DE2442980A1

DE2442980A1 - Slow-gelling pectin having reduced calcium sensitivity - prepd by partly demethylating methylated pectin with ammoniacal alcohol soln

Info

Publication number: DE2442980A1
Application number: DE2442980A
Authority: DE
Inventors: Raymond Edward Cox; Robert Melvin Ehrlich
Original assignee: General Foods Corp
Current assignee: General Foods Corp
Priority date: 1974-09-07
Filing date: 1974-09-07
Publication date: 1976-03-18

Abstract

Slow-gelling pectin, contg. 3-6% CONH3 gps. w.r.t. total no. of galacturonic acid units, is prepd. by demethylating pectin having a degree of methylation >=71 at 10 degrees C, esp. -21 to 10 degrees C, with an ammoniacal alcohol soln., pref. having NH3 concn. 0.5-3%, for 6-24 hrs., so as to obtain a pectin having degree of methylation 60-70. The pectin is used for jellies, marmalades and fruit jams. Reduced sensitivity to alkaline earth metal ions, e.g. Ca, and reduced gelling temps., e.g. 49 degrees C.

Description

Gelierendes Pektin und Verfahren zu dessen Herstellung Pektine werden u.a. häufig als raschgelierend oder langsamgelierend gekennzeichnet. Die raschgelierenden, 150-grädigen Pektine haben im allgemeinen einen Methylierungsgrad im Bereich von 68 bis 83. Langsamgelierende Pektin, die ebenfal]s 150-grädig sind, haben gewöhnlich einen Methlylierungsgrad von 50 bis 65, und die Geliertemperatur dieser Paktine in einem Gelee bei 65 löslichen Feststoffen und einem pH-Wert von 3 kann zwischen 52 und 680C variieren.Gelling pectin and its production process are pectins often labeled as quick-setting or slow-setting. The quick gelling, 150-degree pectins generally have a degree of methylation in the range of 68 to 83. Slow-setting pectins, which are also 150 degrees, usually have a degree of methylation of 50 to 65, and the gelation temperature of these pactins in a jelly at 65 soluble solids and a pH of 3 can be between 52 and 680C vary.

Langsamgelierende Pektine werden im allgemeinen durch Demethylierung von Pektin unter Verwendung von Isopropylalkohol entweder mit Schwefelsäure oder Salzsäure als Katalysator hergestellt. Während dieser Demethylierung wird das Pektin aus einem Pektin mit einem Methylierungsgrad von etwa 68 bis 76 in ein Pektin mit einem Methylierungsgrad von 61 bis 63 umgewandelt. Ein typisches handelsübliches langsamgelierendes Pektin kann die folgende ungefähre Verteilung der Gesamtcarboxylgruppen, bezogen auf die Gesamtzahl von Galakturonsäure-Einheiten aufweisen: Methylester 60 bis 65, freie Carboxylgruppen 17,5 bis 20 und Natrium- oder Ammoniumsalze 17>5 bis 20%. Bei Verwendung zur Herstellung von Gelees, Marmeladen und Obstkonfitüren sind viele der verfügbaren langsamgelierenden Pektine durch ihre Empfindlichkeit gegenüber Erdalkalimetalle und auch durch ihre ziemlich hohen Geliertemperaturen gekennzeichnet. Beispielsweise können langsamgelierende Pektine mit Empfindlichkeit gegenüber Erdalkalimetallen mit zwei-und dreiwertigen Metallionen, insbesondere Calciumionen, die in Fruchtsäften vorhanden sind, reagieren. Unter bestimmten Bedingungen der Pektinkonzentration, der Temperatur, des pH-Wertes und der Zuckerkonzentration kann vorzeitige Gelbildung des Pektins stattfinden. Die Folge der Wechselwirkung zwischen einem solchen Pektin und Erdalkalimetall insbesondere bei der Verarbeitung von Gelees, Marmeladen und Obstkonfitüren im Vakuumkessel ist eine Verringerung der Gelfestigkeit oder sogar ein vollständig mißlungenes Endprodukt, was natürlich unerwünscht ist. Die Gründe, weshalb dieses langsamgelierende Pektin diese Empfindlichkeit gegen Erdalkali oder, wie diese Erscheinung häufig auch bezeichnet wird, "Calciumempfindlichkeit" aufweist, sind nicht völlig geklärt. Es wird Jedoch angenommen, daß möglicherweise die räumliche Anordnung der freien Carboxylgruppen im Pektinmolekül eine Rolle spielt, aber es wird ebenfalls angenommen, daß die Anwesenheit selbst eines geringen Bruchteils eines Pektins mit niedrigem Methylierungsgrad, d.h. eines Pektins mit einem Methylierungsgrad von etwa 3 bis 7 einen Einfluß haben kann. Außer durch die Calciumempfindlichkeit von langsamgelierendem Pektin sind viele dieser Pektine durch ziemlich hohe Geliertemperaturen gekennzeichnet.Slow-setting pectins are generally produced by demethylation of pectin using isopropyl alcohol with either sulfuric acid or Hydrochloric acid produced as a catalyst. During this demethylation the pectin becomes from a pectin with a degree of methylation of about 68 to 76 into a pectin with a degree of methylation of 61 to 63 converted. A typical commercial one slow-setting pectin can have the following approximate distribution of total carboxyl groups, based on the total number of galacturonic acid units have: methyl ester 60 to 65, free carboxyl groups 17.5 to 20 and sodium or ammonium salts 17> 5 until 20%. When used to make jellies, jams and fruit jams Many of the slow setting pectins available are due to their sensitivity to alkaline earth metals and also due to their rather high setting temperatures marked. For example, slow setting pectins can be used with sensitivity to alkaline earth metals with divalent and trivalent metal ions, in particular calcium ions, which are present in fruit juices, react. Under certain conditions of pectin concentration, temperature, pH value and the sugar concentration can lead to premature gel formation of the pectin. the Result of the interaction between such a pectin and alkaline earth metal in particular when processing jellies, jams and fruit jams in the vacuum kettle a reduction in gel strength or even a completely unsuccessful end product, which of course is undesirable. The reasons why this slow setting pectin this sensitivity to alkaline earth or, as this phenomenon is often referred to has "calcium sensitivity" are not fully understood. It will, however assumed that possibly the spatial arrangement of the free carboxyl groups plays a role in the pectin molecule, but it is also believed that the presence even a small fraction of a pectin with a low degree of methylation, i.e. a pectin with a degree of methylation of about 3 to 7 have an influence can. Except for the calcium sensitivity of slow setting pectin many of these pectins are characterized by fairly high setting temperatures.

