DE2431950A1

DE2431950A1 - Farbstoffloesung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2431950A1
Application number: DE2431950A
Authority: DE
Inventors: Fred Anthony Desiderio
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1973-07-16
Filing date: 1974-07-03
Publication date: 1975-02-06
Also published as: JPS5039325A; BE817672A; FR2237940A1; AU7000174A; GB1476340A; BR7405657D0; JPS5281336A; US4160642A; US3954397A; AR207331A1; FR2237940B1; IT1015670B; JPS5216727B2

Description

RECHTSANWÄLTE

DR. JUR. D1PL.-CHEM. WALTER BEIl

DR. JUR. HANS CHIL BEIL 2431950

FRAMXfURT AM AVJN-HOCHSf

Unsere Nr. 19 117 Ec/tk

Rohm and Haas Company
Philadelphia, Pa., V.St.A.

Farbstofflösung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung .

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Farbstofflösungen, deren Farbstoff eine Lewis-Säure ist, wie z.B. die Metallchelat-Farbstoffe oder die sauren Farbstoffe, die saure Gruppen, z.B. Carboxyl-, SuIfο- oder Hydroxylgruppen, enthalten. Als Lösungsmittel für diese Färbstofflösungen können viele Lösungsmittel verwendet werden, in denen der Farbstoff bisher nur wenig löslich war. Von noch größerer Bedeutung ist, daß nunmehr die Herstellung von Farbstofflösungen in Lösungsmitteln möglich ist, die mit reaktionsfähigen Urethan-Vorpolymerisaten verträglich sind.

Die wachsende Beliebtheit der Polyurethane in der überzugsmittel-Industrie kann dem breiten Umfang an greifbaren und sichtbaren Wirkungen, die durch eine sorgfältige chemische Planung ermöglicht wurden, sowie der anerkannten überlegenen physikalischen Leistung, die diese Urethane

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haben, zugeschrieben werden.

Es ist bekannt, daß bei der Bildung von Metallkomplex-Farbstoff lösungen zur Verwendung mit üblichen Lacken, die Farbstoffe in Alkoholen und alkoholähnlichen Lösungsmitteln, wie den niederen Alkanolen einschließlich Propanol und ähnlichen Alkoholen, oder in Äthylenglykol-~ monomethyläther gelöst werden können. Diese Lösungen können jedoch nicht mit reaktionsfähigen Isocyanatsystemen verwendet werden, da die als Lösungsmittel verwendeten Alkohole mit Isocyanatgruppen reagieren.

Es ist weiterhin bekannt, zur Verbesserung der Löslichkeit der Farbstoffe in den mit üblichen Lacken verwendeten Lösungsmitteln, primäre, sekundäre oder tertiäre Amine zu verwenden. Primäre und sekundäre Amine reagieren jedoch mit Isocyanaten, und die tertiären Amine, die sich nicht mit den Isocyanaten vereinigen können, verursachen eine Trimerisierung und Polymerisation, insbesondere in den Fällen, in denen das Isocyanat ein aromatisches Isocyanat, wie z.B. Toluoldiisocyanat, Methylenbis-(phenylisocyanat) oder ein daraus hergestelltes Isocyanat-Vorpolymerisat, ist. Daher können die üblichen Amine, die. mit den üblichen Lacken verwendet werden, nicht mit reaktionsfähigen Polyurethanen eingesetzt werden.

Als reaktionsfähige Polyurethane werden solche Polyurethane verstanden, die nicht umgesetzte Isocyanatgruppen enthalten. Im allgemeinen liegen die Isocyanate als Vorpolymerisate vor, obwohl auch Materialien verwendet werden können, die monomeres Isocyanat enthalten. Ein Vorpolymerisat, dessen Molekulargewicht nicht hoch genug ist, um als

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Polymerisat eingestuft zu werden, wird als ein teilweise umgesetztes Isocyanat beschrieben, das noch nicht umgesetzte TEsocyanatgruppen enthält, die sich mit Feuchtigkeit oder anderen Vernetzungsmitteln, wie z.B. mehrwertigen Alkoholen, Aminen oder Säuren, unter Bildung eines wahren Polyurethans vereinigen können. Derartige Vorpolymerisate sind in der US-PS 3 7^3 626 beschrieben.

Es ist bekannt, daß man zur Lösung von Urethanen Lösungsmittel verwendet, die keine Gruppen enthalten, die mit Isocyanaten reagieren können, also z.B. Ester, Äther, Ketone oder aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe. Bis jetzt konnten diese Lösungsmittel jedoch nicht mit den Metallchelat-Farbstoffen verwendet werden, da diese Farbstoffe in diesen Lösungsmitteln eine zu geringe Löslichkeit aufwiesen.

