DE2440022C2 - Verfahren zur Herstellung von Dämm- und Leichtbaustoffen und Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Dämm- und Leichtbaustoffen und Vorrichtung zur Durchführung dieses VerfahrensInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren Ljr
Herstellung von Dämm- und Leichtbaustoffen nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 sowie eine Vorrichtung
zur Durchführung dieses Verfahrens.
Aus der DE-OS 15 04 654 sind ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Schäumen, z. B. aus
Gemischen ungesättigter Polyester und > C = CH2-Gruppen
enthaltender Monomerer, bekannt Nach diesem Verfahren mischt man in einer Druckkammer
ein flüssiges, aber angemessen viskoses Gemisch, also z. B. ein Polyesterharz, mit einem Treibgas oder solchen
gaserzeugenden Mitteln, die in dem flüssigen mischpolymerisierbaren Gemenge löslich oder dispergierbar
sind, wobei das Gemenge nahezu blasenfrei bleibt Das Treibmittel soll so beschaffen sein, daß es bei
verhältnismäßig hohen Drücken und verhältnismäßig niederen Temperaturen von der Mischung absorbiert
wird, bei niedrigen Drücken und höheren Temperaturen mit ihr aber einen Schaum bildet. Aus der Mischkammer
läßt man das Gemisch durch eine Düse in eine Zone solchen Drucks austreten, daß Schäumung eintritt Das
Verhältnis von Tiefe zu Durchmesser der Düse soll zwischen etwa 1 :1 und 5 :1 liegen.
Weitere Kennzeichen der genannten Anmeldung sind bestimmte sich drehende Rührvorrichtungen, die
Verteiler enthalten, welche den Flüssigkeitsstrom in der Mischkammer so lenken, daß der Mischvorgang sehr
gleichmäßig verläuft
Solange die Schäume noch nicht gehärtet sind, ist ihre Standfestigkeit natürlich begrenzt, kann aber durch
oberflächenaktive Mittel positiv beeinflußt werden. Der Zusatz von Füllmitteln stieß bislang immer deswegen
auf Schwierigkeiten, weil Materialien mit relativ rauhen Oberflächen, wie sie die meisten Füllstoffe nun einmal
darstellen, bekanntlich das Kollabieren von flüssigen Schäumen so stark beschleunigen, daß aus diesem
ίο Grunde für physikalisch geschäumte Harze ein Zusatz
von Füllmitteln in der Regel problematisch blieb.
Aufgabe der Erfindung war es, aus ungesättigten Polyester- bzw. Epoxidharzen auf möglichst einfache
Weise geschäumte Leichtbaustoffe mit feinzelliger Struktur — ähnlich Polyurethanschäumen bereitzuhalten,
wobei der Harzansatz mit üblichen Zusätzen, wie mit Härtern, Beschleunigern und — auch schweren —
Füllstoffen mischbar sein sollte. Es war also erwünscht, aus ungesättigten Polyester- und/oder Epoxidharzen
hergestellte Schäume niedriger Dichte bereitzustellen, die die Standzeit der bislang bekannten Polyester- bzw.
Epoxidharzschäume, insbesondere bei Zusatz von Füllstoffen, übertreffen.
Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man in einem Druckbehälter unter einem
Druck von 3 bis 350 bar bei einer Temperatur zwischen
0 und 5O0C unter Verzicht auf sich bewegende
Aggregate einen Film des Polyester- oder Epoxidharzes mit einem Treibmittel aus der Reihe Luft, Kohlendioxid,
Stickstoff während einer Verweilzeit von 0,1 bis 120 Minuten in Kontakt bringt, so daß das Harz Treibmittel
blasenfrei absorbieren kann, das Harz beim Austreten aus dem Druckbehälter entspannt und dann härten läßt
Dabei wurde überraschenderweise gefunden, daß sich die Stabilität von ungesättigten Polyesterharz- und
Epoxidharzschäumen durch dieses Verfahren beträchtlich erhöhten läßt, so daß der resultierende feinporige
Schaum nicht nur mit Hartem und Beschleunigern, sondern auch mit Leichtfüllstoucn, ggf. auch mit
schwereren Füllstoffen, abgemischt werden kann.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens,
bestehend aus einem Vorratsbehälter für das Treibmittel, einem Vorratsgefäß für das Harz oder das
Harz/Beschleuniger-Gemisch und einem Vorratsgefäß für den Härter oder das Harz/Härter-Gemisch, von
denen Zuleitungen zu einer Mischkammer führen, dadurch gekennzeichnet, daß in die von dem Vorratsgefäß
für das Harz bzw. das Harz/Beschleuniger-Gemisch
so und in die von dem Vorratsgefäß für den Härter bzw. das Harz/Härter-Gemisch abführenden Zuleitungen ein
Druckgefäß eingeschaltet ist, das oberflächenvergrößernde Einbauten aufweist und daß in den Druckbehälter
Zuleitungen für das Treibmittel führen, wobei die oberflächenvergrößernden Einbauten aus einer Reihe
im Druckbehälter senkrecht stehender Ablaufbleche bestehen, die einen horizontalen Verteilerboden derart
durchstoßen, daß die oberen Enden der Ablaufbleche Überlaufwehre bilden.
