DE2432029A1

DE2432029A1 - Polyaetherurethanelastomermasse

Info

Publication number: DE2432029A1
Application number: DE2432029A
Authority: DE
Inventors: Yutaka Iseda; Yoshio Kaneko; Tsutomu Matsunaga; Shigeyuki Toki; Yoji Watabe
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1973-07-03
Filing date: 1974-07-03
Publication date: 1975-01-30
Also published as: IT1016278B; JPS5023498A; FR2235979B1; JPS532199B2; GB1449750A; FR2235979A1; DE2432029C2; CA1033096A; US3963681A

Description

Die Erfindung betrifft eine Polyätherurethanelastomermasse mit einer verbesserten Schnittwachstum- und Flexibilitätsriß-Widerstandsfähigkeit und insbesondere einer hohen Bruchbeständigkeit bei hohen Temperaturen und bei Hochgeschwindigkeits-Testbedingungen, sowie ein Verfahren zu der Herstellung einer solchen Masse.

Es ist bekannt, daß Urethanelastomere vor dem Härten bei Atmosphärendruck zu den gewünschten Gegenständen gegossen werden können und daß sie nach dem Härten gute mechanische Eigenschaften aufweisen. Urethanelastomere werden

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daher weitaus zur Herstellung von Walzen, Maschinenteilen, festen Reifen und dergleichen verwendet.

Die aus Polyätherurethanelastomeren hergestellten Produkte sind jedoch dahingehend begrenzt, daß sie bei milden Bedingungen von dynamischen Verformungen verwendet werden müssen, da die Polyätherurethanelastomere eine schlechte Schnittwachstum« und Biegerißbeständigkeit besitzen.

Um diese Beständigkeit zu verbessern, sind schon viele Versuche durchgeführt worden. So wurde z.B. die Natur und die Menge der Härtungsmittel sowie das Molekulargewicht des Polyätherglykols ausführlich untersucht. Bislang wurden jedoch noch keine zufriedenstellenden Ergebnisse berichtet. So kann z.B. die Biegerißbeständigkeit und die Schnittwachstumwiderstandsfähigkeit von Polyätherurethanelastomeren bis zu einem gewissen Ausmaß verbessert werden, indem man das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des als Rohmaterial verwendeten Polyäthers erhöht, jedoch können solche Polyätherurethaneiastomere für praktische Zwecke nicht verwendet werden, da der Modul und die Zugfestigkeit beim Bruch extrem niedrig sind und da die permanente Absetzung greß ist.

Ausführliche Untersuchungen haben nun zu einer neuen PoIyätherurethanelastomermasse geführt, die ein verbessertes Schnittwachstum und eine verbesserte Biegerißbeständigkeit besitzt und die in der deutschen Patentanmeldung P 22 61 482.0 beschrieben wird. Hierbei kann eine verbesserte Beständigkeit gegenüber einem Schnittwachstum und einer Biegerißbildung erhalten werden, indem ein Polyurethanelastomeres hergestellt wird, zu dessen Herstellung ein Polyätherglykol mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht

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von 4500 bis 20000 verwendet wird und wobei die Molekulargewichtsverteilungskurve des Polyethers mindestens zwei Peaks aufweist, wobei mindestens einer in der Gegend des höheren Molekulargewichts vorhanden ist und wobei mindestens ein weiterer in der Gegend des niedrigeren Molekulapgewichts als dem kritischen Theologischen Molekulargewicht des Polyäthers vorhanden ist. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Bruchbeständigkeit des Polyätherurethanelastomeren bei hoher Temperatur oder bei Hochgeschwindigkeits-Testbedingungen schlechter war als ein herkömmliches Polyätherurethanelastomeres, das unter Verwendung eines Polyäthers mit einer Molekulargewichtsverteilungskurve eines monoverteilten Typs hergestellt worden war. Bei dieser Gelegenheit soll festgestellt werden, daß die Verbesserung der Bruchbeständigkeit bei hoher Temperatur und bei Hochgeschwindigkeits-Testbedingungen bei Urethanelastomeren zusammen mit einer guten Beständigkeit hinsichtlich des Schnittwachstums und der Biegerißbildung erwünscht ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Polyätherurethanelastomermasse mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie unter Verwendung eines polyfunktionellen Isocyanats, eines Härtungsmittels und eines Polyäthers mit aktiven Wasserstoffendgruppen hergestellt worden ist, wobei das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht des Polyäthers im Bereich von 1000 bis weniger als 4500 liegt und die Molekulargewichtsverteilungskurve des Polyäthers mindestens zwei Peaks besitzt, von denen einer in der Gegend des höheren Molekulargewichts und mindestens ein weiterer in der Gegend des niedrigeren Molekulargewichts als das kritische rheologische Molekulargewicht des Polyäthers gelegen ist.(nachstehend als Polyäther vom "DHDM-Typ" bezeichnet).

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Unter der Bezeichnung "Polyether des BHDM-Typs" wird ein Polyäther mit einer doppelten oder viel-buckligen Verteilung des Molekulargewichts verstanden. Weiterhin ist das Äquivalenzverhältnis (d) des aktiven Wasserstoffs eines Härtungsmittels zu der Isocyanatgruppe des polyfunktionellen Isocyanats im Bereich von 0,9<.d<1,2.