Die Überlegenheit der Metallchelat-Farbstoffe ist in der Technik anerkannt, da diese Farbstoffe eine hohe Farbstärke, einen hohen Glanz und eine hohe Durchsichtigkeit sowie eine außergewöhnliche Beständigkeit gegenüber Licht, Wärme und Chemikalien aufweisen. Daher bestand eine fortlaufende Suche nach einem Lösungsmittelsystem, das die Verwendung der Metallchelat-Farbstoffe zusammen mit reaktionsfähigen Polyurethansystemen ermöglichte. Außerdem kann es auch in Systemen, bei denen der Ausschluß eines mit Polyurethanen reaktionsfähigen Lösungsmittels nicht erforderlich ist, erwünscht sein, mit konzentrierteren Lösungen von Farbstoffen in anderen Lösungsmitteln arbeiten zu können. Daher war ein Material, welches die Löslichkeit eines Farbstoffes wesentlich verbessert, erwünscht.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung

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der Löslichkeit eines Lewis-Säure-Farbstoffes, z.B. eines Metallchelat-Farbstoffes oder eines sauren Farbstoffes, beispielsweise eines Farbstoffes mit einem Gehalt an einer sauren funktioneilen Gruppe oder an sauren funtionellen Gruppen einschließlich einer Carboxyl-, SuIfο- oder Hydroxylgruppe, in einem Lösungsmittel aus der Gruppe der Ketone, Ester, Äther, aliphatischen Kohlenwasserstoffe, aromatischen Kohlenwasserstoffe und dergl., oder in Kombinationen dieser Lösungsmittel mit anderen Lösungsmitteln, in denen die Lösungen die vorstehend genannten Lösungsmittel als überwiegenden Anteil der Lösung enthalten, wobei ein 5- oder 6-gliedriges heterocyclisches tertiäres Amin der nachstehenden Formel I eingesetzt wird. Im allgemeinen besteht das Verfahren darin, daß man Farbstoffe in einer Lösung mit einem Gehalt eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen tertiären Amins oder eines dieses Amin enthaltenden Copolymerisates löst, wobei das Amin die folgende allgemeine Formel hat:

(CH₂.

R^1--N

worin A eine Oxy- oder Mercaptogruppe darstellt, R eine über ein Kohlenstoffatom an das Stickstoffatom des Ringes gebundene organische Gruppe, vorzugsweise eine niedere Alkylgruppe, z.B. die Methyl- oder Äthylgruppe oder dergleichen, oder eine Acryloxy-niederalkylgruppe der allgemeinen Formel:

H «
CH₂ = C (R^H ) CO (CH₂J_1n-

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bedeutet, worin R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, z.B. eine Methylgruppe oder dergl., m eine Zahl von 2 bis 3 darstellt; R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Pentyl- oder Isopentylgruppe oder dergl. bedeutet; und R⁵ ein Wasserstoffatom, einen Phenyl- oder Benzylrest oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl- öder

ρ χ

Isobutylgruppe oder dergl. darstellt, oder R und R^J zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Kohlenwasserstoffring, z.B. einen Cyclopentyl- oder Cyclohexylring oder dergl., bilden, und η eine Zahl von 1 bis 2 ist.

Die heterocyclischen tertiären Amine sind bekannte Verbindungen .- Typische Beispiele sind in den US-PSs 3 037 006 und 3 7^3 626 beschrieben.

Beispiele für tertiäre Amine, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind: 3-Methacryloxyäthyl-l,3-oxazolidin, 3-Methacryloxyäthyl-tetrahydro-l,3-oxazin, 3-Methacryloxyäthyl-2-isopropyl-l,3-oxaz&lidin, 3-Methacryloxyäthyl-2-isopropyl-tetrahydro-l,3-oxazin, 3-Methacryloxyäthyl-2,2-pentamethylen-l,3-oxazolidin, 3-Methaeryloxyäthyl-2,2-tetramethylen-l,3-oxazolidin, 2-Isopropyl-3-methyl-l,3-oxazolidin, 2-Phenyl-3-methyl-l,3-oxazolidin, 2-Isopropyl-3-butyl-l,3-oxazolidin, 3-Decyl-l,3-oxazolidin, 3-Heptadecyl-l,3-oxazolidin, 2-Isopropyl-4,4-dimethyl-3~ octyl-l,3-oxazolidin, 2,2-Pentamethylen-l,3-oxazolidin, 2-Isopropyl-3-πιethyl-tetrahydro-l,3-oxazin, 2-Phenyl-3-methyl-tetrahydro-1,3-oxazin, 2-Isopropyl-3-butyl-tetrahydro-1,3-oxazin, 3-Decyl-tetrahydro-l,3-oxazin, 3-Heptadecyltetrahydro-1,3-oxazin, 2-Isopropyl-4-dimethyl-3~octyl-

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tetrahydro-l,3-oxazin, 2-Methyl-l,3-thIazolidin und dergleichen.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung liegt in der - Herstellung einer Metallchelat-Farbstofflösung in einerti Keton oder Ester als Lösungsmittel, wobei ein Mischpolymerisat verwendet wird·, das als Mischmonomeres ein N-Methacryloxy-niederalkyl-oxazolidin der folgenden Strukturformel enthält:

ι I I

CH₂=C COCH₂CH₂-N O

^CH3 R^R⁶ II

worin R^ ein Wasserstoffatom und R ein Wasserstoffatom, eine Isopropylgruppe oder einen Phenylrest darstellen oder R⁵ und R zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest bilden. Metallchelat-Farbstofflösungen, die mit Mischpolymerisaten hergestellt wurden, die die Verbindung der vorstehenden Formel II enthielten, erwiesen sich als besonders wirksam bei ihrer Verwendung in Gemischen auf der Grundlage von reaktionsfähigen Urethanen, wie sie vorstehend definiert wurden.

