DE2445404A1

DE2445404A1 - Verfahren zum spinnen von faserbildenden polyestern

Info

Publication number: DE2445404A1
Application number: DE19742445404
Authority: DE
Inventors: Ewald Dr Schneider
Original assignee: Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Current assignee: Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Priority date: 1973-09-24
Filing date: 1974-09-23
Publication date: 1975-04-03
Also published as: GB1426409A; FR2244847A1; FR2244847B1; JPS5059525A; TR18036A; DE2445404B2; CH583308A5; US3959215A; IN139339B; ATA761874A

Description

DR. MÜLLERBORE · DIPL.-ING. GROEJNTING 2 4 4 0 4 U 4 DIPL.-CHEM. DR. DEUFEL · DIPL-CHEM. DR. SCHÖN DIPL.-PHYS. HERTEIi

PATENTANWÄLTE

23. September 1974

S/I 10-126

Inventa AG für Forschung und Patentverwertung Zürich,

Zürich / Schweiz

Verfahren zum Spinnen von faserbildenden Polyestern

Polyester können in bekannter Weise aus Dicarbonsäuren bzw. deren esterbildenden Derivaten sowie aus Diolen durch Erhitzen auf Temperaturen bis zu 300⁰C hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen bevorzugt Terephthalsäure, gegebenenfalls in Kombination mit anderen aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäuren, zum Einsatz, als Diole können aliphatische Diole der allgemeinen Formel

HO · (CH₂)_n · OH ,

wobei η eine ganze Zahl von 2-10 bedeutet, substituierte aliphatische Diole wie z. B. 2,2-Dimethylpropandiol-i,3, und/oder cycloaliphatische Diole wie 1,4-Bishydroxymethyl-cyclohexan verwendet werden. Des weiteren können andere esterbildende Verbindungen, wie Oxicarbonsäuren oder Polymethvlenoxide, zur Herstellung von Polyestern verwendet werden. Man erhält hochmolekulare lineare Polyester bzw. Copolyester, die verschiedene Zusätze,

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wie zum Beispiel Mattierungsmittel, enthalten können und deren Molekülketten in erster Linie als Endgruppen OH- und COOH-Gruppen aufweisen.

Beim Spinnen werden diese Polyester, die im allgemeinen in Form von Chips vorliegen, üblicherweise in einem Extruder aufgeschmolzen und mittels einer Schnecke in ein Spinnaggregat gefördert, von wo sie durch eine Düsenplatte zu Fäden gesponnen werden. Der Polyester wird dabei in einem gewissen Ausmaß thermisch und hydrolytisch abgebaut, wobei das Ausmaß dieses Abbaus von der Temperatur und der Verweilzeit im Extruder abhängt. Diese Abbaureaktionen bewirken einerseits eine Reduktion des Molekulargewichts und damit der Viskosität des Polyesters, andererseits eine Erhöhung der Konzentration an Carboxylendgruppen.

Werden Formkörper aus Polyester oder die daraus hergestellten Artikel bei ihrer praktischen Verwendung einer höheren Beanspruchung ausgesetzt, insbesondere höheren Temperaturen oder einer längeren Einwirkung von Feuchtigkeit, Alkoholen, Säuren oder Aminen, so finden noch zusätzlich Abbaureaktionen, wie Hydrolyse, Alkoholyse, Acidolyse oder Aminolyse, statt, welche das Molekulargewicht des Polyesters weiter erniedrigen und auf diese Weise seine Festigkeit herabsetzen. Das Ausmaß dieser Abbaureaktionen, insbesondere dasjenige der Hydrolyse, ist vor allem von der Konzentration an Carboxylendgruppen abhängig. Je höher der Gehalt an Carboxylgruppen ist, um so stärker ist der Abbau.

