DE2429507A1

DE2429507A1 - N-leitende amorphe halbleitermaterialien, verfahren zu deren herstellung und vorrichtungen, die solche enthalten

Info

Publication number: DE2429507A1
Application number: DE2429507A
Authority: DE
Inventors: Richard Arthur Flasck; Howard Kent Rockstad
Original assignee: Energy Conversion Devices Inc
Current assignee: Energy Conversion Devices Inc
Priority date: 1973-07-02
Filing date: 1974-06-20
Publication date: 1975-01-23
Also published as: NL7408935A; JPS5039467A; IT1025022B; US3983076A; GB1477670A; CA1031673A

Description

Energy Conversion Devices, Inc., 1675 West Maple Road, Troy, Michigan 48 084 (V.St.A.)

η-leitende amorphe Halbleitermaterialien, Verfahren zu deren Herstellung und Vorrichtungen, die solche enthalten

Die Erfindung bezieht sich auf chalcogenide amorphe Halbleitermaterialien, deren Anwendung bei der Herstellung von Strömsteuervorrißhtungen sowie Verfahren zu deren Herstellung. Im vorliegenden Zusammenhang sollen unter chalcogeniden Materialien solche Materialien verstanden werden, die mindestens zwei Prozent eines oder mehrerer der chalcogeniden Elemente, Schwefel, Selen oder Tellur enthalten.

Chalcogenide amorphe Halbleitermaterialien wurden in den letzten Jahren für die Herstellung von Schaltvorrichtungen zweier Typen verwendet, von denen die des einen Typs mitunter als Schwellenschaltvorrichtungen und die des anderen mitunter als Speicherschaltvorrichtungen bezeichnet werden. Solche Vorrichtungen sind in der US-PS 3 271 591 (S.R. Ovshinsky, erteilt am 6. September I966) beschrieben. Wenn ein Film eines solchen chalcogeniden Materials sandwichartig zwischen zwei geeigneten Elektroden eingefügt ist oder

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sich zwischen, diesen erstreckt, so kann dieser Konstruktion durch Anlegen elektrischer Impulse von entsprechendem Energie-Zeit-Profil entweder ein hoher oder ein niedriger Widerstand verliehen werden, deren Verhältnis zueinander min-

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destens von 10 bis 10 beträgt. In dem verhältnismäßig nicht-leitenden Zustand hohen Widerstandes liegt der spezifische Widerstand dieser Einrichtungen im Bereich von etwa 10 bis 10 ii cm, und im leitenden Zustand niedrigen Widerstandes liegt ihr spezifischer Widerstand gewöhnlich im Bereich von etwa 10 bis 10 ii cm.

Die Schwellenschaltvorrichtungen werden in den leitfähigen Zustand niedrigen Widerstandes getrieben, indem eine Spannung oberhalb eines gegebenen Schwellenspannungswertes angelegt wird, und sie bleiben in diesem leitfähigen Zustand, bis der hindurchfließende Strom bis unter eine gegebene Haltestromstärke sinkt. Beispiele chalcogenider Materialien zur Verwendung bei Schwellenschaltvorrichtungen sind u.a. Zusammensetzungen aus (a) 25 (At-)$ Arsen und 75$ eines Gemisches aus 90$ Tellur und 10$ Germanium; (b) 40$ Tellur, 35$ Arsen, 1 8$ Silicium, 6,75$ Germanium und 0.,25$ Indium; und (c) 28$ Tellur, 3^,5$ Arsen, 15,5$ G_ermanium und 22$ Schwefel.

Speicherschaltvorrichtungen werden in einen Zustand niedrigen Widerstandes oder einen leibfähigen Zustand gebracht, indem eine Spannung oberhalb eines gegebenen Schwellenspannungswertes angelegt wird, und bleiben in diesem leitfähigen Zustand selbst nach Trennung von jeglicher Energiequelle und sind in ihren verhältnismäßig nicht-leitenden Zustand zurückführbar, indem ein Rückführimpuls zur Wirkung gebracht wird, wie dies in der genannten US-PS 3 271 591 erläutert ist. Der Spannungs-impuls, der ein eine Speichervorrichtung bildendes Material zurückschaltet, ist im allgemeinen ein Impuls von der Dauer einer oder einiger Millisekunden. Ein Rüclcfuhr impuls ist ein sehr kurzer Stromimpuls,

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dessen Dauer im allgemeinen weniger als etwa 6 ms beträgt. Speicherschalt-Halbleitermaterialien sind glasartige Halbleitermaterialien, die in umkehrbarer Weise zwischen zwei stabilen Strukturzuständen, im allgemeinen zwischen einem verhältnismäßig ungeordneten oder amorphen und einem verhältnismäßig geordneten, kristallinen Zustand, veränderbar sind. Ihre Zusammensetzungen liegen an der Grenze der Glasbereiche und sind im allgemeinen binäre Zusammensetzungen aus Tellur und Germanium mit einem Germaniumanteil von im allgemeinen mehr als 10°/o der Masse oder Massen dieser Art und mit zusätzlichen Elementen der Gruppe V oder VI des periodischen Systems. Beispiele von Speichermaterialmassen sind (a) 15 (At-)?o G_ermanium, 81 ^o Tellur, Z°/o Antimon und 2°/o Schwefel; und (b) 83°/o Tellur und 17°/o Germanium.

Die bei der Herstellung von Schwellen- und Speicherschaltvarrichtungen verwendeten und nützlichen chalcogeniden Massen sind bisher Massen, die eine p-Leitfähigkeit aufweisen, worauf im allgemeinen der Umstand hinweist, daß ein gemessener Thermokraft-oder Seebeck-Koeffizient positiv ist. (Die Bezeichnung eines Materials in der Halbleitertechnik als η-leitendes Material bezieht sich auf ein Material, das als überwiegende Ladungsträger Elektronen und nicht Löcher aufweist, die für p-leitende Materialien charakteristisch sind). Dem Leitfähigkeitstyp von zur Herstellung von Schwellen- oder Speicherschaltvorrichtungen verwendeten chalcogeniden Materialien wurde bisher keine wirkliche Bedeutung beigemessen, da die genannten Schwellen- und Halbleiterschaltvorrichtungen keine Vorrichtungen mit p-n—Übergängen .sind, wie dies bei Transistoren der Fall ist, bei denen aufeinanderfolgende Schichten von unterschiedlichem Leitfähigkeitstyp zur Bildung einer Verstärkervorrichtung o.dgl. vereinigt sind. Es ist jedoch in letzter Zeit vorgeschlagen worden, zur Herstellung von Gleichrichtern und Transistoren, bei denen ein bestimmter Leitfähigkeits-stypus des betreffenden Materi als bedeutsam sein kann, Vorrichtungen rat zwei oder drei

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Anschlüssen oder Klemmen aus chalcogeniden Massen herzustellen.