Ohne an eine Theorie der Löslichmachung gebunden zu sein, kann als eine mögliche Erklärung für dieses Phänomen die Komplexbildung zwischen den elektronegativen Stickstoffoder Sauerstoffatomen, - oder beiden - des heterocyclischen Ringes mit einem zu wenig Elektronen enthaltenden Zentrum des Metallkomplexes oder der sauren Funktion in dem Färbst off molekül angenommen werden. Außerdem machen die

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lyophile Natur des übrigen Teils des den heterocyclischen Ring enthaltenden Moleküls zusammen mit irgendwelchen vorhandenen Polymerisaten das komplexe Molekül löslicher in organischen Lösungsmittelsystemen. Diese Erklärung wird unterstützt'durch die Tatsache, daß man für verschiedene Oxazolidine eine Verschiedenheit in der Wirksamkeit als LösungsVermittler für Farbstoffe beobachten kann. Beispielsweise ergibt (in einem aromatischen' Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel) ein Acrylsäure-Mischpolymerisat der Zusammensetzung (in Gewichtsteilen): Butylacrylat (90)/Methylmethacrylat (5)/0xazolidinyläthylmethacrylat (5) eine sehr gute Löslichmachung der Metallkomplex-Farbstoffe, die wahrscheinlich mit der Oxazolidingruppe Komplexe bilden. Andererseits verändern Oxazolidine, wie" z.B. 2-Isopropyl-3-methyloxazolidin, die keine grossen Kohlenwasserstoffreste enthalten, nicht den lyophilen Charakter des in gleichem Ausmaß komplex gebundenen Farbstoffes; sie verbessern zwar die Löslichmachung, der Grad der Verbesserung der Löslichmachung ist jedoch geringer. Zwischen diesen beiden erwähnten Oxazolidinen liegt das 3-Butyryloxyäthyl-oxazolidin. Daher bewirken alle heterocyclischen tertiären Amine der vorstehenden Formel I eine gewisse Löslichmachung; die bevorzugten Amine enthalten jedoch Gruppen an dem Stickstoffatom, die den lyophilen Charakter des Komplexes verbessern.

Die Basizität oder Nukleophilität des verwendeten heterocyclischen tertiären Amins ist kritisch, wenn Isocyanate als Bestandteil des Überzugsmittels verwendet werden. Die heterocyclischen tertiären Amine der Formel I sind weniger basisch und weniger nukleophil als übliche Trialkylamine, bei denen sich keine elektronegativen Atome in Nachbarschaft zu dem basischen Stickstoffatom befinden. Beispielsweise kann festgestellt werden, daß der pKa-Wert der zugeordneten Säure eines Oxazolidine 1 bis 2

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pKa-Einheiten niedriger als bei einem üblichen Trialkylarain ist.

Es ist bekannt, daß tertiäre Amine eine Trimerisierung oder Polymerisation von reaktionsfähigen Urethansystemen verursachen. Die erfindungsgemäß eingesetzten heterocyclischen tertiären Amine können jedoch - möglicherweise aufgrund ihrer geringeren Basizität - mit reaktionsfähigen Isocyanatsystemen eingesetzt werden, da die Polymerisationsgeschwindigkeit der Isocyanate bis auf einen Punkt vermindert wurde, an dem diese Polymerisation die gewünschte Reaktion nicht stört. Überraschenderweise besitzen die er findungs gemäß "^heterocyclischen Amine anscheinend ein einzigartiges Gleichgewicht von Basizität und Nukleophilität, so daß die Löslichmachung von Farbstoffen vom Typ Lewis-Säure verbessert wird und trotzdem die Polymerisation von Isocyanaten nicht unterstützt wird. eingesetzten

Der pKa-Wert eines Oxazolidins oder eines Oxazine kann nicht in Wasser gemessen werden und kann daher auch nicht mit dem pKa-Wert vieler anderer tertiärer Amine verglichen werden, die auf der Basis wäßriger Titrationen leicht in Tabellenform erhältlich sind. Der Grund dafür liegt darin, daß Oxazolidine und Oxazine in Wasser nicht vollkommen beständig sind und eine Hydrolysereaktion unter Ringöffnung eingehen. Beispielsweise können Oxazolidone bei Titration mit einer Säure in Wasser in gewissem Ausmaß eine Ringöffnung erleiden, die zu zwei möglichen protonierten (protonated) Formen führt, wovon die eine das konjugierte Radikal der Oxazolidinbase selbst darstellt und die andere eine neue Form ist, die durch die Hydrolyse erhalten wird. Es sind verschiedene Zwischenstrukturen möglich, zu denen eine gehört, bei der der

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Ring geöffnet ist, aber nicht ein Carbonylteil als ein getrenntes Molekül abgespalten wird.

I
Rt ν OH + R-

12 "i

In den vorstehenden Formeln haben R , R und R-^ die vorstehend angegebene Bedeutung.

Die Menge des eingesetzten heterocyclischen tertiären Amins (der vorstehenden Formel I) kann von 10 Mol Arain pro Gramm fester Farbstoff bis etwa 10~ Mol Amiη pro Gramm feeter Farbstoff schwanken und beträgt vorzugsweise etwa 10 Mol Amin pro Gramm fester Farbstoff bis etwa 10 Mol Amin pro Gramm fester Farbstoff.