Es ist eine Reihe von Vorschlägen bekannt geworden, die darauf hinzielen, durch Zusatz geeigneter Verbindungen zum Polyester dessen Carboxylendgruppenkonzentration zu vermindern und damit dessen Stabilität gegenüber Abbaureaktionen zu erhöhen. Diese Verbindungen zeichnen sich durch funktioneile Gruppen aus, welche mit den Carboxylendgruppen des Polyesters reagieren können. Darunter sind auch einige Verbindungen mit zwei funktioneilen Gruppen bekannt geworden, welche unter der Voraussetzung, daß bei—

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de Gruppen mit Polyesterendgruppen reagieren, molekulargewichtserhöhende Reaktionen eingehen, wodurch zumindest teilweise der Abbau beim Spinnen kompensiert werden kann.

Die bisher bekannt gewordenen Verfahren sind jedoch mit Nachteilen verbunden. So wird bereits in der GB-PS 1 139 379 erwähnt, daß Diepoxide als unerwünschte Nebenreaktion eine Vernetzung des Polyesters bewirken. Die aus den US-PS 3 193 522 und 3 193 523 bekannten'Carbodiimide sind meist nicht genügend stabil, wobei deren Verwendung außerdem zu Verfärbungen des Polyesters führt. Der Einsatz von Ketenen und Diketenen ist aus der BE-PS 553 273 bekannt. Ketene reagieren jedoch mit Carboxylgruppen unter Bildung von Anhydridgruppen, wodurch der-Polyester hydrolyseempfindlich bleibt. Wegen der Reaktionsfähigkeit der Ketene, besonders auch gegenüber Luftfeuchtigkeit, ist deren Handhabung kompliziert.

Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung von Phenylen-bisoxazolinen diese Nachteile wegfallen. Diese Verbindungen können problemlos gehandhabt sowie in einfacher Form, so zum Beispiel durch Anpudern der Polyester-Chips, aufgebracht werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung handelt es sich dabei um Verbindungen der allgemeinen Formel

in der die Wasserstoffatome gegebenenfalls durch Alkyl- oder Arylreste, wobei die Alkylreste vorzugsweise niedere Alkylreste, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind und die Arylreste vorzugsweise aus Phenylresten bestehen, ersetzt sein können, wobei jedoch aus praktischen Gründen die nicht weiter substituierten Verbindungen der Formel I bevorzugt werden.

Die Bisoxazoline gehen während des Spinnvorgangs Additionsrekationen mit den in Frage stehenden Carboxylgruppen ein, wobei die Carboxylendgruppenkonzentration des Polyesters vermindert

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wird. Gleichzeitig findet eine Molekulargewichtserhöhung der Polyesterketten statt, welche den beim Spinnen beobachteten Abbau zumindest teilweise kompensiert.

Die erfindungsgemäß zum Einsatz gelangenden Bisoxazoline sind an sich bekannt und können zum Beispiel gemäß J. A. Frump, Chem. Reviews 7J_ (5), 483 - 505 (1971) und DT-OS 2 135 644 hergestellt werden.

Bei Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindungen ist es möglich, aus einem bestimmten Polyestergranulat einen Faden mit höherer Lösungsviskosität herzustellen als dies ohne Zusatz der erwähnten Bisoxazoline der Fall ist. Mit der höheren Lösungsviskosität weist der erfindungsgemäß hergestellte Faden auch entsprechend höhere mechanische Festigkeiten auf. Durch die bereits erwähnte Erniedrigung der Carboxylendgruppenkonzentration besitzt dieser Faden ferner eine bessere hydrolytische Beständigkeit als ein ohne einen solchen Zusatz hergestellter Faden.