Obwohl bereits mitunter behauptet worden ist, daß vor der vorliegenden Erfindung chalcogenide Materialien vom

η-Typus oder deren Herstellung bekannt gewesen sei, sind spezielle η-leitende chalcogenide Massen nicht nachgewiesen, und chalcogenide Materialien galten allgemein als pleitende Materialien. Obwohl ferner zur Ermittlung mannigfaltiger elektrischer Eigenschaften binärer Massen aus Germanium und Tellur mit wechselnden Proζentanteilen dieser beiden Elemente bereits einige Versuchsarbeit geleistet worden ist, sind keine Messungen nachgewiesen, aus denen darauf geschlossen werden könnte, ob eine gegebene Masse p- oder η-leitend ist. Die Erfin-rder haben jedoch an solchen binären Zusammensetzungen oder Massen Messungen vorgenommen und festgestellt, daß innerhalb des Bereiches der bei der Herstellung von Speicherschaltvorrichtungen verwendbaren Zusammensetzungen dieser beiden Elemente (also dann, wenn der Telluranteil 35 bis 95^ΰ/> der binären Zusammensetzung bildet), das Material p-leitend ist. Es wurde jedoch gefunden, daß diese binäre Zusammensetzung bei Telluranteilen im Bereich von nahe O bis nahe 35°/° η-leitend ist. Die spezifischen Widerstände dieser η-leitenden Germanium-Tellur-Massen reichen von sehr niedrigen bis zu mäßigen Werten, so daß sie als Schichten für Vorrichtungen mit Übergängen, bei denen geringe spezifische Widerstände erwünscht sind, geeignet sind.(jedoch sind alle chalcogeniden Massen für die Bildung von Schaltvorrichtungen in ihre» angeschalteten leitfähigen Zustand im allgemeinen in einem nützlichen Zustand niedrigen Widerstandes für die Bildung befriedigender Vorrichtungen mit p-n-Übergangen und zwei oder drei Klemmen, selbst wenn sie in ihrem nicht angeschalteten Zustand hohen Widerstandes einen hohen spezifischen Widerstand aufweisen.

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Ein nützliches Merkmal einiger dieser neuen n-leitenden amorphen chal-cogeniden Massen besteht darin, daß ihre spezifischen Widerstände bei Raumtemperatur bedeutend niedriger liegen als diejenigen, die bisher von anderen mit der Erforschung der spezifischen Widerstände von amorphem Germanium vom n-Leitfähigkeitstyp befaßten Fachleuten mitgeteilt wurden. Es wurde also gefunden, daß einige dieser neuen Germaniumlegierungen mit geringen Mengen an chalcogeniden Materialien hergestellt werden konnten, deren spezifische Widerstände noch niedriger als der des Germaniums selbst sind.

Gemäß einem der Merlanale der Erfindung werden einzigartige und nützliche η-leitende amorphe chalcogenide Massen, die bisher bei der Herstellung der erwähnten Schwellen— und Speicherschaltvorrichtungen rieht verwendet worden sind, erzielt, indem mannigfaltige spezielle amorphe chalcogenide Massen, deren Herstellung bisher nicht bekannt ist, durch Aufdampfen oder durch Kathodenzerstäubung auf ein Substrat aufgebracht werden, das auf so mäßigen Temperaturen, wie oder 80 C oder darunter gehalten wird. Derartige Massen werden im folgenden noch eingehend beschrieben.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wurde gefunden, daß mannigfaltige chalcogenide Massen, die p-leitfähig sind, wenn sie bei einer mäßigen Temperatur auf ein Substrat aufgebracht werden, wie die bei der Herstellung der beschriebenen Schwellenschaltvorrichtung verwendeten p-leitenden Massen, in einen eigenartigen nützlichen Zustand übergeführt werden können, bei dem das Material zwar immer noch amorph, jedoch η-leitend ist. Diese Umwandlung vom p-Typ zum η-Typ wird dadurch bewerkstelligt, daß das Material bei einer gewünschten erhöhten Temperatur geglüht wird, die unter der Kristallisationstemperatur und wesentlich oberhalb derjenigen Temperatur liegt, bei der die Kurve der Leitfähigkeit bei Raumtemperatur in Abhängigkeit von der Glühtemperatur von einem ver-

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hältnismäßig flachen Kurvenabschnitt hohen Wertes scharf abnimmt. Wenn also die Temperatur einer solchen normalerweise p—leitenden amorphen chalcogeniden Masse wiederholt auf verschiedene, fortschreitend zunehemende Temperaturen erhitzt und jeweils auf der betreffenden Temperatur während einer gegebenen Zeitspanne (beispielsweise 5 min) gehalten und dann auf eine Bezugstemperatur, wie 25 C, abkühlen gelassen wird, bei der der Widerstand gemessen wird, kann eine Kurve der Leitfähigkeit in Abhängigkeit von der jeweiligen Glühtemperatur ermittelt werden. Wenn eine Temperatur erreicht ist, bei der die Leitfähigkeit scharf abzunehmen beginnt, wird durch Messungen festgestellt, ob das Material p- oder nleitend ist. (Eine herkömmliche Möglichkeit zur Bestimmung, ob eine Masse p— oder η-leitend ist, ist die Messung des Thermokraft- oder Seebeck— Koeffizienten, bei der für das Material die thermoelektrische Spannung in Abhängigkeit von der Temperaturdifferenz, die diese Spannung erzeugt, aufgetragen wird).Eine positive Neigung in einem solchen Diagramm weist auf p-Leitfähigkeit, eine negative auf eine n-Leitfähigkeit hin. Es ist zu beobachten, daß, wenn die Glühtemperatur in dem Bereich gesteigert wird, bei dem die Leitfähigkeit in der erläuterten Weise scharf abnimmt, der Grad der p-Leitfähigkeit fortschreitend abnimmt, bis eine Temperatur erreicht ist, bei der eine Masse von schwacher n-Leitfähigkeit erzielt wird. Bei weiterer Steigerung der Glühtemperatur nimmt der Grad der η-Leitfähigkeit bis zu einem Maximum bei einem gegebenen Glühtemperaturwert fortschreitend zu. Temperaturen von der Größenordnung von 200 bis 400°C sind im allgemeinen erforderlich, um eine maximale η-Leitfähigkeit zu erhalten, wenn diese Temperaturen während 5 Minuten aufrechterhalten werden. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Wirkungen des Glühens sowohl zeit- als auch temperaturabhängig sind, so daß eine gegebene Glüh— wirkung auch bei etwas niedrigerer als einer gegebenen Temperatur erzielt werden könnte, wenn die betreffende Masse

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während einer längeren Zeitspanne auf dieser niedrigeren Glühtemperatur gehalten wird.

Anstatt durch das soeben beschriebene Glühen ein n-leitendes amorphes chalcogenides Material aus einem irsprünglich pleitenden Material zu erzielen, kann man eine ähnliche Wirkung dadurch erzielen, daß man das Substrat, auf das die Masse durch Kathodenzerstäubung oder Aufdampfen aufgebracht wird, auf die erhöhte Temperatur erhitzt, die bei cleir. beschriebenen Glühen für die betreffende Masse diejenige Glühtemperatur ist, die zu einer η-leitenden Masse führt, und das Substrat dann auf Raumtemperatur abkühlen läßt. Dies würde jedoch Käthodenzerstäubungseinrichtungen erfordern, die fähig sein müßten, die Substrate auf verhältnismäßig hohen Temperaturen zu halten, was nicht so praktisch bzw. möglich ist, wie wenn die chalcogeniden Glasmassen von vornherein als p-leitende Massen aufgebracht werden und dann das gewünschte Glühen in einem getrennten Glühofen durchgeführt wird.

Viele der durch die Steigerung der Temperatur oder durch das Glühen erzeugten amorphen chalcogeniden Materialien führen zu n--le±tenden amorphen Halbleitermaterialien von hohem spezifischem Widerstand, die zur Herstellung von Schwellenschaltvorrichtungen herangezogen werden könnten bzw. deren n-leitende Eigenschaft im Zustand hohen Widerstandes durch elektronische Wechselwirkung dieser Schicht mit anderen Schichten genutzt werden kann, wenn ein hoher spezifischer Widerstand gefordert wird oder nicht zu beanstanden ist. Beispielsweise können Basisschichten bei pnp-Vorrichtungen so dünn sein, daß ein hoher spezifischer Widerstand keine schädliche Auswirkung hat. Die n—leitenden amorphen chalcogeniden Massen gemäß der Erfindung bilden auch Massen niedrigen spezifischen Widerstandes. Beispiele von Anmeldungen für η-leitendes Material niedrigen spezifischen Widerstandes sind Kathoden- oder Elektrodenschichten in pi-Gleichrichtervorrichtungen oder Schichten, die in verstärkertransistorartigen Vorrichtungen Emitter-, Kollektor-

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sowie Basiselektroden bilden. (Die bei solchen Sperrschicht— vorrichtungen verwendeten Schichten können eben—falls hohe spezifische Widerstände haben, vorausgesetzt, daß sie in dem auf niedrigen Widerstand umgeschalteten Zustand verwendet werden).

