DE2442346C3 - Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung von Quecksilber-Spuren in Flüssigkeiten - Google Patents

Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung von Quecksilber-Spuren in Flüssigkeiten

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DE2442346C3 DE2442346A DE2442346A DE2442346C3 DE 2442346 C3 DE2442346 C3 DE 2442346C3 DE 2442346 A DE2442346 A DE 2442346A DE 2442346 A DE2442346 A DE 2442346A DE 2442346 C3 DE2442346 C3 DE 2442346C3
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestim- !5 mung des Gesamt-Quecksilber-Gehaltes von Flüssigkeiten, insbesondere von Abwasser. Das Verfahren geht davon aus, daß das Quecksilber durch Amalgamierung auf einem Metalldrahtnetz oder Blech angereichert wird und anschließend durch Erhitzung des Metalls ausgetrieben, in ein Quecksilberphotometer geleitet und dort quantitativ bestimmt wird. Ferner betrifft die Erfindung ein Analysengerät zur Durchführung dieses Verfahrens. Das Analysengerät besteht im Prinzip aus einer beheizten Reaktionskam- y> mer, einer Quecksilbersorptionszone zur Anreicherung des Quecksilbers und einem Quecksilberabsorptionsphotometer, die hintereinander geschaltet sind.
Zweck
ω Die gezielte Aufbereitung und Reinigung von Abwasser ist erst dann möglich, wenn man die Verunreinigungskonzentrationen quantitativ, möglichst kontinuierlich erfassen kann. Um dies zu erreichen, ist die genaue Erfassung zahlreicher Komponenten notwen-
J> dig. Viele dieser Verunreinigungen müssen in hohen Verdünnungen (ein Millionstel bis ein Milliardstel) mit sehr empfindlichen Analysengeräten nachgewiesen werden.
Wegen seiner hohen Toxizität ist die Untersuchung
4» von Flüssigkeiten, insbesondere Wasser, auf Quecksilberspuren von besonderer Bedeutung.
Stand der Technik
Organisch und anorganisch gebundenes Quecksil-
4) ber in Flüssigkeiten läßt sich mit einem chemischen Aufschluß in die Gasphase überführen und mit flammenloser Atomabsorption bei einer Wellenlänge von 253,7 nm bestimmen. Hiermit können Konzentrationen bis herab zu Verdünnungen von einem Milliard-
Ί« stel nachgewiesen werden (1). Anorganisch gebundenes Quecksilber wird bevorzugt mit Zinn(II)-Chlorid-Lösungen zu atomarem Quecksilber reduziert. Der Aufschluß organischer Quecksilberverbindungen erfordert einen erheblichen Aufwand an chemischen
">■> Reagenzien. Die Analysen sind sehr zeitaufwendig, und trotzdem ist der Umsatz meist nicht vollständig. Nach der chemischen Reaktion wird das atomare Quecksilber mit einem Trägergas ausgeblasen. Es sind einige mit chemischem Aufschluß arbeitende Queck-
Wi silber-Analysengeräte bekannt (2, 3, 4). Diese automatischen Analysengeräte zur kontinuierlichen Überwachung von Prozeß- oder Abwasserströmen sind finanziell sehr teuer und werden deshalb nur beschränkt cinsetzbar sein.
bi Aus eigenen, erst kürzlich veröffentlichten Arbeiten ist bekannt, daß eine Quecksilheranalyse auf pyrolytischem Wege wesentlich einfacher ist als die bisherigen naßchemischen Verfahren (5). Die quecksil-
berhaltige Probe wird in einem Verbrennungsofen bei ca. 1000° C bis 1200° C zersetzt und der entstandene Quecksilberdampf zu einem Quecksilber-Absorptionsphotometer geführt. Dieses Verfahren der Direktanalyse ist verwendbar für Meßbereiche bis 2 Milligramm Quecksilber pro Liter, jedoch rieht mehr für den Nachweis von wesentlich geringeren Konzentrationen, wie es für Fluß- oder Trinkwässer notwendig ist. Hier müssen Konzentrationen von einigen Nanogramm pro Liter nachgewiesen werden, das entspricht einem unteren Meßbereich von 0,1 Milligramm pro Liter oder darunter. In diesem Konzentrationsbereich treten bei dem bisherigen Verfahren Schwierigkeiten auf.
