DE2429091C2

DE2429091C2 - Verfahren zur Herstellung von nullwertigen Nickelkomplexen

Info

Publication number: DE2429091C2
Application number: DE2429091A
Authority: DE
Inventors: Howard Everett jun. 77630 Orange Tex. Shook; John Brockway 19808 Wilmington Del. Thompson
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1973-06-19
Filing date: 1974-06-18
Publication date: 1982-09-02
Also published as: US3903120A; NL7408156A; DE2429091A1; IT1015165B; FR2234307A1; FR2234307B1; GB1454865A; CA1022931A

Description

(R'0),R'VMX₂,

worin M wie oben definiert ist, R' und R" für Alkylöder Arylreste mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen stehen, die gleich oder verschieden sein können und worin χ und ζ den Wert 1— 2, y—0 oder 1 haben und die Summe von x,yund ζ gleich 3 ist und worin X für ein Halogenid der Gruppe: Cl, Br und J steht und wobei für die Herstellung des Komplexes Ni(MZs)₂A noch eine monoolefinische organische Verbindung A anwesend ist, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatorverbindung

35

verwendet, die in situ hergestellt worden ist, indem man in die Reaktionsmischung einen Initiator einführt, der ein Halogenid von P, As oder Sb, ein alkylsubstituiertes Halogenid von P, As oder. j, ein Metallhalogenid, elementares Halogen der Gruppe: Cb, Br2 oder J2 oder ein entsprechender Halogenwasserstoff oder Thionylhalogenid ist.

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Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von nullwertigen Nickelkomplexen. Es ist wohlbekannt, daß der nulhvertige Nickelkomplex, Nickelcarbonyl, in hohen Ausbeuten hergestellt werden kann, wenn man bei sorgfältig geregelten Temperaturen Kohlenmonoxid über fein zerteiltes Nickel führt. Wie aus L. D. Quin, J. Am. Chem. Soc, 79, S. 3681 (1957) entnommen werden kann, gibt die Reaktion von CH3PCI2 mit elementarem Nickel gute Ausbeuten des Komplexes Ni(CHsPCb)₄, Phosphorverbindungen, wie PCI3 und QHsPCb reagierten mit elementarem Nickel jedoch nicht. Ähnliche arylsubstituierte Phosphorverbindungen, wie

0-C₆H₄[P(C₂Hs)₂J₂,
(C₂H₄[P(C₆Hs)₂S oder
0-C₆H₄-[P(C₆Hs)₂J₂.

ergaben bei Reaktion mit elementarem Nickel nur geringe Ausbeuten an nullwertigen Nickelkomplexen (s. Chatt et al., J. Chem. Soc. 1378 (1960), 5504 (1961).

In Anbetracht des wachsenden Interesses an nullwertigen Nickelkomplexen, insbesondere solcher mit aromatischen Phosphorverbindungen, als Katalysato-

50

55

60 ren für Oligomerisations- und Hydrocyanierungsreaktionen wurde nun ein verbessertes Verfahren für die Synthese dieser wertvollen Verbindungen gesucht

Es wurde nun ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von Nickelkomplexen mit einem Liganden, wie MZ₃ gefunden, worin M, As, Sb oder insbesondere P, Z=R oder OR und R eine Alkyl- oder Arylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, und die Gruppen R eines gegebenen Liganden gleich oder verschieden sein können, und mindestens ein Z für die Gruppe OR steht Nach einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bedeute! MZ₃ die Gruppe PZ₃ und steht insbesondere für ein Triarylphosphit Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, daß der Ligand mit elementarem Nickel, vorzugsweise in fein zerteilter Form, bei Temperaturen innerhalb eines Bereichs von 0 bis 150° C, vorzugsweise 25 bis 100° C, in Gegenwart von mindestens etwa 5 mpm (Mol pro Million Molen), vorzugsweise mindestens etwa 50 mpm, bezogen auf den Liganden, eines Katalysators der Formel

(R'O),R'VMX*

worin M wie oben definiert ist, R' und R" Alkyl- oder Arylgruppen mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und gleich oder verschieden sein können, χ und ζ einen Wert von 1 —2 und y den Wert von 0 oder 1 haben, und die Summe von x, y und ζ gleich 3 ist, und worin X ein Halogenid aus der Gruppe Chlorid, Bromid oder Jodid bedeutet, umgesetzt wird.

Die Reaktion kann unter Verwendung eines Überschusses des Liganden als Lösungsmittel durchgeführt werden. Verwendet man ein organisches Mono- oder Dinitril als Lösungsmittel, kann eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit erzielt werden. Typische erfindungsgemäß zu verwendende Nitrile sind z. B. Acetonitril, Acrylnitril, 3-Pentennitril, Methylglutaronitril oder Adiponitril. ledes organische Nitril, das unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist, kann verwendet werden. Co-Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylole, Kresole, Cyclohexan oder Dioxan, können ebenfalls verwendet werden. Die Reaktion kann ansatzweise oder kontinuierlich bei atmosphärischem Druck oder Überdruck unter einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff oder Kohlendioxid oder ein anderes inertes Gas, wie Helium, Neon, Argon oder Krypton, durchgeführt werden.