Da amorphe Halbleitermaterialien bisher als p-leitend bekannt sind, erscheinen sie bisher für alle oben genannten Vorrichtungen, bei denen sowohl p- als auch η-leitende Bereiche vorhanden sein müssen, als ungeeignet. Die hier beschriebenen η-leitenden Materialien eröffnen Anwendungsmöglichkeiten für aktive Vorrichtungen, die aus n—und p-leitenden Bereichen amorpher Halbleiter bestehen. Der Vorteil der Verwendung von p- und η-leitenden amorphen chalcogeniden Filmen zur Herstellung von Vorrichtungen mit pn-Übergangen besteht darin, daß diese Vorrichtungen durch ein einfaches Filmauftragverfahren billig in Massen herstellbar sind und strahlungshart sind, so daß diese Vorrichtungen in Anwesenheit ionisierender Strahlungen und Neutronenstrahlungen wirksam arbeiten, was bei herkömmlichen Halbleitervorrichtungen, wie Transistoren aus kristallinen HalbMtermassen, nicht· der Fall ist.

Gemäß einem anderen Gesichtspunkt der Erfindung werden amorphe Halbleitervorrichtungen mit pn-übergang, die kristalline Vorrichtungen mit pn-übergang ersetzen, anstatt nach den umständlicheren Verfahren, wie sie zur Herstellung kristalliner Vorrichtungen mit pn-Übergangen, wie Transistoren o.dgl., verwendet werden, durch Filmauftragverfahren in Massen hergestellt. So können pn-Übergänge gebildet werden, indem eine uraprünglich als η-leitendes Material gebildete amorphe chalcogenide Schicht durch Kathodenzerstäubung oder Aufdampfen aufgetragen wird, oder indem sie durch Glühen η-leitend gemacht wird und über die η-leitende Schicht eine p-leitende Schicht aufgetragen wird, oder umgekehrt.

Die mannigfaltigen η-leitenden chalcogeniden Massen, mit denen

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sieh die Erfindung befaßt, können allgemein durch die folgende Formel bezeichnet werden (die allerdings auch p-1extende Massen mit umfaßt):

Ge Te D E ,
χ y ζ m'

Ge = Germanium,

Te = Tellur,

D = Selen oder Schwefel oder Kombinationen der beiden, E = Arsen oder Antimon oder Kombinationen der beiden

bedeuten und

χ zwischen O und 93 (At-)jo,
y zwischen O und 90/°»
ζ zwischen 0 und 75^c/> und
m zwischen 0 und 10Ofo

betragen.

Für η-leitende Materialien sind die Anteilsgrenzen einer gegebenen Komponente in einer komplizierten Weise von den relativen Anteilen der übrigen Komponenten abhängig. Neue- n-leitende amorphe chalcogenide Massen werden von der obigen Formel erfaßt, wenn bei Vorhandensein von Tellur oder Germanium auch nennenswerte Mengen (z.B. etwa 2°/o oder darüber) eines oder mehrerer der mit D und E bezeichneten Elemente vorhanden sind.

Die Erfindung schafft also neue amorphe Halbleiter und chalcogenide Massen, die η-leitend sind. Einzelne geschichtete Filme solcher Materialien werden zur Bildung von Schaltvorrxchtungen durch Kathodenzerstäubung aufgetragen oder Vorrichtungen mit pn-Übergängen werden durch aufeinanderfolgenden Auftrag p- und n-leitender amorpher chalcogenider Halbleiter gebildet. Chalcogenide. Massen, die normalerweise als p-leitende Materialien gebildet werden, werden in η-leitende Materialien um-

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gewandelt oder g-leich als η-leitende Materialien gebildet, indem sie auf Temperaturen unterhalb ihrer Kristallisationstemperatur, jedoch wesentlich oberhalb derjenigen Temperatur, bei der ihre Kurve der Leitfähigkeit bei Raumtemperatur in Abhängigkeit von der Glühtemperatur von einem verhältnismäßig hohen konstanten Wert scharf absinkt, erwärmt und anschließend auf Raumtemperatur abkühlen gelassen werden.

Spezifische Beispiele dieser Materialien sowie spezielle Verfahren zu deren Herstellung werden im folgenden noch beschrieben. Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung beispielsweise erläutert.

Fig. 1 ist ein Zustandsschaubild ternärer Massen aus Germanium (Ge), Tellur (Te) und Selen (Se), auf der Grundlage der Anteile dieser Elemente in Atomprozenten, und die schattierten Bereiche dieses Schaubildes deuten diejenigen Massen an , die im ungeglühten Zustand nleitend sind;

Fig. 2 ist ein Ternärschaubild entsprechend Fig. 1 mit darin eingezeichneten Linien gleichen spezifischen Widerstandes zur Veranschauliellung des spezifischen Widerstandes der verschiedenen angegebenen Zusammensetzungen;

Fig. 3 ist eine Kurve zur Veranschaulichung der spezifischen Leitfähigkeit .bei Raumtemperatur der (in ungeglühtem Zustand p-leitendem) Zusammensetzung GeTeSe für verschiedene, fortschreitend zunehmende Glühtemperaturenj

Fig. k ist eine Kurve zur Veranschaulichung der Änderung der spezifischen Leitfähigkeit bei Raumtemperatur entsprechend fortschreitend zunehmenden Glühtemperaturen für die (im ungeglühten Zustand η-leitende) Masse Ge„_n

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Fig« 5 ist ein Ternärdiagramm der Massen gemäß Fig. 1 und 2, in dem die verschiedenen schraffierten Bereiche diejenigen Massen veranschaulichen, die beim Glühen gemäß der Erfindung η-leitend werden, die Massen in den schräg schraffierten Bereichen eine wesentliche η-Leitfähigkeit aufweisen und homogene Massen sind, die eine wesentliche Glasübergangstemperatur (von 1OO°C und darüber) haben, und die schattierten Bereiche diejenigen Massen andeuten, die η-leitend sind, ohne Rücksicht darauf, ob die Materialien geglüht ader ungeglüht sind;

Fig. 6 ist ein Diagramm entsprechend Fig. 5 zur Veranschaulichung der verschiedenen Linien gleichen spezifischen Widerstandes für die geglühten Massen gemäß Fig. 5»

Fig. 7 ist ein Ternärdiagramm für mannigfaltige Massen aus Germanium, Tellur und Arsen und zeigt in den schattierten Bereichen diejenigen Massen, die im ungeglühten Zustand n—leitend sind;

Fig. 8 ist ein Ternärdiagramm entsprechend Fig. 7» in dem die schraffierten Bereiche diejenigen Massen bezeichnen, die durch das Glühen gemäß der Erfindung η-leitend werden;

Fig. 9 ist ein Ternärdiagramm für Massen aus Germanium, Selen und Arsen und zeigt in den schattierten Bereichen diejenigen Zusammensetzungen, die im ungeglühten Zustand n—leitend sind;

F ig. 10 ist ein Ternärdiagramm entsprechend Fig. 9 und zeigt in den schraffierten Bereichen diejenigen Massen, die durch das Glühen gemäß der Erfindung η-leitend werden;

Fig. 11 ist ein T_ernärdiagramm für Massen aus Germanium, Selen und Antimon und zeigt in den schattierten Bereichen

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diejenigen Zusammensetzungen, die im ungeglühten Z_ustand η-leitend sind;

