DE2429729C3 - Biidaufzeichnungsmaterial - Google Patents

Biidaufzeichnungsmaterial

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DE2429729C3 DE2429729A DE2429729A DE2429729C3 DE 2429729 C3 DE2429729 C3 DE 2429729C3 DE 2429729 A DE2429729 A DE 2429729A DE 2429729 A DE2429729 A DE 2429729A DE 2429729 C3 DE2429729 C3 DE 2429729C3
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Bildaufzeichnungsmaterial zur elektrischen Registrierung bzw. Bildaufzeichnung mit einer mindestens eine elektrisch leitende Verbindung, ein bilderzeugendes Mittel und ein Bindemittel enthaltenden Aufzeichnungsschicht auf einem Träger. Das Aufzeichnungsmaterial der Erfindung eignet sich zur Registrierung bzw. Aufzeichnung unterschiedlicher Empfangssignale, wie von Signalen von Faksimiligeräten, Ausgängen von Computern und deren Ausgabegeräten, Daten unterschiedlicher Art von Meßgeräten für Industrie, Medizin, Handel und Gewerbe und mannigfaltige Zwecke,
Die Aufzeichnung oder Registrierung von elektrisehen Signalen als Bild nimmt mit der Entwicklung von Bildfunk und anderen Telekommunikationsvorrichtungen von Jahr zu Jahr zu. Die bislang am ausgedehntesten für solche Aufzeichnungszwecke angewandte Verfahren sind beispielsweise die Aufzeichnung durch elektrische Entladung, die elektrolytische Aufzeichnung usw.
Bei der Aufzeichnung mittels elektrischer Entladung wird ein Bild dadurch erzeugt, daß man entweder eine weiße Pigmentschicht auf eine elektrisch leitende schwarze Schicht oder eine elektrisch leitende dünne Metalischicht beispielsweise aus Aluminium auf die vorstehend erwähnte elektrisch leitende schwarze Schicht aufbringt und dann die Oberflächenschicht aus weißem Pigment oder die dünne Metallschicht durch elektrische Entladung mittels einer Schreibnadel (nachfolgend als »Schreibstift« bezeichnet) unter Entfernung der Oberflächenschicht und Freilegung der darunter Hegenden schwarzen Schicht perforiert.
Bei der elektrolytischen Aufzeichnung entsteht ein Bild dadurch, daß ein Papierbogen zunächst mit einer elektrolytischen Lösung imprägniert und so in einen feuchten Zustand gebracht und durch diesen ein elektrischer Strom mittels des Schreibstiftes geschickt wird. Das resultierende Bild wird entweder durch eine gefärbte Substanz gebildet, die durch Reaktion zwischen dem »ionisierten«, vom Schreibstift stammenden Metall und dem Elektrolyten entsteht oder durch ein gefärbtes Zersetzungsprodukt, das durch Elektrolyse des im Papier vorhandenen Elektrolyten durch den über den Schreibstift zugeführten elektrischen Strom gebildet wird.
Beim Aufzeichnungsverfahren durch elektrische Entladung entstehen, da die Oberflächenschicht durch Wärme der vom Schreibstift erzeugten elektrischen Entladung perforiert wird, zwangsläufig einige Unannehmlichkeiten wie ein sehr star* reizender bzw. störender Geruch, Zerstäubungspartikeln von der Perforation der Oberflächenschicht, eine beträchtliche Abnutzung des Schreibstiftes und andere Nachteile. Darüber hinaus besteht die Wahrscheinlichkeit, daß mechanische Einwirkungen wie Knittern oder Falten, Druckausübung usw., denen die Beschichtungen ausgesetzt werden, die schwarze Schicht freilegen, so daß das Papier leicht »eingefärbt« bzw. fehlerhaft wird. Im übrigen wird die un'.er der Oberflächenschicht, die zur Förderung der Entladungswirkung dünn gemacht wird, (darunter) liegende schwarze Schicht nicht vollkommen abgedeckt, so daß die Grundfarbe des Aulfzeichnungsbiw. Registrierpapiers eher einen Grauton annimmt als weiß ist, was das Aussehen mindert.
Auf der anderen Seite ist das Registrierpapier bzw. Aufzeichnungsmaterial beim elektrolytischen Aufzeichnungsverfahren vom feuchten Typ von geringer Aufbewahrungsfähigkeit und die Qualität des darauf erzeugten Bildes wird durch Verlaufen des Elektrolyten beeinträchtigt. Zusätzlich erleidet das Papier Deformationen wie »Runzelbildung« an seiner Oberfläche infolge eines Austrocknens nach der Bildaufnahme. Diese Mängel sind bei einem solchen Aufzeichnungsverfahren von feuchten Typ äußerst störend.
In den ]A-Patentpublikationen 22341/1963 und 29630/1969 wird ein elektroempfindliches Aufzeichnungsmaterial vom trockenen Typ beschreiben, bei dem
ein Bild dadurch erhalten wird, daß eint in einer isolierenden Harzschicht dispergierte elektrisch zum freien Metali reduzierbare Metallverbindung durch Stromfluß zum freien Metall reduziert wird. Bei diesem elektroempfindlichen Aufzeichnungsmaterial sind jedoch die meisten Metallverbindungen von relativ hoher elektrischer Leitfähigkeit gefärbt, während weniger gefärbte Metallverbindungen eine geringe elektrische Leitfähigkeit besitzen mid somit chemische und physikalische Behandlungen erfordern, damit der ι ο elektrische Strom hindurchfließen kann. Solche Behandlungen bringen jedoch Einfärbungen der Metallverbindungen mit sich und folglich eine Erhöhung der Tiefe der Grundfarbe des Aufzeichnungsmaterial in einem beträchtlichen Ausmaße. Darüberhinaus führen Schwierigkeiten bei der elektrischen Leitung durch die isolierende Harzdispersion zum Auftreten von unerwünscht schlechtem Geruch infoige der Erwärmung durch elektrische Entladung bei der Aufzeichnung bzw. Registrierung und — neben anderen Mängeln — wird der Schreibstift beträchtlich abgenutzt.
Ferner wird in den JA-Patentpublikationen 5476/1967 und 13239/1967 ein Verfahren beschrieben, bei dem eine elektrisch leitende dünne Schicht auf einer weißen oder durchsichtigen Substanz wie Kieselsäure usw. durch Abscheidung aus der Dampfphase gebildet wonach die Substanz im Grundmaterial für die elektrische Leitung dispergiert wird. Diese Arbeitsweise ist kompliziert und technisch schwierig durchführbar.
Schließlich ist in der älteren DE-OS 24 14 201 ein elektroempfindliches Aufzeichnungsmaterial vorgeschlagen worden, welches als elektrisch leitendes Material mindestens eine zeolithisches Wasser enthaltende Verbindung enthält.
Dieses Bildaufzeichnungsmaterial ist zwar zur elektri- }S sehen Registrierung von Bildern brauchbar, jedoch nur begrenzt anwendbar, wegen der sehr spezifischen Substanzen, die dort als elektrisch leitendes Material eingesetzt werden.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Bildaufzeichnungsmaterial zur elektrischen Registrierung bzw. Bildaufzeichnung zur Verfugung zu stellen, welches störungsfrei arbeitet, leicht handhabbar ist und Bilder von hoher Qualität entstehen läßt.
Die Lösung dieser Aufgabe besteht gemäß der Erfindung darin, daß das Bildaufzeichnungsmaterial als elektrisch leitend"; Verbindung mindestens eine poröse Verbindung mit darin enthaltender polarer Substanz — mit Ausnahme von zeolithisches Wasser enthaltenden Verbindungen, enthält.
Wie aus der nachstehenden Beschreibung hervorgeht, kommen bei dem Bildaufzeichnungsmaterial der Erfindung eine große Anzahl poröser Verbindungen in Betracht, so daß das Bildaufzeichnungsmaterial ohne technische Schwierigkeiten und sehr variabel herstellbar ist.
Das Bildaufzeichnungsmaterial der Erfindung besitzt eine hervorragende elektrische Leitfähigkeit und somit eine verbesserte Aufzeichnungsqualität. Mit dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial lassen sich, fto unabhängig von der Feuchtigkeit der umgebenen Atmosphäre, stabile Bilder unter praktisch trockenen Bedingungen gewinnen. Wegen der hohen elektrischen Leitfähigkeil reagiert das Bildaufzeichnungsmaterial bereits auf l<:ich;e Änderungen der einwirkenden h5 Elektrizitätsmenge, so daß Bilder von hoher Qualität aufgezeichnet werden können und eine ausgezeichnete Reproduktion des Bilde« mit gutem Ton erreicht wird.
Schließlich kann das Bildaufzejchnungsmeterial der Erfindung durch eine sehr einfache Verfahrensweise hergestellt werden, und es besitzt ferner eine hohe Lagerungsbeständigkeit während langer Aufbewahrungszeiten. Außerdem ist das Bildaufzeichnungsmaterial der Erfindung nicht toxisch und bietet daher eine sichere Anwendung.