Eine Art eines nullwertigen Nickelkomplexes, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden kann, hat die Formel

Ni(MZi)₄,

worin MZ3 wie oben definiert ist. Typische Liganden der Formel MZisindz. B.

P(OC₆Hs)₃.

P(O-Tn-C₆H₄CHj)₃,

P(O- P-C₆H₄CH₃J₃,

P(O-InAp-C₆H₄CH₃)S,

P(O-C₂Hs)₃₁P(O-C₄He)₃,

C₆H₅P(O-C₆Hs)₂,

(C₆HShPOC₆H₅,

As(OC₆Hs)₃,

As(O-m& P-C₆H₄CH₃J₃,

Sb(OC₆Hs)₃ oder

Sb(O-m Ap-C₆H₄CHa)₃.

Entsprechende nullwertige Nickelkomplexe sind z. B.

Ni
NiP/O-

Ni[P(O-m & P-C₆H₄CH₃Jj]₄, Ni P(C₆H₅) (OQ)^

Ni[P(OC₂H₅)₃]4,

Ni[P(OC₄H₉J₃]*,

Ni[As(OC₆H₅)J]₄,

Ni[Sb(OCoH₅)3]4,

Ni[As(O-In & P-C₆H₄CH₃J₃J₄ und

Ni[Sb(O- & )V

Eine andere Art eines nullwertigen Nickelkoniplexes, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden kann, hat die Formel

Ni(MZ₃J₂A,

worin MZ₃ wie oben definiert irt und A sine monoolefinische organische Verbindung mit keiner anderen ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet Vorzugsweise werden die Reste R eines gegebenen Liganden MZ3 so gewählt, daß der Ligand einen Kegelbzw. Konuswinkel von mindestens 130° hat, und daß eine Verbindung A anwesend ist, die vorzugsweise eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält, die mit einem stark elektronegativen Rest, wie ein

Carbonyl- oder Nitrilrest, konjugiert ist, wie dies insbesondere in Maleinsäureanhydrid, Fumarnitril oder Acrylnitril der Fall ist Der oben erwähnte Kegelwinkel wird nach der Methode bestimmt, die von C. A. Tolman in J. Am. Chem. Soc, 92, S. 2956 (1970) beschrieben wurde. Erfindungsgemäß können Olefine, wie Äthylen, Propylen, Butylen, usw. wie auch die oben erwähnten olefinischen Verbindungen verwendet werden. Phosphorliganden mit einem Kegelwinkel von mindestens 130° sind z. B.

Tri-u-tolylphosphit,

Tri-(2^-xylyl)-phosphit,

Tri-(2,4-xylyl)-phosphit,

Tri-0-phenylphenylphosphit,

Diphenylphenylphosphonit,

Di-o-tolylphenyiphosphonit und Phenyldiphenylphosphinit

Bevorzugte nullwertige Nidcelkomplexe sind z. B.

Ni[P(O-O-C₆H₄CH₃)S]₂[C₂H₄], Ni[P(O-O-C₆H₄CH₃HC₄H₂O₃'], Ni[P(O-o-C₆H₄CH₃)₃J2[C₄H₂N₂**]und Ni[P(O - 0-CtH₄CH₃)J]₂[CH₂=CH - CN].

Unter Hydroxyaniserungsbedingungen in Gegenwart von Verbindungen die hydrocyaniert werden sollen, wie 2-Pentennitril (3 PN), können diese Komplexe leicht in Komplexe des Typs

oder

NiKO-O-C₆H₄CH₃)J]₃[NC-CH₂CH = CH-

Ni[O-O-C₆H₄CH₃HCH₃CH=CH-CH₂CN]

überführt werden, abhängig davon, ob 3PN mit dem nullwertigen Nickel durch den Nitril- oder Olefinrest koordiniert .

Nullwertige Nickelkomplexe des Typs Ni(MZ₃J₂A oder Mischungen der Typen Ni(MZ₃J₂A und Ni(MZ₃J₄ können erfindungsgemäß hergestellt werden, wenn MZ₃ ein Phosphorligand, wie z. B. ein gemischtes Tri-, meta- oder para-Tolylphosphit bedeutet, worin der Kegelwinkel weniger als etwa 130° ist, bedeutet Auch bei diesen Komplexen ist die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung von A vorzugsweise mit einem stark elektronegativen Rest wie eine Carbonyl- oder Nitrilgruppe konjugiert.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch nullwertige Komplexe der oben beschriebenen Typen hergestellt werden, worin die Reste R eines gegebenen Liganden MZ₃ verschieden sind. Solche Liganden sind beispielsweise Phosphorliganden, wie

Di-o-tolylphenylphosphit,

Di-o-tolyl-p-tolylphosphit,

Di-o-tolyl-m-tolylphosphit,

o-Tolyldiphenylphosphit,

o-Tolyldi-p-tolylphosphit oder o-Tolyldi-m-tolylphosphit

worin der Kegelwinkel des gegebenen Liganden größer als 130° ist wie auch Phosphorliganden, worin der Kegelwinkel kleiner als 130° ist, wie z. B. Diphenyl-p-tolylphosphit, Diphenyl-m-tolylphosphit, Phenyldi-p-tolylphosphit oder Phenyldi-m-tolylphosphit. Die Herstellung von nullwertigen Komplexen dieses Typs ist in Beispiel 54 beschrieben.