Fig. 12 ist ein Ternärdiagramm entsprechend Fig. 11 und veranschaulicht in den schraffierten Bereichen diejenigen Massen, die durch das Glühen gemäß der Erfindung η-leitend werden;

Fig. 13A und 13-B zeigen die Verfahrensechritte bei der Herstellung einer Stromsteuervorrichtung mit einem np-Übergang durch aufeinanderfolgendes Aufbringen amorpher chalcogenider Schichten mit einer Glühbehandlung einer der Schichten zum Überführen derselben in den n-leitenden Zustand;

Fig. 14a und 1 ^B veranschaulichen ein Verfahren zur Herstellung einer Stromsteuervorrichtung mit np-Übergang durch Aufbringen einer einzelnen Schicht eines p-leitenden chalcogeniden Glases und anschließendes Bestrahlen des ausgewählten Teiles desselben zur Bildung eines n—leitenden Bereiches in diesem; und

Fig. 15 veranschaulicht die nacheinander aufgebrachten Schichten einer .pnp-Flächen-Stromsteuervorrichtung mit zugeordneten Elektroden, die gemäß der Filmauftragtechnik der Erfindung hergestellt sein können.

Fig. 1 veranschaulicht Ge—Ie-.Se—Massen, die durch Kathodenzerstäubung oder durch Aufdampfen auf ein Substrat aufgebracht sind, das auf mäßigen Tempera·-türen, beispielsweise auf bei Kathodenzerstäubungsanlagen üblicherweise verwendeten Temperaturen, die bei 7° C oder darunter liegen, gehalten wird. (Obwohl das Auftragen durch Kathodenzerstäubung bevorzugt wird, können solche Filme auch aufgedampft werden .) Die in den schattierten Bereichen gezeigten Massen werden überraschenderweise als η-leitende Materialien aufgetragen, was

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durch Messungen des Seebeck-Koeffizienten bestätigt wird. Die Grenzlinie 2a in Fig. 1 trennt den schattierten Bereich der n-1eitenden Massen von dem Bereich derjenigen Massen,die im p-leitenden Zustand aufgebracht werden. Wie bereits angedeutet, sind nach Überzeugung der Erfinder die mannigfaltigen als n—leitend angegebenen Massen (mit Ausnahme der binären Massen aus Germanium und Tellur) bisher nicht hergestellt worden, und so weit bisher bereits binäre Ge-Te-Massen hergestellt worden sind, ist wahrscheinlich gar nicht aufgefallen, daß diese η-leitend sind, denn diese chalcogeniden Glasmassen galten bisher als χι-leitend.

Fig. 2, die die spezifischen Widerstände der mannigfaltigen Massen gemäß Fig. 1 veranschaulicht, läßt erkennen, daß die ungeglühten, germanium— und tellur-reichen Massen verhältnismäßig geringe spezifische "Widerstände aufweisen, die gegen die selenrexchen Massen hin zunehmen. Was das "Verfahren gemäß der Erfindung anbetrifft, wurde gefunden, daß zahlreiche der in Fig. 1 gezeigten p-leitenden Massen in den n-leitenden Bereich übergeführt oder als η-leitende Materialien hergestellt werden können, indem sie auf eine in der in Fig. 3 gezeigten Weise bestimmbare Temperatur erwärmt und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen werden. Zunächst wird also ein Film der betreffenden Masse auf eine Probetemperatur erhitzt, die während einer gegebenen Probezeit (beispielsweise 5 min) aufrechterhaltenwird, und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und bei dieser werden der spezifische Widerstand und der Seebeck-Koeffizient gemessen. Dieses Vorgehen wird unter fortschreitender Steigerung der jeweiligen Probetemperatur wiederholt. Wie in Fig. 3 für die besondere Zusammensetzung von GeTeSe dargestellt, bleibt, wie durch den Kurvenabschnitt 6a angedeutet, die Leitfälligkeit der geglühten Masse bei Raumtemperatur für einen gewissen Bereich von Glühtemperaturen im wesentlichen konstant. Für Glüht gnperaturen über etwa 1.10 G beginnt jedoch die Leitfähigkeit scharf abzunehmen, wie sich dies in dem geneigten Kurvenabschnitt 6b

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äußert, der bei einer Glühtemperatur von ca. 270 C in einen horizontalen Kurvenabschnitt 6c übergeht. Für Glühtemperaturen über 270 C erfährt die Leitfähigkeit bei Raumtemperatur keine weiteren nennenswerten Änderungen mehr, bis die Glühtemperatur die Kristallisationstemperatur erreicht, und bei dieser steigt die Leitfähigkeit plötzlich, wie dies der Kurvenabschnitt 6d zeigt. Die Glasübergangstemperatur T von 290 C befindet sich für diese Masse an einem Punkt

entlang des horizontalen Kurvenabschnittes 6c.

Während die Leitfähigkeit des Materials entlang des geneigten Kurvenabschnittes 6b abnimmt, nimmt der Seebeck-Koeffizient (der ein Maß für den Leitfähigkeitstyp des Materials ist) von einem gegebenen positiven liert bis zum Wert Null bei einer Glühtemperatur von ca. 193 C fortschreitend ab. Bei einer Glühtemperatur von ca. 210 C wird der Seebeck-Koeffizient negativ (was darauf hinweist, daß das Material η-leitend ist) und steigt fortschreitend, bis er bei einer Glühtemperatur von ca. 270 C annähernd einen Maximalwert der n-Leitfahigkeit erreicht, und dies ist etwa derjenige Punkt, an dem sich der verhältnismäßig ebene Kurvenabschnitt 6c an den geneigten Kurvenabschnitt 6b anschließt.

Pig. K veranschaulicht als Diagramm die Leitfähigkeit bei Raumtemperatur in Abhängigkeit von der Glühtemperatur für germaniumreiche Zusammensetzungen wie GeO_nTe_9n, die ungeglüht in η-leitendem Zustand gebildet werden (und somit in den schattierten Bereich der Fig.1 fallen). Während des Glühens bleibt der η-leitende Zustand eines solchen Materials erhalten, und es ist zu bemerken, daß die Leitfähigkeit bei Räumtemperatür, wie durch den Kurvenabschnitt 6a¹ angedeutet, im wesentlichen unverändert bleibt, bis eine Glühtemperatur erreicht ist, bei der die Lextfähxgkeitskurve plötzlich beginnt, entsprechend einem geneigten Kurvenabschnitt 6b¹ fortschreitend abzunehmen. Der geneigte Kurvenabschnitt 6b¹ endet für die betrachtete Masse bei der Kristallisations-

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temperatur, so daß es hier keine Temperatur T gibt.

Fig. 5 veranschaulicht das Ergebnis des beschriebenen Glühens für alle Ge-Te-Se-Massen gemäß Fig. 1. Die in Fig. 5 durch schraffierte Bereiche bezeichneten Massen sind diejenigen, die durch das Glühen aus den p-leitenden in einen n-1eitenden Zustand überführbar sind. Die voll ausgezogene Grenzlinie 2a¹ trennt die Massen im η-leitenden Zustand von denjenigen im p-leitenden Zustand. Die Grenzlinie 8 trennt Massen mit mäßigem bis starkem η-leitenden Verhalten (d.h. Massen, deren negativer Seebeck-Koeffizient mindestens ca. 0,5mV/ C beträgt) von denjenigen mit schwachem n-leitenden Verhalten. Die durch vertikal schraffierte Bereiche bezeichneten Massen haben entweder eine verhältnismäßig geringe η-Leitfähigkeit oder sind für die meistert Anwendungsfälle für kommerzielle Zwecke unbrauchbar, weil entweder die geglühten Massen wegen Teilung in unterschiedliche Phasen inhomogen sind oder Glasübergangstemperaturen von mäßigem Wert (d.h. von 1OO°C oder darunter) haben. Die in sich geschlossene Linie 9 umgrenzt den Bereich derjenigen Massen, die inhomogen sind. Die Massen in dem nach rechts oben geneigt schraffierten Bereich sind die zuhevorzugenden η-leitenden Massen, denn sie sind homogen, haben wesentliche negative Werte des Seebeck-Koeffizienten und haben Glasübergangstemperaturen oberhalb 100 C.