Mit dem Bildaufzeichnungsmaterial der Erfindung werden die gewünschten Bilder in an sich bekannter Weise aufgezeichnet oder registriert, indem in die aktive Aufzeichnungsschicht ein elektrischer Strom geschickt wird.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnungen näher erläutert.
F i g. I bis 3 sind unterschiedliche schematische Darstellungen, die den Aufbau des bildaufzeichnenden Materials und das mit diesem arbeitende Aufzeichnungsverfahren in unterschiedlichen Ausführungsarten veranschaulichen.
Das Bildaufzeichnungsmaterial gemäß Fig.! besteht aus einer Basisschicht 3 aus irgendeinem geeigneten Material, einer elektrisch leitfähigen ..wischenschicht 2, die auf der Basisschicht angeordnet '.st und einer Oberflächenschicht 1 für die Aufzeichnung auf der Zwischenschicht. Dieses flächenhafte bzw. Bahnmaterial für die Bildaufzeichnung wird dazu verwendet, darauf Bilder durch Aufzeichnungsverfahren mittels elektrischer Entladung gemäß der Erfindung zu erzielen.
Die obere bzw. Schreibschicht 1 besteht aus einer porösen Verbindung (A), die darin eine polare Substanz enthält, einem bilderzeugenden Mittel (B) und einem Bindemittel zur Bindung dieser beiden Substanzen.
Das Bildaufzeichnungsmaterial gemäß F i g. 2 besteht aus der Basisschicht 3, der elektrisch leitfähigen Zwischenschicht 2 auf der Basisschicht 3 sowie einer weiteren elektrisch leitfähigen Schicht 5, die der oberen Schreibschicht 1 von F i g. 1 wie oben beschrieben entspricht, nur daß hier das bilderzeugende Mittel (B) ausgeschlossen ist; diese Schicht 5 ist auf der Zwischenschicht 2 angeordnet und auf der Oberseite der Schicht 5 ist eine bilderzeugende Schicht 6 angeordnet, die darin das bilderzeugende Mittel (B) entiiält. In diesem Falle ist die sogenannte Schreibschicht, wie sie bei der vorangehenden Ausführungsart gemäß F i g. 1 verwendet wird, als Kombination von elektrisch leitfähiger Schicht 5 und büderzeugender Schicht 6 bezeichnet.
Schließlich besteht das Bildaufzeichnungsmaterial gemäß F i g. 3 lediglich aus der Basisschicht 3 und der Schreibsciiicht 1, welche die gleiche ist wie beim Bildaufzeichnungsmaterial gemäß Fig. 1.
Bei allen diesen Aasführungsarten gemäß F i g. 1 bis 3 bezeichnet das Bezugszeichen 4 eine Elektrizitätsquelle, mit 7 wird ein Schreibstift bezeichnet und 8 ist eine Rück'ührungselektrode:. Die Elektrode 8 kann direkt von der elektrisch leitfähigen Schicht 2 oder der Schreibschicht 1 oaer der bilderzeugenden Schicht 6 genommen werden. Die Polarität der dem Schreibstift 7 aufgeprägten Elektrizität kann entweder positiv ( + ) oder negativ ( —) sein, oder es kann mit Wechselstrom gearbeitet werden.
Die als elektrisch leitendes Mittel oder Agens im Rahmen der Erfindung zu verwendende poröse Substanz (nachfolgend einfach als Verbindung A bezeichnet), die (darin) eine polare Substanz enthält, ist so zu verstehen, daß sie folgende physikalische Eigenschaften besitzt, und zwar:
I) Die Verbindung α besitzt »Poren« oder »Hohlrau-
me« innerhalb ihrer Molekularstruktur, in denen eine locker gebundene polare Substanz (die später mehr im einzelnen beschrieben wird) gehalten werden kann. Selbst in diesem Zustand, in dem in diesen Poren oder Hohlräumen eine ausreichende Menge polarer Substanz enthalten ist. zeigt die Verbindung A keine »Klebrigkeit«, wie sie in hygroskopischen und Ausblüherscheinungen, die allgemein bei Natriumchlorid und ähnlichen Salzen auftreten, ersichtlich ist. sondern behält einen offensichtlich trockenen Zustand bei.
2) Die Verbindung A verliert ihre Kristallstruktur nicht, selbst wenn die darin enthaltene polare Substanz, vollständig unter Einwirkung von Wärme, vermindertem Druck oder irgendwelchen anderen Mitteln •.ollständig entfernt wird.
j) Die Verbindung A zeigt in Anbetracht der polaren Substanz und unterschiedlichen Arten von Ionen, mit ■Jonen sie koexistieren kann, eine gute elektrische Leitfähigkeit
4) Die Verbindung A kann ihre elektrische Leitfähigkeit durch Adsorption von ausreichend viel Wasser entwickeln, selbst wenn sie in der natürlichen Atmosphäre gelassen wird.
Wie in den vorstehenden Absatzen erwähnt ist. hat J1C Verbindung .4 ganz besondere physikalische Eigenschaften. Die Erfinder haben eben diese physikalischen Eigenschaften der Verbindung A erkannt und nach umfangreichen und sorgfältigen I 'ntersuchiingen ;nd Experimenten herausgefunden, daß das von einem Mstern, in dem die Verbindung A in einem Bindemittel dispereiert is', erzeugte Bildaufzeichnungsmaterial die Eigenschafter, der Verbindung in einem praktisch gleichen Grade /'.'igen kann, wie es die Verbindung A pe^ se int
Verbindungen Λ. die für die Zwecke der Erfindung rinwerdha' sind, sind folgende:
L lonenaustauseherharz
S^r'heüsche. Hirze. die hauptsächlich aus porösen r i. ^[-polymeren mit darin enthaltenen ionenaustauschr.-.-en Saij-egruppep. oder Basengruppen bestehen. faiien unter diese Kategorie. Typen solcher Ionenaustauscherharze sind kationische, anionische und ampho-•ere Ionenaustauscherharze.
Die Zusammensetzung der den Hauptbestandteil des ionenaustauscherharze^ bildenden Hochpolymeren kann irgendeine vom Pohs'.yrol-amintyp. Phenol-me-'hviensu if on säuretyp. Polystyrolsulfonsäuretyp. Phcnol-■ormaidehvd-polyamintyp. Methacrylsäuretyp und von Vinylharzen sein.
Die Sä'-iregruppen können beispielsweise Sulfonsäu- -egpjpper. f-SC/JH). Carboxylgruppen (-COOH) .nd phenolische Hydroxylgruppen (-OH) sein. Die basischen Gruppen können z. B. Aminogruppen ( — NH?), substituierte Aminogruppen (-NHR. -NRR') und quaternäre Ammoniumsalzgruppen (-N-RR'R-)sein.
2. Elektronenaustauschharz
Hochpolymere Verbindungen, die einen Elektronenaustausch zeigen, fallen unter diese Kategorie, für die Polyvinylhydrochinon. Hydrochinon-formaldehydharz. Dioxyphenyialaninpolymere etc. Beispiele sein können.
3. Hydrophile vernetzte Copolymere
die aus »ternären« Komponenten A, B und C bestehen, wobei die Komponente A durch 60 bis 90 Gew.% eines durch N-Vinyllactam repräsentierten heterocyclischen N-Vinylmonomeren gebildet wird, die Komponente B durch 40 bis IO Gew.% eines von Vinylacetat und Methylmethacrylat ausgewählten Mo nomeren und die Komponente C beispielsweise durch < Polyäthylenglykoldimethacrylat gebildet wird, von dem 0,5 bis 12 Gew.% zu der Gesamtmenge der Komponen ten A und N zugesetzt werden.
4. Poröses Polyesterharz
κ. Die Polyesterharze werden durch solche repräsentiert, die durch die nachstehenden VerfahrensschriUe erzeugt werden:
a) Es wird ein Mittel zur Bildung einer inneren Phase vorgesehen, das durch Wasser oder eine im wesentlichen aus Wasser bestehenden Flüssigkeit gebildet wird;
b) es wird ein Mittel /ur Bildung einer äußeren Phase vorgesehen, das durch eine polymerisierbar organische Flüssigkeit gebildet wird, die aus den folgenden zwei riufnpunciVicM besieht:
Die Komponente a: ist ein Polyester aus Polycarbonsäure und mehrwertigem Alkohol, dessen Moleküle zumindest eine funktionell Gruppe haben, die durch
^ -CO-CH = CH-CO-
wledergegeben wird, und
die Komponente b: ist eine niedermolekulare pol;, -.ierisierbare flüssige monomere Verbindung. die mit der Komponente a copolytnerisierbar und in der Lage ist, darin eine niedermolekulare, fiolvmerisierbare nicht-flüssige monomere Verbindung /u enthalten:
c) Herstellung einer Ol-Wasser-Emulsiori mit Wasser ·.< als emulgierendes Mittel in Gegenwart von einer
oder zwei oder mehreren Arten von anorganischen Metallverbindungen mit geringer Löslichkeit in Wasser wie z. B. Sulfiden, Hydroxiden und Oxiden von Quecksilber, Blei Wismuth. Kupfer. Cadmium. j. Antimon. Nickel, Kobalt, Eisen. Zink. Mangan.