Die Reaktion kann mit einer stöchiometrischen Menge an Nickel in bezug auf den Phosphorliganden oder mit einer geringeren Menge Nickel oder mit Nickel im Überschuß durchgeführt werden. Im allgemeinen wurde festgestellt, daß die Verwendung eines Überschusses an Nickel zu höherer Reaktionsgeschwindigkeit führt

Wie oben bemerkt, wird das Nickel vorzugsweise in fein zerteilter Form verwendet, um für die Reaktion eine größere Oberfläche zu bieten. Geeignete Nickelquellen sind z. B. »Chemical Grade« Nickel, insbesondere No. 123, 128 und 255 der International Nickel Co.

(INCO), Raney-Nickel oder andere Formen elementaren Nickels, wie durch Reduktion von Nickelverbindungen mit Wasserstoff hergestelltes Nickel. Es ist für den Fachmann selbstverständlich, daß die Oberfläche des Nickels vorzugsweise rein ist, d. h. frei von Sauerstoff oder anderen Materialien.

Die Reaktion wird vorzugsweise unter Verwendung eines organischen Nitrils als Lösungsmittel durchgeführt. Die besten Ergebnisse werden mit einem molaren Verhältnis von organischem Nitril zu Nickel von mindestens 0,5 erhalten. Das organische Nitril kann in einem beträchtlichen Überschuß verwendet werden, wobei jedoch kommerzielle Gesichtspunkte hauptsächliche Bedeutung haben. Üblicherweise beträgt das Molverhältnis etwa 0,5 bis 20.
Die Katalysatorverbindungen der Fon..el

(RO)₁R¹VMX,

können vorproduziert oder in situ durch die Reaktion

eines geeigneten Liganden, d. h. eines Liganden mit min-

destens zwei ROM-Bindungen, mit einer geeigneten

'C₄H₂O₃ = Maleinsäureanhydrid.
"Fumarnitnl.

Halogenidquelle als Initiator, wie ζ. Β. ein Halogenid oder ein alkylsubstituiertes Halogenid von Phosphor, Arsen oder Antimon, wie CH₃PCl₂, CH₃AsCl₂ oder CH₃SbCb, oder ein geeignetes Metallhalogenid, elementares Halogen, wie Chlor, Brom oder Jod oder den entsprechenden Halogenwasserstoff oder das Thionylhalogenid, hergestellt werden. "Srfindungsgemäß zu verwendende Metallhalogenide sind die Halogenide von Cr, Ni, Ti, Cu, Co, Fe, Hg, Sn₁ Li, K, Ca, Ba, Sc, Ce, V, Mn, Be, Ru, Rh, Pd, Zn, Cd, Al, Th, Zr und Hf. Das Halogenid kann ein Chlorid, Bromid oder Jodid sein. Besonders geeignete Halogenidquellen sind PX₃, TIX4, ZtX₄, HfX₄ oder HX, worin X Chlorid, Bromid oder Jodid bedeutet, sowie J₂. Bei Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion können auch Mischungen von 2 oder mehr Initiatoren oder Katalysatoren verwendet werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten nullwertigen Nickelkomplexe sind sehr gut als Katalysatoren geeignet, insbesondere für die Hydrocyanierung von Olefinen.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern, jedoch nicht beschränken. In den folgenden Beispielen wurden die Reaktionen in einem 300-ccm-Kolben, der mit magnetischem Rührwerk, Kühler und Thermometer ausgerüstet war, unter inerter Atmosphäre, z. B. Stickstoffatomosphäre, ausgeführt. Die Vorrichtung wurde zuerst mit trockenem Stickstoff ausgespült, und die Reaktionsteilnehmer wurden unter Stickstoffatmosphäre in den Kolben gegeben und blieben während der gesamten Reaktion unter Stickstoff. Die flüssigen Reaktionsprodukte wurden durch einen Buchner-Trichter, der am Boden des Kolbens angebracht war, aus diesem entfernt und in bezug auf Gesamtnickel und nullwertiges Nickel analysiert. Das Gesamtnickel kann durch Auflösen einer Probe in einem wäßrigen Lösungsmittel nach Schmelzen mit Phosphorpyrosulfit oder durch direktes Lösen der Probe in Methanol und nachfolgende Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt werden. Nullwertiges Nickel kann durch Gelpermeations-Chromatographie bestimmt werden. Nullwertige Nickelkomplexe haben ein viel höheres Molekulargewicht (und Größe) als jede andere im Reaktionsmedium anwesende Komponente. Diese Tatsache ist die Grundlage für die Trennung von Komplexen aus niedrigmolekularen Medien durch Gelpermeations-Chromatographie mit einem vernetzten Polystyrolgel. Die quantitative Bestimmung erfolgt unter Verwendung einer vorher festgelegten Eichkurve für den Komplex. Für bestimmte Komplexe, wie Ni(MZ₃)₂A, wird die Analyse nach Umsetzung mit Kohlenmonoxid durchgeführt, um den stabileren Komplex Ni(MZ₃J₂(CO)₂ zu erhalten.

