DE2433621A1

DE2433621A1 - Chlorpyridinyloxymethylester der thiocyansaeure und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2433621A1
Application number: DE2433621A
Authority: DE
Inventors: James Kenneth Pierce; Sharon Sloan Whipple
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1973-07-23
Filing date: 1974-07-12
Publication date: 1975-02-13
Also published as: NL7409552A; AU476321B2; FR2245636A1; IT1017205B; SE400279B; SE7409532L; GB1462452A; CA1010874A; JPS5047982A; NO742675L; US4062853A; BE817916A; AU7039474A

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. RWeickmann,

Dipl.-Ing. H.Weickmann, Dipl.-Phys. Dr.K.Fincke Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

8 MÜNCHEN 86, DEN 2433621

POSTFACH 860 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22

16,784-F/H/KR

The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA 2030 Abbott Road

Chlorpyridinyloxymethylester der Thiocyansäure und Verfahren

zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft Chlorpyridinyloxymethylester der Thio· cyansäure mit der Formel:

(0CH₂SCN)_m

worin m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, η eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt und X H, Cl, F, CCl, oder OCH₂Cl be-

-2-

509807/1123

deutet. Beispiele für solche Verbindungen sind /(3,5,6-Trichlor-2-pyridinyl)oxjr7methylthiocyanat, /T2,3,5,6-Tetrachlor-4-pyridinyl)oxy_7methylthio cyanat, /T2,3,5-Trichlor-4-pyridinyl)oxy;7inethylthio cyanat, /t3,5,6-Trichlor-4-(chlormethoxy)-2-pyridinyl)oxy_7me thylthiocyanat, /T3,5-Dichlor-6-fluor-2-pyridinyl)oxyymethylthiocyanat und /16-Chlor-4-(trichlormethyl) -2-pyridinyl) ox^7™©'thylthiocyanat.

Die Verbindungen sind farblose kristalline Feststoffe oder hochsiedende Flüssigkeiten, die in Wasser unlöslich sind und die in !polaren und nicht-polaren Lösungsmitteln, wie · Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Aceton, Methanol, Äthanol oder Benzol, -"löslich sind. In Hexan sind sie geringfügig löslich. Die Verbindungen haben eine hohe fungizide Aktivität.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können hergestellt werden, indem Natrium- oder Kaiiumthiοcyanat mit einem Chlormethoxychlorpyridin der allgemeinen Formel

(0CH₂Cl)_m

umgesetzt wird. Im allgemeinen werden die Reaktionsteilnehmer in im wesentlichen stöchiometrischen Verhältnismengen eingesetzt· Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels, z.B. Aceton oder Methanol, bei Rückflußtemperatur durchgeführt. Nach der Umsetzung wird das Reaktionsmedium abgekühlt, in Eiswasser gegossen und der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und in hei-

-3-509807/1123

ßera Hexan oder einem Hexan-Äther-Gemisch mit 90% Hexan und' 10% Äther aufgelöst. Die resultierende Lösung wird über Magnesiumsulfat oder einem anderen geeigneten Entwässerungsmittel getrocknetj filtriert und ungefähr auf O⁰C abgekühlt, wodurch das Produkt auskristalliaiert. Es wird durch Filtration gewonnen.

Die Ausgangsmaterialien können hergestellt werden, indem im wesentlichen äquimolare Verhältnismengen des entsprechenden Chlorpyridins mit einem Alkalimetallmethoxid, z.B. Natrium- oder Kaliummethoxid, in Methanol als Reaktionsmedium vermischt werden, das Reaktionsmedium mehrere std am Rückfluß gerührt wird, das Reaktionsmedium abgekühlt wird und in Eiswasser gegossen wird, um das entsprechende Methoxychlorpyridin auszufällen. Letzteres wird in einem nichtreagierenden Lösungsmittel, z.B. Tetrachlorkohlenstoff, aufgelöst und zum Rückfluß erhitzt, während über einen Zeitraum von mehreren std Sulfurylchlorid, gelöst in Tetrachlorkohlenstoff, allmählich zugefügt wird. Das Reaktionsgemisch wird kurze Zeit am Rückfluß erhitzt, abgekühlt und das Lösungsmittel wird im Vakuum verdampft. Der Rückstand ist eine farblose Flüssigkeit, die bei der Destillation durch eine Fraktionierungskolonne eine Reinfraktion des entsprechenden Chlormethoxychlorpyridins gibt.