Die Erfindung ermöglicht die Verwendung von Metallchelat-Farbstoffen mit reaktionsfähigen ürethansystemen. Beispiele für derartige Farbstoffe sind die Metallchelat-Farbstoffe, z.B. die Metallkomplexe enthaltenden Farbstoffe, die im Colour Index (5 Bände; The Society of Dyers and Colourists, 3. Auflage, 1971), Bd. Ill, Seiten 3563-36M8 beschrieben sind. Zu diesen Farbstoffen gehören die azometallisierten

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Farbstoffe, die Monoazo-Metallkomplexe, die MOnoazo-Chromkomplexe, der Monoazo-1:2-Chromkomplex und dergleichen. Besondere Beispiele für diese Art von Farbstoffen, die nunmehr mit Erfolg zusammen mit reaktionsfähigen Urethan-Vorpolymerisaten verwendet werden können, umfassen die folgenden Farbstoffe, wobei zur Identifizierung das Klassifikationssystem des Colour Index für "Lösungsmittel-Farbstoffe" ("Solvent Dyes") verwendet wird: Gelb 13, 61, 62, 63 oder 88; Orange 44, 57, 58 oder 59; Blau 48; Braun 28, 29, 42 oder 43; Schwarz 29, 30, 34 oder 35; Grün 21; Violett 21 und dergleichen. Auch saure Gruppen enthaltende Farbstoffe werden löslich gemacht. Beispiele für die säuren Farbstoffe, die verwendet werden können, sind im Technical Manual of The American Association of Textile Chemists and Colouriste (Bände 1966), Seiten D85-93* beschrieben. Zu den Bei- . spielen für saure Gruppen enthaltende Farbstoffe gehören saures Gelb 1, 2, 3, 4 und 7; saures Orange 1, 2, 3 und 12; saures Blau 1, 5, 7, 41 und 78; saures Braun 2, 14 und 15; saures Schwarz 2, 24, 58 und 60; saures Grün 1, 12 und 20; saures Violett 1, 7 und 49; saures Rot 1, 4, 12 und 14 und dergleichen.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht dem Verbraucher, Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische zu verwenden, die bisher aufgrund der geringen Löslichkeit des Farbstoffs in dem besonderen Lösungsmittel nicht eingesetzt werden konnten. Darüberhinaus ist es mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich, ein geringere» Volumen an Lösungsmittel einzusetzen als bisher möglich war. Dies ist von besonderer Bedeutung, da dadurch die Luftverschmutzung vermindert wird. Lösungsmittel, die sich zur Verwendung «it den reaktionsfähigen Urethan-Systeinen eignen, sollten im wesentlichen frei von aktiven Wasser-

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stoffatomen sein, was sich nach der Methode von Zerewitinoff bestimmen läßt, die von Kohler u.a. in J. Amer. Chem. Soc, Bd. 40, Seiten 2181-2188 (1927), beschrieben ist. Die Lösungsmittel sollten auch praktisch wasserfrei sein. ·

Im folgenden werden einige typische Lösungsmittel aufgezählt, die mit reaktionsfähigen Urethan-Systemen verwen-. det werden können: Cyclohexanon (SG), Pentoxon (G), n-Butylacetat (M), Methylhexylketon (M), Methylamylacetat (M), Pentaacetat (M), Isobutylisobutyrat (P), Diisobutylketon (P), Hexylacetat (P), Methylisoamylketon (P), Methyl-n-butylketon (P), Äthylamylketon (P), 2-Äthoxyäthylacetat (P), ein gemischtes aromatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit einem Kauri-Butanolwert von 91 und einem Siedepunkt von 15*1,6 bis 173,4°C, Solvesso 100 (SP), Xylol (SP). Beispiele für weitere Lösungsmittel sind: Äthylenglykol-monobutyläther-acetat, n-Propylacetat, Isobutylacetat, Butylacetat, Isopropylacetat, Äthylacetat, Xylol, Toluol, Äthylbenzol, Benzol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Isophoron, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Mesityloxid, Methylamylketon, Chlorbenzol, 1,2-Dichloräthylen, Methylendichlorid, 1-Nitropropan. und 2-Nitropropan. Es sei auch darauf hingewiesen, daß als Lösungsmittel auch ein Überschuß des besonderen eingesetzten Amins verwendet werden kann.

Wenn mit anderen Systemen als den reaktionsfähigen Polyurethan-Systemen gearbeitet wird, können auch andere Lösungsmittel, wie z.B. Diacetonalkohol (SG), Äthyllactat (G) sowie andere Alkohole und die bekannten Äther- und Ester-Derivate von Äthylenglykol eingesetzt werden.

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2Α3Ί950

In den vorstehenden Aufzählungen von Lösungsmitteln ist in einigen Fällen nach dem Lösungsmittel in Klammern ein Symbol angegeben, das die Bewertung des Lösungsmittels hinsichtlich seiner Fähigkeit zum Lösen von Farbstoffen in Abwesenheit irgendwelcher Oxazolidinverbindungen angibt. Diese Symbole haben die folgenden Bedeutungen: SG = sehr gut; G = gut; M = mäßig; P = schlecht; und SP = sehr schlecht. Eine Kombination eines als SG bewerteten Lösungsmittels, wie z.B. Cyclohexanon, mit einem Oxazolidin, das zur Komplexbildung mit dem Farbstoff fähig ist, wie z.B. Oxazolidinyläthyl-methacrylat oder dessen Mischpolymerisate, ergibt daher die größte Farbstoff TLöslichkeit. Brauchbare Kombinationen der vorstehenden Lösungsmittel können aber auch eingesetzt werden, um die Lösungsmittelkosten zu verringern, die Verdampfungs geschwindigkeit zu kontrollieren, und die Bearbeitungszeit einzustellen.

Das heterocyclische tertiäre Amin der vorstehenden Formel I kann als solches verwendet werden, um die Farbstoff-Lösungen herzustellen. Vorzugsweise werden jedoch die heterocyclischen tertiären Amine, die geeignete reaktionsfähige funktioneile Gruppen aufweisen, mit anderen Monomeren mischpolymerisiert.