Die Beispiele 1 bis 4 erläutern die Herstellung von null wertigen Komplexen des Typs Ni(PZ₃J₄, wobei Beispiel 4 die insitu-Herstellung des Katalysators veranschaulicht Die Herstellung der Komplexe des Typs Ni(PZ₃J₂A ist in den Beispielen 5 bis 8 erläutert, wobei die in-situ-Herstellung des Katalysators insbesondere in den Beispielen 9 bis 11 veranschaulicht ist. Die Herstellung von Komplexen sowohl des Typs Ni(PZ₃)I und Ni(PZ₃J₂A ist in Beispiel 12 erläutert.

destillierten Mischung aus meta- und para-Tritoiylphosphit, die geschätzt

1190 ppm (m & P-CH₃C₆H₄O)₂PCl

bezogen auf das Gewicht des Tritolylphosphits en'hielt, das während der Herstellung des Tritolylphosphits erhalten worden war, wurden ausgewogen und unter trockenem Stickstoff in das Reaktionsgefäß gegeben. Die Stickstoffspülung wurde aufrechterhalten, während die Reaktionsmischung schnell auf 100⁰C erhitzt wurde und dann 4 Stunden lang unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten wurde. Es wurde dann aufgehört zu erhitzen und das Reaktionsgefäß wurde soweit abgekühlt, um die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von etwa 50⁰C zu bringen. Es wurde aufgehört mit Stickstoff zu spülen; das durch den Buchner-Trichter aus dem Reaktionsgefäß abgezogene Reaktionsprodukt wog 119,29 g. Die Konzentration von

Ni[P(O m & P-C₆H₄CHj)₃J₄

betrug 45,3%; das entspricht einer Umwandlung von Nickelpulver zu nullwertigem Nickel in Lösung von 72%.

B) Die oben beschriebenen Reaktionsteilnehmer, mit Ausnahme des 3-Pentennitrils, wurden 5 Stunden lang bei 100° C umgesetzt. Das filtrierte Produkt wog 76,63 g. Die Konzentration an

Ni[P(O m & P-C₆H₄CH₃J₃J₄ betrug 3,9%.

Beispiel 2
Tetrakis-(tri-m & p-tolylphosphitJ-NickeliO)

Es wurde nach Beispiel 1 vorgegangen und die gleichen Reaktionsteilnehmer zusammen mit 0,2 g NiCl₂ und 0,2 g ZnCl₂ wurden 4 Stunden lang bei 8O⁰C umgesetzt. Das abfiltrierte Produkt wog 119,69 g. Die Konzentration an

Ni[P(O m & P-C₆H₄CH₃J₃J₄

btvfug 47,4^u/v, was einer Umwandlung von elementarem Nickel zu löslichem nullwertigen Nickel von 76% entspricht.

Beispiel 1
Tetrakis-(tri-m & p-tolylphosphit)-Nickel(O)

A) 3 g fein zerteiltes Nickelpulver (INCO Chemical Grade), 40 g 3-Pentennitril, 80 g einer nicht

65 Beispiel 3
Tetrakis-(tri-m & p-tolylphosphit)-Nickel(O)

Die in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsteilnehmer, mit der Ausnahme, daß 3-Pentennitril durch Acetonitril ersetzt worden war, wurden 4 Stunden lang auf 78° C erhitzt. Das abfiltrierte Produkt wog 113,42 g. Die Konzentration an

Ni[P(O m & P-C₆H₄CH₃J₃J₄

betrug 51,8%, was einer 78%igen Umwandlung von elementarem Nicke! in lösliches nullwertiges Nickel entspricht.

Beispiel 4
Tetrakis-(trophenylphosphit)-Nickel(0)

In einen 1-Liter-Kolben, der mit einem Schnellrührer und einem zusätzlichen Trichter ausgestattet und vorher evakuiert und mit Stickstoff gespült worden war, wurden 1,5 g Raney-Nickelaufschlämmung (50% Nickel

in Wasser) gegeben. Der Kolben wurde evakuiert (20 Min, 0,2 mm, 4O⁰C), um Wasser zu entfernen, und danach wurden 68 ecm redestilliertes Triphenylphosphit zugefügt, die Reaktionsmischung mit trockenem Stickstoff durchspült und innerhalb von 35 Min. auf eine Temperatur von etwa 11O⁰C gebracht und zwei Stunden lang auf einer Temperatur von 110 bis 120⁰C gehalten. Der Mischung wurden dann 100 ecm 3-Pentennitril zugefügt, die Mischung wurde erneut auf 110 bis 12O⁰C erhitzt und zwei Stunden lang innerhalb dieses Temperaturbereichs gehalten. Die Reaktionsmischung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und geprüft. Es hatte keine Reaktion stattgefunden.

Etwa 0,5 g praktisch wasserfreies Zinkchlorid wurden der Reaktionsmischung zugefügt, und diese wurde dann unter Stickstoffatmosphäre 3 Stunden lang auf 110 bis 125⁰C erhitzt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Flüssigkeit wurde vom Nickelpulver abdekantiert, in einen Kolben gegeben und mit Stickstoff durchlüftet Innerhalb von 20 Minuten fielen weiße Kristalle

Ni[P(OC₆Hs)₃I,
aus der Flüssigkeit aus.