Fig. 5 zeigt ferner eine Grenzlinie 10, die die links der Linie liegenden Massen mit mäßigem bis starkem p-leitendem Verhalten (d.h. Massen mit positivem Seebak-Koeffizienten über 0,5 mV/ C) von den Massen niedrigerer p-Leitfähigkeit trennt.

Fig. 6 zeigt die Linien gleichen spezifischen Widerstandes für die Massen gemäß Fig. 5, und e& ist zu bemerken, daß die mannigfaltigen Linien gleichen spezifischen Widerstandes gegenüber ihrer Lage gemäß Fig. 2, die den ungeglühten Zustand betrifft, nach oben verschoben sind, und dies ist in Übereinstimmung mit Fig. 3» aus der eine Abnahme der Leitfähigkeit

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infolge des Glühens zu entnehmen ist.

Den in Fig. 5 und 11 veranschaulichten Ge-Te-Se- und Ge-Se-Sb-Legierungen kann Arsen (As) hinzugefügt werden, um amorphe Filme mit η-leitendem Verhalten zu schaffen. Amorphes Arsen an sich ist vor und nach dem Glühen η-leitend. Als- weitere Beispiele betrachte man die folgenden amorphen Legierungsfilme, die in drei Kategorien eingeteilt sind:

A. GeTe ist sowohl im ungeglühten als auch im hoch geglühten Zustand p-leitend. GeTeAs ist im ungeglühten Zustand ebenfalls p-leitend, im hoch geglühten Zustand jedoch η-leitend. Arsen ist sowohl im ungeglühten als auch im hoch geglühten Zustand η-leitend. Es ist jede zwischen GeTe und As liegende Masse herstellbar, und das p- bzw. η-leitende Verhalten ändert sich kontinuierlich fortschreitend von dem oben für GeTe beschriebenen über das für GeTeAs beschriebene bis zu dem für As beschriebenen.

B. GeSe ist in ungeglühtem Zustand p-leitend und im geglühten Zustand η-leitend. GeSeAs ist im ungeglühten Zustand nur knapp η-leitend und im hoch geglühten Zustand deutlich n—leitend. Arsen ist, wie oben gesagt, sowohl im ungeglühten als auch im hoch geglühten Zustand deutlich η-leitend. Es ist jede dazwischenliegende Masse zwischen GeSe und As herstellbar,und das p- bzw. η-leitende Verhalten ändert sich fortschreitend von dem oben für GeSe beschriebenen über das für GeSeAs beschriebene bis zu dem für As beschriebenen.

C. Amorphe Legierungen aus k Komponenten mit beliebigen Prοζentanteilen der Elemente Ge, Te, Se oder As sind ebenfalls herstellbar und zeigen n- oder p-leitendes Verhalten, je nach Zusammensetzung und Glühzustand. Einen Anhaltspunkt für dieses Verhalten gibt die obi-c

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ge Beschreibung für GeTe-As-Legierungen und GeSe-As-Legierungen sowie die Beschreibung für Ge-Te-Se-Iegierungen in Zusammenhang mit Fig. 1 und 2. Wenn beispielsweise aus dem ternären System Ge-Te-Se ein beliebiges Verhältnis der Komponenten Ge, Te und Se ausgewählt wird, wird die Wahrscheinlichkeit des η-leitenden Verhaltens durch Zusatz von Arsen zu dieser Legierung über die in Fig. 5 als η-leitend bezeichneten Bereiche hinaus erhöht. Ein Beispiel lierfür ist Ge^TeSeAs^, das im ungeglühten Zustand p—leitend und im hoch geglühten Zustand η-leitend ist. Sine Folge des Zusatzes von Arsen zu denjenigen Ge-Te-Se—Legierungen, die sich an der Sereichen Seite des Ternärsystems (beispielsweise in der Nähe von GeSe und GeSe_) befinden ,besteht darin, daß durch Zusatz von Arsen der spezifische Widerstand vermindert, jedoch das η-leitende Verhalten aufrechterhalten wird. Durch Zusatz von Arsen zu tellurreichen Materialien wie GeTe oder GeTe,, wird hingegen der spezifische Widerstand erhöht.

Im allgemeinen hat Antimon eine ähnliche Wirkung wie Arsen, neigt aber nicht so stark zur η-Leitfähigkeit. Beispielsweise ist GeSe im ungeglühten Zustand mäßig p-leitend, während GeSeSb im ungeglühten Zustand η-leitend ist. Ferner ist GeTe geglüht stark p-leitend, während GeTeSb geglüht schwach p-leitend ist. Diese beiden Beispiele zeigen, daß Antimon die Neigung einer Ge-Te- oder Ge-Se-^Legierung zur n—Leitung erhöht.

Fig. 7 und 8 bestätigen das allgemeine Prinzip, daß zahlreiche amorphe chalcogenide Massen, die p-leitende Materialien sind, zu η-leitenden Materialien umgewandelt werden können, indem sie, ähnlich wie oben beschrieben, geglüht werden oder ihre Temperatur auf andere Weise auf einen Wert erhöht wird, bei dem sie in den Bereich fallen, in dem bei Steigerung der Glühtemperatur ihre Leitfähigkeit abnimmt. Fig. J und S zeigen also die verschiedenen n- und p-leitenden Massen für Legierungen

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aus zwei oder drei der Elemente Germanium, Tellur und Arsen, üie schraffierte Fläche in Fig. 8 zeigt dabei die im ungeglühten Zustand p—leitenden Massen gemäß Fig. 7> die durch Glühen in dsr beschriebenen Weise in η-leitende Materialien umgewandelt werden. Die Beprenzungslinien 2b bzw. 2b¹ in Fig. 7 und 8 trennen die n- und p-leitenden Massen voneinander.

Fig. 9 und 10 zeigen die verschiedenen n- und p-leitenden Zusammensetzungen von Legierungen von zwei oder drei der Elemente Germanium, Selen und Arsen. Der schraffierte Bereich in Fig. 10 zeigt wiederum die ungeglüht p-leitenden Massen gemäß Fig. O» die durch Glühen in der beschriebenen !'/eise zu n—leitenden Massen umgewandelt werden. Die Begrenzungslinien 2c bzw. 2c¹ in Fig. 9 und 10 trennen n- und p-leitende Massen voneinander.

Fig. 11 und 12 zeigen die verschiedenen n— und p-leitenden Zusammensetzungen für Legierungen aus zwei oder drei der Elemente Germanium, Selen und Antimon. Der schraffierte Bereich in Fig. 12 zeigt die ungeglüht p-leitenden Massen gemäß Fig. 7» die durch Glühen in der beschriebenen Weise zu η-leitenden Materialien umgewandelt werden. Die Begrenzungslinien 2d, 2d' in Fig. 11 bzw. 12 trennen η-leitende von pleitenden Massen.

In den Zusammensetzungen gemäß Fig. 5» 9 und 11 kann Selen teilweise oder vollständig durch Schwefel ersetzt werden. Würde man Selen durch Schwefel ersetzen, so wurden in Fig. zwar die Grenzlinien zwischen den n- und den p-leitenden Schaubildflächen etwas verschoben, die allgemeinen Ergebnisse sind jedoch ähnlich, insbesondere, wenn der Schwefelgehalt weniger als ca. 80',ό beträgt. Wenn hingegen der Schwefelgehalt hoch, beispielsweise 90 oder 100$ beträgt, weichen die Ergebnisse von denjenigen für 90 bzw. 100^ Se wesentlich ab.