Da niedrige Geliertemperaturen Einsparungen und leichte Verarbeitung bei der Herstellung von Gelee, Marmelade und Obstkonfitüre ermöglichen würden, besteht ein dringendes Bedürfnis für ein langsamgelierendes Pektin mit viel niedrigeren Geliertemperaturen beispielsweise um etwa 490C oder niedriger.Because of the low setting temperatures, savings and easy processing in the production of jelly, jam and fruit jam an urgent need for a slow setting pectin with much lower levels Gel temperatures around 490C or lower, for example.

Es wurde nun gefunden, daß ein verbessertes langsamgelierendes Pektin hergestellt werden kann, wenn Pektin mit einer ammoniakalischen Alkohollösung bei niedrigen Temperaturen behandelt wird. Durch dieses Verfahren können Pektine mit einem Methylierungsgrad von 60 bis 70 mit wesentlich verbesserter Verträglichkeit mit Erdalkalimetallionen, z.B. Calcium, und Pektin, die bei Temperaturen von etwa 490C oder weniger gelieren, hergestellt werden. Dieses Verfahren eignet sich somit besonders gut zur Herstellung von Pektinen mit geringerer CalciumempRindlichkeit und gesteigerter Gelierfähigkeit bei niedrigen Temperaturen. Der der Bildung des verbesserten langsamgelierenden Pektins gemäß der Erfindung zugrunde liegende Mechanismus ist noch nicht völlig geklärt, jedoch scheint es, daß die Demethylierung in ammoniakalischem Alkohol die regellose Einfuhrung von Säureamidgruppen und möglicherweise auch von Ammoniumsalzeinheiten in das Pektinmolekül bewirkt und hierdurch möglicherweise die Carboxylgruppen im Molekül blockiert werden mit dem Ergebnis, daß vorzeitige Gelbildung durch den Einfluß des Erdalkalimetalls vermieden wird.It has now been found that an improved slow setting pectin Can be made when pectin is added with an ammoniacal alcohol solution treated at low temperatures. Through this procedure can Pectins with a degree of methylation of 60 to 70 with significantly improved tolerance with alkaline earth metal ions, e.g. calcium, and pectin, which at temperatures of about 490C or less can be prepared. This method is therefore suitable particularly good for the production of pectins that are less sensitive to calcium and increased gelability at low temperatures. The formation of the improved slow-setting pectin according to the underlying mechanism is not yet fully understood, however, it appears that demethylation occurs in ammoniacal Alcohol the random introduction of acid amide groups and possibly also of Ammonium salt units in the pectin molecule causes and thereby possibly the carboxyl groups in the molecule are blocked with the result that premature Gel formation is avoided by the influence of the alkaline earth metal.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Herstellung von verbessertem langsamgelierendem Pektin mit einem Gehalt an CONH2-Gruppen von 3 bis 6X, bezogen auf die Gesamtzahl von Galakturonsäure-Einheiten, nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Pektin mit einem Methylierungsgrad von wenigstens 71 bei einer Temperatur von weniger als 10 0C mit einer ammoniakalischen Alkohollösung mit einer solchen Konzentration und während einer solchen Zeit behandelt, daß das Pektin auf einen Methylierungsgrad von 60 bis 70 demethyliert wird.The invention accordingly relates to the production of improved slow-setting pectin with a content of CONH2 groups of 3 to 6X on the total number of galacturonic acid units, by a process that thereby is characterized in that pectin with a degree of methylation of at least 71 at a temperature of less than 10 0C with an ammoniacal alcohol solution treated with such concentration and for such a time that the Pectin is demethylated to a degree of methylation of 60 to 70.

Die Demethylierung in ammoniakalischem Alkohol wird bei einer Temperatur von iOOC oder weniger durchgeführt. Es wurde gefunden, daß dieser Temperaturbereich für die Demethylierung besonders wichtig für die Gewinnung eines Pektins mit verringerter Calciumempfindlichkeit und niedrigeren Geliertemperaturen ist. Ein Bereich der Demethylierungstemperaturen zwischen -21° und 10 0C erwies sich als besonders zweckmäßig, da durch das Arbeiten bei diesen niedrigen Temperaturen die Grädigkeit des Pektins erhalten bleibt und die Grädigkeit/pH-Wechselbeziebung verbessert wird.The demethylation in ammoniacal alcohol is carried out at a temperature performed by iOOC or less. It has been found that this temperature range for the demethylation especially important for the production of a pectin with reduced Calcium sensitivity and lower setting temperatures is. A range of demethylation temperatures between -21 ° and 10 0C turned out to be particularly expedient because of the work with these the pectin is preserved at low temperatures remains and the gradient / pH-change relationship is improved.

Das verbesserte langsamgelierende Pektin gemäß der Erfindung hat im allgemeinen die folgende ungefähre Verteilung der Gesamtcarboxylgruppen, bezogen auf die Gesamtzahl von Galakturonsäure-Einheiten: COOCH3 60-70%, COOH 26-37 und OONH2 3~6je Ein Vergleich dieser Verteilung der Gesamtcarboxylgruppen mit derjenigen der bisher verfügbaren langsamgelierenden Pektine, daß im Pektin gemäß der Erfindung eine gewisse Zahl von Carboxylgruppen in Amidgruppen und möglicherweise auch in Ammoniumsalzgruppen umgewandelt worden sind. Es zeigt sich, daß das Verhältnis von Methoxylgruppen (COOCH) zu Amidgruppen (CONH2) im langsam gelierenden Pektin gemäß der Erfindung bestimmend ist für die Leistung des Pektinprodukts in einem Gelee hinsichtlich von Grädigkeit/pH- und Geliertemperaturcharakteristiken.The improved slow setting pectin according to the invention has im generally refer to the following approximate distribution of total carboxyl groups on the total number of galacturonic acid units: COOCH3 60-70%, COOH 26-37 and OONH2 3 ~ 6je A comparison of this distribution of total carboxyl groups with that of the previously available slow-setting pectins that in the pectin according to the invention a certain number of carboxyl groups in amide groups and possibly also in Ammonium salt groups have been converted. It turns out that the ratio of Methoxyl groups (COOCH) to amide groups (CONH2) in slowly setting pectin according to of the invention is determinative of the performance of the pectin product in a jelly with regard to temperature characteristics / pH and setting temperature characteristics.