Die Erfindung wird in dem Beispiel erläutert. Beispiel

Herstellung von /T3,5, e-Trichlor-Z-pyridinyl )oxy7methylthiocyanat:

Zu einer Aufschlämmung von 97,5 g (0,45 Mol) 2,3,5,6-Tetrachlorpyridin in 350 ml wasserfreiem Methanol werden

-4-509807/1 123

im Verlauf von 10 min 24,3 g (0,45 Mol) Natriummethoxid gegeben. Das Gemisch wird 2,5 std am Rückfluß erhitzt, abgekühlt und in 1000 ml Eiswasser gegossen. Der resultierende Niederschlag wird filtriert, mit 500 ml Wasser gewaschen und luftgetrocknet, wodurch 92,2 g (96%) des farblosen kristallinen 2-Methoxy-3,5,6-trichlorpyridins, Fp. 52 bis 56°C, erhalten werden.

Zu einer Lösung von 92,2 g (0,434 Mol) 2-Methoxy-3,5,6-trichlorpyridin in 400 ml Tetrachlorkohlenstoff, die durch eine Sonnenlichtlampe bestrahlt und zum Rückfluß erhitzt · wird, wird j im Verlauf von 5 std eine Lösung von 58,6 g (0,434 Mol) Sulfurylchlorid in 400 ml Tetrachlorkohlenstoff gegeben. Das Gemisch wird 1 std lang am Rückfluß gekocht, hierauf abgekühlt und das Lösungsmittel wird im Vakuum abgedampft. Als Rückstand wird eine farblose Flüssigkeit erhalten, die durch einen 10,16-cm-Claisen-Fraktionierkopf destilliert wird, wodurch eine Reinfraktion von 2-Chlormethoxy-3,5,6-trichlorpyridin, 52,5 g (49%), Kp. 106 bis 11O⁰C bei 1,3 mm Hg erhalten wird.

Zu einer Lösung von 24,7 g (0,1 Mol) 2-Chlormethoxy-3,5,6-trichlorpyridin in 200 ml Aceton werden in einem Teil 10,7 g (0,11 Mol) Kaliumthiocyanat gegeben. Die Lösung wird .21 std am Rückfluß gerührt, abgekühlt und in I6OO ml Eiswasser gegossen. Der resultierende Niederschlag wird filtriert und in heißem Hexan aufgelöst. Die Hexanlösung wird über MgSO^ getrocknet, filtriert und auf O⁰C abgekühlt, wodurch das Produkt kristallisiert. Die Isolierung durch Filtration liefert 15,5 g (57%) von /ß,5,6-Trichlorpyridinylioxv/methylthiocyanat (I) als fahlgoldene Kristalle, Fp. 94 bis 96°C.

-5-

509807/1123

Analyse:

Berechnet für O₇H-.Cl,N₀OS;

7 3 3 2 ,

C 31,19; H 1,12; Cl 39,46; N 10,39; S 11,86 Gefunden: C 31,43; H 1,25; Cl 39,2; N 10,00; S 12,20

Nach der vorstehenden Arbeitsweise werden die folgenden Verbindungen hergestellt: Thiocyansäure-/X2,3,5,6-tetrachlor-4-pyridiny^.)oxv7methylester (II), Fp. 74 bis 75°C.

Analyse:

Berechnet für C₇H₂Cl^N₂OSs

C 27,66? H 0,66s Cl 46,65; N 9,21; S 10,55 Gefunden: C 27,6; H 0,85; Cl 46₉0; N 9,41; S 10,8.

Thiocyansäure-/T2,3,5~trichlor»4-pyridinyl) -oxv/methylester (III), Fp. 49 bis 52°C.

Analyse:

Berechnet für 0,11,,01,N₀OS:

L^T W X «2I

C 31,195 H 1,22; Cl 39,46; N 10,39 ' Gefunden: C 31,2? H 1,3; Cl 41,6; N 9,6.

Thiocyanisäure-/r3,5j6-trichlor-4-(chlormethoxy)-2-pyridlnyl)· oxv7methylester (IV), Fp₀ 135 bis 146°C.

Analyse:

Berechnet für CgH^Cl^N^S:

C 28,77ϊ H 1,21; Cl 42,46; N 8,39 Gefunden: C 29,2; H 1,2; Cl 40,9; N 8,70.

,5-dichlor-6-fluor-2-pyridinyl)oxy7methyl ester (V), Fp. 78 Ms 8O⁰C. .

-6-

509807/1123

Analyse:

Berechnet für C₇H₃Cl₂₂

C 33,72; H 1,19; Cl 28,02; N 11,07 Gefunden: C 33,91; H 1,41; Cl 28,0; N 11,38.

Thiocyansäure-ZTo-chlor-^-(trichlorraethyl)-2-7pyridinyl) · oxy_7methylester (VI), als farbloses Öl.