Bei den geringen Hg-Spurenkonzentrationen stören nichtspezifische Absorptionen der Begleitstoffe (z. B. Wasserdampf, Staub) die flammenlose Atomabsorption bei der Wellenlänge 253,7 nm.
Durch die systembedingte unvollständige Pyrolyse wird nur ein definierter, aber reproduzierbarer Quecksilberanteil in die Meßküvette des Analysengerätes transportiert. Gleichzeitig können Auswaschungseffekte auftreten.
Es ist nun weiterhin bekannt, daß man Quecksilberdampf auf Metall anreichern kann und so wesentlich kleinere Quecksilberkonzentrationen nachweisen kann. Es sind Verfahren mit Kupfer-, Silber- und Gold-Absorbern bekannt (6, 7). Bei dem in (6) beschriebenen Verfahren wird das in der Lösung befindliche Quecksilber auf einer in die Lösung eingetauchten Kupferspirale amalgamiert. Anschließend wird die Spirale erhitzt und das als Dampf freigesetzte Quecksilber spektrofotometrisch bestimmt. Dieses Verfahren ist jedoch nur für wenige Flüssigkeiten geeignet. Voraussetzung für reproduzierbare Ergebnisse ist nämlich eine konstante Amalgamierfähigkeit des Metallnetzes oder Drahtes. Es ist aber leicht einzusehen, daß die Amalgamierung z. B. durch Korrosion in aggressiven Flüssigkeiten (Abwasser) völlig unterbunden werden kann. Das in (6) beschriebene Verfahren kann daher im vorliegenden Falle nicht angewendet werden.
Bei dem Verfahren gemäß der Literaturstelle (7) wird die feste Probe bei niedrigen Temperaturen zusammen mit einem alkoholdurchdrängten Stück Papier verbrannt und das entstehende Quecksilber nach Anreicherung auf einem Goldblech ebenfalls mit Hilfe eines Quecksilber-Absorptionsphotometers quantitativ gemessen. In dieser Form ist eine Verbrennung flüssiger Proben nicht möglich. Zur Analyse von flüssigen Proben wird daher in (7) ein naßchemischer Aufschluß vorgeschlagen.
In der Zeitschrift »Anal. Chem.« Seite 1511 bis 1512, 1971, wird ebenfalls eine Analysemethode zur Bestimmung von Quecksilberspuren nach dem Prinzip der Anreicherung mittels Amalgamierung beschrieben. Die Analyse geht in der Weise vor sich, daß eine offensichtlich feste quecksilberhaltige Probe in eine Aluminiumfolie eingewickelt und anschließend in einem Verbrennungsofen bei Temperaturen von maximal 850° C verbrannt wird. Der entstehende Quecksilberdampf wird dann auf einer goldbeschichteten Fritte angereichert. Die Fritte wird dann in ein Quecksilberabsorptionsphotometer gebracht und die auf der Fritte angereicherte Quecksilbermenge quantitativ bestimmt. Es liegt auf der Hand, daß dieses Verfahren nicht zur Analyse von Flüssigkeiten geeignet ist. Ein automatischer Betrieb ist nicht möglich oder zumindest sehr stark erschwert.
Im US-Patent 3355252 wird eine Verbrennungsapparatur für die Mikroanalyse beschrieben. Die flüssige Probe befindet sich in einem Vorratsbehälter, der ständig mit der Probenflüssigkeit gefüllt ist. Dieser Behälter wird auf konstanter Temperatur gehaten, so daß sich ein konstanter Dampfdruck in dem Probeiiauslaßrohr einstellt. Auf diese Weise bleibt das in den Verbrennungsofen eingebrachte Probenvolumen zeitlich konstant. Da die Probe nicht m einem einmaligen Vorgang vollständig verdampft wird, hat man es hier mit einer ganz anderen Problematik zu tun. Es besteht kein direkter Zusammenhang mit dem Analysenverfahren nach dem Oberbegriff dieser Anmeldung.
Aufgabe
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den
Gesamt-Quecksilbergehalt von Flüssigkeiten bei Konzentrationen von einigen Nanogramm pro Liter zu bestimmen und eine Apparatur zur routinemäßigen Durchführung von solchen Analysen zu entwickeln.