Durch die Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung einer Polyätherurethanelastomennasse mit verbesserte Schnittwachstums- und Biegerißbeständigkeit und einer ausgezeichneten Bruchbeständigkeit zur Verfugung gestellt.

Durch die Erfindung wird somit eine Polyätherarstlianelastomermasse mit einer extrem verbesserten SchnittwacC:: l'ii-ss- und Biegerißbildungsbsständigkeit zur Verfugung gestellt, wobei die Zugfestigkeit bei einem hohen Wert im Vergleich zu einem herkömmlichen Polyurethanelastomeren gehalten wird, das unter Verwendung eines Polyäthers mit einer Molekulargewichtsverteilungskurve eines monoverteilten Typs hergestellt worden ist. Diese Eigenschaften werden nicht nur bei Raumtemperatur, sondern auch bei hoher Temperatur und bei Hochgeschwiiiuigkeits-Testbedingungen erhalten. Weiterhin wird eine gute Gießverarbeitbarkeit vor dem Härten aufrechterhalten.

Die erfindungsgemäße Polyätherurethanelastomennasse ist für kautschukartige Strukturmaterialien von Luftfedern, festen Reifen, pneumatischen Reifen, Dämpfungseinrichtungen, Walzen, Bändern und dergleichen geeignet und insbesondere zum Gießen von Reifen einsetzbar.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

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Fig. 1 die Beziehung zwischen der Viskosität und dem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von PoIytetramethylenglykol,

Fig. 2 die Beziehung zwischen der GPC-Zahl und dem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von Polytetramethylenglykol, und

Fig. 3 die Molekulargewichtsverteilungskurve des Polytetramethylenglykols des Beispiels 1.

Die Viskosität des Polyäthers wird mittels eines Instron-Kapillar-Rheometers bei einer konstanten Scherrate und bei konstanter Temperatur gemessen.

Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des Polyäthers wird aus der Zahl am Peak der GPC-Kurve bestimmt, wobei eine Kalibrierungskurve zwischen der Zahl am Peak der GPC-Kurve und dem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht, bestimmt durch ein Dampfdruckosmometer (VPO) oder eine Membranosmometer (MO), verwendet wird.

Das kritische Molekulargewicht (Mc) ist ein spezifisches Charakteristikum der Natur des Polyäthers. Der Mc-Wert kann aus dem Brechungspunkt der Beziehung zwischen der Viskosität und dem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht des Polyäthers bestimmt werden. Der Mc-Wert des Polytetramethylenglykols wird, wie in Figur 1 gezeigt wird, zu 4500 bestimmt.

Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht des Polyäthers wird aus der Molekulargewichtsverteilungskurve, dividiert in jede 0,5-Zählung, bestimmt.

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Die Molekulargewichtsverteilungskurve des Polyäthers wird mittels eines Gelpermeationschromatographen (GPC) bestimmt.

Die GPC-Kurve des Polyäthers wird mittels einer GPC des Modells 200 von Waters Co. bestimmt, wobei Tetrahydrofuran (THF) als Lösungsmittel bei 35°C verwendet wird.

Die hierin verwendete Bezeichnung "Peak" bedeutet nicht nur einen in Erscheinung tretenden maximalen Peak, sondern auch eine Schulter in der Molekulargewichtsverteilungskurve.

Als Polyäther wird bei der Erfindung ein Polyäther mit einer endständigen funktionellen Gruppe verwendet, die einen aktiven ¥asserstoff enthält, der dazu imstande ist, sich mit einer Isocyanatgruppe umzusetzen. Die funktionelle Gruppe wird aus der Gruppe Hydroxylgruppen, Mercaptogruppen, Aminogruppen und Carboxylgruppen ausgewählt.

Ais Polyäther kann auch ein vorausgedehnter Polyäther verwendet werden, der hergestellt wild» indem ein niedermolekularer Polyäther mit einem Diisocyanat umgesetzt wird oder indem eine Diolverbinüung mit einem Diisocyanatvorpolymeren v^ies Polyäthers umgesetzt wird.

Als Polyäther werden bei der Erfindung Alkylenglykole, wie Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol, Polytetramethylenglykol und dergleichen, Polyalkyleiitriole, wie Polypropylentriol und dergleichen, Polyalkylendicarbonsäuren, PoIyalkylendithiole, Polyalkylendiamine und ihre vorausgedehnten Polymeren, vorzugsweise Polyalkylenglykole, am meisten bevorzugt Polytetramethylenglykol und sein vorausgedehntes Polymeres, verwendet.

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Die bei der Erfindung verwendeten Polyäther können hergestellt werden, indem mindestens ein Polyäther mit dem Peak der Molekulargewichtsverteilungskurve im Molekulargewichtsbereich unterhalb des Theologischen kritischen Molekulargewichtsbereich (nachstehend als "kritisches Molekulargewicht" bezeichnet) mit mindestens einem Polyäther mit dem Peak der Molekulargewichtsverteilungskurve im Bereich des höheren Molekulargewichts als das kritische Molekulargewicht des Polyäthers vermischt wird, wobei der erstgenannte Polyäther mit dem niedrigeren Molekulargewicht als Hauptbestandteil zugemischt wird.

Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht des Polyäthers mit der Molekulargewichtsverteilungskurve des DHDM-Typs, der bei der Erfindung verwendet wird, liegt im Bereich von 1000 bis weniger als 4500.

Die bei der Erfindung verwendeten Polyäther können auch direkt durch ein Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Die Erfindung schließt auch Gemische aus zwei oder mehreren verschiedenen Arten von Polyäthem ein, deren krlLische Molekulargewichte sich unterscheiden. So kann z.B. ein Gemisch aus Polypropylenglykol und Polytetramethylenglykol ebenfalls verwendet werden. In diesem Falle ist es wesentlich, daß mindestens ein Peak in dem Molekulargewichtsbereich unterhalb des niedrigsten kritischen Molekulargewichts des Polyäthers liegt und daß mindestens ein Peak im Molekulargewichtsbereich oberhalb des höchsten kritischen Molekulargewichts des Polyäthers liegt und daß das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des Gemisches im Bereich von 1000 bis weniger als 4500 liegt.

Es ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, den Polyäther des DHDM-Typs zu verwenden, da sonst, wie aus den

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Vergleichsbeispielen ersichtlich werden, wird, die Ziele der Erfindung nicht erreicht werden können. Die Schnittwachstums- und Biegerißbeständigkeit des Polyätherurethanelastomeren können nicht verbessert werden, wenn Polyäther mit einer Molekulargewichtsverteilimgskurve eines monoverteilten Typs oder eines polyverteilten Typs verwendet werden, bei denen alle Peaks der Molekulargewichtsverteilungskurve im Bereich unterhalb des kritischen Molekulargewichts des Polyäthers liegen.

Elastomere, hergestellt unter Verwendung eines Polyäthers, bei dem alle Peaks im Molekulargewichtsbereich oberhalb des kritischen Molekulargewichts des Polyäthers liegen, haben nur sehr niedrige Zugfestigkeiten, so daß si:: "..:'. sse Weise keine Elastomeren mit verbesserter Schnittwachstiins- und Biegerißbeständigkeit unter Aufrechterhaltung einer hohen Zugfestigkeit hergestellt werden können.

Es ist ein weiteres wesentliches Merkmal der Erfindung, daß das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht des Polyäthers oder des Gemisches von Polyethern im Bereich von 1000 bis weniger als 4500 liegt, Polyätheruretfaanelastosermassen, hergestellt unter Verwendung eines Polyäthers oder von Poljätliern mit einer Molekulargewichtstsilung von DHDM-Typ und mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis weniger als 4500, zeigen eins hohe Brachbeständigkeit bei hoher Temperatur und Eoehgesciiwindigkeits-Testbedingungen zusätzlich zu der ausgezeichneten Scnnittwachstums- und Biegerißbeständigkeit.

Zufriedenstellende Ergebnisse können nicht erhalten werden, wenn man einen Polyäther oder Polyäther mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von unterhalb 1000 oder

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von nicht weniger als 4500 verwendet. So zeigt z.B. ein Elastomeres, hergestellt unter Verwendung eines Polymeren mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von weniger als 1000 keine verbesserte Schnittwachstums- und Biegerißbeständigkeit trotz einer Molekulargewichtsverteilungskurve des DHDM-Typs. Ein Elastomeres, hergestellt unter Verwendung eines Polyäthers mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von nicht weniger als 4500 zeigt vor dem Härten weder eine hohe Zugfestigkeit noch eine Gießverarbeitbarkeit.

Ein weiteres charakteristisches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß das Äquivalenzverhältnis (d) des aktiven Wasserstoffs eines Härtungsmittels zu den Isocyanatgruppen des polyfunktionellen Isocyanate im Bereich von 0,9<d<1,2 liegt.

Wenn das Äquivalenzverhältnis (d) weniger als 0,9 beträgt, dann können die Schnittwachstums- und die Biegerißbeständigkeit der Elastomermasse nicht verbessert werden, was sich aus den Vergleichsbeispielen ergibt. Wenn das Äquivalenzverhältnis Id) sehr viel größer als 1,2 ist, dann ist die Zugfestigkeit der Elastomermasse bei Raumtemperatur und insbesondere bei hoher Temperatur und bei Hochgeschwindigkeits-Testbedingungen schlechter als bei jeder Elastomermasse, die mit einem Äquivalenzverhältnis (d) von 0,9<d<1,2 hergestellt worden ist, wie es im Vergleichsbeispiel gezeigt worden ist.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyätherurethanelastomeren können viele Verfahren verwendet werden.

Bei einer einstufigen Reaktionsmethode geht man so vor, daß man den oder die Polyäther mit dem polyfunktionellen

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Isocyanat und einem Härtungsmittel zur gleichen Zeit umsetzt.

Bei einer zweistufigen Reaktionsmethode geht man so vor, daß man zunächst ein Vorpolymeres mit einem endständigen Isocyanat durch Umsetzung zwischen dem oder den Polyäther(n) und den polyfunktionellen Isocyanatgruppen am Anfang herstellt und sodann das gehärtete Elastomere durch Umsetzung des obigen Vorpolymeren mit einem Härtungsmittel herstellt.

