DE2437395A1

DE2437395A1 - N-monosubstituierte sulfonamidogruppen enthaltende fluorhaltige ionenaustauschende polymere

Info

Publication number: DE2437395A1
Application number: DE2437395A
Authority: DE
Inventors: Walther Gustav Grot; Paul Raphael Resnick
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1973-10-15
Filing date: 1974-08-02
Publication date: 1975-04-17
Also published as: JPS56159226A; CA1033097A; JPS5296987A; NL7413546A; IL45845A0; SU1106448A3; DE2437395C3; JPS5223880B2; SU605544A3; ZA746524B; IT1022851B; SU665809A3; JPS5850316B2; BR7408543D0; JPS5066488A; IL45845A; US4085071A; FR2247495A1; DE2437395B2; BE821044A

Description

Es sind fluorhaltige lonenaustauschermembranen "bekannt, bei denen das Vorläufer-Polymere, aus welchem das ionenaustauschende Polymere .erzeugt wird, Seitenketten in Form von Sulfonylfluoridgruppen enthält. Diese Gruppen werden, beispielsweise durch Hydrolyse mittels Alkalien oder durch Behandlung mit Ammoniak, in die ionische Form umgewandelt; vgl. z.B. die USA-Patentschrift 3 282 875.

Zum Stand der Technik gehört ferner ein Verfahren zur Behandlung von kationenaustauschenden Polymeren, welches die Modifizierung des relativen Kationentransportvermogens bezweckt. Diese Methode wird gemäß der USA-Patentschrift 3 647 086 zur Herstellung einer Ionenaustauschermembran angewendet, die eine' verbesserte Durchdringungsselektion hinsichtlich verschiedener Klassen von Kationen aufweist. In der genannten US-PS ist ein kationenaustauschendes Polymeres mit hohem Molekulargewicht beschrieben, welches chemisch gebundene Säureamidgruppen enthält. Diese Gruppen sind im wesentlichen Ober-

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flächenbereich in. einem solchen Anteil vorhanden, daß die nachstehende Gleichung erfüllt ist:

100 = 15 -

In der obigen Gleichung bedeuten A die Anzahl der Säureamidbindungen und B die-Anzahl der kationenaustauschenden Gruppen (jeweüs pro g trockene Membran). Die Umsetzung wird so geregelt, daß die Bildung der Säureamidbindungen lediglich an der Oberfläche oder, wie in der erwähnten US-PS dargelegt v/ird, ander "wesentGlch-enObaiiläche" erfolgt.

Die erfindungsgemäß als Vorläufer-Polymere verwendeten fluorhaltigen Polymeren sind in den USA-Patentschriften 3 282 875, 3 560 568 und 3 718 627 beschrieben; die Sulfonylgruppen liegen vorzugsweise in Form von -SO₂F oder generell in Form von -SOgX (wobei X Fluor oder Chlor ist) vor.

Erfindungsgemäß wird zumindest ein Teil der Seitenketten, welche eine an ein mindestens ein Fluoratom tragendes Kohlenstoffatom gebundene Sulfonylgruppe enthalten, in N-monosubstituierte SuIfonamidogruppen umgewandelt.

Die erfindungsgemäßen Ionenaustauscharmembranen, welche N-mono substituierte SuIfonamidogruppen als aktive ionenaustauschende Stellen aufweisen, sind den herkömmlichen Ionenaustauschermembranen aus mehreren Gründen deutlich überlegen. Man kann die donenaustauschenden Stellen in das in Membran- oder Film- bzw. Folienform vorliegende Polymere in relativ kurzer Zeit einführen, wenn man als Vergleichsgrundlage die herkömmliche Einführung von Sulfonamidogruppen heranzieht. Sehr wichtig ist ferner, daß in einer Chloralkalizelle mit Hilfe der N-monosubstituierten Sulfonamidogruppen - verglichen mit durch Umsetzung mit Ammoniak erzeugten Sulfonamidgruppen und anderen durch Hydrolyse von Sulfonylgruppen erhaltenen ionenaustauschenden Gruppen - hervorragende Wirkungsgrade bzw.Ausbeuten erzielt werden können.

An der Oberfläche des Polymeren erfolgt die Umwandlung der -SO₂X-

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-Gruppen (Χ = Fluor oder Chlor) in solcher Weise, daß zumindest die Mehrzahl der reaktiven Stellen umgewandelt wird. Bei Verwendung des Polymeren zum Ionenaustausch in einer Chloralkaliζeile ist es sehr zweckmäßig,wenn eine vollständige oder nahezu vollständige Umwandlung der Sulfonylhalogenidgruppen an lediglich einer einzigen Oberfläche eines Films bzw. einer Folie erfolgt. Danach werden die nicht umgesetzten Sulfonylhalogenidgruppen an einer zweiten Film- bzw. Folienoberfläche durch Hydrolyse in die ionische Form umgewandelt. Wach einer Alternativmethode kann man die an einer Oberfläche befindlichen Sulfonylhalogenidgruppen hydrolysieren, bevor die an der anderen Oberfläche des Films bzw. der Folie vorliegenden Sulfonylhalogenidgruppen in N-mono substituierte Sulfonamidogruppen umgewandelt werden.

Ein bedeutender Vorteil des erfindungsgemäßen Polymeren und des Verfahrens zu seiner Herstellung gegenüber der herkömmlichen Umsetzung mit Ammoniak besteht darin, daß die ausgedehnten Reaktionszeiten entfallen. Für Ammoniak ist eine beträchtliche, einige Stunden und darüber betragende Reaktionsdauer notwendig, während die zu N-monosubstituierten Sulfonamidogruppen führende Umsetzung mit den Aminen Zeitspannen in der Größenordnung von Minuten erfordert. Die zur Bildung der N-mono substituierten Sulfonamido gruppen dienenden Amine gewährleisten verfahrenstechnischen Anpassungsspielraum, da die Umsetzungsmethoden im,allgemeinen auf Flüssigkeits- oder Gaskontakt beruhen können. Ferner läßt sich bei kurzen Reaktionszeiten eher eine kontinuierliche Arbeitsweise als ein diskontinuierlicher Umwandlungsprozeß durchführen.

Mit den als N-monosubstituierte Sulfonamidogruppen vorliegenden ionischen Gruppen wird gegenüber den in der Sulfonamidform vorliegenden ionischen Gruppen ein außergewöhnlicher Vorteil erzielt. Wenn man bei der Oberflächenumwandlung durch Umsetzung mit einem Amin N-monosubstituierte Sulfonamidogruppen erzeugt, anstatt durch Umsetzung mit Ammoniak die Sulfonamidform herzustellen, erzielt man beim Einsatz in einer Chloralkalizelle eine ausgeprägte Erhöhung der Stromausbeute. Diese Verbesserung ist von herausragender Bedeutung für die kommerzielle Verwertbarkeit, da sie die Produk-

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tionskosten für die Einheitsmenge Chlor und Alkali herabsetzt.

Bei einer täglich 1000 t Chlor erzeugenden Chloralkalianlage fallen beispielsweise die direkten Einsparungen an Stromenergie bei einer lediglich Iprozentigen Ausbeuteerhöhung merklich ins Gewicht.

In der Chloralkaliindustrie besteht Bedarf an verbesserten ionenaustauschenden Materialien als Ersatz für die vorhandenen Trennmaterialien, welche jahrzehntelang ohne wesentliche Verbesserung ihrer Bauweise verwendet wurden. ·

In der Umgebung einer Chloralkalizelle muß die Membran einer für ein polymeres Material ungünstigen Umgebung, z.B. der Beanspruchung durch starke Alkalien sowie durch Chlor, widerstehen können. Kohlenwasserstoff-Ionenaustauschermembranen sind für diesen Zweck im allgemeinen gänzlich ungeeignet, da sie diesen Umgebungsbedingungen nicht gewachsen sind.