Lösung
Diese Aufgabe wird bei dem eingangs beschriebenen Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die zu analysierende Flüssigkeitsprobe auf einem Probenfänger mit großer Oberfläche in fein verteilter Form gesammelt, anschließend durch Erhitzen auf
J« Temperaturen über 1000° C verdampft und durch ein Trägergas in eine nachfolgende Pyrolysezone mit einer Temperatur von 1000 bis 1200° C gefördert und dort zersetzt wird, so daß das in der Flüssigkeitsprobe enthaltene Quecksilber als Dampf ausgetrieben wird und sich auf dem Metall niederschlägt. Das angereicherte Quecksilber wird dann nach Rückführung in den Dampfzustand durch das strömende Trägergas in das Quecksilberphotometer überführt.
Vorteilhaft wird als Trägergas atmosphärische Luft verwendet, die vor der Mischung der zu analysierenden Probe zur Entfernung eventueller Quecksilberspuren durch Silberwolle geleitet wird.
Es hat sich als günstig erwiesen, wenn das Metallnetz bzw. -blech zum Auffangen und Anreichern des
•45 Quecksilbers auf einer Temperatur über 100° C, vorzugsweise auf 150° C, gehalten wird. Durch die erhöhte Temperatur wird eine Kondensation von Wasserdampf vermieden. Wasserdampf würde die Amalgamierung behindern.
so Eine Weiterentwicklung der Erfindung besteht darin, daß während der Pyrolyse die Verbrennungsprodukte der Flüssigkeitsprobe im Bypass am Quecksilber-Absorptionsphotometer vorbeigeleitet werden und daß nur der vom Metalldraht oder -blech desorbierte Quecksilberdampf in das Queckpilber-Absorptionsphotometer geleitet wird.
Das Analysengerät zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht von einer Vorrichtung aus, bei der eine beheizte Reaktionskammer, eine Quecksilber-Sorptionszone zur Anreicherung des Quecksilbers und ein Quecksilber-Absorptionsphotometer hintereinander geschaltet sind. Das erfindungsgemäße Kennzeichen wird darin gesehen, daß die Reaktionskammer eine Eingabezone mit einem
br> Probenfänger aufweist, auf dem sich die eingespritzte Probe in fein verteilter Form sammelt und die eigentliche Pyrolysezone sich unmittelbar an die Eingabezone anschließt.
Bezüglich weiterer Ausgestaltungen der Erfindung wird auf die Unteranspiüche verwiesen.
Vorteile
Die beschriebene Anordnung erlaubt einen vollautomatischen Analysenablauf innerhalb weniger Minuten. Ein optimaler Analysenzyklus beträgt z. B. 6 min. Die Nachweisgrenze beträgt etwa 2 Mikrogramm pro Liter bei 20 Mikroliter Probeneingabe, wobei die Nachweisgrenze in Anlehnung an die VDI-Richtlinien (8) als das Dreifache der Standard-Abweichung der Nullpunktschwankungen zwischen zwei Analysen angenommen wurde.
Durch die spezielle Dosier- bzw. Eingabevorrichtung ohne Durchstichkappen aus Gummi oder ähnli-
„ι λ ι i:~u* —« — :-· ~—...~l ιη:_·_« j~o l.*.;.. —..n~i.
\~il^ j-mulLiiiungcii tat gi~waiii idaivi, uau itCiu ijuwksilberhaltiges Probengut nach Durchfahren eines Analysenzyklusses in der Eingabezone verbleibt und die darauffolgende Analyse verfälschen kann. Außerdem wird mit dieser Eingabevorrichtung ein Wirkungsgrad von mehr als 90% erzielt.
In Verbindung mit kommerziellen Quecksilber-Ultraviolett-Atomabsorptionsphotometern läßt sich ein Meßbereich von 0,1 Milligramm Quecksilber pro Liter bei 20 Mikroliter Probeneingabe einstellen. Das entspricht einer Quecksilbermenge von 2 Nanogramm pro Probe. Die Standardabweichung ist bei diesem Meßbereich besser als 4%, wobei die Standardabweichung der Injektion mit einer handelsüblichen Mikroliterspritze zwischen 0.5 bis 1% liegt.
Im folgenden wird ein Ausfühmngsbeispiel der Erfindung an Hand von Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigt
F i g. 1 ein Blockschaltbild der Gesamtapparatur zur Bestimmung von Quecksilberspuren in Abwasser und
Fig. 2 die Reaktionskammer zur Verbrennung und Anreicherung von Quecksilber.