Aluminium und Chrom: und
d) Blockpolymerisation dieser Öl-Wasser-Emulsion in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators und je nach Bedarf eines Polymerisationsbeschleuni-
4λ gers zur Erzeugung eines porösen synthetischen
Harzes, wobei ein Teil oder die Gesamtmenge des die innere Phase bildenden Mittels vom erzeugten synthetischen Harz je nach Notwendigkeit entfernt wird.
5. Eine Substanz mn darin enthaltenen Mikroporen
Diese Substanz wird dadurch erzeugt, daß ma. eine gleichmäßig durchgemischte Lösung aus — hauptsächlich — einem kondensierten Copolymerharz von
s? Dichlordiphenylsulfon Bisphenol (nachfolgend einfach als »Polysulfone«- bezeichnet), Chloroform als Lösungsmittel und einem Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen als Nicht-Lösungsmittel in flacher Schicht ausgießt und diese dann bei einer Temperatur unterhalb des
Ίο Erweichungspunktes des Harzes unter Pildung von Mikroporen in der Harzschicht einer Verdampfung und Trocknung unterwirft.
6. Kieselsäuren und Silicate a) Poröse Kieselsäuren der Formel
bekannt als Silicagel oder Silicaaerogel;
b) Silicate der Formel
λ Μ, O · VSi
die in der Natur als »klebrige« Mineralien vorkommen; Beispiele dafür sind amorphe Silicate wie Allophan, Hisingerit etc., und kristalline Phyllosilicate (mit Blattstruktur) z. B. der Montmorillonitgruppe, Pyrophyllitgruppe, Talkgruppe, Gi.mmergruppe, Koalingruppe, Chloritgruppe. Vermiculite etc.
Poröses Silicaglas, das als Zwischenprodukt bei der Quarzglasproduktion erhältlich ist.
7. Aluminiumsilikai ,
Hier können unterschiedliche Sorten von kondensier ten Säuren angegeben werden, für die natürlicher Zeolith typisch ist. Dieser wird auch als Aluminiumsilicat bezeichnet und durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben:
Molekularsieb A*) Nai.-(Ali.'SiWi)M)NaAIO.'
29 HK)
Molekularsieb X*) Na^AL-Si^O»*) ■ χ H2O(X = O) Molekularsieb Y') NaX) ■ ΛΙ2Ο1 J -6SiO.' ■ vf Molekularsieb SK*) praktisch identisch mit Faujiisi liemerkutig: *) synthetischer Zeolith.
(3) Chabasit-Gruppe:
Chabasit R*) (Ca ■ Na2)AL'SM Mg ■ Na: gleiche wie Oi2 · 6 H2O
Gmelinit S#) (Na2Ca)Ab.SUOi H2O gleiche wie 2 6 H2O
Erionit T*) (Ca Ca(AIzSUOi2) 6 gleiche wie • K2) ■ AI2Si)C
■ b das
Lcvynit das IhO
Molekularsieb das Chabasil
Molekularsieb Gmelinit
Molekularsieb Elionil
Bemerkung: *) synthetischer Zeolith.
ΛΙ..Ο /;;SiO: ■
mit (3SmS 10). wobei: M'· und M ■ /.weiwertige und einwertige Metalliuiien sind, von denen die meisten üblicherweise durch Ca-' · und bisweilen Sr-1 ·. Ba-'' und K ■ gebildei werden, wobei alle durch andere Kationen ersetzbar sind. Diese Zeolithe haben spezifische »Hohlräume« oder »Poren«, in der dreidimensionalen Skelettstruktur, in denen die oben genannten ersetzbaren ' ationen zusammen mit Wassermolekülen gehalten werden. Außer Wasser können organische Lösungsmit tel in den Hohlräumen absorbiert sein und Lösungsmittel von hoher Polarität können selektiv absorbiert werden. Soweit es sich bei dem in den Hohlräumen dieser Zeolithe um ursprünglich vorhandenes zeolithisches Wasser handelt, liegen solche Verbindungen als Bestandteile des Bildaufzeichnungsmaterials außerhalb der Erfindung. Es gibt eine große Vielfalt von synthetischen Zeolithen, die praktisch die gleiche dreidimensionale Skelettstruktur wie beim natürlichen Zeolith haben und die von diesem hinsichtlich der grundsätzl. Eigenschaften nicht viel verschieden sind.
Ferner gibt es natürliche und synthetische Verbindungen, die vom Zeolith völlig unterschiedlich chemische Zusammensetzungen haben, obwohl sie die gleichen Grundeigenschaften besitzen, d. h. Hohlräume aufweisen und ihre Strukturen bei Absorption und Desorption von Wasser nicht ändern. Solche Verbindungen werden zeolithähnliche Verbindungen genannt, die auch für die Zwecke der Erfindung brauchbar sind.
Die im Rahmen der Erfindung verwendeten sowohl natürlichen als auch synthetischen Zeolithe können wie folgt klassifiziert werden:
(1) Analcim-Gruppe:
Analcit NaAISi2Oe · H2O
Pollucit (Cs,Na)AlSi2Oe · χ HzO (x< 10)
Viseit CaioNa2AhoSi6Pio(H3)i2(H20)i6 ·
Ο96
Kehoesit
(4) Natrolith-Gruppe:
Natrolith
-< Mcsolit
Skolecit
Thomsonit
Edingtonit
\o Gonnardit
Rhodesit
Mountainit
NaZ(AIzSilOm) 2 H2O Na2Ca:(AlbSitO)o) ■ 8 Η.Ό Ca(ALSi]OiO) ■ 3 H2O NaCa2(AhSi502o) · 6 HzO Ba(AbSi]OtO) ■ 4 H2O Na2CA(AUSieO20) 6 H2O KNaCa2(H2SieOzo) · 5 H2O KNazCa2(HSi8O20) ■ 5 H2O
(5) Harmatom-Gruppe:
-15 Harmatom Ba2(AUSii2O3.') ■ 4 H2O
Phillipsit (K.Nai -,JsAhSinOiz 10 Η.Ό
Gismondit Ca(AbSbOs) · 4 H2O
Molekularsieb B*) Naz(AbSi3Oin) 5 H2U
Garronit NaCa2 5(AbSi5Oih): · 13.5 H2O
Bermerkiing: *) synthetischer Zeolith.
(6) Mordenit-Gruppe:
Mordenit NafAISisOtz) · 3 HzO
D'achiardit (Na2Ca)2AUSizo048 · 12 HzO
Ferrierit Nai.5Mg2<Al5.5Si30.5O72) ■ I8H2I
Zeolon das gleiche wie Mordenit
so (7) Zeolithe
Heulandit
Cliroptilotit
unbestimmter Struktur:
Ca(AbSi7Oi8) 6 H2O
Stilbit
(2) Sodalith-Gruppe:
Hydrosodalith Faujasit
5H2O
Ca(AbSi7Oie) 7 H2O Ca(AbSi6Oi6) ■ 5 H2O (Sr1Ba1Ca)AbSieOi 6 - 5 H2O Ca(AlSbOe) · 4 H2O Ca(AbSisOi4) - 3 H2O (K,Ca,Na)i2c[(A!,Si)58oOi ieo] 690 H2O
[KNa(Ca,Mg,Mn)]i2o-(AI160S1200O;») 320 H2O H2O
H2O
Epistilbit Brewsterit Laumontit Yugawaralit Paulingit
Aschcroftin
Bikitait
Die obengenannten Verbindungen sind aüe für vorliegende Erfindung brauchbar.
809
Die vorstehen:! aufgeführten Verbindungen sind alle für die Lrfindiing anwendbar. Insbesondere werden jedoch solche Verbindungen bevorzugt, die ein großes Hohlraumvoluinen bzw. eine hohe Porosität und einen hohen Gehalt an polarer Verbindung aufweisen und mithin gute elektrische Leitfähigkeiten zeigen.
/.eolithähnlichc Verbindungen 8. Basische Aluminium-Magnesiumcarbonatc
Diese Verbindungen werden durch die folgende allgemeine l-'ormel wiedergegeben:
Mg1AI1(OI I),,. „....{CO, ),-!i I U)
wobei: v. y und / ganze Zahlen sind, die den Beziehungen
genügen und a gleich Null oder eine ganze Zahl ist, die der Beziehung
0 <
χ 4 y
genügt.