Beispiel 5

Maleinsäureanhydrid-[bis(o-tritolylphosphit)-Nicke!(0)

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines nullwertigen Nickelkomplexes aus einem Tri-o-tolylphosphit mit »sperrigem« (bulky) Ligand (Kegelwinkel 141°) in zusätzlicher Anwesenheit einer olefinischen Verbindung, Maleinsäureanhydrid, und veranschaulicht weiter die in-situ-HersteHung des zur Durchführung der Reaktion notwendigen Katalysators.

Eine Lösung von 4,9 g Maleinsäureanhydrid in 25 ecm Acetonitril, 30 ecm Tri-o-tolylphosphit (o-TTP), 3 g Nickelpulver und 0,13 g TiCl₄ wurden 20 Stunden lang bei 65° C unter Stickstoffatmosphäre gerührt Der Reaktionskolben wurde 2 Stunden lang auf 0⁰C gekühlt und der rohe Komplex abfiltriert Der Komplex wurde in 50 ecm heißem Toluol gelöst und durch eine mittlere Fritte filtriert Dann wurde der Komplex durch Zusatz von 200 ecm Methanol ausgefällt, der Rückstand nach Abfiltrieren gut mit Toluol gewaschen und ergab 27,2 g des gereinigten Komplexes

Ni[P(O-O-C₆H₄CHa)₃HC₄H₂O₃];
das entsprach einer Ausbeute von 63%.

Ni(O)

her.: 6ß%
gef.: 6,6%

Gesamt-Ni
ber.: 6,8%
gef.: 6,8%

0,59 g nicht umgewandeltes Nickel wurde zurückgewonnen.

Die Umwandlung von Nickelpulver in nullwertigen Nickelkomplex betrug 80%.

Die Wirkung, wenn noch geringere Mengen Initiator bei der insitu-Herstellung des Katalysators für die obige Reaktion verwendet werden, wird durch die folgenden Versuche veranschaulicht In diesen wurde ein 125-ccm-Kolben mit 1,0 g Nickelpulver (hergestellt durch

Wasserstoffreduktion von Nickeloxid), 20 ecm o-TTP, 10 ecm Acetonitril, 1,0 g Maleinsäureanhydrid und den der folgenden Tabelle zu entnehmenden Mengen TiCI₄ (Mikroliter) beschickt Die Mischung wurde 36 Stunden lang unter Stickstoff bei 65° C gerührt und dann wie oben beschrieben weiterverarbeitet Die Ergebnisse können der folgenden Tabelle entnommen werden.

*) Mol pro Million Mole, bezogen auf das Gewicht des Phosphorliganden.

In einem zusätzlichen Versuch wurde eine Reaktionsmischung, die 1,0 g Nickelpulver, 10 ecm Acetonitril, 20 ecm oTTP und 1,0 g Maleinsäureanhydrid, aber kein TiCl₄ enthielt, 18 Std. lang bei 20°C gerührt; bei der Analyse konnte keine nachweisbare Menge an Gesamtnickel oder nullwertigem Nickel gefunden werden.

Beispiel 6
Acrylnitril-fbisio-tritolylphosphit^-NickeHO)

Es wurde nach Beispiel 5 vorgegangen, und eine Reaktionsmischung aus 1,0 g Nickelpulver, 20 ecm o-TTP, 10 ecm Acetonitril und 0,05 g Jod wurde verschieden lang bei 20⁰C gerührt; es wurden Proben entnommen und analysiert. Die Ergebnisse können der folgenden Tabelle entnommen werden: ■

Nickel
(Gew.-%)

Umwandlung in Komplex

16 Stunden

40 Stunden

112 Stunden

Die Infrarotanalyse einer Lösung der wie oben

beschrieben hergestellten Reaktionsmischung zeigte eise A-bsQrptioüsbsüde bei 22QQcUJ^-1, disss entsprach der einer authentischen Probe von Acrylnitril[bis(tri-otolylphosphit)]-Nickel(0).

Gesamt	- 0.36	5,7
Ni(O)	- 0.19
Gesamt	- 0,71	16
Ni(O)	- 0,54
Gesamt	- 1,51	32
Ni(O)	- 1,08

Beispiel 7
FumanutriI[bis(tri-o-tolylphosphit)]-Nicke](0)

Es wurde nach Beispiel 5 vorgegangen und eine Reaktionsmischung aus 1,0 g Nickelpulver, 10 ecm Acetonitril, 21 ecm o-TTP, 3,0 g Fumarnitril und 0,017 g TiCl₄ wurde unter Stickstoff 18 Stunden lang unter Rühren auf 60⁰C erhitzt, dann aufgearbeitet und analysiert Es wurden 0,72% Gesamtnickel und 0,54% nullwertiges Nickel gefunden; das entsprach einer 17%igen Umwandlung von Nickelpulver in FumarsäurenitrflXbis(tri-o-tolylphosphit)]-Nickel(0).