Die Apparatur zur Quecksilberbestimmung gemäß Fig. 1 besteht im wesentlichen aus der Reaktionskammer 1, Vorrichtungen 2 zur Erzeugung eines Trägergasstromes, Vorrichtungen 3 zum Absaugen des Trägergasstromes und einer Meß- bzw. Registriereinrichtung 4. Der Hauptteil der Apparatur ist die Quarz-Reaktionskammer 1 mit Eingabe- 5, Pyrolyse- 6 und Sorptionszone 7 (siehe Fig. 2). Diese drei Zonen sind jeweils von einer konzentrischen Heizwicklung 8a, Sb, 8c aus Platindraht umgeben. Damit ein schneller Wärmeaustausch erreicht wird, besteht die Reaktionskammer 1 aus dünnwandigem Quarzglas, vorzugsweise 1 mm Wandstärke bei ca. 12 mm Innendurchmesser. Durch die Reaktionskammer 1 wirdkontinuierlich quecksilberfreie trockene Luft als Trägergas gesaugt. Zu diesem Zweck wird die Eingabezone 5 unter leichtem Überdruck mit gereinigter atmosphärischer Luft beschickt.
Um zu vermeiden, daß Raumluft in die Reaktionskammer 1 gesaugt wird, wird an der Eingabezone 5 durch den Stutzen 9 Trägergas im Überschuß zugeführt, vorzugsweise 200 Liter pro Stunde. Die Pumpvorrichtung 3 erzeugt einen ständigen Unterdruck in der Reaktionskammer 1 (siehe Fig. 1). Auf Grund dieses Unterdruckes wird ein Teilstrom des Trägergases, vorzugsweise 30 Liter pro Stunde, durch die Einlaßöffnung 1Θ in die Reaktionskammer 1 gesaugt. Das restliche Trägergas entweicht durch die Öffnung 11 der Eingabezone 5 nach außen. Die Abwasserprobe wird mit einer Mikrolrterspritze durch die Einlaßöffnung 1Θ in die Quarzwolle 12 des Probenfängers 13
injiziert. An Stelle von Quarzwolle kann der Probenfänger 13 auch mit Quarzsplitt oder Keramik-Granulat gefüllt sein. Um bei der Injektion definierte Verhältnisse zu erreichen, befindet sich hinter der Einlaßöffnung 10 ein Führungsröhrchen 14 zürn Einführen der Dosierspritzennadel. Der Durchmesser der Einlaßöffnung 10 ist so verengt, daß die dadurch bedingte hohe Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases ein F.ntweichen von Aerosolen bei der Injektion verhindert. Er beträgt vorzugsweise 1 mm.
Vor einer Abwasser-Injektion wird die Heizwicklung 8/> der Pyrolysezone 6 eingeschaltet. Die Temperatur dieser Zone beträgt 1000 bis 1200° C. Die darauffolgende Sorptionszone 7 besteht aus einem Golddrahtnetz IS zur Anreicherung des Quecksilbers
L/uiui UiC uiDiu.ung U^a ι lagLigosta in ut.1 viJiliuigv-
henden Pyrolysezone 6 nimmt die Sorptionszone mil dem Golddrahtnetz 15 eine Temperatur von etws 150° C an.
Nach einer Injektion wird die Heizwicklung 8o dei Eingabezone 5 eingeschaltet. Die Heizleistung ist se bemessen, daß die maximale Temperatur vor 1000° C erst in einer Minute erreicht wird. Dadurch wird das Probengut kontinuierlich verdampft, und da; anorganisch bzw. organisch gebundene Quecksilbei wird teilweise atomar freigesetzt und erreicht in dei schon vorher beheizten Pyrolysezone die notwendige Temperatur zur vollständigen Zersetzung. Durch der relativ langsamen Temperaturanstieg der Eingabezone 5 wird eine hinreichende Verweilzeit der Reaktionsprodukte in der Pyrolysezone 6 sichergestellt unc ein Entweichen durch die Einlaßöffnung 10 verhindert. Darüber hinaus bewirkt die hohe Endtemperatui der gesamten Eingabezone 5, daß sämtliche Bestandteile der Probe in die Pyrolyse- 6 und Sorptions2»ne 1 gelangen. In der Sorptioinszone 7 wird das atomar« Quecksilber an dem konzentrisch angeordneter Golddrahtnetz 15 amalgamiert. Die Amalgami.ening erfolgt bei einer Temperatur von 150° C, um ein« Kondensation von Wasserdampf dieser Zone zu verhindern. Eine Kondensation von Wasserdamp! würde die Amaigamierfähigkeit des Goiddraht netze· beeinträchtigen. Danach wird das Trägergas mi! den Verbrennungsprodukten abgeleitet und verworfen.