Wie oben angedeutet, ist einer der Hauptanwendungszwecke der

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neuen η—leitenden Massen gemäß der Erfindung und der bisher nicht bekannten, jedoch hier offenbarten leitenden chalcogeniden Massen Vorrichtungen mit pn-übergang, wie Gleichrichter, transistorartige Vorrichtungen o.dgl., die bisher in erster ν Linie dadurch hergestellt wurden, daß schlierig herstellbare und gegen Strahlung anfällige kristalline Halbleitervorrichtungen dotiert wurden. Dank der Erfindung und Entwicklung n—leitender amorpher chalcogenider Materialien ist es möglich, Stromsteuervorrichtungen, wie Gleichrichter und Verstärker in billiger Massenherstellung durch Filmauftrag zu erzeugen. Die η-leitenden Schichten solcher Vorrichtungen können aus den mannigfaltigen η-leitenden Massen gemäß der vorliegenden Beschreibung ausgewählt werden, unddie p-leiten— den Schichten in solchen Vorrichtungen können ebenfalls aus den oben beschriebenen Materialien oder aus anderen p-leitenden amorphen Halbleitermaterialien ausgewählt werden. Beispiele solcher anderer p-leitender amorpher Halbleitermaterialien sind u.a. As Te„Tl_oTe, As₀Te₀Tl₀Se, As₀Te₀, As₀Se₀ Te^gAs-QSi₁₀Ge₁₀ und Ge₁ ,/Te₃₁ Sb₃S₃. Sowohl für p- als auch η-leitende Materialien steht ein großer und durchgehender Bereich optischer Bandlücken sowie auch spezifischer Widerstände .zur Verfugung.

Die Stromsteuervorrichtung mit pn-übergang kann aus p- und η-leitenden Schichten gleicher Zusammensetzung hergestellt werden, die jedoch in unterschiedlicher ¥eise gebildet sind, wofür das Verfahren gemäß Fig. 13A und 13B ein Beispiel ist. Fig. 13A .zeigt ein Substrat 15» das aus beliebigem geeignetem Substratmaterial, wie Glas, oder aus einem Substrat aus einem Halbleiter-Siliconchip bestehen kann und auf das eine oder mehrere Schichten eines elektrodenbildenden Leitermaterials, beispielsweise die elektrodenbildende Schicht .17 in Fig. 13A, aufgetragen sein können. Auf diese elektroden-bildende Schicht 17 und auf die eine Seite des Substrats wird dmrch Kathodenzerstäubung eine Schicht 19 aus ursprünglich, η-leitendem Material aufgebracht, oder es wird eine solche aus

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ursprünglich p-leitendem chalcogenidemGlasmaterial aufgebracht, die dann durch Glühen in der beschriebenen Weise in ein η-leitendes Material umgewandelt wird. Eine p-leitende Schicht 20 aus amorphem Halbleitermaterial wird über die η-leitende Schicht 19 und auf die eine Seite des Substrates aufgetragen. Dann wird zur Bildung der zweiten Elektrode einer Gleichrichtervorrichtung mit zwei Klemmen über der pleitenden Schicht eine elektrodenbildende Schicht 21 aufgetragen. Die elektrodenbildenden Schichten 17 und 21 können aus einem oder mehreren beliebigen bekannten Elektrodenmaterialien bestehen, die vorzugsweise hitzebeständige Metalle, wie Molybdän sein können, die in Chalcogenid—Glas-Halblei— terschaltern als Elektroden verwendet werden. Über diese Elektrodenmaterialien können Aluminium odgl. (nicht dargestellt) oder andere üblicherweise verwendete, hochieitfähige anschlußbildende Materialien aufgebracht werden.

Fig. 14a und 1^B zeigen eine andere Verfahrensweise zur Bildung von Stromsteuervorrichtungen mit pn-übergang gemäß dem Verfahren der Erfindung. Wie dargestellt, sind auf einem Substrat 15 in einem Abstand voneinander Elektroden 17' und 21 ^f aufgetragen, auf denen, vorzugsweise durch Kathodenzerstäubung, ein p-leitendes amorphes chalcogenides Material, ähnlich den oben beschriebenen, aufgetragen ist. Die amorphe chalcogenide Schicht 19' liegt über den Elektroden 17' und 21' und füllt die dazwischen befindliche Lücke. Dann kann ein Teil der amorphen chalcogeniden Schicht 19' zwischen den im Abstand voneinander liegenden Kanten der Elektroden 15' und 17* mit einem Strahl aus einem Laser oder einer anderen geeigneten Lichtquelle hoher Intensität bestrahlt werden, so daß die Temperatur des bestrahlten Abschnittes auf einen Wert erhöht wird, bei dem das Material so weit geglüht wird, daß es in der oben beschriebenen Weise zu einem η-leitenden Material umgewandelt wird, so daß eine Stromsteuervorrichtung mit pn-übergang geschaffen wird.

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Fig. 1> zeigt eine stromsteuernde Verstärkervorrichtun^ vom pnp-Typ mit drei Anschlüssen, ähnlich einem Transistor. Aufdas Glas— oder sonstige Substrat 13 werden zunächst in Abständen voneinander drei elektrodenbildende Schichten 17"» 23 und 2.5 aufgetragen. Dann wird in den Zwischenraum zwischen den elektrodenbildenden Schichten 23 und 25 eine Schicht aus einem Isoliermaterial 27* das Siliciumdioxyd sein kann, insbesondere, wenn das Substrat 15 ein Siliciumchip ist, und an der der elektrodenbildenden Schicht 17" zugewendeten Seite der elektrodenbi-ldenden. Schicht 23 eine Isolierschicht 29 aufgebracht, so daß zwischen den Schichten 29 und 17" ein Zwischenraum freibleibt. Dann kann über der elektrodenbildenden Schicht 17" und in dem Zwischenraum zwischen dieser letzteren Schicht und der Isolierschicht 29 ein amorphes p-leitendes Material 19" aufgetragen werden. Als nächstes wird über der p-leitenden Schicht 19" eine Schicht 21" aus chalcogenidem Glasmaterial aufgetragen, die sich über die Isolierschichten 29 und die elektrodenbildende Schicht 23 erstreckt. Dann wird über der Isolierschicht 27 eine Isolierschicht 27' aufgetragen, die die benachbarte Kante der soeben aufgetragenen chalcogeniden Glasschicht 21" und die elektrodenbildende Schicht 25 isoliert. Die ursprünglich angebrachte Schicht 21" befindet sich in einem p—leitenden Zustand und kann durch Glühen in ein η-leitendes Material umgewandelt werden, Ifenn die Schicht 19" eine solche ist, die durch Glühen ebenfalls in ein n-leitendes Material umgewandelt werden kann, muß das Glühen der S_chicht 21" bei einer Temperatur durchgeführt werden, die niedriger liegt als die, bei der die Schicht 19" ebenfalls umgewandelt wird.

Schließlich wird über der η-leitenden Schicht 21" eine pleitende amorphe Schicht 31 aufgetragen, so daß die Schicht 31 die Isolierschicht 27^T und die elektrodenbildende Schicht 25 überlappt. Die elektrodenbildenden Schichten 17", 23 und 25 dienen als Verbindungselektroden für die betreffenden p-, n- und p-leitenden Schichten I9", 21" und 31.

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Es dürfte einleuchten, daß die Erfindung einen sprunghaften technischen Fortschritt in der Herstellung von Strömst euervorrichtungen unter Verwendung η-leitender amorpher Filme in einer oder mehreren Schichten der betreffenden Strömsteuervorrichtungen mit sich bringt. Außerdem sind als FoLge der Verfahrensweise gemäß der Erfindung neue n— leitende Massen entwickelt worden, die von großem koiiimeraielletn Nutzen sind.