Das als Ausgangsmaterial beim Verfahren gemäß der Brfindung verwendete Pektin kann aus den verschiedensten Rohmaterialien, z.B. Citrusfruchtschalen und Apfeltrester, hergestellt werden. Ferner kann das als Ausgangsmaterial verwendete Pektin einen ziemlich hohen Methylierungsgrad haben, der durch das Rohmaterial oder das angewendete Extraktionsverfahren bedingt ist. Pektine mit hohem Methylierungsgrad sind hierfür durchaus geeignet, vorausgesetzt, daß sie nicht von Natur aus calciumempfindlich sind.That used as the starting material in the process according to the invention Pectin can be obtained from a wide variety of raw materials, e.g. citrus fruit peels and Apple pomace. Furthermore, it can be used as the starting material Pectin have a fairly high degree of methylation due to the raw material or the extraction process used is conditional. Pectins with a high degree of methylation are quite suitable for this, provided that they are not naturally sensitive to calcium are.

Bei der Herstellung von langsamgelierendem Pektin gemäß der Erfindung kann es ferner vorteilhaft sein, das Pektin zuerst mit angesäuerter Methylalkohollösung zu behandeln, um den Methylierungsgrad zu erhöhen und ferner ein nicht calciumempfindliches Pektin zu gewährleisten und eine Verschlechterung der Grädigkeit während der späteren Demethylierung weitgehend auszuschalten. Das in dieser Weise zu behandelnde Pektin kann in Form.getrockneter Teilchen oder nasser oder getrockneter Schnitzel vorliegen, die als extrudierte Nudeln oder als hydratisiertes Gel bereitet werden. Es können auch Pektine verwendet werden, die als Fällung, beispielsweise durch Behandlung mit einem Alkohol oder gewissen Matallsalzen erhalten worden sind. Zwar sind alle diese Pektinarten geeignet, jedoch läßt sich das Verfahren gemäß der Erfindung besonders gut bei Verwendung eines Pektin-Netall-Copräzipitats als Ausgangsmaterial durchführen.In the production of slow setting pectin according to the invention It can also be advantageous to first mix the pectin with an acidified methyl alcohol solution to be treated to increase the degree of methylation and also a non-calcium sensitive Pectin to ensure and deterioration of the gravity during the later Eliminate demethylation to a large extent. The pectin to be treated in this way can be in the form of dried particles or wet or dried schnitzel, which are prepared as extruded noodles or as a hydrated gel. It can pectins can also be used as precipitation, for example by treatment with an alcohol or certain metal salts. True, all are these types of pectin are suitable, but the process according to the invention is particularly suitable Perform well when using a Pectin-Netall coprecipitate as the starting material.

Dieses Copräzipitat wird in üblicher Weise bei der Pektinbereitung erhalten, nachdem das Rohmaterial, im allgemeinen Citrusfruchtschalen, hydrolysiert und extrahieftworden ist. Der Extrakt wird filtriert und geklärt und dann mit einer Lösung eines Metallsalzes, z.B.This coprecipitate is used in the usual way in pectin preparation obtained after the raw material, generally citrus peel, has been hydrolyzed and has been extracted. The extract is filtered and clarified and then with a Solution of a metal salt, e.g.