Nach einer hinreichenden Spülzeit kann die Desorption des auf dem Golddrahtnetz angereicherter Quecksilbers erfolgen. Dazu wird das Golddrahtneü
15 mit Hilfe der Heizwicklung 8 c erhitzt. Dadurch wird das Quecksilber in atomarer Form freigesetzt unc kann mit dlem Trägergas einem geeigneten Quecksilber-Gasanalysengerät zugeführt werden. Die De- sorptionstemperatur wird auf Grund der Anfangstemperatur von 150° C in wenigen Sekunden erreicht so daß eine hohe örtliche Quecksilber-Konzentrationsspitze erzeugt wird. Während der Desorptionsphase werden alle drei Zonen 5,6,7 auf etwa 1000° C erhitzt, um ein Absetzen von Rückständen zu verhindern.
Im folgenden werden die Hilfsvorrichtungen 2 und 3 zur Erzeugung und Absaugung des Trägergasstromes näher beschrieben (siehe Fig. 1). Die Gaspumpe
16 fördert gereinigte atmosphärische Luft über da; Silberwollefilter 17 des Stellventils 18 und den Durchflußmesser 19 in die Eingabezone 5 der Reaktionskammer 1. Das Silberwolle-Filter 17 garantiert dafür daß der Trägergasstrom quecksilberfrei ist. Der Gasdurchfluß beträgt vorzugsweise 200 Liter pro Stunde
Von dem durch die Pumpe 16 erzeugten Trägergas werden über die Ventile 20 und 21 zwei Teilstrome abgezweigt, die den Luftdüsen 22 und 23 zugeführt werden können. Sie dienen zur schnellen Abkühlung der Heizungen in der Eingabe- 5 und Sorptionszone 7. Auf diese Weise kann der Analysenzyklus beschleunigt werden.
Die Bestimmung des in der Sorptionszone angereicherten Quecksilbers erfolgt mit Hilfe des Meß- und Registrierteiles 4. »
Es besteht aus dem Quecksilber-Anaiysengerät 24 und dem Registriergerät 25. Als Quecksilber-Analysengeräte sind Absorptionsphotometer geeignet, die das atomare Quecksilber mit Hilfe der flammenlosen Atomabsorption bei einer Wellenlänge von 253.7 nm ι · nachweisen.
Am Ausgang der Reaktionskammer 1 befindet sich ein elektromagnetisch betätigtes Dreiwegeventil 26. Es steht entweder über die Durchflußküvette des Quecksilber-Absorptionsphotometers 24 oder über -1" einen Bypass 27 mit der Absaugpumpe 28 in Verbindung. Dazwischen sind noch ein Durchflußmesser 30 und ein Durchflußmesser 31 geschaltet. Mit der Gaspumpe 28, dem Durchflußregler 30 und dem Durchflußmesser 31 wird ein konstanter Trägergasstrom von .' "> vorzugsweise 30 Liter pro Stunde durch die Reaktionskammer 1 gesaugt.
Das Dreiwegeventil 26 wird so gesteuert, daß der Reaktionskammerausgang nur während der Desorptionsphase mit dem Quecksilber-Absorptionphoto- in meter 24 verbunden ist. Während der Sorptionsphase wird das Trägergas im Bypass 27 vorbeigeführt, um ein Verschmutzen des empfindlichen Quecksilber-Absorptionsphotometers 24 zu vermeiden.