Die bei der Erfindung verwendeten polyfunktionellen Isocyanate sind keinen besonderen Einschränkungen unterworfen, doch werden vorzugsweise aromatische und aliphatische Diisocyanate und Triisocyanate verwendet.

Geeignete aromatische Diisocyanate sind z.B.» Tolylen-2,4-diisocyanat, Tolylen-2,6-diisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Diphenyl-4,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Dibenzyl-4,4'-diisocyanat, Stilfcen-4,4'-diisocyanat, Ben?ophenQn«4,^^?-äii3C'Oy.:;.^, Diphenylether- oder Diphenylsulfid-4,4^?-dii^ooyanat und iiire mit Alkyl-, Alkoxy-, Halogen- und Nitrogruppen substituierten Derivate, wie z.B. 3,3^f-^-i"-cthyldiphenyl-4,4^l-diisocyanat oder 3,3'-Dichlordiphenylmethandiisocyanat, sowie Gemische daraus und dergleichen.

Geeignete aliphatische Diisocyanate sind z.B. 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,3- und 1,4-Cyclohexyldiisocyanat, Methylenbis(4-cyclohexylisocyanat), 1,3- und 1,4-Xyloldiisocyanat, Gemische daraus und dergleichen.

Geeignete Triisocyanate Bind z.B. Tolylen^^ö-triisceyanat, Diphenyläther-2,2',4-triisocyanat, Triphenylmethan-

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4,4',4"-triisocyanat, Dicyclohexylmethan-2,2¹,4-triisocyanat und Polymethylenpolyphenylisocyanate mit der folgenden Formel

worin n 1 bis 8 bedeutet.

Darunter können vorzugsweise Tolylen-2,4-diisocyanat, ToIylen-2,6-diisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Diphenyl-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Dimethyldiphenyl-4,4^l-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 3,3^f-Dichlordiphenylmethandiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,3- und 1,4-Cyclohexyldiisocyanat, Methylenbis(4-cyclohexyldiisocyanat), 1,3- und 1,4-Xyloldiisocyanat und Gemische daraus verwendet werden.

Als Härtungsmittel können bei der Erfindung aromatische oder aliphatische Polyamine oder Polyole verwendet './erden.

aromatische
Geeignete^NPolyamine sind z.B. 4,4'-Methylendianilin, Methylenbis(ortho-chloranilin), 2,2* ,5-TrIcIiIOr^,4'-methylendianilin, Naphthalin-1,5-diamin, ortho-, meta- und para-Phenylendiamin, Tolylen-2,4-diamin, Dichlorbenzidin, Diphenyläther-4,4'-diamin, aromatische Polyamine der allgemeinen Formeln:

O=C-OR

(darin bedeutet R einen Rückstand, ausgewählt aus der Gruppe

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., -C₂H₅, -C₃H₇, -C₄H₉, -C₈H₁₇, -CH₂-CH^ ° und

OrX-7

-CH(CH₃)-(CH₂)₃CH₃, darstellt, während R¹ für einen Rückstand aus der Gruppe -H, -CH₃, -C₄Hg UHd-CgH₁₃ steht) und

Il

R"¹

(worin R" einen Rückstand aus der Gruppe -CH₃, -(CH₂)₂CH₃, -C₄H₉, -CH₂-CHC^ ° , -C₁₃H₃₇ und -

(CHg)₃-CH₃ bedeutet und R^f" für einen Rückstand air der Gruppe -CH,, -C₂Hc, -C₃H₇, -C₄Hg und Halogenreste steht) sowie ihre Derivate und ihre Gemische.

Geeignete aliphatische Polyamine sind z.B. Hydrazin, Äthy lendiamin, Trimethylendiamin, Diäthylentriamin, Hexamethy len-1,6-diamin, Propylendiamin, Piperazin und ihre Gemische. Geeignete Polyole sind z.B. Äthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,3- und 1,4-Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Decandiol, Dodecandiol, Trimethylolpropan, Rizinusöl, Glyzerin, Pentaerythrit, Sorbit, ^,V-Dihydroxyldiphenylmethan, Resorcin, Thioglykol und Polyole der allgemeinen Formel:

ho- (CH) - o-<O> ~o- (^CHo>_n- ^0H

(worin η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet) und ihre Gemische.

Darunter werden vorzugsweise Methylenbis(ortho-chloranilin), A,4'-Methylendianilin, Naphthalin-1,5-diamin, ortho-, meta-

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und para-Phenylendiamin, Tolylen-2,4-diamin, Dichlorben zidin, Diphenyläther-4,4'-diamin, aromatische Polyamine der allgemeinen Formel:

^H2^N- <S> - ^CH2~ ©~ ^NH2

O=C-OR O=C-OR

(worin R einen Rest aus der Gruppe -CH^, -CpH₁-, -C^H₇ und -C,Hq bedeutet) Hydrazin, Äthylendiamin, Hexamethylen-1,6-diamin, Piperazin, Äthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,3- und 1,4-Butandiol, Trimethylolpropan und ihre Gemische verwendet.