Die DE-OS 15 04 710 betrifft einen statischen Mischer für die für Polyurethanschäume notwendigen
Komponenten, wobei durch turbulente Strömung in einem schraubenförmigen Gang eine gute Durchmischung
stattfinden soll. Aufgrund der turbulenten Strömung besteht ein großes Risiko des Einschlusses
von Gasblasen, die — wie eigene Versuche ergeben haben — die erreichbare Dichte der Schäume
begrenzen.
Die DE-OS 22 39 900 betrifft das Mischen von Kunstharzen und »fluiden« organischen Treibmitteln in
statischen Mischern. Eigene Versuche haben ergeben, daß dieses Verfahren z. B. beim System ungesättigtes
Polyesterharz/Kohlendioxid nicht zu Schaumstoffen mit der gewünschten niedrigen Dichte führt
Die US-PS 34 24 439 betrifft eine Vorrichtung zur Verschäumung mittels flüssiger, leicht flüchtiger organischer
Verbindungen. Die GB-PS 5 04 373 betrifft das Beladen einer Flüssigkeit mit Chlor unter Vergrößerung
der Flüssigkeitsoberfläche in einem Druckbehälter, wobei die Flüssigkeit durch eine Schüttung kleinerer
Kugeln hindurchfließt. Die DE-OS !9 48 282 betrifft einen Einsatz mit einem Einsatzkörper zum Behandeln
von Flüssigkeiten mit Gasen, wobei der Einsatzkörper aus durch dünne Wandungen getrennten wabenförmigen
Kanälen besteht und die Wandungen Aussparungen aufweisen. Keine der genannten Druckschriften konnte
das erfindungsgemäße Verfahren oder die Vorrichtung zu dessen Durchführung nahelegen.
Als ungesättigte Polyesterharze und Epoxidharze im
Sinne der Erfindung kommen folgende in Beiracht:
A. Epoxidharze auf Basis von Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül.
Unter Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül werden beispielsweise
aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Polyepoxide verstanden, die im Durchschnitt
mehr als eine Epoxidgruppe pro Molekül enthalten.
Die zu verwendenden Polyepoxidverbindungen können Polyglycidylether mehrwertiger Phenole sein,
beispielsweise
aus Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon,
aus4,4'-Dihydroxydiphenylmethan,
aus4,4'-Dihydroxy-33'-dimethyldiphenylmethan,
aus4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan
(Bisphenol A),
(Bisphenol A),
aus 4,v-Dihydroxydiphenylcyclohexan,
aus4,4'-Dihydroxy-33'-dimethyldiphenylpropan,
aus 4,4'-Dihydroxydiphenyl,
aus4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon,
ausTris-(4-hydroxyphenyl)-methan,
aus den Chlorierungs- und Bromierungsprodukten der vorstehend genannten Diphenole, aus Novolaken (d. h. aus Umsetzungsprodukten von ein- oder mehrwertigen Phenolen mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, in Gegenwart saurer Katalysatoren), aus Diphenolen, die durch Veresterung von 2 Mol des Natriumsalzes einer aromatischen Oxycarbonsäure mit einem Mol eines Dihalogenalkans oder Dihalogendialkylethers erhalten wurden (vergl. GB-PS 10 17 612), aus Polyphenolen, die durch Kondensation von Phenolen und langkettigen, mindestens 2 Halogenatome enthaltenden Halogenparaffinen erhalten wurden (vergl. GB-PS 10 24 288). Weiterhin seien genannt: Polyperoxidverbindungen auf der Basis von aromatischen Aminen und Epichlorhydrin, Z.B.
aus den Chlorierungs- und Bromierungsprodukten der vorstehend genannten Diphenole, aus Novolaken (d. h. aus Umsetzungsprodukten von ein- oder mehrwertigen Phenolen mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, in Gegenwart saurer Katalysatoren), aus Diphenolen, die durch Veresterung von 2 Mol des Natriumsalzes einer aromatischen Oxycarbonsäure mit einem Mol eines Dihalogenalkans oder Dihalogendialkylethers erhalten wurden (vergl. GB-PS 10 17 612), aus Polyphenolen, die durch Kondensation von Phenolen und langkettigen, mindestens 2 Halogenatome enthaltenden Halogenparaffinen erhalten wurden (vergl. GB-PS 10 24 288). Weiterhin seien genannt: Polyperoxidverbindungen auf der Basis von aromatischen Aminen und Epichlorhydrin, Z.B.
N-Di-(23-epoxypropyI)-anilin,
N.N'-Dimethyl-N^'-diepoxypropyl^^'-diamino-diphenylmethan,
N,N'-Tetraepoxypropyl-4,4'-diaminophenylmethan,
N-Diepoxypropyl-4-amino-phenylglycidether
(vergl. GB-PS 7 V2 830 und 8 16 923).