Die Menge an zugesetztem Bisoxazolin hängt von dessen Molekulargewicht sowie vom Gehalt an freien COOH-Gruppen des betreffenden Polyesters ab. Berechnet auf den Polyester, liegt die Menge an zugesetztem Bisoxazolin vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,1 und T Gew.-%. Der Einsatz der Bisoxazoline kann durch Anpudern von getrocknetem Polyestergranulat unter Feuchtigkeitsausschluß oder durch Anpudern von ungetrocknetem Polyestergranulat und anschließende Trocknung erfolgen. Die auf diese Weise erhaltenen Polyestergranulate können zur Herstellung von geformten Gebilden, insbesondere von Fäden, Fasern, Reifencord und anderem Textilgut, verwendet werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne diese jedoch in irgendeiner Weise zu beschränken. Die angegebenen Analysenwerte werden wie folgt ermittelt:

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Die relative Viskosität' η -, wird unter Verwendung einer 0,5 Gew.-%-igen Lösung des Polyesters in einer Mischung von Phenol und 1,1,2,2-Tetrachloräthan (60/40 Vol.-%) bei 20⁰C gemessen. Zur Bestimmung der Konzentration an freien Carboxylgruppen /COOhJ wird eine gewogene Menge Polyester in einer Mischung aus Phenol und Chloroform gelöst und mit benzylalkoholischer Kalilauge gegen Tetrabromphenolblau als Indikator titriert. Als Maß für die Stabilität gegenüber hydrolytischem Abbau wird die Viskositätserniedrigung des Polyesters nach einer 6-stündigen Behandlung mit Wasser bei 130°C herangezogen (gemessen im Lini-Test-Gerät der Firma Quarzlampen GmbH, Hanau). Die Viskositätserniedrigung wird in % "gebrochenen Bindungen" (% broken bonds, % BB) nach der Gleichung

% BB = 50 ( 1 - 1 )

^Pnn ^Pnv

berechnet, wobei Pn und Pn für den Polymerisationsgrad vor und nach dem Hydrolyseabbau stehen. Bruchdehnung und Reißfestigkeit werden auf einer Zugreißfestigkeitsprüfmaschine der Firma Karl Frank, Mannheim, mit konstantem Vorschub bestimmt.

Beispiel 1

Getrocknetes,, nicht mattiertes Polyäthylenterephthalat-Granulat mit ■>/ , = 1,382 und fcoOE] = 30 mval/kg wird in einer Trommel unter trockener Inertgasatmosphäre mit 0,4 Gew.-% 1,4-Phenylen-bis-Δ 2-oxazolin-2 (1,4-PBO) angepudert. Dieses Granulat wird mittels eines Extruders aufgeschmolzen und in ein Spinnaggregat gefördert, woraus es durch eine 30-Loch-Düse mit einer Fördermenge von 88 g/min zu Fäden gesponnen wird. Die an den so hergestellten Fäden ermittelten Werte für n , und /COOH/ sind in Tabelle I angegeben.

Vergleichsbeispiel A

Es wird das in Beispiel 1 beschriebene Polyäthylenterephthalat-Granulat unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 , je-

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loch ohne Zusatz, gesponnen. Die an den so hergestellten Fäden gefundenen Werte für Tj^ und /COOH^ sind ebenfalls in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Beispiel Zusatz im Faden_ Abbau beim Spinnen

^ί rel t- α δ η _rei

1 0,4 Gew.-% 1,378 26 0,004 Ί,4-ΡΒΟ

A 1,344 46 0,038

Beispiel 2

Getrocknetes, mit 0,3 Gew.-% Ti0„ mattiertes Polyäthylenterephthalat-Granulat mit ^_rel = 1,478 und /COOH/ = 48 mval/kg wird in einer Trommel unter trockener Inertgasatmosphäre mit 0,35 Gew.-% 1,3-Phenylen-bis- Δ 2-oxazolin-2 (1,3-PBO) angepudert. Dieses Granulat wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, gesponnen, wobei die Fördermenge 70 g/min beträgt. Die an den so hergestellten Fäden ermittelten Werte für η , und /COOH7 sind in Tabelle II angegeben.