Das Äquivalenzverhältnis (d) des aktiven Wasserstoffs eines Härtungsmittels zu der Isocyanatgruppe liegt im Bereich von 0,9<d-ci,2, vorzugsweise im Bereich von 0,95 bis 1,1.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin wurde die Schnittwachstums- und Biegerißbeständigkeit unter Verwendung eines De Mettia-Ermüdungstesters bestimmt.

Der De Mettia-Ermüdungstest wurde unter Verwendung eines Prüfkörpers mit einer Länge von 50 mm, einer Breite von 10 mm und einer Dicke von 1 mm durchgeführt. Der Prüfkörper hatte in der Mitte einen Schnitt mit einer Breite von 2 mm, und zwar in rechtwinkliger Richtung hinsichtlich der Dehnung. Mit einer Rate von 300 Zyklen pro min wurde eine wiederholte 109iige Dehnungsspannung angelegt, bis der Prüfkörper brach. Die bis zum Bruch erforderliche Anzahl der Zyklen wurde als Index für die Schnittwachstums- und Biegerißbeständigkeit des Probekörpers angesehen.

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Die Zugfestigkeit wurde unter Verwendung eines Instron-Universaltesters mit einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/min bestimmt. Dabei wurde ein Probekörper des Ringtyps mit Innen- bzw. Außendurchmessern von 25 mm und 29 mm verwendet.

Die Zugfestigkeit bei hoher Geschwindigkeit wurde unter Verwendung eines Plastechon-Testers mit einer Zuggeschwindigkeit von 1000 mm/sec unter Verwendung eines ähnlichen Probekörpers bestimmt.

Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Polyäther des DKDM-Typs wurden hergestellt, indem zwei Arten von Polytetramethylenglykol mit endständigen Hydroxylgruppen, die verschiedene Arten von sahlendurchschnittlichen Molekulargewichten hatten, in einer solchen Weise vermischt wurden, daß, wie in Tabelle I gezeigt wird, die niedrigeren Molekulargewichtsteile in größeren Teilen vorlagen. In Figur 3 wird als Beispiel eine Molekulargewichtsverteilungskurve des im Beispiel 1 verwendeten Polyäthers vom DHDM-Typ gezeigt.

1 Mol-Äquivalent Hydroxylgruppen der Polyäther wurde mit

2 Äquivalenten der Isocyanatgruppen von Tolylendiisocyanat 8 std bei 80°C umgesetzt, um ein Vorpolymeres mit endständigen Isocyanatgruppen herzustellen.

Methylenbis(ortho-chloranilin) wurde mit dem Vorpolymeren in einem Äquivalenzverhältnis von 1,0 vermischt, wodurch eine Masse hergestellt wurde.

Diese Masse wurde in eine Plattenform gegossen und 3 std in einem Ofen bei 100°C gehärtet. Bei den Vergleiches!-

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spielen wurde dieselbe Arbeitsweise mit Polytetramethylenglykol mit einer Molekulargewichtsverteilungskurve eines monoverteilten Typs angewendet.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

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Beispiel

Zahlendurch

Vergl.-Bei

2500

3800

Mischver

Tabelle I

Schnittwachs

Zugfestigkeit (kg/cm

bei 100^wC

)

bei ho

Nr.

schnittliches

spiel 1

Vergl.-Bei

hältnis

Gewichtsdurch

tums- und Bie-

bei Raum

her Ge

Molekularge

spiel 2

I/I.I

schnittliches

gerißbestän-

tempera

schwin

wicht des Po-

Molekularge

digkeit (Zyklen)

tur

digkeit

lyäthers

wicht nach dem

(D (II)

UQ ψ/ «L ^* H t# J

Vermischen

230

270

Beispiel
1

800 11500

75/25

keine Fehler nach

560

.τ

3150

500000 Zyklen

ο
co

Beispiel

220

240

00

2

800 11500

65/35

Il

510

OO
cn

4090

90

\?2 »

100/0

90 000

405

~>

3300

keine Fehler nach

60

93 ·

*J

100/0

500000 Zyklen

137

4050

Aus den Ergebnissen der Tabelle I wird ersichtlich, daß bei den Polyätherurethanelastomermassen der Beispiele 1 und 2 eine Verbesserung der Schnittwachstums- und der Biegerißbeständigkeit erhalten wurde, wobei sowohl bei Raumtemperatur als auch bei Hochgeschwindigkeits-Testbedingungen die Zugfestigkeit hoch gehalten wurde.

Andererseits wird ersichtlich, daß im Falle von herkömmlichen Urethanelastomeren, hergestellt unter Verwendung von Polyäthern mit Molekulargewichtsverteilungen der monoverteilten Typen, die Schnittwachstums- und die Biegerißbeständigkeit nur unter Einbußen der Zugfestigkeit, insbesondere bei hoher Temperatur und bei Hochgeschwindigkeits-Testbedingungen, erzielt wurden, wie aus den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hervorgeht.

Beispiele 5 und 4 und Vergleichsbeispiele 3 bis 5

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, mit der Ausnahme, daß die zahlendurchschnittlichen Molekulargewichte der Polytetramethylenglykole verändert wurden. In Tabelle II sind die Testergc/bnisse der Elastomerprüfkörper zusammengestellt.

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Tabelle II

Beispiel Nr.