Außerdem kommen in Frage: Glycidylester mehrwertiger aromatischer, aliphatischer und cycloaliphatischer Carbonsäuren, beispielsweise Phthalsäuredigiycidylester, insbesondere o-Phthalsäureglycidylester mit mehr als 5,5-Epoxidäquivalenten pro Kilogramm, Adipinsäurediglycidylester und Glycidylester von Umsetzungsprodukten aus 1 Mol eines aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäureanhydride und 1/2 Mol eines Diols bzw. Mn Mol eines Polyols mit η-Hydroxylgruppen oder Hexahydrophthalsäurediglyeidylester, die ggf. durch Methylgruppen substituiert sein können.
Außerdem kommen in Frage: Glycidylester mehrwertiger aromatischer, aliphatischer und cycloaliphatischer Carbonsäuren, beispielsweise Phthalsäuredigiycidylester, insbesondere o-Phthalsäureglycidylester mit mehr als 5,5-Epoxidäquivalenten pro Kilogramm, Adipinsäurediglycidylester und Glycidylester von Umsetzungsprodukten aus 1 Mol eines aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäureanhydride und 1/2 Mol eines Diols bzw. Mn Mol eines Polyols mit η-Hydroxylgruppen oder Hexahydrophthalsäurediglyeidylester, die ggf. durch Methylgruppen substituiert sein können.
Glycidylether mehrwertiger Alkohole, beispielsweise aus 1,4-ButandioI, 1,4-Butendiol, Glycerin, Trimethylolpropan,
Pentaerythrit und Polyethylenglykolen können ebenfalls verwendet werden. Von weiterem Interesse
sind Triglycidylisocyanurat, Ν,Ν'-Diepoxypropyloxamid,
Polyglycidylthioether aus mehrwertigen Thiolen, wie beispielsweise aus Bis-mercaptomethylbenzol, Diglycidyl-trimethylentrisulfon,
Polyglycidylether auf Basis von Hydantoinen.
Schließlich seien Epoxidierungspro^ukte von mehrfach
ungesättigten Verbindungen genannt, wie vegetabilischen ölen und deren Umwandlungsprodukten,
Epoxidierungsprodukte von Di- und Polyolefinen, wie Butadien, Vinylcyclohexen, 1,5-Cyclooctadien, 1,5,9-Cyclododecatrien,
Polymerisaten und Mischpolymerisaten, die noch epoxidierbare Doppelbindungen enthalten,
z. B. auf Basis von Polybutadien, Polyisopren, Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten,
Divinyibrnzol, Dicyclopentadien, ungesättigten Polyestern, ferner Epoxidierungsprodukte
aus Olefinen, welche durch Diels-AIder-Addition zugänglich sind und anschließend durch Epoxidierung
mit Perverbindungen in Polyepoxide überführt werden oder aus Verbindungen, die zwei Cyclopenten-
oder Cyclohexenringe über Briickenatome- oder Brükkenatomgruppen verknüpft enthalten. Außerdem seien
Polymerisate von ungesättigten Monoepoxiden genannt, beispielsweise von Methacrylsäureglyck)ylester
oder Allylglycidylether.
Vorzugsweise werden Diglycidylether des Bisphenol A. o-Phthalsäurediglycidylester mit mehr als 5,5-Epoxidäquivalenten
pro Kilogramm, m- und p-Phthalsäurediglycidylester, Hexahydrophthalsäurediglyddylester und
Tetrahydrophthalsäurediglycidylester eingesetzt.
Zum Härten kommen als Epoxidharz-Härter bekannte Verbindungen in Frage, wie sie z. B. in Methoden der
Organischen Chemie, (Houben-Weyl), 4. Aufl., Band
14/2, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963, S. 499-532,
beschrieben sind. Bevorzugte Härter sind Amine (ibid.,
S. 516-523).
B. Eine bevorzugte Ausführungsform besteht in der Verwendung ungesättigter Polyesterharze, d. h. von
LöF'ingen von ungesättigten Polyestern in anpolymerisierbaren
Verbindungen. Die erfindungsgemäß zu verwendenden ungesättigten Polyester «'erden nach
bekannten Verfahren durch Polykondensation mindestens einer «,/J-ithylenisch ungesättigten Dicarbonsäure
oder deren esterbildenden Derivate, ggf. in Abmischung mit bis zu 90 ίΛοΙ-%, bezogen auf die ungesättigte
Säurekon/.ponente, mindestens einer gesättigten Dicarbonsäure
oder deren esterbildenden Derivaten mit mindestens einem zweiwertigen Alkohol hergestellt.
Beispiele für bevorzugt zu verwendende ungesättigte Dicarbonsäuren oder ihre Derivate sind Maleinsäure
*>·-> oder Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure. Verwendet
werden können z. B. jedoch auch Mesaconsäure, Citraconsäure, Itaconsäure oder Chlormaleinsäure.