Um in der Chloralkaliindustrie technische Einsatzfähigkeit zu besitzen, muß ein Film bzw. eine Folie noch weitere Merkmale außer der langzeitigen Verwendbarkeit bei der Herstellung von Chlor und Alkali aufweisen. Ein sehr wichtiges Kriterium ist die Stromausbeute, welche das Polymere bei der Umwandlung der Salzlösung in der Elektrolysezelle zu den gewünschten Produkten gestattet. Eine~ Verbesserung der Stromausbeute kann sich somit in bedeutenden Einsparungen a.n Herstellungskosten der Einheitsmengen von Chlor und Alkali niederschlagen. Durch die Herstellungskosten für die Einheitsmenge wird ferner die wirtschaftliche Brauchbarkeit einer Ionenaustauschermembran bestimmt.

Die erfindungsgemäßen ionenaustauschenden Polymeren weisen Seitenketten auf, welche Sulfonylgruppen enthalten, die an mindestens ein Fluoratom tragende Kohlenstoffatome gebunden sind, wobei die Seitenketten als N-monosubstituierte SuIfonamidogruppen vorliegen. Die Polymeren werden aus Monomeren hergestellt, welche fluorhalti-•ge oder fluorsubstituierte Vinylverbindungen darstellen. Man erzeugt die Polymeren aus mindestens zwei Monomeren, wobei mindestens

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eines der Monomeren jeweils einer der nachstehend beschriebenen Verbindungsgruppen angehören. Die erste Gruppe sind die fluorhaltigen Vinylverbindungen, wie Vinylfluorid, Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid, Trifluoräthylen, Chlortrifluoräthylen, Perfluor-(alkylvinyläthern), Tetrafluoräthylen und Mischungen dieser Monomeren. Bei Verwendung von Copolymeren zur Elektrolyse der Salzlösung ist es zweckmäßig, wenn das eingesetzte Vinylmonomere keinen Wasserstoff enthält.

Bei der zweiten Monomergruppe handelt es sich um die sulfonylhaltigen Monomeren, welche die Ausgangs-Gruppe -SOpF oder -SOpCl enthalten. Ein Beispiel für ein solches Comonomeres ist die Verbindung CF₂=CFSO₂F. ^^ei^^ere' Beispiele lassen sich durch die nachstehende allgemeine Formel veranschaulichen

in der R- ein zweiwertiger perfluorierter Rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Die spezielle chemische Zusammensetzung oder Struktur des die Sulfonylgruppe mit der Copolymerkette verbindenden Restes ist nicht ausschlaggebend, jedoch muß dieser Rest ein Fluoratom aufweisen, welches an das mit der Sulfonylgruppe verknüpfte Kohlenstoffatom gebunden ist. Wenn die Sulfonylgruppe direkt mit der Kette verknüpft ist, muß das Kohlenstoffatom der Kette, an welches diese Gruppe gebunden ist, ein Fluoratom tragen. Beispiele für andere an dieses-Kohlenstoffatom gebundene Atome sind Fluor-, Chlor- oder Wasserstoffatome, obwohl Wasserstoffatome bei Verwendung des Copolymeren zum Ionenaustausch in einer Chloralkalizelle im allgemeinen ausgeschlossen sind. Der Rest Rr. in der vorgenannten allgemeinen Formel kann entweder verzweigt oder unverzweigt (d.h. geradkettig) sein und eine oder mehrere Ätherbindungen aufweisen. Es ist bevorzugt, daß der Vinylrest bei dieser Gruppe von sulfonylfluoridhaltigen Comonomeren mit dem Rest R.p über eine Ätherbindung verknüpft ist, d.h., daß das Comonomere die allgemeine Formel CF₂=CFOR_fSO₂F aufweist. Beispiele für solche sulfonylfluoridhaltige Comonomere sind die Verbindungen der Formeln

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CFP=CPOCPpCFOCF_OCP_oS0₀F, CP₃

CF₂=CFOCP₂CPOCF₂CPOCP₂CF₂So₂F, CP₃ CP₃

CP₂=CFCF₂CF₂SO₂P und

CP _o=CF0CF _oCP0CP _OCF _oS0 _OF. 2 2| 2 2 2

CF₂
O

'3

Das am meisten bevorzugte sulfonylfluoridhaltige Comonomere ist Perfluor-(3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid) mit der nachstehenden Formel

CF₃

_OCP _oS0 _O acc.

Die sulfonylhaltigen Monomeren sind beispielsweise in den USA-Patentschriften 3 282 875, 3 041 317, 3 718 627 und 3 560 568 beschrieben.

Die für den Film bzw. die Folie bevorzugt verwendeten Copolymeren sind Perfluorkohlenstoffpolymere, obwohl auch andere Polymere eingesetzt werden können, sofern ein Fluoratom an das Kohlenstoffatom gebunden ist, welches mit der Sulfonylgruppe des Polymeren verknüpft ist. Das am meisten bevorzugte Copolymere ist ein Copolymeres von Tetrafluoräthylen und Perfluor-(3,6-dioxa-4-methyl-7- -octensulfonylfluorid), welches 10 bis 60 Gew.-^ (vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-^) der letzteren Monomerkomponente enthält.

Das erfindungsgemäße Copolymere wird nach den allgemeinen, für Homo- und Copolymerisationen von fluorierten Äthylerien entwickelten Polymerisationsmethoden hergestellt, insbesondere nach den aus dem

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Schrifttum bekannten, für Tetrafluoräthylen angewendeten Verfahren. Eine mit nicht-wäßrigem Medium arbeitende Methode zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren ist in der USA-Patentschrift 3 041 317 beschrieben und beruht auf der Polymerisation eines Gemisches eines die Hauptkomponente darstellenden Monomeren (z.B. Tetrafluoräthylen) und eines sulfonylfluoridhaltigen fluorierten Äthylens in Gegenwart eines radikalbildenden Initiators,- vorzugsweise eines Perfluorkohlenstoffperoxids oder einer Azoverbindung, bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 200⁰C und einem Druck im Bereich von 1 bis 200 Atmosphären oder darüber. Die Polymerisation im nicht-wäßrigen Medium kann nach Bedarf in Gegenwart eines fluorhaltigen Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignete fluorhalUge Lösungsmittel sind inerte, flüssige, perfluorierte Kohlenwasserstoff e, wie Perfluormethylcyclohexan, Perfluordimethylcyclobutan, Perfluoroctan oder Perfluorbenzol.

Zu den wäßrigen Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Copolymeren gehört eine Methode, bei der man die Monomeren mit einem einen radikalbildenden Initiator enthaltenden wäßrigen Medium in Berührung bringt, wobei man eine Aufschlämmung von Polymerteilchen in nicht-wasserbenetzter oder körniger Form erhält (vgl. die USA-Patentschrift 2 393 967), oder eine Methode, bei der man die Monomeren mit einem sowohl einen radikalbildenden Initiator als auch ein als Telogen inaktives Dispergiermittel enthaltenden wäßrigen Medium in Berührung bringt, wobei man eine wäßrige kolloidale Dispersion von Polymerteilchen erhält, und die Dispersion zur Koagulierung bringt (vgl. z.B. die USA-Patentschriften 2 559 752 und 2 593 583).