Analyse:

Berechnet für C₈H₄Cl₄N₂OS:

C 30,21; H 1,27; N 8,81; S 10,08 Gefunden: C 30,2; H 1,43; N 8,62; S 9,9.

Die erfindungsgemäßen' Produkte sind als antimikrobielle Stoffe für die Kontrolle von Pilzen geeignet. Für solche Zwecke können die Verbindungen der Gemische in unmodifizierter Form oder dispergiert auf feinverteilten Feststoffen und als Stäube verwendet werden. Solche Gemische können auch in Wasser unter Zuhilfenahme von Netzmitteln dispergiert werden und die resultierenden Emulsionen können als Sprays verwendet werden. Bei anderen Verfahrensweisen können die Produkte als Wirkstoffe für Lösungsmittellösungen, öl-in-Wasser- oder Wasser-in-Öl-Emulsionen verwendet werden. Verstärkte Zusammensetzungen können als Konzentrate . formuliert werden und hierauf mit weiterer Flüssigkeit oder mit festen Hilfsmitteln verdünnt werden, wodurch die End-Behandlungsmittel erhalten werden. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn Zusammensetzungen verwendet werden, die fungizide Konzentrationen und gewöhnlich 100 bis 1000 Gewichtsteile von einer oder mehreren der Verbindungen pro Hillion Teile von solchen Zusammensetzungen enthalten.

Die Einarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen in Materialien, die einem Angriff von Pilzen ausgesetzt sind,

-7-509807/1123

kann das Wachstum der Pilze inhibieren und den Ursprungswert der Materialien beibehalten. Die Verbindungen sind genügend nicht-flüchtig und wasserunlöslich, daß sie in oder auf solchen Materialien über lange Zeiträume beständig sind. Beispiele von Materialien, die nachteilig durch ein Pilzwachstum beeinflußt sind, sind Latex- und Alkydanstrichfilme, Holz und Holzprodukte. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind genügend gegen Pilze aktiv, daß nur geringe Mengen erforderlich sind, um die Bildung von Schimmel auf Anstrichfilmen oder Holzprodukten zu verhindern. DieVerbindjingen sind daher für den Langzeitschutz gegen . ein Pilzwachstum in oder auf Materialien geeignet, die eine Holzbasis aufweisen. Sie sind auch für Schutz- oder Dekorationsanstrichfilme geeignet, die einem Pilzangriff ausgesetzt sind.

Bei repräsentativen Verfahrensweisen wurden die erfindungsgemäßen Produkte auf die fungizide Aktivität untersucht, wobei herkömmliche Agar-Verdünnungstests die vollständige Inhibierung des Wachstums der folgenden Organismen bei den angegebenen Konzentrationen in Teilen pro Million ergaben:

^x Minimale Inhibierungskonzentration, ppm

Pilz	I	II	Verbindung III	IV	V	VI
Candida aTbicans	10	>100	10	10	10	100
Trichophyton mentagro- phytes	1	1	1	1	1	1
Candida pelliculosa	10	>100	10	10	10	100
Pullularia pullulans	10	100	1	10	10	10
Ceratocystis ips	1	10	10	10	10	10
Trichoderma sp. 42	10	^100	10	10	10	100
Aspergillus terreus	•1	10	1	10	1	1
Rhizonus niericans	10	>100	10	100	10	100

509807/1 123

Claims

Patentansprüche

1. Chlorpyridinyloxymethylester von Thiocyansäure der

allgemeinen Formel:

(0CH₂SCN)_m

worin m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, η eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt und X H, Cl, F, CCl, oder OCH₂Cl bedeutet.

2. l\3t5,6-Trichlor-2-pyridinyl)oxy/methylthiocyanat.

3. /T2,3,5,6-Tetrachlor-4-pyridinyl)oxy/methylthiocyanat.

4. j\2.13,5-Trichlor-4-pyridinyl)oxy/methylthio cyanat.

5. /3*5,6-Trichlor-4-(chlormethoxy)-2-pyridinyl)oxy/-methylthiocyanat.

6. /X3,5-Dichlor-6-fluor-2-pyridinyl)oxy/methylthiocyanat,

7. ^t6-Chlor-4-(trichlormethyl)-2-pyridinyl)oxy/methylthiocyanat.

8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzei chnet, daß man Natrium- oder Kaliumthiocyanat mit einem Chlormethoxychlor-

-9-509807/1123

pyridin der allgemeinen Formel:

(OCH₂Cl)_1n

worin m, η und X die angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt.

9. Antimikrobiell wirksames Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens eine Verbindung nach Ansprüchen 1. bis 7 enthält.

509807/1123