Der Analysenzyklus wird nach manueller Proben- η eingabe durch Start eines elektrischen Programmgebers automatisch gesteuert. Er dauert etwa 6 Minuten und läuft in folgender Weise ab:
1. Einspritzen der Probe
2. Start des elektrischen Programmgebers durch w Knopfdruck
3. Aufheizen der Eingabezone 5, Dauer 120 Sekunden
4. Kühlen der Eingabezone 5, Dauer bis Zyklusende und Umschalten des Trägergases auf das -ti Hg-Absorptionsphotometer, Dauer 70 Sekunden
5. 20 Sekunden nach Umschalten des Trägergasstromes: Einschalten der Heizung der S^rptionszone 7, Dauer 40 see. ->o
6. Nach Umschalten des Trägergases auf Bypass 27: Einschalten der Kühlluft für die Sorptionszone 7, Dauer 120 Sekunden,
7. danach Abschalten der Kühlluft für die Eingabe- 5 und die Sorptionszone 7 π
8. Gerät wieder betriebsbereit.
Neben den schon beschriebenen Vorteilen hat die neue Apparatur zur Bestimmung von Quecksilberspuren folgende Vorzüge:
1. Durch die spezielle Ausbildung der Eingabe- w> zone 5 ohne Durchstichkappen oder Membranen aus Gummi ist gewährleistet, daß kein quecksilberhaltiges Probengut nach Durchfahren eines Analysenzyklus in der Eingabezone 5 verbleibt und die darauffolgende Analyse verfälscht. Außerdem ist der Wirkungsgrad infolge dieser Eingabetechnik größer als 90%.
Die besondere Trägergasführung an der Einga bezone 5 verhindert ein Eindringen von ungereinigter atmosphärischer Luft in die Reaktionskammer 1.
2. Durch die Verwendung einfacher Platin-Heizdrähte, die in direktem Kontakt mit der Quarzreaktionskammer 1 stehen, wird eine schnelle Temperaturanpassung der einzelnen Heizzonen erreicht. Die Abkühlung zwischen zwei Analy-SLiizyklen kann durch Kühlluft (aus den Düsen 22 und 23) wesentlich beschleunigt werden. Dadurch wird eine relativ schnelle Betriebsbereitschaft sowie eine rasche Folge von Analysen ermöglicht.
3. Die Apparatur bietet von ihrem Aufbau her alle Voraussetzungen für einen vollautomatischen Analysenbetrieb. Zu diesem Zweck braucht die Eingabezone 5 lediglich mit einem handelsüblichen Dosier- bzw. Einspritzventil ausgerüstet zu werden.
Literatur
(1) D. C. Manning
Non-flame methods for mercury determination by atomic absorption - a review
Atomic Absorption 9 (1970) 5, 97/99
(2) Quecksilberanalysator MAS 50 der Fa. Coleman Instr., Maywood, 111. USA
Deutsche Vertretung: Bodenseewerk Perkin-Elmer GmbH & Co. Überlingen/Bodensee
(3) OHn Mercury Monitor for Liquids der Fa. OHn Corp., Stamford, Corm. USA und I. A. Capuano Automatic Environmental Total Mercury Analyzers
17th National ISA Analysis Instrumentation Symposium and 12th National ISA Chemical and Petroleum Instrumentation Symposium in Houston, Texas/USA - April 20, 1971
(4) Enraf-Quecksilbermonitor (Datenblatt A 790D) der Fa. N. V. Vereinigte Instrumentenfabriken Enraf-Nonius Delft-Holland, Röntgenweg 1
(5) Deutsche Offenlegungsschrift 2261456
W.-J. Becker, H. Böhme, W. Magerkorth Verfahren zur pyrolytischen Analyse
(6) H. Brandenburger, H. Bader
Die Bestimmung von Nanogramm-Mengen Quecksilber aus Lösungen durch ein flammenloses atomares Absorptionsverfahren, HeIv. Chim. Acta 50 (1967) 5, 1409/1415
(7) O. I. loensuu
Mercury-Vapor Detector
Appl. Spectr. 15 (1971) 5, 526/528
(8) VDI-Richtlinien 2449, Blatt 1
Prüfkriterien von Meßverfahren
Datenblatt zur Kennzeichnung von Analysenverfahren für Gas-Immissionsmessungen
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (9)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Bestimmung des Gesamtquecksilbergehaltes von Flüssigkeiten, insbesondere von Abwasser, bei dem das Quecksilber durch Amalgamierung auf einem Metall-Drahtnetz oder Blech angereichert wird und anschließend durch Erhitzen des Metalls ausgetrieben, in ein Quecksilberphotometer geleitet und dort quantitativ bestimmt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die zu analysierende Flüssigkeitsprobe auf einem Probenfänger mit großer Oberfläche in fein verteilter Form gesammelt, anschließend durch Erhitzen auf Temperaturen über 1000° C verdampft und durch ein Trägergas in eine nachfolgende Pyrolysezone mit einer Temperatur von 1000 bis 1200° C gefördert und dort zersetzt wird, so daß das in der Flüssigkeitsprobe enthaltene Quecksilber als Dampf ausgetrieben wird und sich auf dem Metall niederschlägt, und daß das angereicherte Quecksilber nach Rückführung in den Dampfzustand durch das strömende Trägergas in das Quecksilberphotometer überführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägergas atmosphärische Luft verwendet wird, die vor der Mischung mit der zu analysierenden Probe zur Entfernung eventueller Quecksilberspuren durch Silberwolle geleitet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallnetz oder -blech zum Auffangen und Anreichern des Quecksilbers auf einer Temperatur über 100° C, vorzugsweise 150° C, gehalten wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß während der Pyrolyse die Verbrennungsprodukte der Flüssigkeitsprobe im Bypass am Quecksilber-Abscrptionsphotometer vorbeigeleitet werden und daß nur der vom Metallnetz oder -blech desorbierte Quecksilberdampf in das Quecksilber-Absorptionsphotometer geleitet wird.