Bei der Bildung des intermediären Polymeren liegen die Sulfonylgruppen in Form von -SO₂X vor, wobei X Fluor oder Chlor (vorzugsweise Fluor) ist. Sowohl bei den intermediären als auch bei den endgültigen fluorhaltigen Polymeren des hier beschriebenen Typs müssen die Sulfonylgruppen an Kohlenstoffatome gebunden sein, welche mindestens ein Fluoratom tragen. Diese Kohlenstoffatome dienen entweder zur Verknüpfung der SuIf onylgruppe mit der Copolymerkette,oder aber die Kohlenstoff atome gehören dem Grundgerüst bzw. der Hauptket-

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te desCopolymeren an. Nach der Bildung des intermediären Polymeren werden die Sulfonylgruppen zu N-monosubstituierten SuIfοnamidogruppen umgewandelt.

Damit Ionenaustauschereigenschaften erzielt werden, müssen die N-monosubstituierten Gruppen lediglich als ionenaustauschende Stellen fungieren. Was die Brauchbarkeit betrifft, ist die Art der verwendeten Gruppe nicht ausschlaggebend. Abhängig von der jeweils verwendeten Gruppe v/erden jedoch unterschiedliche Ergebnisse erzielt, beispielsweise variable Stromausbeuten bei weitgehender Unterdrückung des Anionentransports sowie Schwankungen bezüglich der für die in einer Chloralkali ζ eile gewonnene Produkteinheitsmenge nötigen Energie. Wenn die N-mono substituierte SuIf ο namido gruppe instabil ist, beispielsweise bei Verwendung in einer Chloralkalizelle, kann ferner eine Reaktion und Umwandlung der Gruppe zu einer stabilen ionenaustauschenden Stelle erfolgen.

Beispiele für Gruppen, die sich als N-monosubstituierte Sulfonamidogruppen eignen, sind in der USA-Patentschrift 3 647 086 beschrieben. Obwohl diese Literaturstelle die Umsetzung von sowohl primären als auch sekundären Aminen mit dem ionenaustauschenden Polymeren erläutert, müssen die Amin-Reaktionsprodukte im Gegensatz zu den erwähnten Gruppen der erfindungsgemäßen Polymeren nicht notwendig die Funktion von ionenaustauschenden Gruppen besitzen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Amine sind primäre Amine des in der USA-Patentschrift 3 647 086 beschriebenen Typs und besitzen somit die nachstehende allgemeine Formel

H-N-R

in der R einen Alkyl- oder Halogenalkylrest, einen Alkylrest, der durch eine Hydroxyl-, Amino-, Carboxyl-, Alkoxy-, Phosphonsäure-, Sulfonsäure-, Nitro-, Nitril-, Carbamoyl-, Sulfonsäureamid- oder . Phosphonsäureamidgruppe substituiert ist, einen Arylrest-, der gegebenenfalls durch eine Hydroxyl-, Amino-, Carboxyl-, Phosphonsäure-, Alkoxy-, Sulfonsäure-, Nitro-, Nitril-, Carbamoyl-, Sulfonsäureamid- oder Phosphonsäureamidgruppe substituiert ist, eine he-

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terocyclische Gruppe oder einen Aralkylrest bedeutet. Außer den vorgenannten Amiden sind auch die entsprechenden Ester geeignet. Beispiele für geeignete Reste R sind gerad- und verzweigtkettige Alkylreste, die Benzylgruppe und Reste der nachstehenden allgemeinen Formel

in der R₁ und R₂ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeuten. Es können beispielsweise beide Reste R₁ und R₂ einen Alkylrest darstellen. Beispiele für geeignete Amine sind Di-, Tri- und Polyamine. Als am besten geeignet haben sich im allgemeinen Amine mit Alkylresten erwiesen, z.B. Methylamin und Diamine mit der allgemeinen Formel NH₂(CH₂)_nNH₂, in der η 2 bis 10 ist. Die Kettenlänge ist nicht als ausschlaggebend anzusehen, da die Alkylreste beispielsweise 1 bis 10 Kohlenstoff atome (Alkylenreste 2 bis 10 Kohlenstoff atome im Falle von Diaminen) aufweisen können.

Die Salze der N-monosubstituierten Sulfonamidogruppen sind im Sinne der Erfindung miteinzubeziehen. Beispiele für geeignete Salze sind jene mit Erdalkali- und Alkalikationen. Zu den bevorzugten Metallionen gehören Natrium- und Kaliumionen. . .

Um die Umwandlung der intermediären Sulfonylgruppe -SO₂X (wobei X die vorstehend angegebene Bedeutung hat) zu erreichen, kann man das Vorläufer-Polymere mit dem Amin in entweder flüssiger oder gasförmiger Form umsetzen.

Man kann sowohl reaktive als auch inerte Träger und Lösungsmittel für das Amin einsetzen. Der reaktive Träger konkurriert mit dem Amin bei der Umwandlung der am Vorläufer-Polymeren befindlichen Sulfonylhalogenidgruppen. Ein reaktiver Träger, z.B. Wasser, enthält aktiven Wasserstoff. Primäre Alkohole sind als ungeeignet anzusehen, da sie mit den intermediären Sulfonylhalogenidgruppen rasch reagieren und die Konzentration der gewünschten ionenaustauschenden Stellen herabsetzen. Die konkurrierende Umsetzung kann im beschriebenen fluorhaltigen Polymeren ebenfalls ionenaustauschende

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Stellen erzeugen, da die Sulfonylhalogenidgruppe zu -S(K" umgewandelt wird.

Während bei nahezu vollständiger Umwandlung der aktiven Sulfonylhalogenidgruppen in einer Polymerschicht oder -oberfläche zu N-raonosubstituierten SuIfοnamidogruppen bedeutende Vorteile erzielt wurden, liegt es innerhalb des erfindungsgemäßen Rahmens, lediglich ein Minimum von 40 bis 50 $ oder etwa die Mehrzahl dieser Sulfonylgruppen in die genannte Form überzuführen. Die übrigen Gruppen werden zweckmäßig zu anderen aktiven ionenaustauschenden Gruppen umgewandelt. Y/enn beispielsweise Wasser als Träger mit dem Amin eingesetzt wird, reagiert es konkurrierend mit den SuIfonylhalo genidgruppen.

Man verwendet mit Vorteil inerte Lösungsmittel, welche keine aktiven Wasserstoffatome aufweisen und keine konkurrierende Umsetzung eingehen. Beispiele dafür sind Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon, Hexamethylphosphoramid, Diäthylenglykoldimethyläther (Diglyme), Acetonitril und als allgemeine Verbindungsklassen Äther und Nitrile.

Druck und Temperatur bestimmen gemeinsam mit dem gegebenenfalls eingesetzten Träger oder Lösungsmittel die Ausbeute sowie die Dauer der Umwandlung der Sulfonylgruppen und beeinflussen den Grad des Eindringens des Amins in das Polymere.

Druck und Temperatur sind jedoch nicht generell für die Erzielung der Umwandlung der -SOgX-Gruppen maßgeblich, sondern beeinflussen lediglich die Reaktionsgeschwindigkeit und den Eindringgrad des Amins. Für die meisten Amine hat sich beispielsweise die Umwandlung bei Raumtemperatur als ausreichend erwiesen. Man kann auch unter- oder oberhalb Atmosphärendruck arbeiten. Beim Arbeiten in der Gasphase muß auf die richtige Abstimmung von Druck und Temperatur geachtet werden, damit das Amin im gasförmigen Zustand vorliegt. Man kann beim Arbeiten in der Gasphase ein Inertgas als Trägermedium verwenden.