Andere Monomere, die für diesen Zweck eingesetzt werden können, sind beispielsweise Monomere mit der folgenden Strukturformel:

I₇
R'

7
worin R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis H Kohlenstoffatomen, wie z.B. die Methyl-,

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Äthyl-, n-Propyl- oder Butylgruppe und dergleichen dar-

stellt und R einen geradkettigen, verzweigtkettigen oder cyclischen organischen Rest mit 2 bis I¹I Kohlenstoffatomen bedeutet, z.B. einen Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Alkylthxoalkylrest, wie z.B. den Äthyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, 1- oder 2-Methylbutyl-, Hexyl-, 2-Methylpentyl-, Heptyl-, Octyl-, 2-Äthylhexyl-, Decyl-, 6-Methylnonyl-, Dodecyl-, Methoxybutyl-, Äthoxybutyl-, Butoxybutyl-, Methylthioäthyl-, Äthylthioäthyl-, Äthylthiopropyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest und dergleichen.

Es können auch Monomere mit der Formel CH₅=C ,

\r¹⁰

9 10

worin R und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff atome, Halogenatome, wie z.B. Chloratome und dergleichen, niedere Alkanoyloxygruppen, wie z.B. Acetoxygruppen und dergleichen, Cyano-, Formyl-, Phenyl-, Carb- ■ amoyl- oder Epoxygruppe'n und dergleichen darstellen^ verwendet werden.

Die Wahl der eingesetzten Monomeren wird lediglich durch die letztliche Verwendung der Polymerisate begrenzt. Wenn sie in weichen Kunststoffen oder als überzüge für biegsame Materialien, wie z.B. Leder oder lederähnliche Materialien, verwendet werden sollen, kann es günstiger sein, einen hohen Anteil (> 50 %) an "weichen" Monomeren, wie z.B. Butylacrylat oder Äthylacrylat, zu verwenden, um die durch den Härtungseffekt des verwendeten Farbstoffs verursachte Versprödung des Films zu kontrollieren, Diese Entscheidung ist aber auch noch abhängig von der Natur anderer Bestandteile des Überzuges, beispielsweise können Weichmacher zugesetzt werden, um die Härte härterer Polymerisate auszugleichen.

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_ Hi -

Wenn das heterocyclische tertiäre Amin die Fähigkeit besitzt j als Comonomeres in ein Polymerisat eingearbeitet zu werden, so beträgt die Menge des Monomeren oder der Comonomeren, die zusammen mit den polymerisierbaren heterocyclischen tertiären Aminen der vorstehenden Formel I verwendet werden, etwa 75 bis etwa 98 % und vorzugsweise etwa 80 bis etwa 95 %, d.h." die Menge des tertiären Amins variiert von 2 bis 25 % und vorzugsweise von 5 bis 20 %.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht erstmals die Herstellung von Farbstofflösungen in einem Ester, Äther, Keton, aliphatischen Kohlenwasserstoff oder aromatischen Kohlenwasserstoff oder in Gemischen dieser Lösungsmittel oder in Gemischen anderer Lösungsmittel mit den vorstehend genannten Lösungsmitteln. Die bevorzugten Lösungsmittel zur Verwendung mit den reaktionsfähigen Isocyanaten sind die Ester und Ketone.

Aufgrund der Natur der verwendeten Farbstoffe wurde gefunden, daß die Verwendung eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels, obwohl es die Löslichkeit des Farbstoffs nicht beeinflußt, dazu beiträgt, irgendwelche nicht gelösten Anteile des Farbstoffs in Suspension zu halten. Diese Kombination von Färbstoff-Löslichkeit und Farbstoff-Suspension ergibt Farbstoffgemische, die in der Lage sind, Färbeergebnisse zu erreichen* die bisher mit diesen Farbstoffen nicht zu erhalten waren, insbesondere dann, wenn sie mit reaktionsfähigen Polyurethan-Vorpolymerisaten verwendet wurden. Die nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel, die verwendet werden können, sind vorzugsweise Alkylarylpolyäther-ester, wie z.B. die Octylphenol-Äthylenoxid-addukte, insbesondere deren Benzyläther, es können . aber auch die Alkylarylätheralkohole oder Alkylarylpolyätheralkohole verwendet werden, da die Menge der verwende-

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ten Alkohole im Vergleich zu der Anzahl der Isocyanatgruppen verhältnismäßig gering ist und diese daher die gewünschte Reaktionsfähigkeit der Isocyanatgruppen nicht wesentlich stören. Diese und andere anionische oberflächenaktive Mittel, die verwendet werden können, sind bekannt.

Diese Parbstofflösungen sind bei ihrer Verwendung zusammen mit Urethanhaltigen überzugsmitteln besonders brauchbar zum überziehen von Leder und können auch als Vorbehandlungsüberzug verwendet werden, um nicht nur das Leder zu färben, sondern auch die Haftfestigkeit eines nachfolgenden Decküberzuges auf dem Leder zu verbessern.

Die Farbstoffüberzüge können auch auf einen Grundüberzug oder auf einen Decküberzug aufgebracht werden, je nach der Art des gewünschten Effektes. Neben dem Farbstoff enthält das überzugsmittel ein reaktionsfähiges Acrylsäurepolymerisat und ein reaktionsfähiges Polyurethan-Vorpolymerisat.