Zahlreiche Abwandlungen der oben beschriebenen, besonders bevorzugten Ausführungsformen bzw. Durchführungsformen der Erfindung sind ohne Abweichen vom allgemeineren Erfindungs— gedanken ohne weiteres möglich.

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

1. Gemäß Messung anhand des Seebeck-Koeffizienten nleitendes chalcogenides Material, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer amorphen chalcogeniden Masse durch Erhitzen auf eine Temperatur unterhalb der Kristallisationstemperatur und wesentlich oberhalb der Temperatiir, bei der die Kurve ihrer Leitfähigkeit bei Raiimtemperatur in Abhängigkeit von der Glühtemperatur von einem verhältnismäßig hohen konstanten ¥ert scharf abnimmt und bei der ihr Seebeck-Koeffizient einen negativen Wert hat, sowie durch anschließendes Abkühlen der Masse auf Raumtemperatur hergestellt ist.

2. η-leitendes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung der folgenden Formel folgt:

.Ge Te D E , χ y ζ m*

worin

Ge = Germanium,

Te = Tellur,

D = Selen oder Schwefel oder Kombinationen der beiden

und
E = Arsen oder Antimon oder deren Kombinationen

bezeichnen und

χ = zwischen O und 98 (At-)°/o, y = zwischen O und 90$,
ζ = zw333hen 0 und 75$ und
m = zwischen 0 und 100$
betragen.

3. η-leitendes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus einem Gemisch aus Germanium, Selen und Tellur in der im wesentlichen durch die schraffierten Bereiche in Fig. 5 bestimmten Zusammensetzung in Atomprozenten besteht.

oh

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l·. η-le it end es Material nach. Anspruch.3, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus einem Gemisch aus Germanium, Selen und Tellur in der im wesentlichen durch die schräg schraffierten Bereiche in Fig. 5 bestimmten Zusammensetzung in Atomprozenten besteht.

5. η-leitendes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus einem Gemisch aus Germanium, Tellur und Arsen in der im wesentlichen durch die schraffierten Bereiche in Fig. 8 bestimmten Zusammensetzung in Atomprozenten besteht.

6. n—leitendes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus einem Gemisch aus Germanium, Selen und Arsen in der im wesentlichen durch die schraffierten Bereiche in Fig. 10 bestimmten Zusammensetzung in Atomprozenten besteht.

7. η-leitendes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Gemisch aus Germanium, Selen und Antimon in der im wesentlichen durch die schraffierten Bereiche in Fig. 12 bestimmten Zusammensetzung in Atomprozenten besteht.

8. η-leitendes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem durch Kathodenzerstäubung oder Aufdampfen aufgetragenen Film besteht.

9. η-leitendes Material nach Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem durch Kathodenzerstäubung oder Aufdampfen aufgetragenen Film besteht.

10. η-leitendes Material nach einem der Ansprüche k bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem durch Kathodenzerstäubung oder Aufdampfen aufgetragenen Film besteht.

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+ im wesentlichen

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11. StromsteuervqrrL· chtung mit pn-übergang, dadurch gekennzeichnet, daß es aus zwei in einem Abstand voneinander liegenden Elektroden und einem Körper aus Halbleitermaterial zwischen den Elektroden besteht, der mindestens zwei unmittelbar aneinandergrenzende Bereiche je eines gemäß Messung anhand des Seebeck-Koeffizienten p—leitenden und η-leitenden Halbleitermaterials bildet, und daß mindestens der Bereich des n-leitenden Halbleitermaterials derjenige ist, der dadurch erzeugt wurde, daß eine amorphe chalcogenide Masse auf einer Temperatur unterhalb der Kristallisationstemperatur, jedoch wesentlich oberhalb dei" Temperatur, bei der ihre Kurve der Leitfähigkeit bei Raumtemperatur in Abhängigkeit von der Glühtemperatur von einem verhältnismäßig hohen konstanten Wert scharf abnimmt und bei der der Seebeck—Koeffizient einen negativen Wert hat, erwärmt und dann auf Raumtemperatur gekülifc wurde.

12. Stromsteuervorrichtung mit pn-Übergang nach Anspruch.

11, dadurch gekennzeichnet, daß der Bereich des n-leitenden Halbleitermaterials eine Masse aus dem in Fig. 5 schräg schraffierten Bereich ist.

13· Stromsteuervorrichtung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das n—leitende Halbleitermaterial ein durch Kathodenzerstäubung oder Aufdampfen aufgetragener. Film ist.

1l·. Stromsteuervorrichtung mit pn-übergang, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus zwei in einem Abstand voneinander liegenden Elektroden und einem Körper aus Halbleitermaterial zwischen den Elektroden besteht, der mindestens zwei unmittelbar aneinandergrenzende je eines gemäß Messung anhand des Seebeck—Koeffizienten p—leitendem und n—leitendem Halbleitermaterials bildet, und daß mindestens der Bereich des n—leitenden Halbleiterma-

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terials ein Material ist aus der Gruppe, bestehend aus (a) einer chalcogeniden Masse, die einer Gluhtemperatxtr unterhalb der Kristallisationsternperatur, jedoch wesentlich oberhalb der Temperatur, bei der seine Kurve der Leitfähigkeit bei Raumtemperatur in Abhängigkeit von der Glühtemperatur von einem verhältnismäßig hohen konstanten iiert scharf abninnt und bei der der Seebeck¹ sehe Thermokraftkoeffizient einen negativen Wert hat, ausgesetzt und dann auf Räumtemperäur abgekühlt wird und, (b) einem η-leitenden imgeglühten chalcogeniden Halbleitermaterial, das ein n—leitendes Material ist, wenn es bei einer Temperatur unterhalb derjenigen, bei der seine Kurve der Leitfähigkeit bei Rauntemperatur in Abhängigkeit voll der Glühtemperatur scharf abnimmt, durch Kathodenzerstäubun;; oder Aufdampfen aufgetragen ist.

15· Stromsteuervorrichtun^ nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Bereich des η-leitenden Materials eine Masse folgender Zusammensetzung ist:

Ge Te L) B

χ y ζ nt,

worin

Ge = Germanium,

Te = Tellur,

D = Selen oder Schwefel oder Kombinationen der beiden und

E = Arsen oder Antimon oder deren Kombinationen bezeichnen
und

χ = zwischen O und 98 (At-)?b, y = zwischen 0 und °-°/'a»

ζ = zwischen 0 und 75?» und

m = zwischen 0 und 100ya
betragen.

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16. Stromsteuervorrichtung nach Anspruch 1^, dadurch gekennzeichnet, daß der Bereich des η-leitenden Materials eine Masse ist, die im wesentlichen aus einem Gemisch aus Germanium j Selen und Tellur in der durch die schattierten und schraffierten Bereiche in Fig. bestimmten Zusammensetzung in Atomprozenten besteht.

17· Stromsteuervorrichtung nach Anspruch \h_t dadurch ge~ kennzeichnet, daß die η-leitende chalcogenide Masse eine solche ist, die durch Glühen eines durch Kathodenzerstäubung oder Aufdampfen aufgetragenen Filmes erzielt ist.

18. Stromsteuervorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Bereich des n-leitenden Materials eine Masse ist, die im wesentlichen aus einem Gemisch aus Germanium, Tellur und Arsen in der im wesentlichen durch die schattierten und schraffierten Bereiche in Fig. R bestimmten Zusammensetzung in Atomprozenten besteht.