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Zur Erläuterung des Reaktionsablaufs sei festgestellt, daß die physikalische Untersuchung nach der Umsetzung mit dem Amin auf das Vorhandensein einer scharfen Begrenzungslinie zwischen den umgewandelten und den nicht umgewandelten Sulfonylhalogenidgruppen schließen läßt, wenn das intermediäre Polymere nicht vollständig reagiert oder reagieren gelassen wird. Diese Feststellung wird anhand der Färbung des umgesetzten Polymeren mit. einem kationischen aktiven Farbstoff, wie Sevrorr^ Red, getroff en. Eine scharfe Begrenzungslinie entspricht dem Vorhandensein eines mit einem kationischen aktiven Farbstoff gefärbten Grenzbereichs.

Das erfindungsgemäße ionenaustauschende Polymere weist beim Einsatz in einer Chloralkalizelle zweckmäßig eine einzige Oberfläche ■auf, bei der die Umwandlung zu den N-mono substituiert en SuIf onamidogruppen erfolgt ist. In einem solchen Falle ist die Oberfläche, welche in die Salzform umgewandelte N-monosubstituierte SuI-fonamidogruppen aufweist, dem Alkali erzeugenden Kathodenraum der Zelle zugekehrt. Diese Oberfläche der Membran dient zur möglichst weitgehenden Unterdrückung des Anionentransports (d.h. der "Hydrosylionenüberführung)und wirkt diesem gegenüber als Schranke. Ferner wurde festgestellt, daß bei Ausbildung einer Oberflächenschicht anstelle einer vollständigen Umwandlung der elektrische Gesamtwiderstand des Polymeren herabgesetzt wird, was zu äußerst vorteilhaften Ergebnissen im Hinblick auf den Stromenergieverbrauch führt. Derartige Oberflächenumwandlungen haben eine bedeutende Ausbeuteerhöhung und eine beträchtliche Verringerung des Energieverbrauchs im Vergleich zu mit Ammoniak in die Sulfonamidform umgewandelten Sulfonylgruppen zur Folge. Bei der Aminreaktion lassen sich Stromausbeuten erzielen, die an 90 $ heranreichen oder diesen Wert sogar überschreiten. Die Umsetzung mit Methylamin gewährleistet gegenüber jener mit Ammoniak eine Erhöhung der Ausbeute in der Größenordnung von 4 bis 5 f° und darüber. Analog werden bei Verwendung eines Diamins, wie von Äthylendiamin, vergleichbare oder noch bessere Ergebnisse erzielt.

Hinsichtlich der Stromausbeute in einer Chloralkalizelle wird mit Hilfe der erfindungsgemäßen fluorhaltigen Polymeren, welche Sub-

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stituenten in Form von N-monosubstituierten Sulfonaniido gruppen und deren Salzen aufweisen, ein bedeutender Vorteil erzielt. Ein gleich wichtiges Merkmal einer Chioralkalizelle ist jedoch die für jede erzeugte Einheitsmenge an Chlor und Alkali erforderliche Energiemenge. Die erfindungsgemäßen Polymeren ermöglichen eine geeignete Kombination von Arbeitsbedingungen, welche zu einer außergewöhnlichen und unerwarteten Herabsetzung des Energiebedarfs führen. Da der (in Wattstunden ausdrückbare) Energiebedarf eine Punktion sowohl der Zellspannung als auch der Stromausbeute ist, sind geringe Zellspannungen erwünscht und notwendig. Aus wirtschaftlichen Gründen kann jedoch ein keine hohe Stromausbeute gewährleistendes Polymeres selbst bei extrem niedrigen Zellspannungen nicht wirksam ausgenutzt werden. Ein an sich hohe Stromausbeuten gewährleistendes Polymeres ermöglicht ferner eine geeignete Kombination von Bedingungen (z.B. bei der Verarbeitung zu einem Film bzw. einer Folie und/o.der beim Betrieb der elektrolytisclien Zellß), um die potentielle theoretische Herabsetzung des Energiebedarfs zu verwirklichen. Das Polymere kann beispielsweise bei einem niedrigeren Äquivalentgewicht verarbeitet werden, was zu einer gewissen Einbuße bezüglich der Stromausbeute führt, welche durch eine Verringerung der Spannung mehr als kompensiert wird.

Beim Einsatz des erfindungsgemäßen ionenaustauschenden Polymeren wurde festgestellt, daß ein zusammengesetzter Film (Folie) bzw. ein Schichtstoff am besten geeignet ist. Die an einer Oberfläche des Films bzw. der Folie befindlichen Sulfonylgruppen werden mit einem Amin umgesetzt und zu N-monosubstituierten Sulfonamidogruppen umgewandelt. Da diese Gruppen in einer Chloralkalizelle einen hohen elektrischen Widerstand aufweisen, werden sie durch weitere Umsetzung mit einer Base in die Salzform übergeführt. Beispiele für sehr gut geeignete Salze sind jene mit Alkali- und Erdalkalimetallen, wobei Natrium und Kalium bevorzugt werden. Die andere Oberfläche des Films und die übrigen Sulfonylhalogenidgruppen werden zu anderen ionenaustauschenden Gruppen umgewandelt, beispielsweise durch Hydrolyse.

Im Falle von Alkali- oder Erdalkali salz en der N-mono substituierten

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Sulfonamidogruppen können diese durch die allgemeine Formel (-SO₂NR)₈T dargestellt werden, in der R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, T ein Alkali- oder Erdalkalimetall bedeutet und s die Y/ertigkeit von T ist.

Bei einem zusammengesetzten Film oder einer entsprechenden Membran ist die Dicke der N-rnono substituiert en Sulfonamido schicht nicht ausschlaggebend, beträgt jedoch normalerweise mindestens 2000 A*. Die Dicke der N-monosubstituierten SuIfonaraidoschicht macht bei einem zusammengesetzten Film oder bei einem Schichtstoff im allgemeinen 0,01 bis 80 io des Films bzw. SeMchtstoffs aus, wobei ein Dickenanteil von 0,1 bis 30 fo zweckmäßig ist, wenn der Film oder der Schichtstoff in einer Chloralkalizelle eingesetzt wird.

Ferner ist es beim Einsatz des zusammengesetzten Films oder der entsprechenden Membran in der Zelle'notwendig, daß die Schicht mit den N-monosubstituierten Sulfonamidogruppen oder deren Salz dem Kathodenraum der Zelle, in welchem Alkali erzeugt wird, zugekehrt ist. Arbeitsergebnisse sowie Stabilität der Membran ändern sich bei umgekehrter Anordnung des Films in einem zusammengesetzten Gebilde in einschneidender V/eise.

Der Einsatz von Ionenaustauscherfilmen in einer Chloralkalizelle ist bekannt; vgl. die DT-OS 2 251 660 und die niederländische Offenlegungsschrift 72.17598 (veröffentlicht am 29.Juni 1973). In analoger V/eise wie gemäß diesen Literaturstellen verwendet man eine herkömmliche Chloralkalizelle mit dem entscheidenden Unterschied bezüglich des polymeren Films, v/elcher innerhalb eines Gehäuses Anoden- bzw. Kathodenraurn der Zelle voneinander trennt, in welcher Chlor bzw. Alkali aus der in den Anodenraum der Zelle strömenden Salzlösung erzeugt werden.