Die folgenden Beispiele erläutern die"Erfindung. Beispiel 1

Mischpolymerisat von Methylmethacrylat und Oxazolidinyläthylmethacrylat

895 Teile Toluol in einem Kolben wurden bei 9O⁰C im Verlauf von 3 Stunden nach und nach mit einem Monomerengemisch versetzt, das 1425 Teile Methylmethacrylat, 82 Teile Oxazolidinyläthyl-methacrylat (Reinheitsgrad 91,6 %), 37,5 Teile Azoisobutyronitril als Initiator und 592 Teile Toluol enthielt. Nachdem die Zugabe des Monomerengemisches vollständig erfolgt war, wurde das Reaktionsgemisch 15 Mi-

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nuten lang bei 9O⁰C gehalten und anschließend im Verlauf von 45 Minuten mit einer Reinitiatorlösung aus 6 Teilen Azoisobisbutyronitril in 750 Teilen Toluol versetzt, während es unter Rückfluß gehalten wurde. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde das Reaktionsgemisch für weitere 15 Minuten am Rückfluß erhitzt. Das auf diese Weise erhaltene Mischpolymerisat war eine klare, leicht gelb gefärbte Lösung mit einer Viskosität von 100 cps und einem Feststoffgehalt von 38,9 %.

Beispiel 2

Mischpolymerisat aus Methylmethacrylat, Butylacrylat und Oxazolidinyläthylmethacrylat

Es wurde ein Mischpolymerisat hergestellt, indem man in einen Kessel, der 75,7 Teile eines gemischten aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Siedepunkt von 154,6 bis 173,4⁰C enthielt und auf 9O⁰C erhitzt wurde, in einem Strom ein Monomerengemisch aus 6,3 Teilen Methylmethacrylat, 114 Teilen Bütylacrylat und 6,9 Teilen Oxazolidinylmethylmethacrylat mit einem Reinheitsgehalt von 91,6 % und in einem zweiten Strom eine Lösung aus 0,38 Teilen Azobisisobutyronitril in 50,5 Teilen eines gemischten aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Siedepunkt von 154,6 bis 173,4°C einleitete. Die beiden Ströme wurden im Verlauf von 3 Stunden unter Aufrechterhaltung der Temperatur bei 90°C nach und nach und gleichzeitig eingeleitet. Anschliessend wurde im Verlauf einer Dreiviertelstunde eine weitere Lösung von 0,51 Teilen Azobisisobutyronitril in 6,3 Teilen eines gemischten aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Siedepunkt von 154,6 bis 173,4°C zugesetzt, wobei zu Beginn dieser Zugabe die Temperatur auf 112°C erhöht wurde. Nach einer weiteren Viertelstunde unter Erhitzen war die Polymerisation vollständig. Das Produkt hatte eine Viskosi-

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tat von 30 cps und einen Feststoffgehalt von 39,1 %>

Beispiel 3 Herstellung von Farbstofflösungen

Es wurden vier Farbstofflösungen A, B, C und D mit den in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Zusammensetzungen hergestellt, indem man zunächst die entsprechenden Farbstoffe und Polymerisate mit Cyclohexanon versetzte. Die Gemische wurden sodann 15 Minuten bei Raumtemperatur und einer Umdrehungsgeschwindigkeit von etwa 2000 UpM in einem Innenmischer (Lösevorrichtung) nach Cowles dispergiert, wobei ein Flügelrad (blade) mit einem Durchmesser von 7,62 cm verwendet wurde. Dann wurden 22,4 Teile Butylaeetat zugesetzt, und es wurde weitere 10 Minuten gerührt, anschliessend wurden nochmals 22,4 Teile Butylacetat zugesetzt und es wurde nochmals 5 Minuten gerührt. Dies ist das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der Farbstofflösungen. Die Lösungen können aber auch hergestellt werden, indem man nach Vereinigung aller Bestandteile einfach mischt, rührt oder umwälzt.

Tabelle I Zusammensetzung der Farbstofflösungen, Gewichtsteile

Farbstofflösung	A	,8	B	,8	C	,8	D
Cyclohexanon	44	,5	44	,5	44	,5	23,7
Copolymer von Beispiel 1	7		7		7		-
Copolymer von Beispiel 2	-		-		-		3,75
Solvent Orange 58 (Irgacet-Orange RL)	3		-		—		1,50
Solvent-Gelb 88 (Irgacet-Gelb 2 GL)	_		3		—		—
Solvent-Schwarz 29 (Irgacet-SChwarz RL)	—	,8	—	,8	3	,8	_
Butylacetat	44	44	44	71,1

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Wegen des äußerst feinen Zerteilungsgrades des Farbstoffs •und der Mahlwirkung in einem Innenmischer nach Cowles, durch die die Teilchengröße weiter vermindert wird, ist eine Filtration in einer Weise, die eine quantitative Bestimmung des ungelösten Materials ermöglichen würde, äußerst schwierig. Filter, die zum Sammeln des ungelösten Farbstoffs fähig sind, sind äußerst empfindlich gegenüber einer Verstopfung. Eine visuelle Bestimmung der relativen Schlammablagerung nach eintägigem Stehen bei Raumtemperatur stellt einen brauchbaren qualitativen Anhaltspunkt für die Bestimmung der Färbstofflöslichkeit dar, und die Ergebnisse dieser Bestimmung sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengefaßt. Es könnten auch nicht-ionische oberflächenaktive Mittel zugesetzt werden, um die nicht gelösten Farbstoffe zu suspendieren. In diesem Versuch wurden jedoch keine nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel zugesetzt, da hier die Schlammablagerung als ein Maß für die Farbstofflöslichkeit eingesetzt werden sollte.