Die polare Substanz, die in der oben im einzelnen erläuterten Verbindung A als die brauchbare aktive Komponente für die Zwecke der Erfindung enthalten sein kann, kann durch folgende Beispiele belegt werden:
Polare Lösungsmittel, wie:
Wasser — außer ursprünglich vorhandenes zeolithisches Wasser -, Alkohole, Ammoniak, Dimethylformaldehyd; und anorganische Salze, wie: Natrium- ,s hydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumchlorid, Magnesiumchlorid, Natriumchlorid, Calciumchlorid, Natriumjodid, Kaliumiodid, Natriumbromid, Kaliumbromid. Ferner können andere verschiedene Elektrolyten verwendet werden. Von diesen sind folgende aufzuzählen: Carbonsäuresalze von Verbindungen der Formel RJO(CH2),,], · COOHB
ROCO(CH2Jn ■ COOH-B
(wobei B ein organisches Amin ist), Schwefelsäurederivate, wie: Triäthanolamin-salz von Cetylsulfonsäure, Diäthanolamin-salz von Alkylsulfonsäure, Naphthalinsulfonat, Natriumsalz von Oleylbenzimidazolsulfonsäure usw., Phosphorsäurederivate wie z. B. verschiedene Arten von Salzen der Phosphonsäure, Phosphinsäure, Phosphitester, Phosphorsäureester usw., Alkylamin-salze wie z. B. l-Octadecyl-S-methyl-biguanid-hydrochlorid, Dibutylphosphorsäure-tetraäthylenpentamin-salz usw. Salze von cyclischen Aminen wie z. B. Heptadecylimidazolin, Dimethyl-amino-acetoguanamin usw. Salze von Amidaminen von höheren Fettsäuren und niederen Polyaminen wie z. B. N-Monoacetyl-äthylendiamin etc., Salze von Ester-aminen wie z. B. das Ester-amin von Stearinsäure und Triäthanolamin oder der Stearinsäureester von ω,ω'-Diaminopropyl-octadecyl-äthylen-gly- koläther usw, quaternäre Ammoniumsalze wie z. B. Alkyldimethylbenzylammoniumsalz, / Ikyltrimethylammoniumsalz usw.· und Salze wie z. B. Guanidinsalz, Alkylalanin, Alkylaminosulfonsäure etc, die durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit Alkylamin erhalten werden.
Für die Imprägnierung der porösen Verbindung A mit der polaren Substanz können unterschiedliche Hilfsmittel wie Aufheizen, Anwendung von vermindertem Druck usw. je nach Situation angewandt werden. Hs kann jedoch eine i.jsrcichende Imprägnierung erreicht werden, indem man die poröse Verbindung A und die polare Substanz einfach unter den natürlichen Bedingungen beläßt, im Falle daß letztere Wasser ist. Auch kann, wenn das erforderliche Ausmaß der elektrischen Leitung für die Bildaufzeichnung durch Imprägnierung mit Wasser allein als polarer Substanz nicht erreicht werden kann, irgendeine der vorgenannten organischen oder anorganischen Elektrolyte für effektivere Ergebnisse bezüglich der Bildaufzeichnung damit zusammen angewandt werden. Das Imprägmenmgsverliältnis der polaren Substanz, in der porösen Verbindung A reicht gemäß der Erfindung üblicherweise von etwa 10 bis 71) Gew.-°/o oder insbesondere näherungsweise 30 bis 70 Gew.-%.
Die bilderzeugenden Mittel, wie sie hier angewandt werden, sind solche, die zur Bilderzeugung ansprecliend auf eine Energieänderung durch Anwendung von Elektrizität befähigt sind. Es kann irgendeine bekannte Verbindung angewandt werden wie beispielsweise Farbbildner vom Oxidationstyp, Farbbildner vom Reduktionstyp, pH-Indikatoren, wärmeempfindliche Farbbildner u. dgl.
Als Farbbildner vom Oxydationstyp können Leukoverbmdungen von Diphenylmethan-Farben wie Michlers Meth.inbasen wie
Bis-(p-dimethylamino-phenyl)-methan,
di
(9-Äthyl-6-methyl-3-carbazolyl)-p-dimethyl-
aminophenyl-methan usw. und
Leukoauramine wie
Leukoauramin, Ν,Ν-Diäthyl-leukoauramin,
Phenylsulfonamid-bis-(p-dimethylamino-phenyl)-
methan,
Bis-(p-dimethylamino-phenyl)-benzotriazyl
methan,
Bis-(p-diäthylaminophenyl)-morphonylmethan
usw.;
Leukoverbindungen von
Triphenyl-methan Farben wie
Diaminotriphenylmethane wie
Leuko-Malachitgrün.
3,3'DicarbazoyIphenylmethanusw.,
Triaminophenyl-methane wie
Leuko-Kristallviolett,
9,9'9"-Triäthy!-3,3'3"-tricarbazoly!methan
usw. und
Hydroxy-triphenylmethane wie
ßis-(3-methyl-4-hydroxy-5-carboxyphenyl)-
2,6-dichlorphenyl-methan,
Bis-(3-methyl-4-hydroxy-5-carboxyphenyl)-
4-diäthyl-aminophenylmethanusw.;
Leukoverbindungen von Xanthen wie
3,6-Di-(dimethylamino)-xanthen;
Leukoverbindungen von Acridinfarbe wie
ypy
3,6-Di-(dimethy!amino)-acridinusw.; Leukoverbindungen von Azinfarben wie 2-Methyl-3-amino-7-dimethyI-amino-5,10-dihydrophenazin, 3,7-Diamino-5-phenyl-5,10-dihydrophenazin usw.;
Leukoverbindungen von Oxazinfarben wie 3,7-Di-(dimethylamino)-Phenoxazinusw.; sowie Leukoverbindungen von Thiazinen wie 3,7-Di-(dimethylamino)-phenothiazin u. dgl.
genannt werden.
Ferner können Rcdiikiionskös per von indigo- und Irdigoidfarben. I.cuko-Ferrocyanin und l.eukobasc-Küpcnfarbstofi·: von para-Chinonen wie Bcnzochinonfarben, Naphlhocliinonfarben, Anthrachinone usw.; aromatische Aminoverbindungen wie p-Amino-cliphenylamin, Diphenylbenzidin. Oxidati iiisgrundsubstanzen, die Oxidationsfarben bilden, wie Phenole wie 4-Mcthoxy-lnaphthol, 1,5-Dihydroxynaphthalin usw.; und Reduktionskörper von Sulfidfarben wie 2-Mercap:o-3-hydroxy-7-dimethylaminophenothiazin usw. aufgeführt werden.
Als Farbbild!'-.;.■ vom Reduktionstyp können Tetrazo liumsalzc wie iHphenyltetrazoliumchlorid. Ditctrazoliumchlorid usw.; ionogene Salze langkettiger aliphati scher Säuren wie Ferristearat usw.; Edelmetalls.alze organischer Säuren wie Silberbehenat, Silberstcarat usw.; Metalloxalate wie Silberoxalat, Nickeloxalat usw., Met?!!carbonate wie Mangancarbonat. Kobaltcarbonat
;]"ff rrh!r>rif!
Iodverbindungen sind: Zinkjodid, Aluminiumjodid, Aniimonjodid, Ammoniumjodid, Indiumjodid, Uranyljodid, Cadmiumjodid. Kaliumiodid, Calciumjodid, Silberjodid, Kobaltjodid, Zirkoniumjodid, Quecksilberjodid,
s Zinnjodid. Strontiumjodid, Cäsiumjodid, Ceriumjodid, Talliumjodid. Wolframjodid, Eisenjodid, Kupferiodid, Thoriumjodid. Natriumiodid. Nickeljodid, Platinjodid, Bariumjodid, Berylliumjodid. Magnesiumjodid, Man· ganjodid und Lithiumiodid. Auch Oxide des Jods wie
<> Jodpentoxid, Jodtetraoxid usw. sowie Jodsäure und Amrnoniumjodat können verwendet werden. Von diesen verschiedenen Iodverbindungen werden sulche mit starker ionischer Kopplung wie Jodide von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen besonders bevor-
Verbindungen, die mit dem aus den vorgenannten Jodverbindungen freigesetzten Jod unter Erzeugung eines Bildes reagieren, sind: Stärke, Stärkeäther, Amylopectin, Polyvinylalkohol. Polyvinylformal mit hr.ho
usw.; sowie heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze, die durcii Reduktion wasserfreie Salze bilden können, wie 1-Methyl-2.2',4'-dinitrobenzy!pyridium-ptoluclsulfonat, l-Methyl-4-chlorchinaldSniuni-siilfat usw.; und Metallverbindungen wie Molybdäntrioxid, Thoriumoxid, Ceroxid, Phosphowolframsiiure, Fhosphomoiybclänsäure, Ammoniumphosphomolybdat usw. angegeben werden.
Als wärrneempfindliche Farbbildner können einzelne Wärmesensibilisatoren wie IndoHerivate, Pyrrolonderiv?te und substituierte Aminodithinameisensäuresalze von Schwermetallen und Zweikomponencen-Wärmesensibilisatoren wie ionogene Salze langkettiger aliphatischer Säuren wie Ferristearat, Phenole wie Gerbsäure, Ammoniumsalicylat, organische Schwermelailsaize wie Nickelacetat und dergleichen, Erdalkalirnetallsulfide oder organische Chelate wie Diphenylcarbazone, Salze organischer Säuren mit Edelmetallen wie Silberbeheneat, aromatische organische Reduktionskörper wie Hydrochinon, Protocatechusäure, Schwe-metallsalze höherer aliphatischer Säuren wie Ferristearat, disubstituierte dithiocarbaminsaure Zinkderivate wie Zinkdibutylthiocarbamat usw. genannt werden. Zusätzlich gibt es farbbildende wärmeempfindliche Mittel auf Zweikomponenten-Basis wie Kombinationen von Vertretern aus der Gruppe der farbbildbaren Lactonverbindungen wie Kristallviolettlacton, 3-Dimethyl-amino-6-methoxyfluoren; farbformbare Lactamverbindungen wie Rhodamin B-lactam; Leukoverbindungen von Farbstoffen wie Leuko-Kristallviolett, Leuko-Malachitgrün; und Spiropyranverbindungen wie !,3,3-Trimethylindolino-8'-methoxybenzopyryl-spiran, 1 - Amyl-S.S-dimethylindolinie-8'-äthoxybe:nzopyryl-spiran und ein Vertreter aus der Gruppe der sauren Verbindungen wie Bisphenol A, «-Naphthol und Palmitinsäure.