5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 4, bei der eine beheizte Reaktionskammer, eine Quecksilber-Sorptionszone zur Anreicherung des Quecksilbers und ein Quecksilber-Absorptionsphotometer hintereinander geschaltet sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskammer (1) eine Eingabezone (5) mit einem Probenfänger (13) aufweist, auf dem sich die eingespritzte Probe in fein verteilter Form sammelt und die eigentliche Pyrolysezone (6) sich unmittelbar an die Eingabezonc (5) anschließt.
6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Eingabezone (S) nach außen hin offen ist und im Inneren eine Einlaßöffnung (10) aufweist, an die sich ein Führungsröhrchen (14) zum Einführen der Dosierspritzennadel anschließt und daß am Ende des Führungsröhrchens (14) der Probenfänger (13) angeordnet ist.
7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Eingabezonc (5) neben der Öffnung (11) nach außen einen Anschlußstutzen (9) aufweist, durch den das Trägergas im Überschuß zugeführt wird und ein Teil des Trägergases durch die Öffnung (11) nach außen entweicht.
8. Vorrichtung nach Anspruch 5 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizwicklungen (8a, Sb, Sc) der Reaktionskammer (1) aus Platindraht bestehen.
9. Vorrichtung nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizwicklungen (8a und 8c) der Eingabe- (5) und Sorptionszone (7) mit einer Luftkühlung (22, 23) ausgerüstet sind.
DE2442346A 1974-09-04 1974-09-04 Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung von Quecksilber-Spuren in Flüssigkeiten Expired DE2442346C3 (de)

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US05/608,311 US4023929A (en) 1974-09-04 1975-08-27 Process for determining traces of mercury in liquids
NL7510299A NL7510299A (nl) 1974-09-04 1975-09-01 Werkwijze voor het bepalen van sporen kwik in vloeistoffen, alsmede een hiervoor geschikte inrichting.
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DK395175A DK395175A (da) 1974-09-04 1975-09-03 Fremgangsmade og apparat til bestemmelse af spor af kviksolv i vesker
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Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4309385A (en) * 1979-01-26 1982-01-05 Nippon Sanso K.K. Apparatus for measuring volatile hydrides
DE2943092C2 (de) * 1979-10-25 1981-09-17 Bodenseewerk Perkin-Elmer & Co GmbH, 7770 Überlingen Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung kleiner Mengen von Quecksilber in einer Lösung mittels Atomabsorptionsspektroskopie
US4411867A (en) * 1980-03-13 1983-10-25 Ostrander Clinton R Reduction gas detector
DE3042907C1 (de) * 1980-11-14 1982-05-27 Bodenseewerk Perkin-Elmer & Co GmbH, 7770 Überlingen Verfahren und Vorrichtung zur Messung der Atomabsorption und -emission unter Erzeugung einer gasfoermigen Messprobe
US4404287A (en) * 1980-11-25 1983-09-13 Central Electricity Generating Board Of Sudbury House Method and apparatus for determining chemical species
DE3125335A1 (de) * 1981-06-27 1983-01-13 Alfred Prof. Dr. 4400 Münster Benninghoven Verfahren zur analyse von gasen und fluessigkeiten
JPS6150042A (ja) * 1984-08-20 1986-03-12 Kankyo Gijutsu Kenkyusho:Kk ガス状全水銀の連続分析法
FR2580078B1 (de) * 1985-04-05 1988-05-27 Geoservices