Beispiele für die verwendeten gesättigten Dicarbonsäu-
ren oder ihre Derivate sind Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid,
Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexa- oder Tetrahydrophthalsäure bzw. deren Anhydride,
Endomethylentetrahydrophthalsäure oder deren Anhydrid, Bernsteinsäure bzw. Bernsteinsäureanhydrid und
Bernsteinsäureester und -chloride. Adipinsäure, Sebacinsäure. Um schwerentflammbare Harze herzustellen,
können z. B. Hexachlorendomethylcntetrahydrophthalsäure (Hetsäure), Tetrachlorphthalsäure, Tetrabromphthalsäure,
Di- oderTetrabromricinolsäure verwendet werden. Flammwidrigkeit kann auch erreicht werden
durch Zusatz von halogenhaltigen, nicht im Polyester einkondensierten Verbindungen, wie beispielsweise
Chlorparaffin. Bevorzugt zu verwendende Polyester enthalten einkondensierte Maleinsäurereste, die bis zu
25 MoI-1Vo durch Phthalsäure- oder Isophthalsäurereste
ersetzt sein können. Als zweiwertige Alkohole können Ethylenglykol. Propandiol-1,2, Propandiol-1.3, Diethylenglykol.
Dipropylenglykol. Butandiol-1,3, Butandiol-1.4, Butendiol-1.4. Neopentylglykol. Hexandiol-1,6, Perhydrobisphenol,
die weiteren Oligomere des Ethylen- und Propylenoxids, Zuckeralkohole, sowie weitere
cycloaliphatische und aromatische Diole, wie z. B. p-Dimethylolbenzol, dessen Isomere und deren Hydrierungsprodukte
und andere eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet werden Ethylenglykol. Propandiol-1,2,
Diethylenglykol und Dipropylenglykol.
Weitere Modifikationen sind möglich durch Einbau bis zu IO Mol-%. bezogen auf die Alkohol- bzw.
.Säurekomponente, ein- und mehrwertiger Alkohole, wie Methanol. Isopropanol, Butanol. Benzylalkohol,
Cyclohexanol undTetrahydrofurfurylalkohol.Trimethylpropan
und Pentaerythrit sowie durch Einbau ein- und mehrbasischer Säuren wie Benzoesäure, ölsäure,
Leinölfettsäure. Ricinolsäure, Ricinenfettsäure, Λ-Ethylhexansäure.
Acrylsäure. Methacrylsäure-, Crotonsäure. Trimcllithsäurc.
Die Säurezahlen der Polyester sollen zwischen 1 und 50. vorzugsweise zwischen 5 und 25. die OH-Zahlen
zwischen 10 und 100. vorzugsweise zwischen 10 und 50,
die Molekulargewichte zwischen ca. 500 und 10 000, vorzugsweise zwischen ca. 700 und 3000 liegen.
Als anpolymerisierbare Verbindungen im Sinne der Erfindung, die in Mengen von 10 bis 90. vorzugsweise 20
bis 50 Gew-%, bezogen auf die Summe (Polyester + anpolymerisierbare Verbindungen), eingesetzt werden,
eignen 5!ch in der Polyestertechnologie gebräuchliche
ungesättigte Verbindungen, die bevorzugt Λ-substituierte
Vinylgruppen oder ^-substituierte Allylgruppen tragen, bevorzugt Styrol: aber auch beispielsweise
halogenierte und alkylierte Styrole, wobei die Alkylgruppen
1 —4 Kohlenstoffatome enthalten können, wie z. B. Vinyltoluol, Divinyibenzol. rx-Methylstyrol. tert.-Butylstyroi,
Chlorstyroie: Vinylester von Carbonsäuren mit 2 — 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Vinylacetat;
Vinylpyridin. Vinylnaphthalin. Vinylcyclohexan. Acrylsäure und Methacrylsäure und/oder ihre Ester mit I —4
Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente, ihre Amide und Nitrile. Gemische, die zusätzlich Maleinsäureanhydrid,
-halb- und -diester mit 1 —4 Kohlenstoffatomen in der Alkohoikomponente. -halb- und -diamide
oder cyclische Imide wie N"-Methylma!einimid oder
N-Cyclohexylmaleinimid enthalten: Allylverbindungen
wie Ailylbenzo! und Allylester wie Allylacetat Allylacry-IaL
Aliylmethacrylai. Phtanlsäuredialiylester. Isophthai-Säiiredia!!v;esier.
FurparsSnreriiallylester Allylcarbonate.
Diailylcarbonaie. Triaüyiphosphat und Triailylcyanurat.
Um die Polyesterharze von unerwünschter, vorzeitiger
Polymerisation zu bewahren, empfiehlt es sich, den Harzen bereits bei der Herstellung 0,001 bis 0,1 Gew.-%
Polymerisationsinhibitoren und ggf. Antioxydantien zuzusetzen.
Geeignete Hilfsmittel dieser Art sind beispielsweise Phenole und Phenolderivate, vorzugsweise sterisch
gehinderte Phenole, die in beiden o-Stellungen zur phenolischen Hydroxygruppe Alkylsubstituenten mit
I —6 C-Atomen enthalten, Amine, vorzugsweise sekundäre Arylamine und ihre Derivate, Chinone, Kupfersalze
organischer Säuren, Anlagerungsverbindungen von Küpfer(I)halogeniden an Phosphite, wie z. B.