Zahlendurchschnittliches Molekulargewicht des Polyäthers (D (H)

Mischver- Gewichtsdurch- Schnittwachs- Zugfestigkeit (kg/cm )

hältnis schnittliches turns- und Bie- "bei Raum- bei 100 C bei ho-

I/II Molekularge- gerißbestän- temper*- her Ge-

(Gewicht/ wicht nach dem digkeit (Zyklen) tür schwin-

Gewicht) Vermischen digkeit

O
CO
OO
OO

Beispiel 3

Beispiel 4

Vergl. Beispiel 3

Vergl. Bei· spiel 4

Vergl.Bei spiel 5

1000
1000
1000

"4000

5000

8500 8500 8500

80/20 70/30 60/40 100/0 100/0

3200 4200 5200 4400 5600

keine Fehler nach
500000 Zyklen

nicht bestimmt

490

430

200

77

50

215

200

85

280

240

100

nicht be- nicht be

stimmt

stimvt

-19-

CJ

CD

CO

Wie aus Tabelle II, Vergleichsbeispiel 3, ersichtlich wird, nimmt, wenn ein Polyäther mit einer Molekulargewichtsverteilungskurve gemäß Figur 3 verwendet wird und das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht des Polyäthers nicht niedriger als 45Ö0 ist, der Wert der Zugfestigkeit des resultierenden Produkts ab, was insbesondere bei hoher Temperatur und bei Hochgeschwindigkeits-Testbedingungen zutrifft.

Ferner zeigen die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 4 und 5, daß der Wert der Zugfestigkeit im Falle von Polyurethan, hergestellt unter Verwendung eines Polyäthers des monoverteilten Typs, ziemlich niedrig lag.

Vergleichsbeispiele 6 und 7

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 wurden Elastomerprüfkörper hergestellt, wozu zwei Arten von Polytetramethylenglykol verwendet wurden, bei denen beide Maximalpeaks der Molekulargewichtsverteilungskurven in dem Molekulargewichtsbereich unterhalb des kritischen Molekulargewichtsbereichs (VergleichsbeispiGl 6) und im Molekulargewichtsbereich oberhalb des kritischen Molekulargewichts (Vergleichsbeispiel 7) lagen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

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Tabelle III Beispiel

Nr.

Zahlendurchschnittliches Molekulargewicht des Polyäthers (D (ID

Mischver-

hältnis

I/II

(Gewicht/

Gewicht)

Gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht nach dem Vermischen

Schnittwachstums- und Biegerißbestän-
digkeit (Zyklen)

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Tdei Raumtempera
tur

bei 10CTC

bei hoher Geschwin digkeit

CD OO OO

Vergl.Beispiel 6 800 3800 80/20

Vergl.Beispiel 7 5000 11500 80/20

1600 6300

86000 570

keine Fehler nach
500000 Zyklen 50

240
30

260

nicht bestimmt

-21-

CJ

NJ
CD
NJ
CO

Beim Vergleichsbeispiel 6 wurde hinsichtlich der Schnittwachstums- und Biegerißbeständigkeit ein unzufriedenstellendes Ergebnis erhalten. Beim Vergleichsbeispiel 7 waren die Werte für die Zugfestigkeit bei Raumtemperatur, bei hoher Temperatur und bei Hochgeschwindigkeits-Testbedingungen sehr niedrig.

Beispiele 5 und 6 und Vergleichsbeispiele 8 und ft

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, mit der Ausnahme, daß Polypropylenglykol anstelle von Polytetramethylenglykol verwendet wurde. Die Testergebnisse der erhaltenen Elastomerprüfkörper sind in Tabelle IV zusammengestellt.

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Tabelle IV

Beispiel Zahlendurch- Mischver-

Nr. schnittliches hältnis

Molekularge- I/II

wicht des Po- (Gewicht/

lyäthers Gewicht) (D (II)

Gewichtsdurch- Schnittwachs- Zugfestigkeit (kg/cm ) schnittliches turns- und Bie- bei Raum- bei 100 C bei ho-Molekulargegerißbestäntempera- her Gewicht nach dem digkeit (Zyklen) tür schwin-Vermischen digkeit

CO
OO
CD

Beispiel
5

Beispiel
6

1000

Vergl.Beispiel 8 2300

Vergl.Beispiel 9 4000

8000 8000

80/20 60/40 100/0 100/0 2400
4250
2400
4300

keine Fehler nach 500000 Zyklen	270	110	210	I
It	240	105	180
It	100	30	nicht be stimmt
nicht bestimmt	20	nicht be stimmt	tt

-23-

CJ KJ

CO

Die Ergebnisse des Beispiels 5 und des Beispiels 6 gemäß der Erfindung unter Verwendung von "Polypropylenglykol des DHDM-Typs" waren hinsichtlich der Zugfestigkeit besser als bei den Vergleichsbeispielen 8 und 9, bei denen Polypropylenglykole mit Molekulargewichtsverteilungen der monoverteilten Typen verwendet wurden.

Beispiele 7 bis 9 und Vergleichsbeispiele 10 bis 15

Wie im Beispiel 1 wurden Elastomerprüfkörper mit verschiedenen (d)-Werten hergestellt, wobei Polytetramethylenglykole, Tolylendiisocyanat und Methylenbis(ortho-chloranilin) verwendet wurden.

