DE2444829A1 - Verfahren zur herstellung von durch aufpfropfen einer silanverbindung in anwesenheit von feuchtigkeit vernetzbaren thermoplasten oder elastomeren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von durch aufpfropfen einer silanverbindung in anwesenheit von feuchtigkeit vernetzbaren thermoplasten oder elastomeren

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DE2444829A1 DE19742444829 DE2444829A DE2444829A1 DE 2444829 A1 DE2444829 A1 DE 2444829A1 DE 19742444829 DE19742444829 DE 19742444829 DE 2444829 A DE2444829 A DE 2444829A DE 2444829 A1 DE2444829 A1 DE 2444829A1
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Description

Kabel- und Metal !werke Gutehof fuun<rshütte Akt τ engespl Ir γ ha "ft
1 1150
Verfahren zur Herstellung von durch Au fr« fronten einer Silanverbindnn"· in Anwesenheit von Feuchtigkeit vprnetzbaren Thermoplasten oder El r.ist orderen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herst ^ 1 lim tr von durch -\ufr>fropf en einer Pi 1 nr-verbirdun-" in 'Vnvesenheit von Feuchtigkeit, vernetzhnren Thermoplasten, wie DlpfiTipolynierisaten oder 01 ef inmi schpolymer i.sat en oder Elastomeren, vorzugsweise für Umhüllungen vnn langgestrecktem Gut, wie elektrische Kabel und Leitungen, Rohre und d,Tl .
Es ist bereits b^krnn+ (OAS 1 79^ 028) , daR*für die Feuchtijrkeitsvernet znnjr eingesetzten orpanof imkt ion el. 1 en Trialkoxy-Silane radikale sch auf die Polyäthylen-Kette auf trepf ropft worden. Zni- Durchführunjc der Pfropf reaktion werden im allgemeinen sog. Radikal-Initiatoren, wie Peroxide, z.B. Dicumylperoxid, Di-tertbutylperoxid, 1,3 — bis (tert.-butylperoxiisopropyl)-benzol u.a. sowie Azoverbindungen, z.B. Azo-bisisobutyronitril, herangezogen. Die Pfropfung des Organo-Silans axif Polyäthylenmoleküle kann aber auch durch unter bestimmten Bedingungen erfolgende mechanische Bearbeitung vorgenommen werden, wobei intermediär freie Radikale erzeugt werden.
Die Siloxanvernetzung erfordert die Anvresenheit von geringen Mengen Wasser im z.B. extrudierten und gepfropften Material.
6 0 9 8 1 5 / 1 0 5 U 'BAD 0RlGiNAL
Das Eindringen dieser für die Vernetzung notwendigen Ho0-Menge
£-1
erfolgt durch Diffusion, indem n?ch erfolgter Formgebung eine Lagerung- des Extrudats in z.B. heißem Wasser erfolgt. Die Dauer einer solchen Wasserla«rerung ist abhängig von der Wandstärke des z.B. aus Polyäthylen bestehenden Extrudats und von der gewählten Wassertemperatur. So wären,wenn man elektrische Kabel betrachtet, bei einom 1KV-Kabel mit vernetzbarer Polyäthylen-Isolierung und einer Wanddicke von 1,3 mm in siedendem Wasser etwa 30 Min. erforderlich, während sich die Wasserlagerungszeit um den Faktor 10 bis 20 erhöht, wenn die Wassertemperatur nur 80 C beträgt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Wasserlagerungszeit zu verkürzen bzw. ganz zu vermeiden, um die Fertigung von Produkten aus Siloxan-vernetzten Materialien wirtschaftlicher zu gestalten.
Diese Aufgabe wird bei der Herstellung von durch Aufpfropfen einer Silanverbindung in Anwesenheit von Feuchtigkeit vernetzbaren Thermoplasten oder Elastomeren dadurch gelöst, daß dem als Pulver, Grieß, Granulat oder dgl. vorliegenden rieselfähigen thermoplastischen oder elastomeren Basismaterial Zusätze beigegeben werden, die durch chemische Reaktionen Wasser bilden. Auf diese Weise ist es möglich, die für die Vernetzung benötigte HO-Menge dosiert einzugeben, der relativ zeitaufwendige und verfahrenstechnisch nicht unkomplizierte Vorgang der Wasserlagerung zum Zwecke der Diffusion von Wasser in das extrudierte Material ist nicht mehr erforderlich; denn das für die Vernetzung notwendige HnO wird im Innern des Extrudats selbst gebildet.