Während die vorangehende Beschreibung den Einsatz in einer Chloralkalizelle betrifft, liegt es innerhalb des offenbarten Rahmens, Alkali- und Erdalkalihydroxide sowie H.alogene (wie Chlor) aus einer Lösung des Alkali- oder Erdalkalisalzes zu erzeugen. Obwohl die Stromausbeuten und der Energieverbrauch unterschiedlich

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sind, sind die Arbeitsbedingungen der Zelle ähnlich wie gemäß der DT-OS 2 251 660 und der niederländischen Offenlegungsschrift 72.17598.

Es liegt innerhalb des erfindungsgemäßen Rahmens, daß mehr als eine oberflächliche Umsetzung des Polymeren mit den vorstehend beschriebenen Aminen stattfindet. Das Amin kann zu einem hohen Grad in das Polymere eindringen, und es kann eine nahezu vollständige Umsetzung mit dem Amin unter Umwandlung der Sulfonylgruppen stattfinden. Die IT-mono substituiert en Sulfonamido gruppen dienen dem Ionenaustausch als aktive ionenaustauschende Stellen. Ein Polymeres mit vollständig umgewandelten Sulfonylgruppen kann mit einem -SOgP-Gruppen enthaltenden fluorhaltigen Polymeren zu einem Schichtstoff verarbeitet werden. Anschließend können die -SO₂F-Gi¹¹UPPen zu aktiven ionenaustauschenden Stellen umgewandelt werden.

Es ist jedoch zweckmäßig, daß nahezu alle Sulfonylgruppen mit dem Amin reagieren und zu N-monosubstituierten Sulfonamidogruppen umgewandelt werden. Im vorliegenden Zusammenhang beziehen sich die Ausdrücke "nahezu vollständige Umwandlung¹¹ oder "nahezu alle Gruppen als N-monosubstituierte Sulfonamidogruppen vorliegend" auf eine Umwandlung von mindestens 90 $ der ursprünglichen Sulfonylhalogenidgruppen in die N-monosubstituierte Sulfonamidform. Die Ausdrücke "vollständige Umwandlung" oder "alle Gruppen als N-monosubstituierte Sulfonamidogruppen vorliegend" bedeutet hier eine Umwandlung von mindestens 99 f» der ursprünglichen Sulfonylhalogenidgruppen in die N~monosubstituierte Sulfonamidform. Auch für die Bezeichnung "Salz" gelten dieselben Umwandlungsprozentanteilej alle vorgena.nnten Umwandlungsgrade einschließlich des Minimalwerts von 40 fo beziehen sich vorzugsweise auf die Zusammensetzung einer Schicht mit einer Tiefe von mindestens 1 u.

Bei der Umsetzung mit dem Amin werden extrem kurze Reaktionszeiten in der Größenordnung von Hinuten (z.B. von 3 "bis 15 Minuten) angewendet, um eine Dicke des umgewandelten Bereichs im intermediären Polymeren von 0,0127 mm (0,5 rails) zu erzielen. Im Gegensatz dazu ist für die-

-H-

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selbe Art eines intermediären Polymeren, welches in der DT-OS 2 244 154 beschrieben ist, eine Berührungsdauer von 24 Stunden bei einer minimalen Kontaktdauer mit flüssigem Ammoniak .von weniger als 3 Stunden erwähnt. Bei dieser dreistündigen Behandlung erzielt man eine Umwandlung von etwa 0,0127 mm (etwa 0,5 mils) des Polymeren. Außerdem müssen bei Verwendung von flüssigem Ammoniak extrem niedrige Temperaturen angewendet werden, was mit dem Nachteil einer komplizierten Verfahrenstechnik verbunden ist.

Bei lediglich oberflächlicher Umwandlung der Sulfonylhalogenidgruppen ist es sehr zweckmäßig, die restlichen Sulfonylhalogenidgruppen in die ionische Form umzuwandeln. Man kann die herkömmlichen Methoden zur Umwandlung der -SOpX-Gruppen (wobei X die vorstehend angegebene Bedeutung hat) anwenden, beispielsweise eine Hydrolyse. Man kann zu diesem Zweck die in der USA-Patentschrift 3 282 875 und/oder der DT-OS 2 244 154 erläuterten Arbeitsweisen anwenden. Beispielsweise können die nicht umgewandelten Sulfonylgruppen des Polymeren in. die Form -(SOpNH)-Q, wobei Q H, WH,, ein Alkaliion und/oder ein Erdalkaliiori bedeutet und m die Wertigkeit von Q ist, übergeführt werden. Außerdem kann man die nicht umgewandelten Sulfonylgruppen in Gruppen der Formel —(SOO Me, wobei Me ein Kation darstellt und η die Wertigkeit des Kations ist, überführen'. Q ist vorzugsweise NH, und/oder ein Alkaliion, insbesondere ein Natrium- oder Kaliumion. Me ist vorzugsweise ein V/asserstoff-, Natrium- oder Kaliumion.

Das Polymere wird vorzugsweise in Form eines Films bzw. einer Folie, eingesetzt. Es ist zweckmäßig, Dicken in der Größenordnung von 0,0051 bis 0,051 cm (0,002 bis 0,02 in) anzuwenden. Übermäßige . Film- bzw. Foliendicken ermöglichen die Erzielung höherer Festigkeit, was mit dem Nachteil eines erhöhten elektrischen Widerstandes verbunden ist.-

Es ist beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 647 086 bekannt, eine Membran zur Einführung von Säureamidgruppen mit einem Amin zu behandeln. Diese Kationenaustauschermembranen sind jedoch nicht in der Lage, der Umgebung einer Chloralkalizelle längere Zeit zu widerstehen und sind für einen solchen Einsatz gänzlich ungeeignet.

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Gemäß der USA-Patentschrift 3 647 086 sollen die Säureamikgrupp^ii an der wesentlichen Oberfläche in einer Konzentration entsprechend der nachstehenden Gleichung vorhanden sein:

x 100 = 15 - 10~⁵ fo

In der obigen Gleichung bedeuten A die Anzahl der Säureamidbindungen/g trockene Membran und B die Anzahl der kationenaustauschenden Gruppen/g trockene Membran} die Säurearnidbindungen werden durch eine kationenaustauschende Gruppe und ein Amin gebildet, welches eine Aminogruppe mit mindestens einem an ein Stickstoffatom gebundenen Wasserstoffatom aufweist.

Mit den Kationenaustauschermembranen der USA-Patentschrift 3647 036 " sollen Ionenaustauschermembranen geschaffen werden, die eine Durchdringungsselektion der verschiedenen Klassen von Kationen, insbesondere von Kationen geringer Wertigkeit, gewährleisten.

Aus der USA-Pat ent schrift 3 647 086 geht hervor, dafS die Säureamidgruppen nicht die Funktion von ionenaustauschenden Stellen aufweisen. Beispielsweise ist ein alkalischer (vorzugsweise stark alkalischer) p,j-Wert erforderlich, damit die Säureamidgruppen als ionenaustauschende Stellen wirken können. Da ausschließlich eine Durchdringungsselektion der verschiedenen Klassen von Kationen bezweckt wird und dies für den geringen Umsatz des Amins mit dem Basispolymeren verantwortlich ist, ist die ausschließliche Verwendung der Membran bei hohem Ρττ-Wert nicht erwähnt. Das Ionenaustauschvermögen ist eine Punktion des p^-V/ertes, welcher die Acidität wiedergibt und den negativen Logarithmus der Dissoziationskonstante der Stickstoff-Wasserstoff-Bindung darstellt.