4,4'-Bis-(2,6-di-tert.-butylphenol).
1.3.5-Trimethyl-2.4.6-tris-(3.5.-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl)-benzol,
4.4'-8utyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol).
3.5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäurediethylester,
N,N'-Bis-(/<-naphthyi)-p-phenyiendiarnin,
N.N'-Bis-(l-methylheptyl)-p-Phenylendiamin.
Phenyl-/?-naphthylamin,
4,4'-Bis-(«A-di-methylbenzyl)-diphenylamin,
1.3.5-Tris-(3.5-di-tert.-butyl-4 hydroxyhydrocinnamoyl)-hexahydro-s-triazin.
Hydrochinon, p- Benzochinon, Toluhydrochinon,
p-tert.-Butylbrenzcatechin,
Cnioranil. Naphthochinon, Kupfernaphthenat.
Kupferoctoat, Cu(I)Cl/Triphenylphosphit,
Cu(I)CI/Trimethylphosphit,
CuilJCI/Trischlorethyl-phosphit,
Cu(I)CI/Tripropylphosphit,
p-Nitrosodimethylanilin.
Weitere geeignete Stabilisatoren sind in Methoden der Organischen Chemie, (Houben-Weyl), 4. Aufl, Band
14/1, S. 433-452, 756, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961. beschrieben. Sehr gut geeignet ist z. B. p-Benzochinon
in einer Konzentration von 0,01 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Polyesterharz.
Als Polymerisationsinitiatoren für die Polyesterharze werden Radikalbildner, vorzugsweise organische Peroxide,
verwendet. Die Polyesterharze enthalten übliche Mengen, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gew.-%, Polymerisationsinitiatoren.
Als solche eignen sich beispielsweise Diacylperoxide wie Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid.
Di-p-chlorbenzoylperoxid, Peroxyester wie tert.-Butylperoxyacetat.
tert.-Butyl-peroxybenzoat. Dicyclohexylperoxydicarbonat, Alkylperoxide wie Bis-(tert.-butylperoxybutan),
Dicumylperoxid, tert-Butylcumylperoxid,
Hydroperoxide wie Cumolhydroperoxid, tert-Butylhydroperoxid,
Ketonperoxide wie Cyclohexanon-hydroperoxid, Methylenketonhydroperoxid, Acetylacetonperoxid
oder Azoisobutyrodinitril. Aber auch anorganische Radikalbildner, wie z. B. Wasserstoffperoxid
und Kalium- oder Ammoniumperoxidisulfat können verwendet werden.
Als Beschleuniger, die in der Regel in Mengen von 0.05—0.2 Gew.-%, bezogen auf das Polyesterharz,
eingesetzt werden, eignen sich beispielsweise Amine,
wie Diethylanilin, Dimethylanilin, Ν,Ν-Diethoxy- und
-Dipropoxyanilin und -p-toluidin, Bis-(/?-hydroxypropyl)-p-toluidin-polyadipat,
Metallsalzbeschleuniger wie Kobaltnaphthenat und -octoat, Vanadyl-p-toluolsulfonat
ggf. in Verbindung mit Thioglykolsäureestern, wie sie z. B. in der DE-OS 20 25 410 beschrieben sind.
Die Viskosität der erfindungsgemäß zu verwendenden ungesättigten Polyester und/oder Epoxidharze liegt
unter 6000 mPa s, vorzugsweise zwischen 800 und 400OmPa s. Die Harze können 0,1-10 Gew.-%,
bezogen auf die Harzmenge, Zusatzstoffe enthalten, welche die Viskosität, insbesondere die Strukturviskosität,
beeinflussen, wie z. B. hydriertes Ricinusöl, hochdis- ί perse Kieselsäuren, Polyethylenpulver usw. Außerdem
können die ungesättigten Polyester- und/oder Epoxidharz«? 1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Harzmenge,
flüssigi oder feste Zusatzstoffe enthalten, welche die
Schwerentflammbarkeit und die Feuerwiderstandsdauer bewirken oder erhöhen, wie z. B. Antimontrioxid,
Zinkborat, Aluminiumhydroxidhydrat u. a.
Vorteilhaft ist die Mitverwendung von oberflächenaktiven Substanzen, die einzeln oder im Gemisch die
Schaumentwicklung, die Schaumdichte, die Schaumsta- ι > bilität, die Benetzung (ζ. B. der Füllstoffe), die SchaumstruHur
(Feinporigkeit, offene oder geschlossene Zellen) beeinflussen. Als solche Substanzen kommen in
Betracht anionisch oder kationisch aktive Detergentien und/oder nicht ionogene oberflächenaktive Substanzen, >n
wie z. B. Türkisch-Rotöl, quaternäre Ammoniumsalze, Ethylenoxid-Propylenoxid-Polymere, Ethylen- und/
oder Propylen- und/oder Buten-Oxid-homo- und/oder Copolymerisate und/oder deren Mono-Alkoholether
sowie im Reaktionsharzgemisch, insbesondere in den copolymerisierbaren Monomeren lösliche und/oder
quellbare Thermoplasten, aber insbesondere organische Siliciumverbindungen, ζ. B. Ethylen- oder Propylenoxidhaltige
Siloxane, die alleine oder vorzugsweise in Kombination mit einer oder einem Gemisch der vorher i<
> genannten Oberflächen-aktiven Substanzen eingesetzt werden. Die Menge der Schaum-beeinflussenden
Agentien kann 0,1—20%, vorzugsweise 0,5—3%, bezogen auf die Harzmenge, betragen.