US10113983B1 (en) * 1985-05-09 2018-10-30 Thermo Fisher Scientific Inc. Explosives vapor detector
DE3704533A1 (de) * 1987-02-13 1988-08-25 Kernforschungsz Karlsruhe Verfahren zur kontinuierlichen ueberwachung von emissionen und immissionen auf quecksilber
US5092220A (en) * 1987-07-08 1992-03-03 Thermedics Inc. Nitric oxide detection with hydrogen and ozone
US5551278A (en) * 1987-07-08 1996-09-03 Thermedics Inc. Vapor collector/desorber with non-conductive tube bundle
DE3830504A1 (de) * 1988-09-08 1990-03-15 Bodenseewerk Perkin Elmer Co Verfahren und vorrichtung zur quecksilberanalyse
DE3917956A1 (de) * 1989-06-02 1990-12-06 Bodenseewerk Perkin Elmer Co Vorrichtung zur analyse von proben auf quecksilber und/oder hydridbildner
DE3919042A1 (de) * 1989-06-10 1990-12-13 Bodenseewerk Perkin Elmer Co Verfahren und vorrichtung zur analyse von festen substanzen auf quecksilber
US5315885A (en) * 1992-01-30 1994-05-31 Baker Hughes Incorporated Sample dispersing apparatus and method
US5487871A (en) * 1992-10-30 1996-01-30 Ldc Analytical, Inc. Mercury assay
US5597535A (en) * 1994-02-25 1997-01-28 Tekran Inc. Apparatus for detecting mercury
US5679957A (en) * 1996-01-04 1997-10-21 Ada Technologies, Inc. Method and apparatus for monitoring mercury emissions
US6475802B2 (en) * 1998-09-02 2002-11-05 Tekran Inc. Apparatus for and method of collecting gaseous mercury and differentiating between different mercury components
US7045934B2 (en) * 2002-04-11 2006-05-16 Ernest Geskin Method for jet formation and the apparatus for the same
JP3568946B1 (ja) * 2004-02-19 2004-09-22 石油資源開発株式会社 炭化水素中の水銀濃度測定方法
US7552617B2 (en) * 2006-08-01 2009-06-30 Brooks Rand Labs, LLC Automated system for detection of chemical compounds
AU2007280776A1 (en) * 2006-08-02 2008-02-07 Analytik Jena Ag Activated mercury collector and method for the selective determination of mercury species
DE202010002443U1 (de) * 2010-02-17 2010-05-06 Mikrowellen-Systeme Mws Gmbh Vorrichtung zur Bestimmung eines Quecksilbergehalts einer Probe
US20140106461A1 (en) * 2012-09-28 2014-04-17 Brooks Rand Inc Mercury monitoring systems and methods
CN103485305B (zh) * 2013-09-17 2014-07-09 河海大学 坝下河道过饱和气体加速释放研究的实验装置
CN104089798A (zh) * 2013-11-21 2014-10-08 云南黄金矿业集团股份有限公司 测定金含量的方法
CN107880970B (zh) * 2017-11-14 2023-10-31 华北电力大学（保定） 一种微波辐射式煤炭低温热解脱汞系统及使用方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3565583A (en) * 1968-01-15 1971-02-23 Dohrmann Instr Co Method and apparatus for determination of nitrogen in water and in oxygenated hydrocarbon matrices
US3826614A (en) * 1970-09-28 1974-07-30 Ionics Total mercury monitor
JPS5247904B2 (de) * 1972-12-11 1977-12-06
JPS5248829B2 (de) * 1973-08-13 1977-12-13
US3933431A (en) * 1974-07-23 1976-01-20 The United States Of America As Represented By The United States Energy Research And Development Administration Method and apparatus for sampling atmospheric mercury

Also Published As

Publication number Publication date
FR2284115B1 (de) 1979-03-09
DK395175A (da) 1976-03-05
CH585905A5 (de) 1977-03-15
DE2442346B2 (de) 1978-01-26
FR2284115A1 (fr) 1976-04-02
DE2442346A1 (de) 1976-03-25
BE833012A (fr) 1976-03-03
NL7510299A (nl) 1976-03-08
JPS5152888A (en) 1976-05-10
GB1516178A (en) 1978-06-28
US4023929A (en) 1977-05-17

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