Die erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

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	Beispiel Nr.	Zahlen- durch- schnittli- ches Mole kulargewicht des PoIy- äthers (D (H)	Mischver hältnis I/II (Gewicht/ Gewicht)	Tabelle	V	Schnittwachs tums- und Bie- gerißbestän- digkeit (Zyk len)	Zugfestigkeit bei bei Raum- 100⁰C tem pera tur	230	-25-	(kg/cm²) bei hoher Geschwin digkeit
	Vergl.Bei spiel 10	800 5000	80/20	Gewichts durchschnitt liches Mole kulargewicht nach dem Ver mischen	Äquivalenz- verhältnis aktiver Was serstoff/ NCO	8900	510	210		250
O	Beispiel 7	800 5000	80/20	1640	0,9	200000	500	210	230
CD OO	Beispiel 8	800 5000	80/20	1640	0,95	keine Fehler nach 500000 Zyklen	500	140	220 ^ t
85/1	Beispiel 9	800 5000	80/20	1640	1,0	If	280	30	nicht be- stiimrc
274	Vergl.Bei spiel 11	800 5000	80/20	1640	1,1	Il	100	120	Il
	Vergl.Bei spiel 12	1500	100/0	1640	1,2	50000	320	55	120
	Vergl.Bei spiel 13	1500	100/0	1560	1,0	keine Fehler nach 500000 Zyklen	150		nicht be stimmt N)
				1560	1,1			Ca)
								>029

Der Probekörper des Vergleichsbeispiels 9, der bei einem Äquivalenzverhältnis (d) des aktiven Wasserstoffs zu der Tsocyanatgruppe von 0,9 hergestellt wurde, war hinsichtlich der Schnittwachstunis- und der Biegerißbeständigkeit den Probekörpern der Beispiele 7 bis 9 unterlegen.

Der Probekörper des Vergleichsbeispiels 11, der mit einem (d)-Wert von 1,2 hergestellt worden war, war hinsichtlich der Zugfestigkeit den Probekörpern der Beispiele 7 bis 9 ausgeprägt unterlegen.

Bei den Probekörpern der Vergleichsbeispiele 12 und 13, die mit einem Polyäther mit fast ungefähr dem gleichen mittleren Molekulargewicht wie in den Beispielen 7 bis 9 und mit einer Molekulargewichtsverteilung eines monoverteilten Typs hergestellt worden waren, waren die Schnittwachstums- und die Biegerißbeständigkeit sowie die Zugfestigkeit schlecht.

Beispiel 10 und Vergleichsbeispiel 14

Der Probekörper des Beispiels 10 wurde hergestellt, indem ein Polyäther des DHDM-Typs verwendet wurde, der aus zwei Polytetramethylenglykolen mit zahlendurchschnittlichen Molekulargewichten von 1000 und 6000 in einem Gewichtsverhältnis von 65/35 bestand (das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht des Polyäthergemisches des DHDM-Typs betrug 2850 und dieses Gemisch wurde in ein isocyanattenniniertes Vorpolymeres durch 8-stündige Umsetzung mit Tolylendiisocyanat bei 8O⁰C und anschließende 20-stündige Härtung mit Trimethylolpropan bei 100 C umgewandelt). Das Äquivalenzverhältnis (d) von aktivem Wasserstoff des Härtungsmittels zu der Isocyanatgruppe betrug 1,0. Bei der Bestimmung

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der Schnittwachstums- und der Biegerißbeständigkeit konnte selbst nach Durchführung des Ennüdungstests mit 500000 Zyklen kein Schnittwachstum zum Bruch beobachtet werden.

Auf der anderen Seite wurde der Probekörper des Vergleichsbeispiels 14 unter Verwendung eines Polytetramethylenglykols mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 2900 und einer Molekulargewichtsverteilung des monoverteilten Typs hergestellt. Der in ähnlicher Weise durchgeführte De Mattia-Test ergab bei diesem Vergleichsprobekörper schon nach ungefähr 90000 Zyklen einen Bruch.

Beispiel 11 und Vergleichsbeispiel 15

Der Elastomerprobekörper des Beispiels 11 wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 10 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat anstelle von ToIylendiisocyanat verwendet wurde und daß 1,4-Butandiol als Härtungsmittel anstelle von Trimethylolpropan eingesetzt wurde.

Bei dem De Mattia-Test bei diesem Probekörper konnte beim Ermüdungstest selbst nach 500000 Zyklentein Schnittwachstum zum Bruch festgestellt werden.

Auf der anderen Seite wurde der Probekörper des Vergleichsbeispiels 14 hergestellt, indem ein Polyäther mit einer Molekulargewichtsverteilung eines monoverteilten Typs und mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von fast wie oben (d.h. 2900) verwendet wurde. Der De-Mattia-Test ergab bei diesem Probekörper einen Bruch des Probekörpers nach einer Dehnungsbeanspruchung von nur etwa 76000 Zyklen.