Versuch	10	t	TiCI₄	Kataly	Gesamt	Nickel	U
	2		sator	nickel	(0)
15 3		(mpm)*)	(Gew.-%)	(Gcw.-%)	f
4	3	1000	1.87	1,42
5	0,3	100	1,25	0,94	S
0.03	10	0.14	0,13
0,003	1	0,12		1
0	0	0,43

o-Tolylphosphordichloridit
(0-CH₃C₆H₄OPCl₂) und

o-Ditolylphosphorchloridit
(0-CH₃C₆H₄O)₂PCl)

wurden gefunden.

Beispiel 10
ZrCU mit o-Tritolylphosphit

0,12 g (0,005MoI) Zirkontetrachlorid wurden 3 g (0,008) Mol o-TTP zugefügt Die Mischung wurde bis zur Lösung des ZrCU erhitzt und dann 30 Minuten lang auf 94° C gehalten. Die Analyse der Mischung durch ³¹P-MKR-Spektroskopie zeigte ein Flächenverhältnis von

(0-CH₃C₆H₄O)₂PCl: o-TTP

von 1 :4,7, verglichen mit dem theoretischen Flächenverhältnis von 1 :3, wenn das gesamte ZrCU umgesetzt worden wäre.

Beispiel Ii
HfCU mit o-Tritolylphosphit

0,16 g (0,005MoI) Hafniumtetrachlorid wurden 3 g (0,008 Mol) o-TTP zugefügt Die Mischung wurde bis zur Lösung des HfCU erhitzt und dann 30 Minuten lang auf 94° C gehalten. Die Analyse durch ³¹P-MKR-Spektroskopie zeigte ein Flächenverhältnis von

Beispiel 8
Äthylen[bis(tri-o-tolylphosphit)]-Nickel(0)

In ein 10 ecm fassendes Druckrohr wurden 0,5 g Nickelpulver, 3 ecm o-TTP, 1,5 ecm Acetonitril und 0,04 g TiBr₄ gegeben. Das Druckrohr wurde mit 1000 Atm. Äthylen unter Druck gesetzt und 16 Stunden lang auf 65°C erhitzt. Dann wurde der Inhalt des Rohres aufgearbeitet und analysiert. Es wurden 0,1% nullwertiges Nickel gefunden.

Auch in den Beispielen 9 bis 11 ist die Herstellung des Katalysators, der für die Synthese von nullwertigen Nickelkomplexen aus elementarem Nickel benötigt wird, erläutert.

15

Beispiel 9

τ·:/-!! ;₄ _ T—i* ι ι ι i_:*

ι ιν_Ί4 hui \j- 11 tnjtyijjtnjapini

1,4 g (0,007MoI) Titantetrachlorid wurden 3 g (0,008 Mol) o-Tritolylphosphit bei Zimmertemperatur zugefügt Die Analyse der Mischung innerhalb von 5 Minuten durch ^3IP-MKR-Spektroskopie (magnetische Kernresonanz) zeigte, daß das gesamte o-TTP reagiert hatte;

(0-CH₃C₆H₄O)₂PCl: o-TTP von 1 :10,5,

verglichen mit dem theoretischen Flächenverhältnis von 1 :3, wenn das gesamte HfCl₄ umgesetzt worden wäre.

Beispiel 12

Tetrakis-(tri-m & p-tolylphosphit)-Nickel(O) und

Maleinsäureanhydrid[bis(tri-m & p-tolyl-

phosphit)-Nickel(O)

In einen. 125-ccm-Kolben wurden unter Stickstoff 1 g Nickelpulver (INCO Chemical Grade), 2 g Maleinsäureanhydrid, 20 g 3-Pentennitril und 12 g gemischtes meta- und para-Tritolylphosphit, das geschätzt

800 ppm (m & P-CH₃C₆H₄O)₂PCl,

bezogen auf das Gewicht des Tritolylphosphits, enthielt, eingefüllt und vermischt Das Mischen unter Stickstoffatmosphäre wurde 46 Stunden lang fortgesetzt, dann wurde eine Probe entnommen, und die Analyse ergab 1,29 Gew.-% nullwertiges Nickel; das entspricht einer 44%-igen Umwandlung von Nickelpulver in nullwertiges Nickel in Lösung. Nach weiterem Mischen bis zu 115 Stunden ergab die Analyse 1,81 Gew.-°/o Nickel(O); das entspricht einer 61%-igen Umwandlung von Nickelpulver in nullwertiges Nickel in Lösung. Analyse durch ³¹P-MKR-Spektroskopie zeigte, daß sowohl

Ni[P(0-m & p-CeH₄CH₃)₃]4
als auch

Ni[P(0-m & P-C₆H₄CH₃)J₂[C₄H₂O₃*]

40

45 anwesend waren.

Die in Tabelle I zusammengefaßten Versuche erläutern weiter die in-situ-Herstellung des zur Synthese von nullwertigen Nickelkomplexen aus elementarem Nickel benötigten Katalysators.