Vorteilhaft ist es, wenn in Durchführung der Erfindung dem Basismaterial ein- oder mehrbasische Fettsäuren, wie z.B.
BAD ORIGINAL 609815/105A
24A4829
Stearinsäure, Adipinsäure u.a. zusammen mit nicht hygroskopischen Metalloxiden, vorzugsweise Zinn- oder Zinkoxid, zugegeben werden. Aus der Reaktion dieser beiden Stoffe entsteht ein dritter i.ndiffprenter Stoff und Wasser, wobei der indifferente Stoff, etwa ein Metallsalz, weder die Vernetzung noch die Eigenschaften des Extrudats negativ beeinflußt.
Das aufgrund einer solchen chemischen Reaktion im Innern des Extrudats vorliegende Wasser führt dazu, daß die Vernetzungsreaktion unter dem Einfluß ggf. zugefügter Katalysatoren abzulaufen beginnt. Der Vorteil der Erfindung besteht nun darin, daß das gebildete HO in molekular disperser Form gleichmäßig verteilt im Extrudat vorliegt, so daß überall Vernetzungsstel Len gebildet werden. Die gleichmäßige Verteilung der Vernetzungsstellen ist für die elektrischen und mechanischen Eigenschaften z.B. elektrischer Kabel von besonderem Vorteil. Sie wird nicht erreicht, wenn das für die Vernetzung erforderliche HO durch Diffusion eingebracht wird, weil dabei das H0O wegen der stark unterschiedlichen Diffusionsgeschwindigkeiten bevorzugt nur in die amorphen, nicht kristallinen Bereiche des Polyäthylens gelangt, während die Vernetzungsdichte in den kristallinen Bereichen sehr viel geringer sein wird.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn in Weiterführung der Erfindung beim thermischen Zerfall SK\ire bildende Peroxide, wie Esterperoxide, zusammen mit nicht hygroskopischen Metalloxiden, wie Zinnoder Zinkoxid, verwendet werden. Von den Esterperoxiden hat sich z.B. das tert.Butyl-ρeroxi-isononanat (tert.Butyl-per-3»5»5-trimethylhexanoat) als geeignet erwiesen, aber auch andere Esterperoxide sind für die Z/wecke der Erfindung geeignet. Diese Peroxide haben den Vorteil, daß eine unerwünschte peroxidische Vorvernetzung der Polyäthylenmoleküle über GC-Brücken nur in sehr untergeordnetem Maße eintritt. Darüber hinaus haben sie aber die für die Erfindung wesentliche Eigenschaft, bei ihrem thermischen
609815/ 105/.
■ - υ- ■
Zerfall neben tert. Butanol eine längerkettige Carbonsäure (Isononanan- bzw. 3»5>5 - Trimethylhexansäure) nach folgendem Reaktionsschema zu liefern:
CH CH
I3 ι3
CH3 -C-O-O-C-Rt* CH _C-O*+O*-C-R
3 C CH„ 0
wobei R = 3»5i5 - Trimethyl-hexyl oder Isononanyl ist und * die Radikaleigenschaft bedeutet.
Das gebildete Tert. Butoxy-Radikal und das Acyl-Radikal induzieren Radikalstellen auf den Polyäthylen-Makromolekülen und leiten damit den Pfropfvorgang ein, während sie selbst durch Wasserstoffübertragung desaktiviert werden. Man erhält pro Molekül Peroxid je ein Molekül tert. Butanol und Isononansäure.
Je nach der Reaktivität der Organosilane verläuft der Pfropfvorgang meist sehr schnell} das ist besonders der Fall, wenn Vinyl- oder Allyl-Gruppen als organische Reste am Si-Atom vorliegen» Geschwindigkeitsbestimmend für den Pfropfvorgang ist dann immer der thermische Peroxid-Zerfall. Die Pfropfung ist noch vor der Formgebung beendet.
Werden in Durchführung der Erfindung nicht hygroskopische Metalloxide wie z.B. SnO, ZnO oder dgl. verwendet, dann erfolgt noch vor der endgültigen Formgebung bei den hohen Temperaturen, die für die Pfropfung notwendig sind, eine Reaktion zwischen der gebildeten Säure und dem zugegebenen Metalloxid nach folgender Gleichung:
CH. CH. CH CH
|3l3 I3I3
.CH0-C-CHn-CH-CH0-COOH + SnO-» (CH-C-CH-CH-CH-COO). Sn + HnO
1 j ι ώ iL j » ti £ cL tL
CH3
809818/1054
Es entstehen also in änuitnolarem Verhältnis das Sn-Salz der Tsononanansäure und H0O.