Die ungesättigten Polyester- und/oder Epoxidharze können weiterhin 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die
Harzmenge, lösliche organische Farbstoffe, organische und anorganische Pigmente und 1 bis 2000 Gew.-%,
vorzugsweise 1—300 Gew.-%, bezogen auf die Harzmenge, Füll- und Verstärkungsstoffe in pulvriger, 4n
faseriger, griesförmiger oder granulierter Form enthalten, wobei irn Falle faseriger oder granulierter Füll- und
Verstärkungsstoffe diese vorzugsweise während oder nach dem Schäumvorgang mit dem Schäumgemisch
kombiniert werden.
Eine bevorzugte Ausführungsart ist eine Kombination der expandierten Harzgemische mit organischen
und/oder anorganischen Leichtfüllstoffen von 1—200 mm Korndurchmesser oder mehr, vorwiegend
2—30 mm Korndurchmesser. Als Leichtfüllstoffe korn- >o
men in Betracht:
Gegen das Reaktionsgemisch bis zur Härtung beständige Thermoplasten und/oder Duromere und/
oder Glas-Hohlkugeln und/oder Schaumgranulate und/
oder Blähglas, Blähton, Blähschiefer, Bims/Tuffgestein, Perlite (geblähtes vulkanisches Gestein), Gasbeton- und
Schaumglasbruch sowie Gemische dieser Leichtfüllstoffe, ggf. auch schwerere Füllstoffe wie z. B. Calciumcarbonat,
Dolomit, Quarzsand und Kies, andere silikatische Produkte in der gleichen oder in wesentlich feinerer
Körnung, z. B. im Bereich von 1 μ—200 μπι und ggf.
größer.
Ein bevorzugtes Treibmittel ist Kohlendioxid, da es für die meisten Harze die größte Absorptionsgeschwindigkeit
aufweist; die Verwendung von Kohlendioxid erlaubt in der Re*7?!, mit relativ ^erin^en Drücken zu
arbeiten.
Erfindungsgemäß dient als Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine solche,
in deren Druckbehälter sich senkrecht stehende Ablaufbleche befinden, über welche die Harze fließen,
wobei sich unter Einwirkung der Schwerkraft eine Schichtdicke ausbildet, die von der Viskosität des
Harzes abhängt. Die sich auf diese Weise ausbildende Harzschicht absorbiert unter dem gegebenen Druck das
Treibgas so rasch, daß das abgelaufene Harz sofort dem Druckgefäß entnommen, entspannt und gehärtet
werden kann. Diese Ausführungsform eignet sich daher am besten für eine kontinuierliche Verfahrensweise.
Ein für die kontinuierliche Herstellung bevorzugte technische Apparatur ist in Fig. 1 vereinfacht dargestellt.
Die gesamte Apparatur besteht aus 2 Vorratsbehältern, 2 Pumpen, 2 Druckbehältern mit Einbauten einer
Mischkammer und einer oder mehrerer Gasvorratsflaschen, z. B. COy Flaschen. Die Gasflaschen können auch
durch einen geeigneten Kompressor ersetzt werden.
Im Vorratsbehälter 1 befindet sich ein schäumbares Reaktionsharz, bevorzugt ungesättigtes Polyesterharz,
in dem ein Härter gelöst ist. In Behälter 2 befindet sich
ein entsprechendes Harz, in dem ein Beschleuniger gelöst oder eingebaut ist. Beide Harze werden in
Pumpen auf einen realtiv hohen Druck gebracht. Als Pumpen kommen alle üblichen Pumpentypen in Frage,
die für die Förderung von derartigen viskosen, organischen Substanzen geeignet sind und dabei einen
genügend hohen Druck aufbauen können.
Das Harz wird durch die Leitungen 9 und 10 in die beiden Druckbehälter 5 und 6 gefördert. Druckbehälter
5 und 6 sind in Fig. 3 näher skizziert. Der Behälter besteht aus einem Druckrohr mit angeschweißtem
Boden 28 und Flanschdeckel 29 (Fig. 1 und 2). Anschlüsse sind vorhanden für Harz (9 oder 10) (siehe
Fig. 1 und 2) für Gas (11), für Überdruckventil 16 und
17. Der Einbau besteht aus einem Verteilerboden 26 und mehreren Ablaufblechen 27. Am Boden befindet sich ein
Auslauf 18 und 19, an dem ein flexibler Druckschlauch anschließbar ist. Zur Füllstandsmessung ist ein kapazitiver
Fühler 24 und 25 eingebaut. Das Harz gelangt übee Leitung 9 und 10 in die Druckbehälter, läuft beim
geringen Durchsatz an dem der Einfüllöffnung nächsten Blech als dünner Film zum Boden ab. Wird der
Durchsatz gesteigert, so bildet das über den Verteilerboden hinausragende Ablaufblechende ein Überlaufwehr.