Kupfersulfat, Aluminiumsulfat, Kupferchlorid, Aluminiumchlorid oder deren Gemischen, gefällt. Das Copräziçitat, das gewöhnlich als grün" bezeichnet wird und einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 88fo hat, wird mit einer angesäuerten Alkohollösung behandelt. Säuren wie o>lzsäure und Phosphorsäure können verwendet werden1 jedoch wird Schwefelsäure besonders bevorzugt. Durch diese Stufe des Verfahrens wird der Methylierungsgrad des Pektins auf etwa 71 bis 76 erhöht. Nach der Behandlung mit angesäuerter Alkohollösung kann das Pektin, das nunmehr im wesentlichen frei von Metallen ist, die mit dem Pektin ausgefällt worden sind, mit Alkohol und Wasser gewaschen werden. Das Pektin wird dann von den Behandlungs- und Waschlösungen abgetrennt und mit einer ammoniakalischen Alkohollösung bei einer Temperatur unterhalb von 100C behandelt. Die ammoniakalische Alkohollösung enthält im allgemeinen 1 Ammoniak, 39'in Wasser und 60 Methylalkohol, jedoch sind auch Ammoniakkonzentrationen von 0,5 bis 3% und Methylalkoholkonzentrationen von 60 bis 80% geeignet. Nach der Behandlung des Pektins mit der ammoniakalischen Alkohollösung während einer Zeit von 6 bis 24 Stunden, vorzugsweise 8 bis 12 Stunden, bei einer Temperatur zwischen -210 und 1000, vorzugsweise bei etwa -180C, ist das Pektin auf einen Methylierungsgrad von 60 bis 70 demethyliert. Das in dieser Weise erhaltene Pektin wird dann mit einer Wasser-Alkohol-Lösung gewaschen und weiter mit einer sauren Alkohollösung behandelt, um den pH-Wert des Pektins einzustellen und hierdurch einen Teil der Salzgruppen (CooNH4) am Pektinmolekül in die Säureform (COOH) umzuwandeln. Das in dieser Weise eingestellte Pektin wird dann 6 bis 9 Stunden beispielsweise unter vermindertem Druck getrocknet. Es ist offensichtlich, daß zur Behandlung des Pektins mit einer angesäuerten Alkohollösung Methylalkohol verwendet werden muß, da gewünscht wird, den Methylierut:gsgrad des Pektins zu erhöhen und gleichzeitig mitausgefällte Metalle, falls vorhanden, daraus zu entfernen. Andererseits kann für die Demethylierung eine große Zahl von Alkoholen außer Methylalkohol, z.B.Copper sulfate, aluminum sulfate, copper chloride, aluminum chloride or their mixtures, like. The coprecision, commonly referred to as green " and has a moisture content of about 88fo, is acidified with a Treated alcohol solution. Acids such as oleic acid and phosphoric acid can be used however, sulfuric acid is particularly preferred. Through this stage of the process the degree of methylation of the pectin is increased to about 71 to 76. After treatment with acidified alcohol solution the pectin, which is now essentially free of metals that have been precipitated with the pectin, with alcohol and water getting washed. The pectin is then separated from the treatment and wash solutions and with an ammoniacal alcohol solution at a temperature below 100C treated. The ammoniacal alcohol solution generally contains 1 ammonia, 39 'in water and 60' methyl alcohol, but ammonia concentrations of 0.5 to 3% and methyl alcohol concentrations of 60 to 80% are suitable. After treatment of Pectin with the ammoniacal alcohol solution during a Time from 6 to 24 hours, preferably 8 to 12 hours, at a temperature between -210 and 1000, preferably at around -180C, the pectin is on a degree of methylation from 60 to 70 demethylated. The pectin obtained in this way is then mixed with a Water-alcohol solution washed and further treated with an acidic alcohol solution, to adjust the pH of the pectin and thereby some of the salt groups (CooNH4) on the pectin molecule into the acid form (COOH). That way adjusted pectin is then 6 to 9 hours, for example under reduced Print dried. It is obvious that to treat the pectin with a acidified alcohol solution, methyl alcohol must be used, as it is desired the degree of methylation: to increase the degree of pectin and simultaneously precipitated metals, remove from it, if any. On the other hand, for the demethylation a large number of alcohols other than methyl alcohol, e.g.

Äthylalkohol, Isopropylalkohol und ihre Gemische, verwendet werden. Methylalkohol wird jedoch bevorzugt, da er den Vorteil der leichten Handhabung und auch der leichten Rückgewinnung der Lösungsmittel aufweist.Ethyl alcohol, isopropyl alcohol and their mixtures can be used. However, methyl alcohol is preferred because it has the advantage of ease of handling and also has the easy recovery of the solvents.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.The invention is further illustrated by the following examples.

Beispiel 1 In einen Mischer werden 1000 Teile Pektin-Eupfersulfat-Aluminiumsulfat-Oofällung gegeben. Die Cofällung wird mit 5000 Teilen einer Lösung aus 5 Schwefelsäure, 67% Methylalkohol, Rest Wasser, gewaschen. Nach dem Waschen für 30 Minuten wird die Cofällung mit einer zweiten Lösung aus 8,3 Schwefelsäure, 79 Methylalkohol, Rest Wasser, 6 bis 10 Stunden bei 290C behandelt. Das Pektin, das nunmehr einen Methylierungsgrad von etwa 71 bis 76 hat, wird dann 2 Stunden mit einer dritten Lösung aus 2* Schwefelsäure, 60% Methylalkohol, Rest Wasser, ausgelaugt. Das Pektin wird dann mit einer neutralen 60% Alkohol-Wasser-Lbsung 2 Stunden ausgelaugt, um Spurenmengen von Säure und Farbstoff zu entfernen. Das ausgelaugte Pektin wird anschließend mit einer Lösung aus 1% Ammoniak, 60% hylalkohol, Rest Wasser, 10 Stunden bei 10°C behandelt. Danach wird das Pektin, das nunmehr einen Methylierungsgrad von 60 bis 63 hat, zweimal mit einer 60% Methylolkohol-Wasser-Lösung gespült, worauf sein pH-Wert mit einer leicht angesäuerten 60% igen Methylalkohollösung etwa 30 Minuten eingestellt wird. EXAMPLE 1 1000 parts of pectin-copper sulfate-aluminum sulfate precipitate are placed in a mixer given. The co-precipitation is carried out with 5000 parts of a solution of 5 sulfuric acid, 67% Methyl alcohol, remainder water, washed. After washing for 30 minutes, the Co-precipitation with a second solution of 8.3 sulfuric acid, 79 methyl alcohol, remainder Water, treated at 290C for 6 to 10 hours. The pectin, which now has a degree of methylation from about 71 to 76 is then 2 hours off with a third solution 2 * Sulfuric acid, 60% methyl alcohol, the remainder water, leached. The pectin will then Leached with a neutral 60% alcohol-water solution for 2 hours to trace amounts to remove acid and dye. The leached pectin is then with a solution of 1% ammonia, 60% ethyl alcohol, the remainder water, treated at 10 ° C for 10 hours. The pectin, which now has a degree of methylation of 60 to 63, is then used twice rinsed with a 60% methylol alcohol-water solution, whereupon its pH value with a slightly acidic 60% methyl alcohol solution is set for about 30 minutes.

Nach weiterem Spülen mit 90%igem wässrigem Methylalkohol wird das Pektin 4 Stunden bei 52 0C getrocknet. Die Analyse des in dieser Weise erhaltenen Pektins hat folgende Ergebnisse: OCH3, wie erhalten 7,9 Gew.-% COOH, wie erhalten 6,2 " NH2, wie erhalten 0,4 " Das Pektin hat die folgende Verteilung der Gesamt"arboxylgruppen, bezogen auf die Gesamtzahl der GalakturonsäureEinheite n: COOCH3 61% CHHO 33% CONH2 6% Äquivalentgewicht 557 I.F.T?-Grade*, wie erhalten 207 I O-Grade, Trockenbasis 223 Gelierzeit** 10 Minuten *Ermittelt nach der Methode, die in Food Technology 1959, Band XIII, Nr.9, Seite 496-500, beschrieben ist. After further rinsing with 90% aqueous methyl alcohol, the Pectin dried at 52 ° C. for 4 hours. Analysis of the obtained in this way Pectin has the following results: OCH3, as received 7.9% by weight COOH, as received 6.2 "NH2, as received 0.4" The pectin has the following distribution of the total "arboxyl groups, based on the total number of galacturonic acid units: COOCH3 61% CHHO 33% CONH2 6% equivalent weight 557 I.F.T? Grades *, as received 207 I O grades, dry basis 223 Gel time ** 10 minutes * Determined according to the method used in Food Technology 1959, Volume XIII, No. 9, pages 496-500.