Die auf diese Weise gebildete Wassermenge ist abhängig von der eingesetzten Peroxidmenge. Bei üblicherweise verwendeten Peroxid-Dosierungen von 0,2 - 0,3 Gew.%, bezogen auf das Basispolymer, entstehen ca. 0,01 Gew.% HO. Diese relativ geringe Ho0-Menge zusammen mit dem üblicherweise im Basismaterial be-
reits vorhandenen Wasser, etwa zwischen 0,01 und 0,015 Gew.%, ist für den Ablauf einer Vernetzungsreaktion ausreichend, insbesondere, da bei der Silanol-Kondensationsreaktion das für die Hydrolyse der Alkoxy-Gruppen verbrauchte HO z.T. wieder zurückgebildet wird und damit erneut in die Reaktion etwa nach folgendem Schema eingehen kann:
-CH0-CH0-Si-OCH +H 0 -} \-CH -CH -Si-OH + CH OH
-CH-Si-OH + HO-Si-CH0-CH0-^ -> H0O + VcH0-CH0-Si-O-CH0-CH -<
cL d* z £ Ci / Ca S^ Ci C* C\ di /
Durch die entsprechend der Erfindung verwendeten Metalloxide, z.B. in einer Menge von 0,5 - 2,0 Teilen, bezogen auf 100 Teile Basismaterial, in Kombination mit Peroxiden, die beim thermischen Zerfall Säure bilden, ergeben sich weitere Vorteile dadurch, daß zusätzliche Katalysatoren nicht erforderlich werden. Das bei der Umsetzung zwischen der Isononanansäure und dem Zinnoxid z.B. gebildete Salz übt nämlich einen katalytischen Effekt auf die Alkoxy-Hydrolyse und die zur Vernetzung führende Kondensationsreaktion aus, so daß auf das als Silanolkondensations-Katalysator in der Regel verwendete Dibutyl-zinndilaurat verzichtet werden kann. Der notwendige Katalysator wird also im Verlaufe einer dem Pfropfvorgang nachgeschalteten chemischen Reaktion in der Mischung selbst gebildet.
609815/1054
-G-
Zweckmäßig ist es in Durchführung der Erfindung ferner, die verwendeten Metalloxide dem rieselfähigen Basismaterial bei schnellem Umlauf der einzelnen Teilchen zuzugeben. Dies kann in der Weise geschehen, daß das Basismaterial in einen schnell laufenden Trockenmischer eingebracht und das Silan, das Peroxid, ggf. ein Aktivator sowie Alterungsschutzmittel in Form einer Lösung zugesetzt werden, wobei diese Lösung die erforderliche Menge an Metalloxiden suspendiert enthält. Während die Vernetzungsreagentien in das durch Friktion der einzelnen Teilchen oder durch Zusatzheizung auf 80° bis 95°C erwärmte Basismaterial eindiffundieren, wird das zusätzlich eingegebene Metalloxid mechanisch in die bei diesen Temperaturen erweichte Oberfläche der Granulatkörner eingeschlagen und anschließend in dem Schneckenbereich des Pfropfextruders homogen verteilt.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung:
Beispiel 1
(Mischungszusammensetzung)
Polyäthylen Lupolenl8lO H
Peroxid (tert.Butyl-per-isononanat)
Vinyl-trimethoxysilan Aktivator OC Anox HB ZnO
In einem Trockenmischer wurden 15 kg Polyäthylen mit Vinyltrimethoxysilan versetzt, das alle anderen Vernetzungskomponenten und das ZnO in suspendierter Form enthielt. Bei einer Rührgeschwindigkeit von etwa 1700 U/min stieg die Tempe-
8098-15/1 054
100 23 Teile
0 ,0 It
2 18 tt
0 > ,5 ti
0 VJl It
0 tt
ratur des Materials schnell auf 95°C an, das Eindiffundieren der flüssigen Komponenten war innerhalb weniger Minuten abgeschlossen und das Metalloxid war mechanisch im Granulat integriert.
In einem 45er Extruder mit 2OD Schnecke wurde das so vorbereitete Basisma-ferial anschließend bei einer Masseaustrittstemperatur von 220 C extrudiert. Dabei liefen die folgenden komplexen Reaktionen ab, wobei jede Folgereaktion eine bestimmte Aufgabe erfüllt.