Im Gegensatz zu den Ausführungen der USA-Patentschrift 3 647 086 müssen die N-monosubstituierten SuIfonamidogruppen und deren Salze im erfindungsgemäßen fluorhaltigen Polymeren als ionenaustauschende Stellen fungieren. Diese Punktion der·erwähnten Gruppen ist ferner die Ursache für die hohen Umwandlungsgrade der Sulfonylgruppen,

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welche in der Größenordnung von 100 f> liegen können." Dieser Unterschied bezüglich des Ionenaustausches im Gegensatz zum Nichtionenaustausch tritt bei denselben Gruppen an verschiedenen Arten vonPo-Hymerenauf, d.h. bei einer Gruppe der Formel -SO₂NHR, wobei E die Reste R₁ und R₂ gemäß der USA-Patentschrift 3 647 086 einschließt. Die in dieser Patentschrift beschriebenen sekundären Amine werden im vorliegenden Rahmen jedoch nicht verwendet. Sekundäre Amine liefern ferner keine Säureamide, die bei einem beliebigen p_H-Wert als ionenaustauschende Gruppen fungieren. Zusammenfassend kann somit gesagt werden, daß das Ziel der USA-Patentschrift 3 647 086 nicht darin besteht, durch Umsetzung mit dem Amin eine ionenaustauschende Stelle zu schaffen, während dies bei der vorliegenden Erfindung wesentlich ist.

Bei der hier beschriebenen Klasse von Polymeren ist es ferner erforderlich, daß die N-monosubstituierte SuIfonamidogruppe oder deren Salz an ein ein Fluoratom tragendes Kohlenstoffatom gebunden ist. Der p^-Wert der genannten Gruppe ist daher niedriger, was einer höheren Acidität entspricht. Der Ρτ,-Wert, bei welcher das fluorhaltige Polymere für Ionenaustauschzwecke geeignet ist, ist ebenfalls niedriger.

Die beschriebenen fluorhaltigen Polymeren mit N-mono substituiert en SuIf onamido gruppen und deren Salzen sind, wie erwähnt, für Ionenaustauschzwecke vorgesehen. Die allgemeine Anwendbarkeit der Polymeren für den Ionenaustausch entspricht somit der unmittelbaren Zielrichtung. Dazu gehört beispielsweise die Durchdringungsselektion von Kationen. Eine Methode zur Bestimmung der Kationenaustauscheigenschaften ist die Messung der Permselektivität, die man an getrennten Lösungen derselben Kationen mit verschiedenen Konzentrationen vornimmt. Dabei erfolgt ein Kationentransport; eine keine Spannung ergebende Permselektivitätsmessung würde anzeigen, daß das Polymere für den Ionenaustausch ungeeignet ist.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine elektrolytische Zelle mit getrenntem Anoden- und Kathodenraum,, bei der die zur Trennung dienende Membran ein Film eines fluorhaltigen, ionenaustauschenden PoIy-

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meren mit Sulfonylgruppen enthaltenden Seitenketten ist, wobei die SuL-fonylgruppenan einFluoratome tragendes Kohlenstoff atom gebunden sind und wobei nahezu alle an einer Oberfläche befindlichen ionenaustauschenden Stellen als N-monosubstituierte Sulfonamidogruppenund deren Salz vorliegen.

Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform besteht die Trennmembran bzw. der Trennfilm aus einem Polymeren, bei dem die N-monosubstituierten Sulfonamidogruppen in Form eines Alkali- oder Erdalkalisalzes vorliegen.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält eine dem Kathodenraum zugekehrte erste Oberfläche der Membran bzw. des Pilms nahezu alle ionenaustanscherdeStellen in Form von N-monosubstituierten Sulfonamidogruppen oder deren Salz, während eine zweite Membranbzw. Filmoberflache dem Anodenraum zugekehrt ist, wobei zumindest die Mehrzahl der Sulfonylgruppen als -(SOpNH) Q oder -(SO,) Me vorliegen, in denen Q H, NH., ein Alkali- und/oder ein Erdalkaliion bedeutet, m die Wertigkeit von Q ist, Me ein Kation darstellt und η dessen Wertigkeit bedeutet.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

In diesem und den folgenden Beispielen verwendet man einen Film aus einem Copolymeren von Tetrafluoräthylen und der Verbindung der Formel

CF₂=CFOCF₂CFOCf₂CF₂SO₂F

welches als Sulfonylfluoridgruppen enthaltendes Vorläufer-Polymeres bezeichnet wird. Das Äquivalentgewicht des Polymeren ist vorgegeben; bei einem Molverhältnis des Tetrafluoräthylens zum anderen Monomeren von 7 : 1 würde z.B. ein Äquivalent gewicht von 1146 erzielt werden. Das Äquivalent gewicht ist das Gewicht des Polymeren in g, welches ein Äquivalent potentielle Ionenaustauscherkapazität enthält.

In einen mit Stopfen ausgerüsteten Erlenmeyerkolben werden 50 ml 40prozentige wäßrige Methylaminlösung und das Sulfonylfluorid-

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gruppen enthaltende, fluorhaltige Vorläufer-Polymere (Äquivalentgewicht 1151) gegeben. Man rührt 16 Stunden bei Raumtemperatur und wäscht anschließend mit Wasser. Das durch abgeschwächte Totalreflexion (ATR) erzielte IR-Spektrum zeigt an, daß die Sulfonylfluoridgruppen zu -SO-," und -SOpNHCH, umgewandelt wurden.

Beispiel 2

Nach einer ähnlichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wird ein 100 ml- -Rundkolben mit einem Magnetrührer und einem Was serkühl er, auf den ein Stickstoffeinleitungsrohr aufgesetzt ist, ausgerüstet. In den Kolben werden 50 ml 40prozentige wäßrige Methylaminlösung und das Sulfonylfluoridgruppen enthaltende, fluorhaltige Vorläufer-Polymere (Äquivalentgewicht 1151) gegeben. Man rührt 3 Stunden bei Raumtemperatur, wäscht anschließend mit Wasser und trocknet in einem Vakuumofen. Das IR-Spektrum (ATR) zeigt die Umwandlung der Sulfonylfluoridgruppen zu -SO-. und überwiegend -SOpNHOH-3-Gruppen an.

Beispiel 3

Ein 100 ml-Rundkolben wird mit einem Gaseinlaßrohr, einem Magnetrührer und einem Wasserkühler, auf den ein Stickstoffeinleitungsrohr aufgesetzt ist, ausgerüstet. Im Kolben werden 50 ml Dimethylformamid vorgelegt, in welches 30 Minuten Methylamin eingeleitet wird.

Ein Sulfonylfluoridgruppen enthaltendes, fluorhaltiges Vorlaufer-PoIymeres (Äquivalent ge wicht 1163) wird dann in den Kolben eingebracht, wobei man den Kolbeninhalt 1 Stunde bei Raumtemperatur rührt. Der Film wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das IR-Spektrum (ATR) zeigt an, daß die Sulfonylgruppen zu -SO₂NHCH-. umgewandelt wurden.

Beispiel 4

Ein 200 ml-Rundkolben wird mit einem Gaseinlaßrohr, Magnetrührer und Wasserkühler, auf den ein Stickstoffeinleitungsrohr aufgesetzt ist, ausgerüstet. Man legt 100 ml Dimethylsulfoxid vor und leitet dann so lange wasserfreies Methylamin ein, bis die Geschwindigkeit der Einleitung in das Lösungsmittel der Austritt geschwindigkeit

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entspricht. *-*#v , ν

Dann gibt man ein Sulfonylfluoridgruppen enthaltendes, fluorhaltiges Vorlaufer-Polymeres (Äquivalentgewicht 1163) zu, wobei man verschieden lange rührt, um eine unterschiedliche Eindringtiefe unter Bildung von -SOpNHCHU zu erzielen, welche durch Färbung festgestellt wird (vgl. die nachstehende Tabelle).