* Ermittelt nach der Methode von Joseph und Baier, die in Food Technology, Band III, Januar 1959, Seite 18-22, beschrieben wird.* Determined according to the method of Joseph and Baier, which in Food Technology, Volume III, January 1959, pages 18-22.

Das Pektin wurde dann in einer Reihe von Proben von 65% lösliche Feststoffe enthaltenden Zuckergelees unter Verwendung von handelsüblichen langsamgelierenden Pektinen (als Pektin A, B und BB bezeichnet) als Standardproben bewertet. Die Ergebnisse eines Vergleichs der Pektine auf Calciumempfindlichkeit, Geliertemperatur, Gelierzeit und Gesamteigenschaften der in dieser Weise hergestellten Gelees sind in der folgenden Tabelle genennt Calcium- Gelier- Gelier- Schnittempfind- tempe- zeit, festigkeit lichkeit ratur,0C Min. (Slice Strenght)* Produkt von Beispiel 1 niedrig 43 10 101 cm Produkt A hoch 60 4,5 60 cm Product B mittel 54 4,5 86 cm Produkt BB mittel 54 4,5 88 cm *Ermittelt nach der Methode von W.A.Bender, die in Analytical Chemistry, Band 21, März 1949, Seite 409 bis 411, beschrieben wird.The pectin was then found in a series of samples of 65% soluble solids containing sugar jellies using commercially available slow-setting Pectins (designated as Pectin A, B and BB) were rated as standard samples. The results a comparison of the pectins for calcium sensitivity, setting temperature, setting time and overall properties of the jellies prepared in this manner are as follows The table lists calcium gelling gelling cutting sensation tempe- rature, strength ility temperature, 0C Min. (Slice Strength) * Product of Example 1 low 43 10 101 cm Product A high 60 4.5 60 cm Product B medium 54 4.5 86 cm Product BB medium 54 4.5 88 cm * Determined according to the method of W.A. Bender, which is published in Analytical Chemistry, Volume 21, March 1949, pages 409-411.

Beispiel 2 Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird in allen wesentlichen Einzelheiten wiederholt, außer daß die Demethylierung 6 Stunden bei OOC unter Verwendung einer 2% Ammoniak enthaltenden Methylalkohol-Wasser-Lösung durchgeführt wird. Die Gesamtcarboxylgruppen, bezogen auf die Gesamtzahl der Galakturonsäure-Einheiten, des in dieser Weise hergestellten Pektins sind wie folgt verteilt: COOCH3 66; COOH 29,4%, CONH2 4,5%. Dieses Pektin zeichnet sich durch seine geringe Calciumempfindlichkeit und durch eine Geliertemperatur von 3500 aus. Example 2 The experiment described in Example 1 is in all essentials Details repeated except that demethylation using 6 hours at OOC a methyl alcohol-water solution containing 2% ammonia is carried out. the Total carboxyl groups, based on the total number of galacturonic acid units, of the pectin produced in this way are distributed as follows: COOCH3 66; COOH 29.4%, CONH2 4.5%. This pectin is characterized by its low sensitivity to calcium and a setting temperature of 3500.

Beispiel 3 Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird in allen wesentlichen Einzelheiten wiederholt mit dem Unterschied, daß die Demethylierung 8 Stunden bei -18°C mit einer 3% Ammoniak enthaltenden Methylalkohol-Wasser-Lösung durchgeführt wird. Die Gesamtcarboxylgruppen, bezogen auf die Gesamtzahl von Galakturonsäure-Einheiten, des in dieser Weise hergestellten Pektins sind wie folgt verteilt: COOCH3 68,4; COOE 27,8; CONH2 3,8. Das Pektin zeichnet sich durch seine geringe Calciumempfindlichkeit und und eine Geliertemperatur von 45 0 aus. Example 3 The experiment described in Example 1 is in all essentials Details are repeated with the difference that the demethylation takes 8 hours -18 ° C with a methyl alcohol-water solution containing 3% ammonia will. The total carboxyl groups, based on the total number of galacturonic acid units, of the pectin produced in this way are distributed as follows: COOCH3 68.4; COOE 27.8; CONH2 3.8. The pectin is characterized by its low sensitivity to calcium and and a gelling temperature of 45 0.

Beispiel 4 In ein geeignetes Gefäß werden 1140 Teile Citrusfruchtschalen (Zitrone, Orange oder Pampelmuse, frisch oder getrocknet in beliebiger Kombination) gegeben. Eine verdünnte Salzsäurelösung wird den Schalen zueesetzt, die dann bis zu 24 Stunden bei pH 1,3 gehalten werden, um das Protopektin zu hydrolysieren. Der Schalenbrei wird anschließend mit Wasser im Verhältnis von 1:2 verdünnt und 0,5 bis 1 Stunde bei 85 bis 930C gekocht, um das hydrolysierte Pektin zu extrahieren. Die Extraktion wird bei einem pH-Wert von 1,8 mit 0,5f0 Pektin in der Masse durchgeführt. Das in dieser Weise erhaltene Pektin hat einen Methylierungsgrad von etwa 68 bis 71. Die bei der Extraktion erhaltene Aufschlämmung wird dann mit üblichen Filtern geklärt. Die geklärte Flüssigkeit wird unter vermindertem Druck auf etwa 1500 Teile eines Konzentrats eingedampft, das 2 bis 3% Pektin enthält. Zum Konzentrat werden dann 3000 Teile 85eines Methanol gegeben. Die hierbei erhaltene nasse Fällung wird abtropfen gelassen und zerschnitzelt (in Streifen und Stücke gerissen). Example 4 1140 parts of citrus fruit peel are placed in a suitable vessel (Lemon, orange or grapefruit, fresh or dried in any combination) given. A dilute hydrochloric acid solution is added to the peel, which is then added up to kept at pH 1.3 for 24 hours to hydrolyze the protopectin. Of the Peel pulp is then diluted with water in a ratio of 1: 2 and 0.5 Boiled for up to 1 hour at 85 to 930C to extract the hydrolyzed pectin. The extraction is carried out at a pH of 1.8 with 0.5f0 pectin in the mass. The pectin obtained in this way has a degree of methylation of about 68 to 71. The slurry obtained in the extraction is then filtered through conventional filters clarified. The clarified liquid is reduced under reduced pressure to about 1500 parts of a concentrate containing 2 to 3% pectin. Become a concentrate then added 3000 parts of a methanol. The wet precipitation obtained in this way is drained and shredded (torn into strips and pieces).