19· Stromsteuervorrichtung nach Anspruch lh, dadurch gekennzeichnet, daß der Bereich des n-leitenden Materials eine Masse ist, die im wesentlichen aus einem Gemisch aus Germanium, Selen und Arsen in der im wesentlichen durch die schattierten und schraffierten Bereiche in Fig. 10 bestimmten Zusammensetzung in Atomprozenten besteht.

20. Stromsteuervorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Bereich des η-leitenden Materials eine Masse ist, die im wesentlichen aus einem Gemisch aus Germanium, Selen und Antimon in der durch die schattierten und schraffierten Bereiche in Fig. bestimmten Zusammensetzung in Atomprozenten besteht.

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21. Strömst etiervorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die p- als auch die n-leitenden Bereiche des Halbleitermaterials Aufträge aus glasigem Halbleitermaterial sind.

22. Stromsteuervorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie anschließend an mindestens einen der Bereiche aus p- ader η-leitendem Material einen zusätzlichen Materialbereich zur Bildung- einer pnp- oder npn-Verstärkervorrichtung sowie eine mit diesem zusätzlichen Materialbereich in Berührung stehende Elektrode aufweist.

23» Stromsteuervorrichtung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß sämtliche Bereiche aus Halbleitermaterial Aufträge aus amorphen chalcogeniden Massen sind.

2h. Stromstaiervorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sämtliche Bereiche aus Halbleitermaterial amorphe Halbleitermassen sind.

25. Verfahren zur Herstellung einer η-leitenden amorphen chalcogeniden Masse, die normalerweise bei Auftrag durch Aufdampfen oder Kathodenzerstäubung als p-leitendes Material gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturen der normalerweise p-leitenden Masse auf einen ¥ert unterhalb der Kristallisationstemperatur derselben und wesentlich oberhalb der Temperatur, bei der ihre Kurve der Leitfähigkeit bei Raumtemperatur in Abhängigkeit von der Glühtemperatur von einem im wesentlichen verhältnismäßig hohen konstanten Wert scharf abfällt, erwärmt und dann auf Raumtemperatur auskühlen gelassen wir d, wobei der Temperaturwert während einer ausreichenden Dauer aufrechterhalten wird, so daß nach dem Abkühlen der Seebeck—Koeffizient einen negativen ¥ert hat.

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26. Verfahren nach. Anspruch 25» dadurch gekennzeichnet, · daß die n—leitende Masse aus einem durch Kathodenzerstäubung oder Aufdampfen aufgetragenen Körper erhalten wird, der bei einer Temperatur hergestellt wird, die unterhalb derjenigen liegt, bei der die Kurve der Leitfähigkeit bei Raumtemperatur in Abhängigkeit von der Glühtemperatur scharf absinkt, und,der durch eine getrennte Glühbehandlung durch eine erhöhte Temperatur in einem Ofen o.dgl. zu einer n-leitenden Masse umgewandelt wird.

27· Verfahren nach Anspruch 25» dadurch gekennzeichnet, daß die amorphe chalcogenide Masse der folgenden Formel folgt:

- Ge Te D E ,

χ γ ζ τη'

worin

Ge = Germanium,

Te = Tellur,

D = Selen oder Schwefel oder Kombinationen der beiden und

B = Arsen oder Antimon oder deren Kombinationen bezeichnen und

χ = zwischen O und 98 (-^t-) 70, y = zwischen O und 90fa,

ζ = zwischen O und 75/^ und

m = zwischen O und
betragen.

28. Verfahren .zur Herstellung einer Stromsteuervorrichtung mit einem pn-übergang mit unmittelbar aneinandergrenzenden, einen pn-übergang bildenden Bereichen aus einem amorphen Halbleitermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß nacheinander auf ein Substrat mindestens zwei in einem Abstand voneinander liegende Schichten aus einem leitfähigen elektrodenbildenden Material und mindestens zwei darüberliegende Schichten aus amorphem Halbleitermaterial

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aufgetragen werden, zu denen sicTi je eine der mindestens zwei Schichten aus elektrodenbildendem Material erstreckt, wobei mindestens eine der Halbleiterschichten eine Schicht aus n-J-eitendera Material einer chälcogeniden Masse ist, die auf eine Temperatur unterhalb ihrer Kristallisationstemperatur und wesentlich oberhalb jener Temperatur, bei der ihre Kurve der Leitfähigkeit bei Raumtemperatur in Abhängigkeit von der Glühtemperatur von einem verhältnismäßig hohen konstanten Wert scharf absinkt, erwärmt wurde und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wurde, wobei jene Temperatur während einer axasreichenden Dauer aufrechterhalten wurde,so daß nach Abkühlen der Seebeck-Koeffizient einen negativen Wert hat.

29· Verfahren zur Herstellung einer Strömsteuervorrichtung mit einem pn—Übergang, dadurch gekennzeichnet, daß auf einem Substrat nacheinander mindestens zwei im Abstand voneinander liegende Schichten aus elektro&enbildendem leitfähigem Material und eine Schicht aus ursprünglich p—leitendem amorphen! Halbleitermaterial,welch letztere sich zwischen den elektrodenbildenden Schichten erstreckt, aufgetragen werden und daß nur an einem Teil der Schicht aus dem p—leitenden Halbleitermaterial selektiv eine Energie zur Wirkung gebracht wird, um diesen Teil auf eine Temperatur unterhalb der Kristallisationstemperatur und wesentlichoberhalb der Temperatur, bei welcher die Kurve der Leitfähigkeit dieses Materials bei Raumtemperatur in Abhängigkeit von der Glühtemperatur von einem verhältnismäßig hohen konstanten Wert scharf absinkt, zu erwärmen, und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt wird, wobei die Temperatur während einer ausreichenden. Zeitspanne aufrechterhalten wird, so daß nach Abkühlen der Seebeck—Koeffizient einen negativen Wert hat.

30. Verfahren zur Herstellung einer n—leitenden chalcogeniden amorphen Halbleitermasse, da-durch gekennzeichnet, daß

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eine Masse der im folgenden gegebenen Formel durch Kathodenzerstäubung oder durch Aufdampfen bei einer Temperatur aufgetragen wird, die unterhalb der Temperatur liegt, bei der die Kurve der Leitfähigkeit bei Raumtemperatur in Abhängigkeit von der Glühtemperatur von einem im Aires ent lieh en hohen konstanten Viert scharf abzufallen beginnt:

Ge Te D E
χ y ζ m,

worin

Ge = Germanium,

Te = Tellur,

D = Selen oder Schwefel oder Kombinationen der beiden und

E = Arsen oder Antimon oder deren Kombinationen

bezeichnen
und

χ == zwisehen 0 und 9ο (At-)>'o, y = zwischen 0 und 90$,

ζ = ζΛίχsehen 0 und 73$ und

m = zwischen O und 1 00;i

betragen, Airobei, wenn Germanium oder Tellur vorhanden sind, mindestens etwa zwei Atomprozent eines oder mehrerer der Elemente D oder E vorhanden sind.

31. Gemäß Messung anhand des Seebeck-Koeffizienten n-leitende chalcogenide Masse, gekennzeichnet durch nachstehende Formel:

Ge Te D E ,
χ y ζ nr

worin

Ge = G_ermaniuin

Te = Tellur,

D = Selen oder SchAfefel oder Kombinationen der beiden

und
E ■— Arsen oder Antimon oder deren Kombinationen

bezeichnen

^und ."■■"■ -32-

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χ = zwischen O und OS y = zwischen O und ζ = zwischen 0 und 75 ^cß> und m = zwischen O und 100/ό

betragen, wobei, wenn Germanium oder Tellur vorhanden sind, mindestens etwa zwei Atomprozent eines oder mehrerer der Elenente D oder E vorhanden sind.

32. η-leitende amorphe chalcogenide Masse nach Anspruch 31» dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form eines FiImes durch Kathodenzerstäubung oder Aufdampfen aufgetragen ist.

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