Dauer des Kontakts (min) mm (mils) -SOgNHCH-, (Durchschnittswert)

1 0,0025 (0,1)

3 0,0127 (0,5) ■

5 ' 0,0229 (0,9)

7 0,0330 (1,3)

9 0,0432 (1,7)

11 0,0457 (1,8)

Beispiel 5

Man behandelt ein in Form eines Beutels vorliegendes, Sulfonylfluoridgruppen enthaltendes, fluorhaltiges Vorlaufer-Polymeres (Äquivalentgewicht 1198) mit gasförmigem Methylamin, indem man ein Rohr in den Beutel einführt, den Beutel mit Stickstoff spült und anschließend evakuiert und sodann gasförmiges Methylamin bei einem Druck von etwa 1 Atmosphäre einführt und 20 Minuten im Inneren beläßt. Der Beutel wird dann neuerlich evakuiert, mit Stickstoff gespült und mit Wasser gewaschen. Die Färbung zeigt an, daß die Sulfonylfluoridgruppen bis zu einer Tiefe von 0,0432 mm (1,7 mils) umgewandelt wurden, wobei sich darunter vermutlich eine scharf getrennte Schicht von -SO₂F-Gruppen befindet.

Beispiel 6

Unter Verwendung einer ähnlichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 werden 25 ml Dimethylsulfoxid und 25 ml Cyclohexylamin in einem 100 ml-Kolben vorgelegt. Ein Sulfonylfluoridgruppen enthaltendes, fluorhaltiges Vorlaufer-Polymeres (Äquivalentgewicht 1163) wird in den Kolben eingebracht, dessen Inhalt 1 bzw. 3 Stunden bei 26 C gerührt wird.

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Die Filme werden gewaschen, getrocknet und schließlich mit Red gefärbt. Dabei zeigt sich, daß die Filme Oberflächenschichten mit in Form von -SO₂NH-O₆H₁₁ vorliegenden Gruppen mit einer Dicke von 0,0025 mm (0,10 mils) bzw. 0,00584 mm (0,23 mils) aufweisen.

Beispiel 7

Ein Sulfonylfluoridgruppen enthaltendes, fluoriertes Vorläufer-Polymere s (Äquivalentgewicht 1063) wird in einen evakuierten 100 ml- -Kolben gegeben. Man fügt Äthylamin hinzu, bis der Druck eine Atmosphäre beträgt, und erhält diesen Druck durch weitere Zugaben aufrecht. Nach 30 Minuten wird der Kolben evakuiert und der Polymerfilm mit Wasser"gewaschen und getrocknet. Das IR-Spektrum (ATR) zeigt an, daß die Sulfonylgruppen an der Oberfläche zu -SO₂NHGH₂CHo umgewandelt wurden. Die Färbung mit SevroiP Red zeigt, daß die Oberflächenschicht eine Dicke von 0,0432 ram (1,7 mils) aufweist.

Beispiel 8

In einen Kolben, der 10 g 1,6-Diaminohexan (Hexamethylendiamin) und 40 g Diäthylenglykoldimethyläther enthält, wird ein Sulfonylfluoridgruppen enthaltendes, fluorhaltiges Vorlaufer-Polymeres (Äquivalentgewicht 1163) eingegeben. Man rührt 1 Stunde bei 25°C, wäscht anschließend mit Wasser und trocknet in einem Vakuumofen. Das IR-Spektrum (ATR) zeigt an, daß alle an der Oberfläche befindlichen Sulfonylgruppen zu substituierten Sulfonamidogruppen umgewandelt wurden. Das Färben mit Sevron⁰^ Red zeigt, daß die Oberflächenschicht eine Dicke von 0,00533 mm (0,21 mils) aufweist.

Beispiel 9

In einen 50 g 1,6-Diaminohexan enthaltenden Kolben wird ein Sulfonylfluoridgruppen enthaltendes, fluorhaltiges Vorlaufer-Polymeres (Äquivalentgewicht 1163) gegeben. Man rührt 1 Stundebbei 60 bis 65°C, wäscht anschließend mit Wasser und trocknet im Vakuumofen. DieFärbung mit SevrorPRed zeigt, daß eine Oberflächenschicht mit einer Dicke von 0,0559 mm (2,2 mils) vorhanden ist*

Beispiel 10 bis 12

Nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 werden getrennte

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Stücke einer Blasfolie mit einer Dicke von 0,127 mm (5 mils; als Sulfonylfluoridgruppen enthaltendes, fluorhaltiges Vorlaufer-Polymeres (Äquivalentgewicht 1150) an einer Oberfläche mit flüssigem Triäthylentetramin, Anilin bzw. flüssigem Hydrazin (Konzentration 98 $) in Berührung gebracht. Die Kontaktzeiten betragen im Falle von Triäthylentetramin und Anilin jeweils 5 Minuten, während die Berührungsdauer bei Hydrazin 7 Minuten beträgt.

Anschließend werden alle Folienstücke in einer 15 $ Natriumhydroxid und 30 fo Dimethylsulfoxid enthaltenden Lösung hydrolysiert. Die mit Triäthylentetramin bzw. Anilin erhaltenen Proben ergeben bei einer Permselektivitätsmessung an 3 n/1 η KOl Spannungswerte von 25,8 mV bzw. 26,3 mV.

Für eine gesonderte Permselektivitätsmessung werden alle Proben nach der Hydrolyse mit der 15prozentigen Natronlauge durch Kontakt mit HCl in die H -Form und anschließend durch 30minütiges Kochen in Kaliumcarbonat lösung in die K⁺-Form umgewandelt. Die ursprünglich mit Triäthylentetramin, Anilin bzw. Hydrazin behandelten Polymeren ergeben Spannungswerte von 18,7 mV, 19,6 mV bzw. 19,7 mV.

Bei spiel 13

Ein 0,127 mm (5 mils) dicker Film aus einem Sulfonylfluoridgruppen enthaltenden, fluorhaltigen Vorläufer-Polymeren (Äquivalentgewicht 1108) wird in eine Trockenschale aus Pyrer^-Glas gegeben. Man gießt Äthylendiamin (99prozentige Reinheit) derart auf die Oberseite des Films, daß lediglich die obere Fläche mit dem Amin in Berührung kommt. Die Oberfläche der Flüssigkeit wird mit einem zweiten, gleichartigen Film bedeckt, um den Feuchtigkeitszutritt möglichst weitgehend auszuschließen. Nach 15 Minuten bei Raumtemperatur gießt man das Amin ab, spült den Film zuerst mit Diäthylenglykoldimeühyläther, anschließend mit Benzol und schließlich mit warmem V/asser von etwa 40⁰C. Die Färbung eines Querschnitts des Films mit Sevrorr* Red zeigt die Umsetzung bis zu einer Tiefe von 0,0178 mm (0,7 mils) an.

Die restlichen Sulfonylfluoridgruppen werden in -SO^K-Gruppen umge-

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wandelt, indem man den Film 6 Stunden bei 6O⁰C in eine'wäßrige* Lösung von 15 % Kaliumhydroxid und 30 fo Dimethylsulfoxid eintaucht.