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Beispiel 12

Ein Elastomerprobekörper des Beispiels 12 wurde hergestellt, in der Weise gemäß Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß ein Polyäther eines weiteren DHDM-Typs verwendet wurde, der aus Polytetramethylenglykol mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 und Polypropylenglykol mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 8000 im Gewichtsverhältnis von 80/20 zusammengesetzt war. Das Äquivalenzverhältnis des aktiven "Wasserstoffs des Härtungsmittels, Methylenbis(ortho-chloranilin), zu der Isocyanatgruppe betrug 1,0.

Der Test hinsichtlich der Schnittwachstums- und der Biegerißbeständigkeit ergab nach 500000 Zyklen keinen ^Bruch nach der Dehnungsbeanspruchung.

Die Zugfestigkeit des Probekörpers bei Raumtemperatur, bei hoher Temperatur (100°C) und bei hoher Geschwindigkeit (1 m/sec) war sehr gut, nämlich 470 kg/cm , 200 kg/cm

und 280 kg/cm .

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Claims

Patentansprüche

1. Polyätherurethanelastomermasse mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, dadurch gekennzeichne t , daß sie unter Verwendung eines polyfunktionellen Isocyanats, eines Härtungsmittels und eines Polyäthers mit aktiven Yiasserstoffendgruppen hergestellt worden ist, wobei das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht des Polyäthers im Bereich von 1000 bis weniger als 4500 liegt und die Molekulargewichtsverteilungskurve des Polyäthers mindestens zwei Peaks besitzt, von denen einer in der Gegend des höheren Molekulargewichts und mindestens ein weiterer in der Gegend des niedrigeren Molekulargewichts als das kritische

Molekulargewicht des Polyäthers gelegen ist, und wobei das Äquivalenzverhältnis (d) des aktiven Wasserstoffs eines Härtungsmittels zu der Isocyanatgruppe des polyfunktionellen Isocyanats im Bereich von 0,9<d<1,2 liegt.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyäther hergestellt worden ist, indem mindestens ein Polyäther, dessen Peak der Molekulargewichtsverteilungskurve im Molekulargewichtsbereich unterhalb des kritischen Molekulargewichts des Polyäthers liegt, mit mindestens einem weiteren Polyäther, dessen Peak der Molekulargewichtsverteilungskurve im Molekulargewichtsbereich oberhalb des kritischen Molekulargewichts des Polyäthers liegt, vermischt worden ist.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyäther endständige aktive Wasserstoffgruppen aufweist, die sich mit der Isocyanatgruppe umsetzen können.

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h. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die endständige aktive Wasserstoffgruppe eine
endständige Hydroxylgruppe, endständige Aiainogruppe, endständige Carboxylgruppe und/oder endständige Thiolgruppe
ist.

5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyäther ein Polyalkylenglykol, Polyalkylentriol, Polyalkylendicarbonsäure, Polyalkylendithiol, PoIyalkylendiamin und/oder ein Gemisch davon und/oder ein vorausgedehntes Polymeres davon ist.

6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyäther ein Polyalkylenglykol ist.

7. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das vorausgedehnte Polymere durch Umsetzung von
Polyalkylenglykol mit Diisocyanat hergestellt worden ist.

8. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenglykol Polyäthylenglykol, PoIypropylenglykol, Polytetramethylenglykol und/oder ein Gemisch davon ist.

9. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenglykol Polytetramethylenglykol
ist.

10. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polyfunktionelle Isocyanat ein aromatisches
Diisocyanat, aliphatisches Diisocyanat und/oder Triisocyanat
ist.

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11. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polyfunktionelle Isocyanat Tolylen-2,4-diisocyanat, Tolylen-2,6-diisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Diphenyl-4,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4¹-diisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,3- und 1,4-Cyclohexyldiisocyanat, Methylenbis(4-cyclohexyldiisocyanat), 1,3- und 1,4-Xylylendiisocyanat und/oder ein Gemisch davon ist.

12. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel ein Polyamin, Polyol und/ oder ein Derivat davon ist.

13. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel Methylenbis(ortho-chloranilin), Naphthalin-1,5-diamin, ortho-, meta- und para-Phenylendiamin, Tolylen-2,4-diamin, Dichlorbenzidin, Diphenyläther-4,4'-diamin, Hydrazin, Äthylendiamin, Hexamethylen-1,6-diamin, Piperazin, Äthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,3-

—T,4-Butandiol, Trimethylolpropan und/oder ein Gemisch davon ist.

14. Verfahren zur Herstellung einer Polyätherurethanelastomermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Elastomere herstellt, indem man mindestens zwei Polyäther zur Herstellung des Polyäthers gemäß Anspruch 2 vermischt und daß man den Polyäther gemäß Anspruch 2 mit einem polyfunktionellen Isocyanat gemäß Anspruch 10 umsetzt und daß man hierauf das erhaltene Produkt mit einem Härtungsmittel gemäß Anspruch 12 aushärtet.

15. Verfahren zur Herstellung einer Polyätherurethanelastomermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzei c h n e t , daß man das Elastomere herstellt, indem man min-

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destens zwei Polyäther zu dem Polyäther gemäß Anspruch 2 vermischt und daß man diesen Polyäther mit einem polyfunktionellen Isocyanat gemäß Anspruch 10 und einem Härtungsmittel gemäß Anspruch 12 zur gleichen Zeit umsetzt.

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