In Tabelle I werden die folgenden Abkürzungen verwendet:

PTTP = Tri-p-tolylphosphit

OTTP = Tri-o-tolylphosphit

TTP = gemischte Tri-meta- und para-tolylphosphite

3PN = 3-Pentennitril

ADN = Adiponitril

MGN = 2-Methylglutaronitril

Cyane = Cyclohexan

In allen Versuchen wurde 1 g feinzerteiltes Nickelpulver verwendet, mit Ausnahme von Versuch 25, in dem die Fußnote (a) darauf hinweist, daß 1,5 g verwendet wurden. Die Fußnote (b) in einigen Versuchen weist auf 1 Volumeneinheit hin, die 1 Mikroliter (0,001 ecm) entspricht

"=Maleinsäureanhydrid

Tabelle I

Synthese mit in situ hergestellten Katalysatoren

Ver	PZyLigand	7,0
such		7,0
	Ce)	7,0
1	PTTP,
2	PTTP,
3	PTTP,

Metallhalogenid CE)

Lösungsmittel
(ecm)

Temp.

Zeit Umwandlung

(Std.) (%)

NiQ₂, 0,2

NiBr₂, 0,03

NiJ₂, 0,04

CH₃CN, 25
CH₃CN, 25
CH₃CN, 25

Rückfluß
Rückfluß
Rückfluß

16
16
16

72,4
76,3
85,2

I	PZ₃-Ligand	11	(C₂H₅O)₃P, 4,0	P(OC₆H₄CH₃)₂	24 29	091	Lösungsmitte	25	12	Zeit	Um wandlung
	(g)		Q 0-C₆H₄	P(OC₆H₄CHj)₂			(ecm)	25		(Std.)	(%)
I Fortsetzung		0 —	5,0	Metallhalogenid		CH₃CN,		Temp.	21	57,8
I ^ver* I such			- CH₂CH₂ - 0 — CH₃)₂ ,	(g)		CH₃CN,		(⁰C)	21	38,4
ι	C₆H₅P(O -	5,0	NiCl₂,	0,02		25	Rückfluß
\ 4		7,0	NiCl₂,	0,03			Rückfluß
ι I 5	PTTP,	7,0			CH₃CN,	25		21	34,6
S ι	PTTP,	7,0				25
\	PTTP,	7,0	NiCl₂,	0,03	3PN,	25	Rückfluß	20	20,0
\ ⁶	PTTP,	20			ADN,	25			η ->
\	TTP,	10	NiCl₂,	0,02	n-C₄H₉CN,	10 10	100	16	34,9
9 7	TTP,	20		0,02	MGN,	10 10	inn	16	22,1
J 8	TTP,	20	NiCl₂,	0,02	CH₃CN, Dioxan,	10	Rückfluß	21	46,8
1 9	TTP,	20	NiCl₂,	0,02	CH₃CN, Cyane,	10	100	21	34,8
1 10	TTP,	7,0	NiCl₂,	0,05	3PN,	10	Rücknuß	22	11,3
1 11	TTP,	7,0	NiCl₂,	0,02	3Pn,	25 10 (b)	Rückfluß	22	41,1
I ^u	TTP,	7,0	NiCl₂, CaCl₂,	0,02 0,02	3PN,	25 10 (b)	110	22	33
i"	TTP,	7,0	NiCl₂, LiCl,	0,05 0,02	CH₃CN, H₂O,	25	100	17	44,5
I ¹⁴	TTP,	7,0	NiCl₂, ZnCl₂,	0,05 0,05	CH₃CN, H₂O,	25	100	18	29.4
jj 15	TTP,	7,0	LiCl,	0,03	CH₃CN,	25	Rückfluß	15	40,8
I 16	TTP,	7,0	KJ,	0,03	CH₃CN,	25	Rückfluß	6	18,21
S Π	PTTP,	7,0	CaCl₂,	0,02	CH₃CN,	25	Rückfluß	7	45,9
¹⁸	PTTP,	7,0	BaCl₂,	0,04	CH₃CN,	25	Rückfluß	22	47,1
1 19	TTP,	14,0	Se₂Cl₂,	0,02	CH₃CN,	25	Rückfluß	20	79,4
j 20	) PTTP,	7,0	CeCl₂,	0,04	CH₃CN,	50	Rückfluß	20	80,9
I 21	PTTP,	7,0	TiCl₃,	0,02	CH₃CN,	25	Rückfluß	7	54,7
I 22	TTP,	7,0	TiCl₄,	15 (b)	CH₃CN,	25	Rückfluß	20	45,6
1 ²³	TTP,	7,0	VCl₃,	0,02	CH₃CN,	25	Rückfluß	20	5,0
I 24	TTP,	7.0	CrCl₃ · THF,	0,04	CH₃CN,	25	Rückfluß	21	53,4
I 25 (a	TTP.	7,<i	MnCl₂,	0,02	CH₃CN,	25	Rückfluß	20	31,6
1 26	TTP,	7,0	ReCl₅,	0,04	CH₃CN,	25	Rückfluß	20	50,3
I 27	PTTP,	7,0	FeCl₂,	0,02	CH₃CN,	25	Rückfluß	15	23,8
S ²⁸	TTP,	7,0	FeCl₃,	0,02	CH₃CN,	25	Rückfluß	20	37,2
I 29	TTP,	7,0	RuCl₃,	0,05	CH₃CN,	25	Rückfluß	20	12,6
I 30	PTTP,	7,0	RuCl₃-3 H₂O,	0,05	CH₃CN,	25	Rückfluß	19	50,7
j 31	TTP,	7,0	CoCl₂,	0,02	CH₃CN,	25	Rückfluß	19	44,1
I ³²	TTP,	7,0	RhCl₃,	0,04	CH₃CN,	25	Rückfluß	20	71,5
1 ³³	TTP,	7,0	PdCl₂,	0,04	CH₃CN,	25	Rückfluß	20	53,7
j 34	TIP,	7,0	CuCl₂,	0,02	CH₃CN,	25	Rückfluß	19	13,5
I 35	TIP,	7,0	AgCl,	0,04	CH₃CN,	25	Rückfluß	20	9,0
j 36	TTP,	ZnCl₂,	0,10	CH₃CN,	25	Rückfluß	20	68,2
I ^3?	CdCl₂,	0,03	CH₃CN,	Rückfluß	20	74,9
j 38	Hg₂Cl₂,	0,05	CH₃CN,	Rückfluß	20	79,7
I 39	HgCl₂,	0,05		Rückfluß
I 40	AlCl₃,	0,02		Rückfluß
I 41