Primärreaktion; Zerfall des Peroxids in zwei Radikale
1. Folgereaktion; Übertragung der Radikaleigenschaft auf ■
die Polyäthylen-Makromoleküle unter Bildung freier Säure und Alkohol
2» Folgereaktion; Aufpfropfung des Organosilans auf die
Makromo1eküle
3. Folgereaktion; Umsetzung von Säure mit dem Metall
oxid unter Bildung von Wasser und eines Metallsalzes, das als Katalysator wirkt
4. Folgereaktion; Hydrolyse der Alkoxy-Gruppen am Silan
und anschließende Kondensation unter Vernetzung mit Hilfe des gemäß 3· gebildeten Katalysators sowie Rückbildung von Wasser
Abweichend von diesem Ausführungsbeispiel ist es aber auch möglich und oft besonders vorteilhaft, die Ho0-Bildung unabhängig vom verwendeten Peroxid durch Zugabe von freien Fettsäuren, z.B. Stearinsäure, und Metalloxiden zu bewirken. Eine solche Möglichkeit liefert das Beispiel 2.
Beispiel 2
(Mischungszusammensetzung)
Polyäthylen Lupolen l800 M 100 Teile tert. Butyl-per -isononanat 0,2 "
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2U4829
Perkadox lk 0,01 Teile
Vinyl-trimethoxysilan 2,0 " ZnO 0,5 »
Stearinsäure 0»5 "
Aktivator OC 0,06 " Anox HB 0,5 "
Die Mischung und Aufbereitung der einzelnen Komponenten läuft auch hier zweckmäßig wie im Beispiel 1 angeführt ab.
Das bekannte Verfahren der Siloxan-Vernetzung wird durch die Erfindung wesentlich verbessert, da die Lagerung des Extrudats in siedendem bzw. heißem Wasser überflüssig ist und zudem kein gesonderter Katalysator für die Vernetzungsreaktion dem Mischungsansatz von vornherein zugesetzt zu werden braucht. Das wird etwa durch die Verwendung eines speziellen Peroxids, nämlich eines Esterperoxids bzw. Peresters, wie das tert. Butylper-355»5-trimethylhexanoat erreicht, so daß die o.a. relativ komplexe Reaktionsfolge abläuft.

Claims (1)

  1. Kabel- und Metallwerke Gutehoffnungshütte Aktiengesellschaft
    1 1350 17.9.74
    Patentansprüche
    l\. Verfahren zur Herstellung von durch Aufpfropfen einer Silanverbindung in Anwesenheit von Feuchtigkeit vernetzbaren Thermoplasten, wie Olefinpolymerisaten oder Olefinmischpolymerisaten oder Elastomeren, vorzugsweise für Umhüllungen von langgestrecktem Gut, wie elektrische Kabel und Leitungen, Rohre und dgl., dadurch gekennzeichnet, daß dem als Pulver, Grieß, Qramulat oder dgl. vorliegenden rieselfähigen thermoplastischen oder elastomeren Basismaterial Zusätze beigegeben werden, die durch chemische Reaktionen Wasser bilden.
    2« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Basismaterial ein- oder mehrbasische Fettsäuren, wie Stearinsäure oder Adipinsäure sowie nicht hygroskopische Metalloxide, wie Zinn- oder Zinkoxid, zugegebers werdenο
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ^ekenia zeichnet. daß beim thermischen Zerfall Säure bildende Peroxide, wie Esterperoxide oder Perester, sowie nicht hygroskopische Metalloxide, wie Zinn- oder Zinkoxid, verwendet werden.
    km Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekeroiizeichiiet, daß als Esterperoxid das tert» Bwtyl-per~3s3,5-triraethylhexanoat verwendet wircL
    6088Ί5/1054
    Verfahren nach Anspruch 2 oder 3» dadurch g ek ennz e i chn et, daß die Metalloxide dem r.i eselfähigen Basismaterial bei schnellem Um]auf der einzelnen Teilchen züfpfeben werden.
    6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche ? his 5» dadurch gekennzeichnet, daß nicht hygroskopische Metalloxide in einer Menge his zu 10 Teile, vorzugsweise 0,5 bis 2 Teile, bezogen auf 100 Teile Basismaterial zugegeben worden.
    7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht hygroskopischen Metalloxide in einer SiIan, Peroxid, ggf» Aktivatoren und Alterungsschutzmittel, enthaltenden Lösung suspendiert dem Basismaterial zu«re<reben werden.
    609815/1054 BADOR1G1NAL
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