Er bildet sich dadurch primär auf der Rückseite des ersten Ablaufbleches und sekundär auf der
Vorderseite des nächsten Ablaufbleches jeweils ein zusätzlicher dünner Film aus. Das zweite Blechende
wird zum Überlaufwehr, wenn der Durchsatz weiter gesteigert wird usw. Es bilden sich auf allen benetzten
Blechen unabhängig von deren Gesamtanzahl je nach Harzdurchsatz praktisch identische Filme aus.
Das Harz läuft an den Blechen als zusammenhängende Filme ab und sammelt sich blasenfrei am Boden der
jeweiligen Druckbehälter. Beide Druckbehälter 5 und 6 stehen unter dem gleichen statischen Gasdruck, der z. B.
durch die Gasvorratsflasche oder Flaschen (8) mit Reduzierventil (14) über die gemeinsame Zuleitung (11)
eingestellt ist. Der Druck des Gases ist am Manometer (15) ablesbar. Auf dem Druckbehälter ist jeweils ein
Sicherheitsventil (16/17) angebracht Die Drücke in den Behältern können an den Manometern 12 und 13
abgelesen werden.
Die druckabhängig gasangereicherten oder gesättigten
Harzlosungen verlassen die Druckbehälter durch die Leitungen 18 und 19 und gelangen in eine Mischzelle
(7), in der sich beide Komponenten intensiv vermischen.
Durch die manuell elektrisch oder pneumatisch bestätigten Ventile 20 und 21 wird über die Mischwege,
z. B. gegen normalatmosphärischen Druck entspannt, wobei sich der Schaum bildet.
Werden die Ventile 20 und/oder 21 geschlossen, steigt der Harzfüllstand in den Druckbehältern 5 und/oder 6
solange an, bij z. B. ein kapazitiver Füllstands-Meßfühler
24 und/oder 25 anspricht und die Magnetventile 22 und/oder 23 verschließt. Dadurch steigt der Druck in
der Leitung 9 und/oder 10 vor dem Magnetventil soweit an, daß die Überdrucksicherung der Pumpen 3 und/oder
4 anspricht und die Förderung unterbricht. Wird das Ventil 20 und/oder 21 geöffnet, sinkt der Harz-Füllstand
in den Druckbehältern entsprechend ab, und das Ventil 22 und/oder 23 öffnet sich. Die Pumpe 3 und/oder 4 läuft
wieder an.
Grundsätzlich bestehen natürlich zwei Möglichkeiten
Viskosität des Harzes: | 2600 mPa s (eingestellt |
durch zusätzliches Sty- | |
COrDruck in den Druck | roij |
behältern: | 45 bar |
Durchsatz: | 1 kg/min |
Mischzone und Ventile | |
siehe F i g. 1 | 7, 20 und 21: in der |
Lackiertechnik übliche | |
Zweikomponeiuen- | |
Hochdruckspritz- bzw. | |
-gießpistole. | |
Temperatur: | 22°C |
Schaum nach dem Entspannen
Raumgewicht: , 110 g/l
Raumgewicht: , 110 g/l
Zeit bis zur Gelierung
des Schaumes: 5 min 30 see.
des Schaumes: 5 min 30 see.
Aus 0,83 Mol Maleinsäureanhydrid, 0,17 Mol Phthalsäureanhydrid,
0,851 Mol Propandiol-1.2 und 0,269 Mol
Dipropylenglykol wurde ein ungesättigter Polyester durch Polykondensation bis zum Erreichen einer
Säurezahl von 28 hergestellt. Der Polyester wurde mit Styrol zu einer 65gew "/oigen Lösung verdünnt, diese
Lösung mit 0,012 Gew.-% Hydrochinon stabilisiert. Härter und Beschleuniger wurden wie in Beispiel 1
zugegeben. Anschließend wurde die Polyesterlösmg durch weiteren Styrolzusatz auf die unten angegebenen
Viskositäten verdünnt.
Mischzone und Ventile:
1. Bei langer Tropfzeit kann der Härter (ggf. mit Beschleuniger) dem Harz bereits im Druckgefäß
zugegeben werden.
2. Bei kurzer Tropfzeit empfiehlt es sich, das Gesamtsystem in zwei nichthärtende Komponenten
aufzuteilen und diese erst kurz vor dem Entspannen zu mischen.
In den Verfahren der folgenden Beispiele betrug die Temperatur jeweils 22° C.