13

Fortsetzung

Ver- PZ₃-Ligand such

(B)

Metallhalogenid	0,04	Lösungsmittel	25	Temp.	Zeit	Um wandlung
(g)	0,04	(ecm)	25	(°C)	(SId.)	(%)
ThCl₃,	0,05	CH₃CN,	25	Rückfluß	21	48,4
SnCl₂,	20 (b)	CH₃CN,	25	Rücknuß	20	5,9
SnCl₄,	0,03	CH₃CN,	25	Rückfluß	20	50,1
PCl₃,	30 (b)	CH₃CN,	25	Rückfluß	16	36,3
PCl₅,	0,05	CH₃CN,	25	Rücknuß	16	70,3
SbCI₅,	20 (b)	CH₃CN,	25	Rückfluß	21	43,4
		CH₃CN,	25	Rückfluß	16	68,8
HCl,	HBr, 0,02	CH₃CN,	25	Rückfluß	25	53,0
SG₂Cl₂,	HCl, 0,02	CH₃CN,	25	Rückfluß
C₅H₅N ■	0,02	CH₃CN,	10 10	Rückfluß	21	54,9
C₅H₅N ·	CH₃CN,	Rücknuß	22	38,5
NiCl₂,	CH₃CN, C₅H₅N,	Rückfluß	21	8,1

42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53

TTP, TTP, TTP, TTP, TTP, TTP, TTP, TTP, TTF, TTP, TTP, TTP,

7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 10

B e i s ρ i e 1

In diesem Beispiel ist die Herstellung von nullwertigen Komplexen des Typs Ni(MZs)^₁ worin die Reste R eines gegebenen Liganden MZ3 in den verschiedenen Ansätzen verschieden sind.

In diesem Beispiel waren die Liganden Triarylphosphite, worin die Reste R eines gegebenen Liganden o-Tolyl- und Phenylgruppen waren.

Die benötigten Triarylphosphite wurden hergestellt, indem man Phosphortrichlorid mit einer bestimmten Mischung aus o-Kresol und Phenol, die vorher über einen Molekularsieb getrocknet worden waren, umsetzte, die Mischung über Nacht auf 100" C erhitzte, dann die Mischung bei 200° C zur Entfernung des Nebenproduktes Chlorwasserstoff 4 bis 6 Stunden oder so lange, bis der Chlorgehalt die benötigte oder gewünschte Höhe hatte, mit Stickstoff spülte.

Zur Herstellung von nullwertigen Nickelkomplexen aus den gemischten Triarylphosphiten wurden 100 g der gemischten Triarylphosphite mit 3 g Nickelpulver (Inco Chemical Grade) und 40 g 3-Pentennitril durch dreistündiges Erhitzen der Mischung auf 80° C umgesetzt; die Mischung wurde dann 16 bis 18 Stunden auf 35° C gehalten. Die Ergebnisse, die mit Triarylphosphiten, die mit unterschiedlichen Mengen an o-Kresol und Phenol hergestellt worden waren, erhalten wurden, können der folgenden Tabelle entnommen werden.

Phosphitherslellung	o-Kresol	Phenol	Cl	Ni(O)
Ansatz	(Gew.-%)	(Gew-%)	(ppm)	(Gew.-%)
	95	5	0*)	0,02
a	80	20	606	0,06
b	60	40	399	0,82
C	55	45	592	0,93
d	36,5	63,5	290	1,28
e

*) Es wurden 0,1 g TiCl₄ zugefügt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines nullwertigen Nickelkomplexes der Gruppe: Ni(MZ3)4 und Ni(MZ₂J₂A, worin M für P, As oder Sb steht, Z R oder OR bedeutet, R für einen Alkyl- oder Arylrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen steht, wobei mindesteas 1 Z=OR bedeutet und die Reste R eines vorliegenden MZ₃ gleich oder verschieden sein können und worin A für eine monoolefinische organische Verbindung mit keiner anderen ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, dadurch gekennzeichnet, daß man elementares Nickel mit einem Liganden MZ3, worin M und Z wie oben definiert sind, bei Temperaturen von etwa 0 bis 150°C in Gegenwart von mindestens 5 Mol pro 1 000 000 Molen, bezogen auf die Menge des Liganden, einer Katalysatorverbindung der Formel