Die Schnitzel werden dann auf einen Methylierunesrad von 71 bis 76 methyliert, indem sie etwa 6 bis 9 Stunden mit 1000 Teilen einer 3,1%.Hol enthaltenden 78igen CH30H-Lösung behandelt werden. Die methylierten Schnitzel läßt man abtropfen, worauf sie zur Entfernung von freier HCl dreimal mit je 1000 Teilen 60%igem Methanol gewaschen werden.The chips are then set to a methylation level of 71 to 76 methylated by about 6 to 9 hours with 1000 parts of a 3.1% .hol containing 78igen CH30H solution. The methylated schnitzel leaves you drain, whereupon they remove free HCl three times with 1000 parts each time 60% methanol can be washed.

Die gewaschenen methylierten Schnitzel (175 Teile Fällung, 37,5 Teile Pektin) werden dann etwa 10 bis 16 Stunden mit 1000 Teilen einer ammoniakllischen Alkohollösung (82,5 Teile 24,4ges NH3/776 Teile 65,4ges CH3OH) bei OOC behandelt, bis die Schnitzel einen Methylierungsgrad von 60 bis 68 haben. Die demethylierten Schnitzel werden anschließend abtropfen gelassen und dreimal mit je 1000 Teilen 60«dem Methanol gewaschen, um die Reaktion abzubrechen und freies Ammoniak zu entfernen.The washed methylated chips (175 parts of precipitation, 37.5 parts Pectin) are then about 10 to 16 hours with 1000 parts of an ammoniacal Alcohol solution (82.5 parts 24.4 total NH3 / 776 parts 65.4 total CH3 OH) treated at OOC, until the schnitzel has a degree of methylation of 60 to 68. The demethylated Schnitzel are then allowed to drain and three times with 1000 parts each Washed 60% of the methanol to stop the reaction and remove free ammonia.