⁰C in eine wäßri

Der Film wird in einer Chloralkalizelle so festgeklemmt, daß die mit Amin behandelte Seite der Kathode zugekehrt ist. Die Chloralkali- -Elektrolysezelle wird aus zwei_identischen Halbzellengehäusen aus Tetrafluoräthylenharz (Teflon®)- zusammengebaut, in welches in den betreffenden Zellengehäusen eine dimensionsstabile Anode und eine Kathode aus perforiertem korrosionsbeständigem Stahl eingefügt werden. Der festgeklemmte Film ergibt eine aktive Fläche der Elektroden und der Membran von 10,'16 χ 10,16 cm (4 χ 4 in). Die Elektrolyten, d.h. gesättigte Natriumchloridlösung und Natronlauge, werden durch die betreffenden Zellhälften zirkulieren gelassen, wobei die Temperatur durch in den Umlauf leitungen installierte Heizeinrichtungen bei 85⁰C gehalten wird. Man pumpt frische Natriumchloridlösung in den Anodenraum der Zelle und destilliertes Wasser in den Kathodenraum der Zelle.

Beim Betrieb der Zelle erzielt man bei einer Zellenspannung von 3,6 V eine Stromausbeute von 91 f>. Es wird eine Natriumhydroxidkonzentration von 14 <fo erzielt.

Beispiel 14

Nach der in Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise wird eine Oberfläche eines 0,168 mm (6,6 mils) dicken Films aus einem fluorhaltigen Vorläufer-Polymeren (Äquivalentgewicht 1198) bis zu einer Tiefe von 0,0432 mm (1,7 mils) in die N-Methylsulfonamidform umgewandelt. Nach Umwandlung der restlichen -SOpF-Gruppen in die -SO->K-Form testet man den Film gemäß Beispiel 13 in einer Chloralkalizelle. Man erzielt eine Stromausbeute von 86 fo bei einer Zellenspannung von 3>8 V sowie eine Natriumhydroxidkonzentration von 12 fo.

Beispiel 15

Ein 0,127 mm (5 mils) dicker Film aus einem fluorhaltigen Vorläufer-Polymeren mit einem Äquivalentgewicht von 1200 wird durch 6 Stunden langes Behandeln mit gasförmigem Methylamin vollständig in die N-Methylsulfonamidform umgewandelt.

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Beim Test in einer Chloralkalizelle gemäß Beispiel 13 erzielt man eine Stromausbeute von 89 i° "bei einer Zellenspannung von 4,5 V sowie eine Natriumhydroxidkonzentration von 14 ^.

Obwohl die Erfindung im Hinblick auf spezielle Ausführungsformen beschrieben wurde, soll sie nicht auf diese beschränkt werden. Wie der Fachmann erkennt, sind zahlreiche weitere Ausführungsformen realisierbar, welche ebenfalls innerhalb des erfindungsgemäßen Rahmens liegen.

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Claims

AD-4750 2. August 1974 Patentansprüche ^43/395

1. Fluorhaltige, ionenaustauschende Polymere mit Sulfonylgruppen enthaltenden Seitenketten als ionenaustauscliende Stellen, wobei die Sulfonylgruppen jeweils an ein mindestens ein Fluoratom tragendes Kohlenstoffatom gebunden sind und wobei mindestens 40 io der ionenaustauschenden Stellen zumindest in einem Oberflächenbereich als N-monosubstituierte Sulfonamidogruppen oder deren Salz vorliegen.

2. Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest im Oberflächenbereich nahezu alle Gruppen als N-monosubstituierte Sulfonamidogruppen vorliegen.

3. Polymere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest im Oberflächenbereich alle Gruppen als N-monosubstituierte Sulfonamidogruppen vorliegen.

4. Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die N-monosubstituierten Sulfonamidogruppen durch Umsetzung mit einem Amin aus der Gruppe Methylamin, Äthylamin, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin und Cyclohexylamin erzeugt werden.

5. Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen in Form eines Alkali- oder Erdalkalisalzes der N-monosubstituierten SuIfonamidogruppe vorliegen.

6. Polymere nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß nahezu alle Gruppen zumindest im Oberflächenbereich in der Salzform vorliegen.

7. Polymere nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß alle Gruppen zumindest im Oberflächenbereich in der Salzform vorliegen.

8.'Polymere nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß alle

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Gruppen innerhalb des Polymeren als N-mono substituierte SuI-fonamidogruppen vorliegen.

9. Polymere nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß alle Gruppen innerhalb des Polymeren in der Salzform vorliegen.

10. Fluorhaltige, ionenaustauschende Polymere in Form eines Films mit an zumindest einer ersten Oberfläche befindlichen ionenaustauschenden Stellen in Form von Seitenketten, welche eine an ein mindestens ein Fluoratom tragendes Kohlenstoffatom gebundene Sulfonylgruppe enthalten, wobei mindestens 40 fo der ionenaustauschenden Stellen als N-monosubstituierte SuIfonamidogruppen oder deren Salz vorliegen.

11. Polymere nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine zweite Oberfläche des Films die Gruppen in nicht-ionischer Form enthält, wobei die Sulfonylgruppen als -SOpX (X = Fluor oder Chlor) vorliegen.

12. Polymere nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß X Fluor ist.

13. Polymere nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine zweite Oberfläche des Films zumindest die Mehrzahl der Sulfonylgruppen des Polymeren in Form von -(SO₂NH)_1nQ oder -(•SO,) Me enthält, wobei Q H, NH,, ein Alkali- oder Erdalkaliion oder eine Kombination dieser Reste ist, m die Wertigkeit von Q darstellt, Me ein Kation bedeutet und η die Wertigkeit des Kations darstellt.

14. Polymere nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß nahezu alle Gruppen an der ersten Oberfläche in Form des Salzes eines Alkali- oder Erdalks-limetalles vorliegen.

15. Polymere nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß alle Gruppen an der ersten Oberfläche in Form des Salzes eines Alkali- oder Erdalkalimetalles vorliegen.

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16. Polymere nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, Sulfonylgruppen an der zweiten Oberfläche als -S(KNa vorliegen.

17. Polymere nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonylgruppen an der zweiten Oberfläche als -SO^Na vorliegen.

18. Polymere nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonylgruppen an der zweiten Oberfläche als -SOJTa vorliegen.

19· Verwendung der Polymeren gemäß Anspruch 1 bis 18 als Ionenaustauschermembran bzw. -film bei der Chloralkalielektrolyse in einer elektrolytischen Zelle mit getrenntem Anoden- und Kathodenraum, bei der die Metallionen durch eine Ionenaustauschermembran hindurchtreten, wobei an mindestens einer Filmoberfläche nahezu alle ionenaustauschenden Stellen in Form des Salzes des betreffenden Metalles mit N-monosubstituierten Sulfonamidogruppen vorliegen.

20. Ausführungsform nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß der gesamte PiIm nahezu alle ionenaustauschenden Stellen in Form des Salzes des betreffenden Metalls mit N-mono substituierten Sulfonamidogruppen enthält.

21. Ausführungsform nach Anspruch 19_f dadurch gekennzeichnet, daß die das Salz enthaltende Filmoberfläche dem Kathodenraum zugekehrt ist und daß eine zweite, dem Anodenraum zugekehrte Filmoberfläche Sulfonylgruppen enthaltende Seitenketten aufweist,

. wobei die Sulfonylgruppen jeweils an ein Fluoratome tragendes Kohlenstoffatom gebunden sind und wobei die genannte Oberfläche zumindest die Mehrzahl der Sulfonylgruppen in Form von -(SO₂NH)_1nQ oder -(SOO_nMe enthält, in denen Q und Me Ionen des betreffenden Metalls und m sowie η dessen Wertigkeit bedeuten.

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