Bislang war der Einbau von Jodverbindungen wie Kaliumiodid in ein Aufzeichnungsmaterial bekannt, wobei durch elektrische Anregung eine Farbbildung durch Jodstärkereaktion auftritt, wodurch ein sichtbares Bild erhalten werden kann. Auch war ein Verfahren bekannt, bei dem Jodverbindungen und Amine oder ihre Leukoderivate in eine Schreibschicht eingebracht wurden, in der durch elektrische Mittel freigesetztes Jod mit den Ami ien oder ihren Derivaten reagiert, wodurch ein Bild auf dem Aufzeichnungsmaterial registriert wird. Diese bekannten Verfahren sind auch im Rahmen der Erfindung anwendbar.
Beispiele für bet diesen Verfahren anzuwendende
Zinkchlorid behandelte Cellulose, Praseodymacetat. Lanthanpropionat, Nylon in Frage. Auch können aromatische Amine wie
Tetramethyl-p-phenylendiamin, Ν,Ν'-Dimethyl-p-phenylendiamin,
Tetramethyldiaminodiphenylmethan etc. verwendet werden. Neben diesen Aminen werden ferner Farbbasen und Leukoverbindungen wie Tris-(p-dimethylamino- phenyl)- meihan, 3,4-Benzo-6-dimethylaminofluoren, Bis-(p-diäthylaminophenyl)-
phenylmethoxymethan usw.
verwendet.
Es gibt noch ein anderes Verfahren zur Erzeugung eines Bildes unter Verwendung der unten aufgeführten Verbindungen als bilderzeugerides Mittel, bei dem eine irgendeines dieser bilderzeugenden Elemente enthaltende Schreibschicht zur Differenzierung ihrer — entweder hydrophilen oder hydrophoben — Eigenschäften elektrifiziert wird, wonach sie als Druckform für den Offset-Druck verwendet wird. Beispiele für das oben erwähnte bilderzeugende Element sind.Tetrazoliumsalze, Ditetrazoliumsalze, Triazoliumsalze oder Petrolwachse wie mikrokirstallines Wachs (mit lsop?raffin mit 32 bis 70 Kohlenstoffatomen als Hauptbestanuteil). Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von 37,8 bis 64,5°C (mit η-Paraffin mit 16 bis 40 Kohlenstoffatomen als Hauptbestandteil) und Vaselinewachs mit einem Schmelzpunkt von 38 bis 60° C.
Abgesehen davon ist es möglich, daß ein Teil oder die Gesamtmenge der Ionen A' wie beispielsweise Natriumionen, Kaliumionen usw., die in der oben erwähnten porösen Verbindung A enthalten sind, durch andere Ionen B' wie beispielsweise Silberionen, Goldionen, Kupferionen, Ammoniumionen, Nickelionen, Kobaltionen, Jodionen, Eisenionen, Magnesiumionen usw. ausgetauscht werden, die für die Bilderzeugung notwendig sind, unter Ausbildung einer porösen Verbindung B, die direkt als das bilderzeugende Mittel verwendet wird.
Zu den hier verwendeten Bindemitteln gehören Gelatine, natürliche Hochpolymere wie Stärke; Cellulosederivate wie Cellulosenitrat, Carboxymethylcellulose usw.; halbsynthetische Polymere wie Naturgummiweichmacher wie z. B. Chlorkautschuk, cyclisierter Kautschuk usw.; synthetische Polymere vom Polymerisationstyp wie Polyisobutylen, Polystyrol, Terpenharz, Polyacrylsäure,
Polvacry lai. Polymethacrylat, Polyacrylnitril,
Polyacrylamid. Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol,
Polyvinylpyrrolidon, Polyacetalpolyvinyl-hlorid,
Polyvinylpyridin. Polyvinylcarbazol, Polybutadien,
Butadien-Styrol-Copolymere, Butylkautschuk,
Polyoxymethylen, Polyäthvlenimin,
Polyäthylenimin'i'ydrochlorid,
Poly-(2-acryloxyäthyIdimeihylsulfoniumchlorid)usw.;
Kondensationspolymere wie Phenolharz, Aminoharz, Toluolharz, Alkydharz, ungesättigtes Polyesterharz, |0 Allylharz, Polycarbonat, Polyamidharz, Polyätherharz, Siliconharz, Furanharz, Thiokolkautschuk usw.; und Additionspolymere wie Polyurethan, Polyharnstoff, Epoxyharz usw.
Die Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung is werden in folgender Weise hergestellt:
Die poröse Verbindung mit darin enthaltener Polater Substanz, büderzeugendes Mittel und Bindemittel (we in nötig zusammen mit Pigment, farbkontrollierendem Mittel und anderen Zusätzen) werden gleichmäEig dispergiert und die Dispersionsflüssigkeit durch Schichtauftrag. Tauchen oder andere Mittel zur Bildung einer Schreibfehlern auf irgendein geeignetes Substrat aufgetragen. Die Menge der porösen Verbindung mi· datin enthaltener polarer Substanz reicht bei Verwendung 2f, gemäß der Erfindung im allgemeinen von 30 bis '38 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schreibschicht und vorzugsweise von 50 bis 95 Gew.%. Ein besonders bevorzugter Bereich liegt bei 70 bis 90 Gew.%, obigeich die Erfindung nicht auf diesen ,0 speziellen Bereich begrenzt ist.
Für das Substrat bzw. die Unterlage kann Papier, Harzfole. leitfähiges Material wie Metall, mit dünnem Metallfilm versehenes Papier, mit aufgedampftem Metall versehenes Papier, mit Metallpulver beschichtetes Papier, mit Kohlenstoff behandeltes Papier usw. verwendet werden.
Um die praktische Durchführung der Erfindung durch den Fachmann zu erleichtern, werden nachfolgend bevorzugte Beispiele wiedergegeben.
Beispiel 1
Bögen bzw. Bahnmaterialien von leitfähigem Registrierpapier wurden mit der folgenden Zusammensetzung als Schreibschicht hergestellt:
positiven Pol und die Aluminiumfolie mit dem negativen Pol einer Gleichspannungsquelle verbunden und eine Spannung von annähernd 150 V angelegt und der Schreibstift veranlaßt, die Schreibschicht mit einer Geschwindigkeit von 1 m/s abzufahren. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle
Gewichts
Komponenten teile
Poröse Verbindung A einer in
Tab. 1 aufgeführter Art 100
Titanoxid vom Rutiltyp 20
Polyvinylbutyral
(Polymerisationsgrad 1500) 30
Äthanol 200
Die Mischung der obigen Komponenten wurde volle sieben Tage und Nächte lang in einer Kugelmühle gemahlen, wonach 5 Gewichtsteile Leuko-Malachitgrün als bilderzeugendes Mittel zu dieser gemahlenen f>o Mischung zugesetzt und weiter ausreichend durchmischt wurden. Diese Mischung wurde dann auf eine Aluminiumfolie zu einem Film von annähernd 8 jiDicke mit einem Rakel aufgetragen. Nachfolgend wurde die so beschichtete Aluminiumfolie in einem bei 10C C (15 gehaltenen Ofen ") Minuten lang wärmebehandelt, wobei eine Schreibschicht gebildet wurde.
Dann wurde ein Wolfram-Schreibstift mit dem
An der Verbindung A Beschreib- Farbton
barkeit
Stark saures Ionen O dunkelgrün
austauscherharz
Stark basisches Ionen © dunkelgrün
austauscherharz
Montmorillonit ® grün
Kaolinit Δ hellgrün
Silicagel O grün
Silica-Aerosil © dunkelgrün
Polyvinylhydrochinon Δ hellgrün
Hydrophiles verneiztes O grün
Polymeres**)
Poröser Polyester***) Δ hellgrün
Basisches Aluminium, Δ hellgrün
Magnesiumcarbonate**)
Titanoxid »R.-5N« χ X
vom Rutiltyp*****)
Bemerkungen:
"I Aus 7 ücwichtsteilcn N-Vinylpyrrolidon. 3 Gewichtsteilen Methylmethacryialund I Gewichtsteil Polyäthylenglykoidimethacrylat.
***i Aus I Gewichtsteil Trimethyiolpropantrifumaral und
I Gewichtsteil Divinylbenzol.