Die pH-Einstellung des gewaschenen Pektins wird durch zusätzliches Waschen in leicht angesäuertem 60%0igem Methanol (28 Teile 5*ige HCl/1000 Teile 60%iges CH3OH) vorgenommen. Die erhaltene nasse Pektinfällung wird dann 6 bis 9 Stunden unter vermindertem Druck getrocknet. Die getrocknete Fällung wird in einer Hammermühle oder einer ähnlichen Apparatur gemahlen, wobe 35,5 Teile Pektin einer Teilchengröße von 0,25 mm erhalten werden. Das Produkt hat die folgende ungefähre Verteilung der Gesamtcarboxyigruppen, bezogen auf die Gesamtzahl von Galakturonsäure-Einheiten: COOCH3 60 bis 68% COOH 26 bis 37% CONH2 3 bis 6 Beispiel 5 Der in Beispiel 4 beschriebene Versuch wird in allen wesentlichen Einzelheiten wiederholt, wobei jedoch keine Methylierung durchgeführt wird, da die Lagerung und Extraktion bei höheren pH-Werten erfolgt, wodurch ein Pektin mit einem genügend hohen Methylierungsgrad für die anschließende Demethylierung erhalten wird. Die Hauptunterschiede in den Arbeitsbedingungen gegenüber Beispiel 4 waren jedoch folgende: Die Schalen werden bis zu 24 Stunden bei pH 1,7 gehalten, und der gelagerte Brei wird mit Wasser im Verhältnis von 1:2 gemischt und 0,5 bis 1 Stunde bei 85 bis 93 0 gekocht. Die Extraktion wird bei einem pH-Wert von etwa 2,2 durchgeführt, wobei en Pektin mit einem Methylierungsgrad von etwa 73 bis 76 erhalten wird. Die Fällung wird entweder mit Methanol, Isopropanol oder Äthanol durchgeführt. Für die Demethylierung wird der gleiche Alkohol wie für die Fällung verwendet. Das Produkt hat die folgende ungefähre Verteilung der Gesamtcarboxylgruppen, bezogen auf die Gesamtzahl der Galakturonsäure-Einheiten: COOCH3 60 bis 68% COOH 26 bis 37f0 CONH2 3 bis 6% Beispiel 6 Dieses Beispiel beschreibt die Anwendung des VerfahrenS gemäß der Erfindung auf getrocknetes Pektin (in Form von Pulver, Schnitzeln oder Nudeln), das entweder vorber methyliert worden ist oder einen genügend hohen Métbylierungsgrad hat. 50 Teile gefirocknetes Pektin mit einem Methylierungsgrad von 71 bis 76 werden etwa 10 bis 16 Stunden bei OOC mit etwa 200 Teilen einer 1% Ammoniak in 60%igem Alkohol (Methanol, Isopropanol oder Äthanol) enthaltenden Lösung behandelt. Das demethylierte Pektin wird dann dreimal mit je 200 Teilen 60°|Oigem Alkohol gewaschen, um die Reaktion abzubrechen und freies Ammoniak zu entfernen. Der pH-Wert des gewaschenen Pektins wird durch Waschen in leicht angesäuertem 60%igem Alkohol (37 Teile siehe HOl (oder 50 Teile Sige H2S04)/200 Teile 60iger Alkohol) leicht angesäuert. Nach dem Abtropfenlassen wird das Pektin 6 bis 9 Stunden unter vermindertem Druck getrocknet und dann in einer Hammermühle oder ähnlichen Apparatur gemahlen. Hierbei werden 47,5 Teile Pektin einer Teilchengröße von 0,25 mm erhalten, das die folgende ungefähre Verteilung der Gesamtcarboxylar pen, bezogen auf die Gesamtzahl von Galakturonsäure-Einheiten hat: COOCH3 60 bis 68 COOH 26 bis 37 CONH2 3 bis 6 Beispiel 7 Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, bei denen die Reaktionsbedingungen verändert wurden, um ihren Einfluß auf die physikalischen und chemischen Eigenschaften der hierbei hergestellten langsamgelierenden Pektine zu ermitteln. Zuckergelees mit 65% löslichen Feststoffen wurden aus den in dieser Weise hergestellten langsamgelierenden Pektinen bereitet und ebenfalls bewertet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt: Probe Nr. X4697 X4698 X4699 X4693 Reaktionsbedingungen Temperatur, °C 15 10 0 -16 fo NH3 1,0 0,9 0,9 3,0 Stunden 5,10 6,80 15,00 10,00 Carboxylgruppenverteilung, wie erhalten COOCH3 67,5 67,6 67,7 67,1 COOH 28,4 28,1 27,9 25,8 CONH2 4,1 4,3 4,4 7,1 I.F.T.-Grade, Trockenbasis 244 244 254 253 1 Viskosität, cP 35,1 44,1 63,4 84,2 Gelierzeit, Sekunden 375 330 335 440 Geliertemperatur, °C 49 51 53 38 Ca++-Empfindlichkeit ¢Minimum, Stunden) 5 5 5 5 Probe Gelee mit pH 3,052 Gelee mit pH 3,102 Nr. Schnitt- Pektin- Schnitt- Pektinfestig- einspa- festig- einspakeit,cm runasaio keit,cm rung,% 14697 72 6,7 78 9,5 14698 89 17,4 93 18,9 14699 98 23.2 95 20,2 14693 116 34,7 106 26,9 1) Eine Methylalkoholkonzentration von 60% wurde im Reaktionsgemisch verwendet. Ein Teil der gleichen methylierten Pektinschnitzel wurde bei jeder Demethylierungsreaktion verwendet.The pH of the washed pectin is adjusted by additional Washing in slightly acidic 60% methanol (28 parts of 5% HCl / 1000 parts 60% CH3OH). The resulting wet pectin precipitate is then 6 to 9 Dried under reduced pressure for hours. The dried precipitate is in a Hammer mill or similar apparatus, with 35.5 parts of pectin Particle size of 0.25 mm can be obtained. The product has the following approximate Distribution of the total carboxy groups, based on the total number of galacturonic acid units: COOCH3 60 to 68% COOH 26 to 37% CONH2 3 to 6 Example 5 The one described in Example 4 The experiment is repeated in all essential details, but with no methylation is carried out, since storage and extraction takes place at higher pH values, creating a pectin with a sufficiently high degree of methylation for the subsequent Demethylation is obtained. The main differences in working conditions as opposed to example However, 4 were as follows: The dishes are kept at pH 1.7 for up to 24 hours, and the stored slurry is mixed with water in the ratio of 1: 2 and 0.5 to Boiled for 1 hour at 85 to 93 0. The extraction is carried out at a pH of around 2.2 carried out, with en pectin with a degree of methylation of about 73 to 76 is obtained. The precipitation is done with either methanol, isopropanol or ethanol carried out. The same alcohol is used for demethylation as for precipitation used. The product has the following approximate distribution of total carboxyl groups, based on the total number of galacturonic acid units: COOCH3 60 to 68% COOH 26 to 37f0 CONH2 3 to 6% Example 6 This example describes the application of the Method S according to the invention on dried pectin (in the form of powder, schnitzel or noodles) that has either been methylated beforehand or is sufficiently high Has degree of methylation. 50 parts of frozen pectin with a degree of methylation from 71 to 76 will take about 10 to 16 hours at OOC with about 200 parts of a 1% Ammonia in solution containing 60% alcohol (methanol, isopropanol or ethanol) treated. The demethylated pectin is then three times with 200 parts of 60 ° Oigem Alcohol washed to stop the reaction and remove free ammonia. The pH of the washed pectin is determined by washing in slightly acidic 60% Alcohol (37 parts see HOl (or 50 parts Sige H2S04) / 200 parts 60% alcohol) slightly acidified. After draining, the pectin is under for 6 to 9 hours dried under reduced pressure and then in a hammer mill or similar Ground apparatus. This produces 47.5 parts of pectin with a particle size of 0.25 mm obtained based on the following approximate distribution of total carboxylar pen on the total number of galacturonic acid units has: COOCH3 60 to 68 COOH 26 to 37 CONH2 3 to 6 Example 7 A series of experiments were carried out in which the reaction conditions were changed to their influence on the physical and chemical properties of the slow-setting pectins produced in this way to investigate. Sugar jellies with 65% soluble solids were made from those in this Slowly gelling pectins produced in a manner prepared and also rated. The results are given in the following table: Sample No. X4697 X4698 X4699 X4693 reaction conditions temperature, ° C 15 10 0 -16 fo NH3 1.0 0.9 0.9 3.0 hours 5.10 6.80 15.00 10.00 Carboxyl group distribution as obtained COOCH3 67.5 67.6 67.7 67.1 COOH 28.4 28.1 27.9 25.8 CONH2 4.1 4.3 4.4 7.1 I.F.T. grades, dry basis 244 244 254 253 1 Viscosity, cP 35.1 44.1 63.4 84.2 Gel time, seconds 375 330 335 440 setting temperature, ° C 49 51 53 38 Ca ++ sensitivity ¢ minimum, hours) 5 5 5 5 Sample jelly with pH 3.052 jelly with pH 3.102 No. cut pectin Cut- Pectinfestig- einspa-festig- einspakeit, cm runasaio keit, cm rung,% 14697 72 6.7 78 9.5 14 698 89 17.4 93 18.9 14 699 98 23.2 95 20.2 14 693 116 34.7 106 26.9 1) A methyl alcohol concentration of 60% was used in the reaction mixture. A portion of the same methylated pectin chips became with each demethylation reaction used.