Tabelle II Menge der-Schlammablagerung

Farbstofflösung A B CD

Schlammablagerung sehr sehr sehr gering

gering gering gering

Beispiel fr Gelbe Farbstofflösung

Stufe A Polymerisat aus Butylacrylat, Methylmethacrylat und Qxazolidinyläthylmethacrylat

Nach im wesentlichen der Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde

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das gewünschte Mischpolymerisat aus 90 Teilen Butylacrylat, 5 Teilen Methylmethacrylat und 5 Teilen Oxazolidinyläthylmethacrylat hergestellt. Das erhaltene Mischpolymerisat hatte eine Viskosität von 60 cps und einen Peststoffgehalt von 4o 5&.

Stufe B Gelbe Farbstofflösung

Ein Gemisch aus 7,5 Teilen des Mischpolymerisates der vorstehenden Stufe A und 3>0 Teilen des Hydroxyazo-metallchelat-Farbstoffs (Solvent-Gelb 88) wurde mit 44,8 Teilen Cyclohexanon und 1,8 Teilen des Benzyläthers von Octylphenol-Äthylenoxid-Addukt als nicht-ionischem oberflächenaktiven Mittel versetzt. Das Gemisch wurde in einem Innenmischer nach Cowles bei 2000 UpM unter Verwendung eines Flügelrades mit einem Durchmesser von 7,62 cm zum Rühren dispergiert. Insgesamt 42,9 Teile Butylacetat wurden in 2 gleichen Teilmengen zugesetzt, während das Gemisch gerührt wurde.

Beispiele 5 bis 13

Nach im wesentlichen der Arbeitsweise von Beispiel 4 wurden unter Verwendung von jeweils einer gleichen Menge an Solvent-Orange 58, Solvent-Braun 42 oder 43 (Irgapet-Braun 2 GL oder 2 RL), Solvent-Blau 48 (Irgacet-Brilliantblau 2 GLN) oder Solvent-Schwarz 29 anstelle von Solvent-Gelb 88 entsprechende Farbstofflösungen hergestellt *

Die Zusammensetzung der wie in Beispiel 4, Stufen A und B für die Herstellung der gelben Farbstofflösüng beschrieben hergestellten Farbstofflösungen ist in der nachstehenden Tabelle III zusammengestellt. Dabei wurden unter Ersatz

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von Oxazolidxnyläthylmethacrylat durch ein geeignetes heterocyclisches tertiäres Amin oder durch Ersatz von Cyclohexanon durch ein anderes urethanverträgliches Lösungsmittel oder durch Ersatz von Solvent-Gelb 88 durch einen anderen Farbstoff nach dem beschriebenen Verfahren die entsprechenden urethanverträglichen Farbstofflösungen erhalten.

Tabelle III

Beispiel Farbstoff Lösungsmittel Nr. (Colour Index Nr.)

Amin oder aminhaltiges Polymerisat

5	Solvent-Braun 43	Il	It	gem. arom. Kohlen wasserstoff (Kp 154-173°C) (Solvesso-100)	90 BA.5MMA/5 OXEMA
6	Il	Il	Cyclohexanon	Il
7	M	Il	Cyclohexanon/ Butylacetat (1:1)	It
8	Il	Il	gem. arom. Kohlen wasserstoff (Kp 15^-173⁰C)	2-Isopropyl-3-methyl (1,3)~oxazolidin
9	It	Il	Il	2-Phenyl-5-methyl- (l,3)-oxas.olidin
10	Il	Solvent-Rot 51	Il	3-Butyloxyäthyl--l,3- oxazolidin
11	Il	Il	6OBA/2OMMA/2O OXEMA
12	Il	9OBA/5MMA/5O OXEMA

saures Orange 76

BA = Butylacrjlat; MMA = Methylacry lat; OXEIlA = Oxazolidinyläthylnethacrylat.

ι a ·.»^f π /

	Reaktionsfähiges Acry!polymerisat	zum Färben	von Leder	78,5	Feststoffgehalt 5 % Volumen Gewichtsteile	78_a
	Farbstofflösungen (A,B,C oder D)		Feststoffgehalt 10 % Volumen Gewichtsteile	bis zu 620	10	,5
Beispiel 14	Lösungsmittel (Solvesso-100)	10	578	bis zu 80	bis zu 620
Färbstofflösung	Reaktionsfähiges	bis zu 80	79,7	185	1335
Reihenfolge der Zugabe		80		10	79,
1.	10
2.		,7
3.
4.

Ure thanvorpolymerisat

Die Bestandteile wurden durch einfaches Vermischen miteinander vermischt und durch Versprühen mit Luft auf das Leder aufgebracht und anschließend getrocknet.

Beispiel 15

Farbige Überzugsmittel (Dye Blotch Coat	Feststoffgehalt 10 % Volumen Gewichtsteile	30 231,0	Formulations)	80,3
Reihenfolge der Zugabe	10 80,3	bis zu bis zu 40 310	Feststoffgehalt 5 % Volumen Gewichtsteile	882
1. Reaktionsfähiges Urethanvorpoly- merisat	2. Butylacetat (50) 40 294,0 Xylol (40) Cwllosolve- Acetat (10)	10	231
3. Nitrocellulose in Lösungsmittel	120	bis zu 310
4. Farbstofflösungen (A,B,C oder D)	30
bis zu 40

Die Bestandteile wurden gemischt und durch Versprühen mit Luft auf das Leder aufgebracht und sodann bei 49°C getrocknet

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Claims

2A31950

Pate nt a η s ρ r ü c h e

1. Farbstofflösung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

(a) einem Metallchelat-Farbstoff oder einem sauren Farbstoff; ·

(b) einem 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen tertiären Amin der allgemeinen Formel:

R-I

worin A eine Oxy- oder Mercaptogruppe darstellt, R eine organische Gruppe bedeutet, R ein .Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt, R^ ein Wasserstoffatom oder einen Phenyl-, Benzyl- oder Alkylrest bedeutet,

2 ^

oder R und R-* zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Kohlenwasserstoff ring bilden und η die Zahl 1 oder 2 ist, wobei dieses tertiäre Amin gegebenenfalls mit einem oder mehreren Monomeren der Formel 0

CH₂=C-C-OR⁸ ,

r7 worin R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe

und R einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Rest mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder mit einem Monomeren der Formel _R9

CH₂=C

\_Rl0

worin R^ und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff- oder Halogenatome, niedere Alkanoyloxy-, Cyano-,

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Formyl-, Phenyl-, Carbamoyl- oder Epoxygruppen bedeuten, raischpolymerisiert ist, und

(c) einem Keton, Ester, Äther, aliphatischen Kohlenwasserstoff, aromatischen Kohlenwasserstoff' oder einem Überschuß des tertiären Amins als Lösungsmittel.

2. Farbstofflösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Farbstoff einen Metallchelat-Farbstoff und als heterocyclisches tertiäres Amin ein Arnin der Formel I enthält, worin A, R und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, R eine niedere Alkyl- oder Acryloxy-niederalkylgruppe bedeutet und R^ ein Wasserstoffatom, einen Phenyl- oder Alkylrest darstellt oder R und R^ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Kohlenwasserstoffring bilden.

3. Farbstofflösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(a) einen Metallchelat-Farbstoff,

(b) ein 5-gliedriges heterocyclisches tertiäres Amin der Formel:

, 0

I³I Il

CH₂=C: COCH₂CH₂-N ..0

worin R-³ ein Wasserstoffatom und R ein Wasserstoffatom oder einen Isopropyl- oder Phenylrest bedeuten oder R^ und R zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest bilden, und

(c) ein Keton oder einen Enter als Lösungsmittel enthält.

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- 2k -

k. Farbstofflösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(a) einen Metallchelat-Farbstoff,

(b) Oxazolidinylmethyl-methacrylat und

(c) ein Gemisch aus Cyclohexanon und Butylacetat enthält.

5. Färbstofflösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als mischpolymerisxertes heterocyclisches tertiäres Amin ein Mischpolymerisat von Methylmethacrylat und Oxazolidinyläthyl-methacrylat enthält.

6. Farbstofflösung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das mischpolymerisierte heterocyclische tertiäre Amin zu 2 bis 25 %, bezogen auf das Mischpoly-r merisat, aus dem 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Amin besteht.

7. Farbstofflösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mischpolymerisierte heterocyclische tertiäre Amin aus einem Mischpolymerisat aus Methylmethacrylat, Butylacrylat und Oxazolidinyläthyl-methacrylat besteht.

8. Verfahren zur Herstellung einer Farbstofflösung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Metallchelat-Farbstoff oder sauren Farbstoff in einer Lösung löst, die das 5- oder 6-gliedrige heterocyclische tertiäre Amin der Formel I und ein Keton oder einen Ester, Äther, aliphatischen Kohlenwasserstoff, aromatischen Kohlenwasserstoff oder einen Überschuß des tertiären Amins enthält.

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9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Amin Oxazolidinyläthylmethacrylat verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Cyclohexanon, Äthyllactat, Pentanon, Butylacetat, Methylhexylketon, Methylamylacetat, Pentylacetat, Isobutyl-isobutyrat, Diisobutylketon, Hexylacetat, einen gemischten aromatischen Kohlenwasserstoff, Methyl-isoamylketon, Methyl-n-butylketon, Äthylamylketon,- 2-Äthoxyäthylacetat, Butyl-cellosolveacetat, n-Propylacetat, Isobutylacetat, Butylacetat, Isopropylacetat, Äthylacetat, Xylol, Toluol, Äthylbenzol, Benzol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Isophoron, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Mesityloxid, Methylamylketon, Chlorbenzol, 1,2-Dichloräthylen, Methylendichlorid, 1-Nitropropan oder 2-Nitropropan verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel ein Gemisch aus Cyclohexanon und Butylacetat verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallchelat-Parbstoff einen Hydroxyazometallchelat-Farbstoff und als Lösungsmittel Cyclohexanon, Pentoxon, Butylacetat, Methylhexylketon, Methylamylacetat, Pentylacetat, Isobutyl-isobutyrat, Diisobutylketon, Hexylacetat, Methyl-isoamylketon, Methyl-n-butylketon, Äthylamylketon, 2-Äthoxyäthylacetat, einen gemischten aromatischen Kohlenwasserstoff of Xylol verwendet und den Farbstoff mit Oxazolidinyläthyl-methacrylat oder dessen Mischpolymerisaten behandelt.

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13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallchelat-Farbstoff Solvent-Gelb 88, Solvent-Orange 58, Solvent-Braun 42, Solvent-Braun 43, Solvent-Blau 48 oder Solvent-Schwarz 29 verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Metallchelat-Farbstoff in einem Gemisch aus Cyclohexanon und Butylacetat mit Oxazolidinyläthyl-methacrylat oder dessen Mischpolymerisaten behandelt.

15. Verwendung der Farbstofflösung nach einem der Ansprüche 1 bis 7_-zum Färben von Gegenständen, insbesondere Leder.

Für: Rohm and Haas Company

PhiladeIpMa/, Pa., V.St.A.

Dr.H.J.Wolff Rechtsanwalt

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