***·> MgAl2(Om.C03:>H20.
****·> Titanoxid, nicht porös: nur zu Vergleichszwccken verwendet.
Erläuterung der Symbole für die »Beschreibbarkeit«:
© sehr gut.
O gul.
Δ beschreibbar, obgleich nicht gut.
χ schlecht.
Beispiel 2
Kaolinit, Polyvinylhydrochinon, poröser Polyestei und basisches AIuminium/Magnesiumcarbonat, dk gemäß Beispiel 1 einer Beschreibbarkeit» Δ « zeigen wurden unter vermindertem Druck getrocknet; danach wurde jede der unten in Tabelle 2 angegebenen polarer Substanzen an jeder dieser Verbindungen A adsorbiert.
Danach wurden mit jeder dieser Verbindungen mil den jeweiligen polaren Substanzen Schreibschichten ir genau der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 erwähnt gebildet und die erzeugte Schreibschicht in gleichet Weise wie in Beispiel 1 »beschrieben«. Dabei wurder folgende Beschreibbarkeiten der Schreibschichten mil jeder der polaren Substanzen festgestellt:
Tabelle
Polare Substanz
Glycerin
Polväthvletif>l\kol
I.ithiumchlnrid
Natriumchlorid
Vet besserung
der Beschreiben fkeil
O
Δ
Fortsetzung
Pnlure Substanz
Verbesseruni!
der Beschreihbarkeii
Monoäthanolaminbutyrat Δ
Natrium-N-steroylsarkosinat O
Alkyltrimethylammoniumsalz ®
Bemerkung:
Die Symbole für die Verbesserung der Beschreibbarkeit haben dabei folgende Bedeutung:
© sehr bemerkenswerte Verbesserung gegenüber Beispiel 1.
O bemerkenswerte Verbesserung gegenüber Beispiel 1.
Δ leichte Verbesserung gegenüber Beispiel I.
Aus Tabelle 2 folgt, daß die Anwesenheit von polaren Substanzen anders als Wasser insbesondere unterschiedlichen Arten von Elektrolyten einer Verbesserung der Beschreibbarkeit dient.
Beispiel 3
Zu einer Mischung von 2 g Ditetrazoliumchlorid, 10 g Polyvinylbutyral (Po'ymerisationsgrad von 1500), 5 g Titanoxid vom Rutiltyp und 150 g Äthanol wurden 30 g von unterschiedlichen Arten von porösen Verbindungen, wie sie unten in Tabelle 3 angegeben sind, zugesetzt und die Chargen zwei volle Tage und Nächte durchgeknetet bzw. gemahlen.
Die in der Tabelle angegebenen Verbindungen der Gr-ippe A waren solche porösen Verbindungen, die lediglich das in den Verbindungen primär enthaltene zeolithische Wasser enthielten, während die Verbindungen der Gruppe B der Tabelle solche Verbindungen sind, die Natriumchlorid (NaCl) in den sog. »Hohlräumen« oder »Poren«, die sie besitzen, enthielten.
Nach dem Mahlen wurde die flüssige Dispersion auf ein aluminiumbeschichtetes Papier in einer Filmdicke von etwa 10 μ mittels eines Rakels aufgetragen und dann 5 Minuten lang bei einer Temperatur von 1000C getrocknet. Nach dem Trocknen wurde das so erzeugte Schreibpapier einer Aufzeichnung durch elektrische Leitung unterworfen, bei der ein Wolfram-Stift mit dem negativen Pol und das aluminiumbeschichtete Papier mit dem positiven Pol einer Gleichspannungsquelle verbunden und eine Spannung von annähernd 150 V angelegt wurde und der Schreibstift veranlaßt wurde, das Papier mit einer Geschwindigkeit von 70 cm/s abzufahren. Die Ergebnisse dieser Aufzeichnung sind in der nachfolgenden Tabelle 3 wiedergegeben.
Tabelle 3
Verbindungen
Beschreibbarkeit
A B
Molekularsieb SK-40
Molekularsieb I3X
Molekularsieb 5A
Weddellit
(iismondit
Chabazit
Scorodit
Clinoptilotit
Mordcnil
O
O
Δ
Δ
O O
Verbindungen
Beschreihbarkeil
Λ Β
Sodalit
Analcit
Psilomelan
Concrinit
Δ
Δ
Δ
Δ
O
Δ
Δ
Δ
Bedeutung der Symbole für die Beschreibbarkeil:
® sehr gut.
O gut.
Δ beschreibbar, obgleich nicht gut.
Aus dem Vorstehenden folgt, daß sich die Beschreibbarkeit bei Anwesenheit der Elektrolyte in der porösen Verbindung verbessert
Beispiel 4
;o Unter Verwendung des Molekularsiebs SK-40 der Gruppen A und B von Beispiel 3 wurden Schreibschichten hergestellt und unter Veränderung der Schreibge-SCuw'ifiuigiCcitcfi uc5 SiiitS getestet. Die ZüSänirrtcnSctzung des Aufzeichnungsmaterials bzw. Registrierpapiers und die Arbeitsbedingungen für die Aufzeichnung waren genau die gleichen wie in Beispiel 3. Die Ergebnisse der Tests sind in Tabelle 4 wiedergegeben.
Tabelle 4
»Abtastx-Gesch windigkeit Beschreibbarkeit Verbindung
des Schreibstifts Verbindung IB)
(ms) IA) ®
0,7 O ®
1.0 O ®
2,0 Δ O
3,0 Δ O
4,0 Δ
Die in der Tabelle angegebenen Symbole haben die gleiche Bedeutung wie bei Beispiel 3. Aus den vorstehenden Versuchen folgt, daß dank der Anwesenheit von Elektrolyten hohe Schreibgeschwindigkeiten möglich sind.
Beispiel 5
Bei diesem Beispiel wurden Aufzeichnungsmaterialien bzw. Registrierpapiere unter Verwendung eines elektrisch leitfähigen Mittels hergestellt, das durch Adsorption von 10%igen wäßrigen Löyvngen unterschiedlicher Elektrolyte, wie sie in Tabelle 5 angegeben sind, an den porösen Verbindungen erhalten wurde.
Die Schreibschichten wurden dann der elektrisch leitenden Aufzeichnung unterworfen und die Ergebnisse miteinander vergleichen; die Vergleichsergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
Als poröse Verbindung wurde Molekularsieb 13 X imprägniert mit 10%iger wäßriger Elektrolytlösung der in Tabelle 5 gezeigten Art verwendet, wobei die Elektrolyte an der Verbindung in ausreichender Menge adsorbiert wurden.
Als Bindemittel wurde Polyvinylbutyral in einem Gewichtsverhältnis von 5 zu 1 verwendet. Ebenso wurde als das bilderzeiigende Mittel Triphcnyltetrazoliumchlorid in einem Gewichtsverhältnis von 1/20 bezüglich des Gesamtgewichts der porösen Verbindung verwendet.
Tabelle 5
Elektrolyt
Natriumchlorid ©
Lithiumchlorid ®
Natriumiodid ®
Triäthanolamincetylsulfonat Δ Dimethylaminoacetoguanaminsulfat Δ
Kaliumoleat O
Alkylbenzolcalciumsulfonat O
Laurylaminhydrochlorid Δ
Natriumstearylaminopropionat O
Bemerkung:
Die Symbole [Ur die Verbesserung der Beschreibbarkeit haben folgende Bedeutung:
® sehr bemerkenswert verbesserte Beschreibbarkeit. a0
O bemerkenswert verbesserte Beschreibbarkeit. Δ leicht verbefatite Beschreibbarkeit.
E) e i s ρ i e 1 6
Die Abtastung der Schreibschicht durch den Schreibstift mit einer Geschwindigkeit von 0,7 m/s wie in Beispiel 4 wurde unter folgenden Bedingungen relativer Feuchtigkeit vorgenommen und die Beschreibbarkeit der Schicht geprüft. Die Zusammensetzung der Schreibschicht und anderen Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 4; die Ergebnisse sind in Tabelle 6 wiedergegeben:
24 29 10 729 18 Verbindung B
®
Tabelle 6 Beschreibbarkeit ©
irung der Relative Feuchtigkeit Verbindung A ©
bbarkeit 1%) © O
60 © O
40 O
20 O die gleiche Be-
10 Δ
5
Bemerkung: Beschreibbarkeil haben
Die Symbole für die
deutung wie in Beispiel 4.
Aus den vorstehenden Ergebnissen folgt, daß eine verbesserte Beschreibbarkeit bei Aufzeichnungen bei geringer Feuchtigkeit dank der Anwesenheit des Elektrolyten erreicht werden konnte.
Beispie! 7
Unterschiedliche Arten von Aufzeichnungsmaterialien bzw. Registrierpapieren wurden in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, nur daß unterschiedliche bilderzeugende Mittel an Stelle von Leuko-Malachitgrün verwendet wurden. Die Registrierpapiere wurden unter Anwendung von Elektrizität beschrieben, wobei die in Tabelle 7 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.