Aus 0,496 Mol Maleinsäureanhydrid, 0,504 Mol Phthalsäureanhydrid und 1,066 Mol 1,3-Butandiol wurde
ein ungesättigtes Polyesterharz in bekannter Weise bei 100-200°C bis zum Erreichen einer Säurezahl
<30 polykondensiert, mit 0,01% Hydrochinon stabilisiert und mit Styrol auf eine Viskosität von 3000 mPa s
verdünnt. Dieser Lösung wurden 1 Gew.-% Organopolysiloxan-Polyalkylenoxii-CopoIymerisat
und 2 Gew.-% einer 50gew.-%igen Lösung des Natriumsalzes von sulfonierten! Rizinusöl in dest. Wasser zugesetzt.
In den Behälter 1 (Fig. 1) wird dieses Polyesterharz
gegeben, und in bekannter Weise mit handelsüblicher Benzoylperoxidpaste (50%ig in Dioctylphthalat) versetzt.
Das Gewichtsverhältnis von Peroxid zu Harz betrug 3 :100.
Im Behälter 2 ist dasselbe Polyesterharz ohne Peroxid, aber in bekannter Weise vorbeschleunigt mit
Bis-(/?-hydroxypropyl)-p-toluidin-polyadipat (5 Gew.-Teile
einer 10gew.-%igen Lösung auf 100 Gew.-Teile Harz).
Zeit bis zur Gelierung:
siehe Fi g. 1: 7, 20 und
21: in der Lackiertechnik übliche Zweikomponenten-Hochdruckspritz-
bzw. -gießpistole
6— 10 min
6— 10 min
Viskosität: | 1200 m Pas | Raumgewicht [kg/m1] |
jn CO2-DrUCk [barl |
Durchsatz [kg/mlnl |
180 120 115 |
25 30 >, 40 |
2,5 1,4 1,4 |
|
Viskosität: 1200 mPas
CO2-DrUCk
[barl
Durchsatz
[kg/mln]
Raurr,*ewlcht
[kg/m'l
2.7
3,1
3,1
165
100
95
Viskosität: 800 mPas
CO2-DrUCk
[barl
[barl
Durchsatz
[kg/mln]
Raumgewicht
[kg/m!]
2,3
3,3
114
92,5
100
92,5
100
Im Behälter 2 befindet sich ein Reaktionsharz entsprechend dem Beispiel 2.
Die Beschickung der Anlage erfolgt unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 beschrieben,
jedoch wird das Gas/Reaktionsgemisch in Bodennähe einer Form 40 χ 25 χ 10 cm, die mit Blähglas 10—30 mm
Blähglas Korngröße, gefüllt war, injiziert, entspannt und
gehärtet
Viskosität: 1200 mPas
12
C02-Druck Durchsatz Ibar) [kg/min|
30
40
40
1,7 1.9
Raumgewlcht Ikg/m'l
286 266
Bindemittelbedarf [kg/m'l
112 92
CO2-DrUCk DurchsaU
[bar] Ikg/mln]
Raumgewlcht [kg/m'|
Blndcmlttclbedarf Ikg/m'l
25
30
40
30
40
1.2 1.8
2,5
280 265 258
106 91 84
Viskosität: 800 mPas
CO2-Druck [barl |
Durchsat/ [kg/mln| |
Rzumgewlchl [kg/m1] |
Blnclemlttelbedarf |kg/m'| |
25 30 40 |
1.8 1.8 3,8 |
265 262 274 |
91 88 100 |
Hioivu 2 | Bhitt Zeichnungen |
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Dämm- und Leichtbaustoffen aus ungesättigten Polyesterharzen
oder Epoxidharzen mit Viskositäten unter 6000 cP, die Hilfs- und Zusatzstoffe, Härter, Beschleuniger
und auch Füllstoffe enthalten können, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Druckbehälter
unter einem Druck von 3 bis 350 bar einer Temperatur zwischen 0 und 500C unter Verzicht auf
sich bewegende Aggregate einen Film des Polyester- oder Epoxidharzes mit einem Treibmittel aus
der Reihe Luft, Kohlendioxid, Stickstoff während einer Verweilzeit von 0,1 bis 120 Minuten in Kontakt
bringt, so daß das Harz Treibmittel blasenfrei absorbieren kann, das Harz beim Austreten aus dem
Druckbehälter entspannt und dann härten läßt.
2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bestehend aus einem Vorratsgefäß
für das Treibmittel, einem Vorratsgefäß für Harz oder das Harz/Beschleuniger-Gemisch und einem
Vorratsgefäß für den Härter oder das Harz/Härter-Gemisch, von denen Zuleitungen zu einer Mischkammer
führen, dadurch gekennzeichnet, daß in die von dem Vorratsgefäß für das Harz bzw. das
Harz/Beschleuniger-Gemisch und in die von dem Vorratsgefäß für den Härter bzw. das Harz/Härter-Gemisch
abführenden Zuleitungen ein Druckgefäß eingeschaltet ist, das oberflächenvergrößernde Einbauten
aul- /eist und daß in den Druckbehälter Zuleitungen für das Treibrr:*.tel führen, wobei die
oberflächenvergrößereden Einbauten aus einer Reihe im Druckbehälter senV-echt stehender Ablaufbleche
bestehen, die einen horizontalen Verteilerboden derart durchstoßen, daß die oberen
Enden der Ablaufbleche Überlaufwehre bilden.
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