2) Die Gelees wurden mit 30 weniger 150-grädigem Pektin oder unter der Annahme hergestellt, daß das Pektin mehr als 150 Geliergrade, z.B. 150:0,70=214,4 Geliergrade hatte.2) The jellies were made with 30 less 150-degree pectin or below based on the assumption that the pectin has more than 150 degrees of gelation, e.g. 150: 0.70 = 214.4 Had degrees of gelation.

Diese Ergebnisse lassen eindeutig die erhebliche Änderung der Produkteigenschaften mit der Reaktionstemperatur erkennen. Beispielsweise verleihen Pektine, die bei zu nehmend niedrigen Temperaturen demethyliert werden, einem endgültigem Gel eine stark verbesserte Geltextur, wie die Werte der Schnittfestigkeit zeigen. Ferner lassen die Ergebnisse die Richtung zu höherer Grädigkeit, niedrigeren Geltemperaturen und höherer Viskosität mit niedriger werdenden Reaktionsbedingungen erkennen. Diese Eigenschaften werden durch Depolymerisation beeinflußt: Je niedriger die Temperatur, um so geringer die Depolymerisation.These results clearly show the significant change in the product properties recognize with the reaction temperature. For example, pectins add to the demethylated to increasingly low temperatures, a final gel one greatly improved gel texture, as shown by the cut resistance values. Further the results point towards higher degrees of gravity and lower gel temperatures and recognize higher viscosity with decreasing reaction conditions. These Properties are influenced by depolymerization: the lower the temperature, the less the depolymerization.

Es ist ferner festzustellen, daß mit niedriger werdender Reaktionstemperatur mehr Amidgruppen in das Pektinmolekül bei gegebenem Methylierungsgrad eingebaut werden können.It is also found that the lower the reaction temperature more amide groups incorporated into the pectin molecule for a given degree of methylation can be.

Die Geliertemperatur, Gelierzeit und Bruchfestigkeit werden wesentlich beeinflußt: Die Geliertemperatur ist niedriger, die Gelierzeit kürzer, und für eine gegebene Schnittfestigkeit ist weniger Pektin erforderlich.The setting temperature, setting time and breaking strength become essential affects: The setting temperature is lower, the setting time shorter, and for one given Less pectin is required for cut resistance.

Die bedeutenden wirtschaftlichen Folgen ergeben sich aus den Werten unter der Spalte "Pektineinsparung in %".The significant economic consequences result from the values under the column "pectin savings in%".

Da handelsübliche Gelees im allgemeinen eine Schnittfestigkeit von etwa 70 bis 80 cm haben, lassen die Werte beispielsweise erkennen, daß bei einem pH-Wert des Gelees von 3,10 etwa 27% weniger Pektin, das bei -16°C demethyliert worden ist, notwendig ist, um die Geltextur von Gelees zu erreichen, die aus zwei handelsüblichen langsamgelierenden Pektinprodukten hergestellt worden sind. Ferner zeigen die Ergebnisse, daß die Verminderung der Pektinmenge ungefähr verdoppelt wird, wenn die Reaktionstemperatur von 150 auf 1000 gesenkt wird.Since commercial jellies generally have a cut resistance of about 70 to 80 cm, the values indicate, for example, that with a pH of the jelly of 3.10 approx. 27% less pectin, which demethylates at -16 ° C has been necessary to achieve the gel texture of jellies made up of two commercially available slow setting pectin products. Further the results show that the reduction in the amount of pectin approximately doubled when the reaction temperature is lowered from 150 to 1000.

Die Erfindung wurde vorstehend an Hand von speziellen Beispielen beschrieben, jedoch ist sie nicht darauf beschränkt. Beispielsweise kann das Verfahren zur Hestellung des verbesserten langsamgelierenden Pektins kontinuierlich und auch chargenweise durchgeführt werden.The invention has been described above on the basis of specific examples, however, it is not limited to this. For example, the method of manufacture of the improved slow setting pectin continuously and also in batches be performed.

Claims

Patent claims

1) Method of making slow setting pectin thereby characterized in that pectin with a degree of methylation of at least 71, the possibly beforehand by methylating a pectin up to this degree of methylation Treatment with an acidified alcohol solution was obtained at a temperature of less than 1nO C with an ammoniacal alcohol solution with such Concentration and treated during such a time that the pectin on one Degree of methylation from 60 to 70 demethylated and to a content of CONH2 groups from 3 to 6%, based on the total number of galacturonic acid units will.

2) Method according to claim 1, characterized in that one ammoniacal alcohol solution with an ammonia concentration of 0.5-5.0 is used and carry out the treatment for 6 to 24 hours0

3) Method according to claim 1 and 2, characterized in that the pectin first by treatment with a acidified alcohol solution to a degree of methylation of at least 71 methylated and the pectin before treatment with the ammoniacal alcohol solution from the separates acidified alcohol solution.

4) Process according to claim 1 to 3, characterized in that one Pectin is used in the form of a pectin-metal co-precipitation.

5) Process according to claim 3 and 4, characterized in that one used as alcohol in both alcohol solutions, methyl alcohol.

6) Process according to claim 1 to 5, characterized in that one separating the pectin with a degree of methylation of 60 to 70, treated with an acid and dry under vacuum.

7) Method according to claim 3 to 6, characterized in that one the separated pectin before treatment with the ammoniacal alcohol solution washes with an alcohol.

8) Method according to claim 6 and 7, characterized in that one the separated pectin, which has a degree of methylation of about 60 to 70, is present the acid treatment with an alcohol washes.

9) Slow setting pectin, characterized by a low setting temperature, decreased sensitivity to alkaline earth metal ions, a degree of methylation from about 60 to 70 and a content of CONH2 groups of about 3 to 6% on the total number of galacturonic acid units.