Tabelle 7
Bilderzeucendes Mittel
Leukoauramin
3.6-Di-(dimethylamino)-xanthen 3.7-Diamino-5,10-dihydrophenazin 3,7-Di-(dimethylamino)-phenothiazin 4-Methoxy-1 -naphthol
Bis-(p-dimethy!aminophenyl)-melhan Leukokristallvioletl
Bis-(3-methyl-4-hydroxy-5-carboxyphenyl-2.6-dichlorphenylj-methan
3.6-Diamino-2.7-dimethyl-9-phenylacridan 3.7-Di-(diäthylamino)-phenoxazin Indigoweiß
P-Aminodiphenylamin
l-Methyl-2.2'.4'-dinitrobenzylperidinium-p-tokiolsulfonat Dibromphenolsulfoph thalein Phenolphthalein
Triphcnyltetrazoliiimchlorid Ditetrazoliumchlorid
Nickeloxalat
Kohaltuirbonat
Silbcrbchenat
Phosphowolfranisäurc
Nickclhypophosphil
Zinkoxid
Beschreibbarkeit Registrierfarbe Polarität
des Stifts
O gelb +
© rot +
© rot +
© blau
© blau +
O blau +
© purpur-blau +
© purpur-rot +
O rol +
© blau +
© dunkelblau +
© dunkelblau I-
© purpur-blau -
© rot -
ü rol -
© rot -
© dunkelblau -
O graubraun -
O graubraun -
O graubraun -
® graiischwiir/. -
O graubraun -
© grauschwarz -
Beispi si 8
Statt der Anlegung von Gleichstrom von positiver oder negativer Polarität beim Schreibstift wie im obigen Beispiel 7 wurde ein Wechselstrom von annähernd 150 V zur Ausführung der Aufzeichnung in gleicher Weise wie in vorstehenden Beispiel aufgeprägt. Als Ergebnis wurden gute Bilder bzw. Aufzeichnungen ohne Änderungen im Farbton erhalten.
Beispiel 9
Eine Mischung der folgenden Bestandteile wurde für zwei volle Tage und Nächte in einer Kugelmühle gemahlen zur Herstellung einer Dispersionsflüssigkeit.
Bestandteil
Gewichtsteile
Montmorillonit
Polyvinylbutyral
(Polymerisationsgrad 1500)
Natriumiodid
Äthanol
10,0
3,0
1,0
30,0
Die so hergestellte Dispersionsflüssigkeit wurde auf ein aluminiumbeschichtetes Papier in einer Dicke von annähernd aufgetragen und zur Erzielung des Registrierpapiers I getrocknet.
Auf der anderen Seite wurde eine andere Dispersionsflüssigkeit aus einer Mischung der folgenden Bestandteile hergestellt und dann auf ein Imprägnierungspapier aufgetragen, das getrocknet und zum
teile Bestandteil Gewichts
teile
10,0
Montmorillenit Polyvinylalkohol
Polyvinylbutyral 3.0 25 (Polymerisationsgrad von 1000) 1,0
(Polymerisationsgrad von 500) 1,0 Zusatz (siehe Tabelle 9) 0,2
Natriumjodid 1,0 Wasser 10,0
Zusatz (siehe Tabelle 8) 30,0
Äthanol
Die so hergestellte Dispersionsflüssigkeit v.urde auf ein aluminiumbeschichtetes Papier in einer Dicke von annähernd 8 μ aufgetragen und zur Erzielung eines Registrierpapiers bzw. Aufzeichnungsmaterials getrocknet.
Dieses Registrierpapier wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel ! mit dem Schreibstift zur Bildaufzeichnung abgefahren, wobei die in Tabelle 8 aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.
Wenn das vorstehende Registrierpapier I einer elektrisch leitenden Registrierung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unterworfen wurde, zeigte sich auf dem Bildaufzeichnungspapier ein hellgelber Abschnitt. Anschließend wurden die Papiere I und II aufeinandergelegt und 5 Sekunden lang durch ein Paar beheizter Walzen geschickt, die bei 1400C gehalten wurden, woraufhin ein Bild mit einer in Tabelle 9 angegebenen Farbe auf dem Bildaufzeichnungspapier II an den hellgelben Abschnitten auf dem Aufzeichnungspapier I entsprechenden Stellen erhalten wurde.
Tabelle 8 Regictierfarbe Tabelle 9 Beispiel 11 Registrierfarbe
Zuijiz
rot 60 10 g mikrokristallines Wachs
Zusatz purpur rot
dunkelbraun 45 Glutinreisstärke purpur
Glutinreisstärke dunkelbraun Amylopektin dunkelbraun
Amylopectin Lanthanpropionat dunkelbraun
Lanthanpropionat dunkelbraun Piperin blau
Piperin blau Tetramethyl-paraphenylen-diamin
Cellulose mit Zinkchlorid blau 50 Ν,Ν'-Dimethyl-paraphenylen- blau
behandelt blau diamin
Tetramethylparaphenylendiamin Tetramethyl-diaminodiphenyl- blau
Ν,Ν'-Dimethyl-paraphenylendiamin purpur methan
Tetramethyl-diaminodiphenylmethan rot Tris-(p-dimethylaminophenyl)- purpur
Tris-(p-dimethylaminophenyl)- 55 rneth'.n hellgelb
methan blau Ohne Additiv
3,4-Benzo-6-dimethylaminofluoran sehr hellgelb
Bis(p-diiäthylaminophenyl)-phenyl-
methoxymethan wurden zu einer
Ohne Additiv
Beispiel 10
Eine Mischung aus den folgenden Bestandteilen wurde in einer Kugelmühle volle zwei Tage und Nächte lang gemahlen zur Herstellung einer Dispersionsflüssigkeit.
Mischung aus 30 g stark basischen Ionenaustauscherharz, 10 g Titanoxid vom Rutiltyp, 10 g Polyvinylbutyral (Polymerisationsgrad von 1500) und 150 g Äthanol hinzugegeben und die gesamte Charge voile zwei Tage und Nächte lang in einer Kugelmühle zur Erzeugung einer Dispersionsflüssigkeit gemahlen.
Die so hergestellte Dispersionsflüssigkeit wurde auf eine Aluminiumnlatte von etwa 50 u Dicke mittels eines
Rackels in einer Schichtdicke von etwa 10 ί/ aufgeiia-Kon und unter natürlichen Bedingungen getrocknet /ur Kr/ielung einer Schreibplatte Diese wurde dann einer elektrisch leitenden Aufzeichnung unterworfen, bei der ein Woilram-Schreibstift an den negativen Pol und die Miiminiumplatte an den positiven Pol angeschlossen und eine Spannung von etwa 150 V angelegt wurde, wahrend der Schreibstift auf der Schreibplatte entlang fuhr. Mit dem Stromfluß wurden die Abschnitte transparent und gleichzeitig wasserabstoßend.
Die Schreibplatte, auf der so ein Bild aufgezeichnet '.•orden war. wurde dann für einen Offset-Druck mittels einer Offset Abdniekvorrichuing verwendet, wobei ein _':i'cr Druck eines Hildes erhalten werden konnte, das ler elektrisch leitenden Bildaufzeichnung entsprach Di-: Uenut/ungsdaucr dieser Schreibplatte für Oliv; D'.iik uigbei annähernd 4000 bis 10 000 Blatt.
'·.·" Steile di·1- oben erwähnten mikrokristallinen '^ .!,"Sv.-'- wur<!· Paraffinwachs für die I lerstclliiir_T der D'ip-.'r-!ops!' .«.sigkeii in gleicher Weise wie vorstehend ■■"■■'. j'r.T. \i_-rwendc Das Aufbringen der Dispersions· ■ ;-stT<ei! au:' die Schreibplatte, die elektrisch leitende ^■;■/-. : .'lniii'L" .-. .: .u:r 'leschichteten Sv'hreibplafe und : ■ "a-.'h!! >!gi."v.ic ' J'fsc'-Dn.ic k wurden in ge'Mii _· Jer Weise :· ·<: ■ ■■■ sehend ;· jsgofuhrt. Die erhai'e-"·.':': l'"i:enii:-se ·.' .ir·.·: !-Mk'!-, !· die Bleichen wie oben.
ben sind, für die I leruellung der Dispersionsflüssigkeil in gleicher Weise, wie oben angegeben, verwendet. Das Aufbringen der Dispersionsflüssigkeit auf die Schreib platte, die elektrisch leitende Aufzeichnung auf der beschichteten Schrebplatte und der nachfolgende Offset-Druck wurden in genau gleicher Weise wie vorstehend ausgeführt. Die erhaltenen hrgebnisse sind in Tabelle 10 wiedergegeben.
Libelle Kl
Hil.li.-i/i-
?..M)iphcn\l-'-l4->!>nl-phcn\ litct ι a/oliumchl· ίίιΙ
V -ι4.4 -Hipheir. lcni-biv-
! 2.;;-diphen> lletraziiliiiinchlonil ]
.-.> ·Ι>ι.ιιιΐΜ>Ι-Ιιΐν-
I 4.4 -i.VNiliphiMn ll-tetr.i/iiliunicli
C Il
■-'.· Mischung d'.-r
■"/·.".i;· um ener
i-->!ge".der· Bo-iandieiie wurde ;n le /'*c: T.itre und Nachte lang /nr ersiortfinsmkv.·!' gemahlen.
VPr-er.'.i-2.J-hi'.-(p-dipr.ep'.!)-;e""azo!iu;iK hiond
.:.. asr.artiger s1. ntheüsche:
/■-.. 'VfMf.iekLiicirsieh ■ 3 X)
> -.:-ov.:d w,rr. Ρ.·ϋ· ν. ρ
Mentre
6 g N \
500)
10 g ! 50 i?
f>e -esultierende Dispersionsfiüssigkeit wurde auf ■~;:r.e ^lumimumplat'e von etwa 50 .-; Dicke mit Hilfe s;".ei Rackeis zu ;;-ier Fiimdicke '.on etwa 10// aufgetragen ur.cl ;,r/er natürlichen Bedingungen ge-Tockr.et. Danach wurde die Schreibplatte einer ■siektrisch leitenden Aufzeichnung unterworfen, indem ϊ\- Woiirarr.-Schreibstift mit dem negativen Pol und die A:u~:-::un",pla'.".e mit dem positiven Po! einer S'.rom- :.'■'.€ λ ve-bun rl·-;- -ind ein Strom von etwn !50V -•.jfeepragi w-jrde. während der Schreibstift auf der Schreibplatte mit einer »Abtastw-Geschwindigkeit von 50 cm/s entlangfuhr. Als Ergebnis des elektr. Stromflusses nahm der beanspruchte Teil eine rötlich-purpurne Farbe an und wurde gleichzeitig wasserabstoßend.
Die Schreibplatte mit so aufgezeichnetem Bild wurde dann einem Offset-Druck mit einer Offset-Druckapparatur unterworfen, wobei ein guter Druck eines der elektrischen Bildaufzeichnung entsprechenden Bildes erhalten werden konnte. Die Gebrauchsdauer dieser beschriebenen Platte für den Offset-Druck lag bei annähernd 3000 bis 5000 Drucken.
Statt des oben erwähnten 5-Phenyl-23-bis-(p-diphen\i)-tetrazoliumchionds wurden unterschiedliche bilderzeugende Mittel, wie sie in Tabelle !0 wiedergege- -(C Hi.
NO2
2.2'.5.5'-Teira-p-nitropheny!-3.3'-13.3 '-dimethox y-4.4'-biphenj len )-diteira7oiiumchlorid
3.3-Dimethoxv-4.4'-diphenylen-3.3"-bisf 2-phenyl-5-(2-hydroxy phenyl i-tetrazoliurressigiäuresalz]
2.5-Diphenyl-3-(4-nitrophenyl)-tetrazoliumfluorborat
Bemerkung :
© sehr jui
Beispiel I 3
Als poröse Verbindung A wurden Molekularsieb 13Λ, stark saures lonenaustauscherharz und Betonil (Toriiiuncral der Mo.itmorillonitgruppe) gewählt und jede dieser Substanzen einer Austauschreaktion in einer wässrigen Lösung bis zu einem ausreichenden Grade mit jedem der unterschiedlichen Kationen ß', die zur Bilderzeugung beitragen wie z. B. Silberionen, Kupferionen, Nickelionen, Kobaltionen und Zinkionen, unter Erzeugung unterschiedlicher Verbindungen B unterworfen.
Nach dem Trocknen der Verbindungen B im Vakuum wurden 50 g von jeder zu einer Mischung aus 15 g Polyvinylbutyral (Copolemerisationsgrad von 1500), 10 g Titanoxid und 100 g Äthanol hinzugegeben und die gesamte Charge in einer Kugelmühle volle zwei Tage
und Nächte lang gemahlen zur Herstellung einer Dispersionsflüssigkeil.
Die so erhaltene Dispersionsflüssigkeit wurde dann auf ein elektrisch leitfähiges Kohlensloffpnpier mit einem Rackel in einer Beschichtiingsdicke von 10 u aufgetragen und 2 Minuten lang bei einer Temperatur von 1000C getrocknet, wodurch leitfähiges Registrierpapfer bzw. Aufzeichnungsmaterial erhalten wurde.
Danach wurde das Registrierpapier einer elektrisch leitenden Aufzeichnung unterworfen, indem ein Wolfram-Schreibstift mit dem negativen Pol und das leitfähige Kohlenstoffpapier mit dem positiven Pol einet Stromquelle verbunden und ein Gleichstrom von etwü 200 V angelegt wurde, während der Schreibslift auf den Registrierpapier mit einer Geschwindigkeit von 50 cm/s entlangfuhr. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 wiedergegeben.
Tabelle I I Poröse Beschreib I arhton
Austaiisch- Ver hindunii barkeil
KaIi(Mi B Molekular ® gräulich
Silber sieb ΠΧ schwär/
desgl. ® braun
Kupfer desgl. ® braun
Nickel desgl. O braun
Kobalt desgl. O braun
Zink stark saures O gräulich
Silber lonen- schwarz
austauscherharz
desgl. O braun
Kupfer desgl. O braun
Nickel desgl. O braun
Kobalt desgl. Δ braun
Zink Bentonit O braun
Silber desgl. Δ braun
Kupfer desgl. Δ braun
Nickel desgl. Δ braun
Kobalt desgl. Δ braun
Zink
Bemerkung: Hie Svmhoie für die Beschreihharkcil bedeuten:
® *ehr gui
O !IUt. ~
ι
Δ annehmbar.
Beispiel 14
In der Dispersionsflüssigkeit von Beispiel 13 wurden 2 g von jedem der in Tabelle 12 angegebenen elektrolytischen Farbbildner gleichmäßig dispergiert und die Bildaufzeichnung in gleicher Weise durchge-
Tatille 12
führt wie in Beispiel 1. Als Ergebnis wurden durcl 'Jmkehr der Polarität des Schreibstifts von positiv nacl negativ und umgekehrt zwei Farbbilder erhalten. Al: poröse Verbindung B wurde mit Silberionen ausge tauschtes Molekularsieb 13 .Y verwendet Die Ergebnis se sind in Tabelle 12 wiedergegeben.
El ktrolytischer Farbbildner
Registrierfarbe Registrierfarbe
(bei positiver (bei negativer
Polarität des Stifts) Polarität des Stifts)
Leukoauramin gelb
3,6-Di-{dimethylamino)-xanthen rot
3,7-Diamino-5-phenyl-5,l 0-dihydrophenazin rot
Leukomalachitgrün grün
4-Methoxy-l-naphthol blau
gräulich-schwarz gräulich-schwarz gräulich-schwarz gräulich-schwarz gräulich-schwarz
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 809 634/31!

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Bildaufzeichnungsmaterial zur elektrischen Registrierung bzw. Bildaufzeichnung mit einer mindestens eine elektrisch leitende Verbindung, ein bilderzeugendes Mittel und ein Bindemittel enthaltenden Aufzeichnungsschicht auf einem Träger, dadurch gekennzeichnet, daß es als elektrisch leitende Verbindung mindestens eine poröse Verbindung mit darin enthaltender polarer Substanz — mit Ausnahme von zeolithischen Wasser enthaltenden Verbindungen — enthält
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die registrierende oder Schreibschicht eine Einzelschicht ist, die zumindest einen Vertreter aus der Gruppe der porösen Verbindungen mit darin enthaltener polarer Substanz und ein bilderzeugendes Mittel aufweist
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die registrierende oder Schreibschicfjt eine leitfähige Schicht umfaßt, die zumindest einen Vertreter aus der Gruppe der porösen Verbindungen mit darin enthaltener polarer Substanz enthält sowie eine bilderzeugende Schicht, J.s die zumindest ein bilderzeugendes Mittel enthält, wobei die bilderzeugende Schicht auf die leitfähige Schicht aufgeschichtet ist.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eine polare 3c Substanz enthaltende poröse Verbindung zumindest ein Vertreter aus der Gruppe der Ionenaustauscherharze, Elektr^nenaustauschharze, hydrophilen vernetzten Polymeren, porösen Polyesterharze und mikroporösen Körper von copolykondensierten Harzen von Dichlordiphenylsulfr -:und Bisphenol ist, die jeweils zumindest einen Vertreter aus der Gruppe der polaren Lösungsmittel, anorganischen Elektrolyte und organischen Elektrolyte enthalten.
5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eine polare Substanz aufnehmende bzw. enthaltende poröse Verbindung zumindest ein Vertreter aus der Gruppe der Kieselsäuren, Silicate, Aluminiumsilicate und basischen Aluminium/Magnesiumcarbonate ist, die jeweils zumindest einen Vertreter aus der Gruppe der polaren Lösungsmittel, anorganischen Elektrolyte und organischen Elektrolyte enthalten.
6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der die polare Substanz enthaltende porösen Verbindungen in der registrierenden oder Schreibschicht von 30 bis 98 Gew.% und insbesondere 70 bis 90Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schreibschicht, reicht.
DE2429729A 1973-06-22 1974-06-21 Biidaufzeichnungsmaterial Expired DE2429729C3 (de)

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