Vergleichsbeispiel B

Das in Beispiel 2 beschriebene Polyäthylenterephthalat-Granulat wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2, jedoch ohne Zusatz, gesponnen. Die an den so hergestellten Fäden ermittelten Werte für ^_rel und /COOH/ sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Beispiel Zusatz im Faden "Abbau beim Spinnen

n rel f^C00EJ ^A 1 rel

2 0,35 Gew.-% 1,468 41 0,010

1,3-PBO
B 1,413 60 0,065

Beispiel 3

Die Spinnfäden aus den Beispielen 1 , A, 2 und B werden nach dem
für Polyester üblichen Verfahren verstreckt. In Tabelle III sind die Ergebnisse der erhaltenen Fäden zusammengestellt.

Tabelle III

Beispiel	Bruchdehnung	Reißfestigkeit	Hydrolytischer Abbau % BB
1 A	20,2 % 20,0 %	5,4 g/den 5,0 g/den	0,027 0,073
2 B	22,4 % 23,0 %	5,5 g/den 5,2 g/den	0,032 0,076

Aus Tabelle III geht der Einfluß des Zusatzes der erfindungsgemäßen Bisoxazoline hervor, der sich sowohl bei der Festigkeit
als auch bei der hydrolytischen Beständigkeit der erhaltenen Polyesterfäden deutlich bemerkbar macht.

Beispiel 4

Getrocknetes, nicht mattiertes Polybutylenterephthalat-Granulat mit * ^= 1,402 und ICOOEj = 36 mval/kg wird in einer Trommel unter trockener Inertgasatmosphäre mit 0,6 Gew.-% 1-Methyl-3,5-phenylen-bis(5-methyl-A2-oxazolin-2) (MPBMO) angepudert. Dieses Granulat wird mittels eines Extruders aufgeschmolzen und in ein Spinnaggregat gefördert, aus dem es durch eine 30-Loch-Düse mit einer Fördermenge von 88 g/min zu Fäden gesponnen wird. Die an
diesen Fäden ermittelten Werte für η , und /cooh/ sind in Tabelle IV angegeben.

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2U5404

Vergleichsbeispiel C

Es wird das in Beispiel 4 .beschriebene Polybutylenterephthalat-Granulat unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4, jedoch ohne Zusatz, gesponnen. Die an diesen Fäden gefundenen Werte für

und /COOh/ sind ebenfalls in Tabelle IV angegeben.

	Zusatz	Tabelle	IV	:ooh7	Abbau	beim Spinnen
Beispiel		im	Faden	29	Λ	L- rel
	0,6 Gew.-^	■7) L rel				0,007
4	MPBMO	ϊ 1,395		45
	...					0,048
C	1,356

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Spinnen von faserbildenden Polyestern in Gegenwart von den Abbau dieser Polyester vermindernden Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß das Spinnen in Gegenwart von Bi soxazolinen der allgemeinen Formel

CH₂ - N_S

CH₀ - θ/

in der die Wasserstoffatome gegebenenfalls durch Alkyl- oder Arylreste, wobei die Alkylreste vorzugsweise niedere Alkylreste, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind und die Arylreste vorzugsweise aus Phenylresten bestehen, ersetzt sein können, erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als faserbildende Polyester Polyäthylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Spinnen in Gegenwart von nicht weiter substituierten Bisoxazolinen der allgemeinen Formel I durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Spinnen in Gegenwart von 1,4-Phenylen-bis- /\ 2-oxazolin-2 durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Ansprüchen T bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Spinnen in Gegenwart von 1,3-Phenylen-bis- Δ 2-oxazolin-2 durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Spinnen in Gegenwart von 0,05 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Menge eingesetzten

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Polyesters, an Bisoxazolinen durchgeführt wird.

7. Formkörper, wie Fäden, Fasern und Monofile, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 erhältlich sind.

8. Verwendung der Bisoxazoline der Ansprüche 1 und 3 bis 5 zur Verminderung des Abbaus von faserbildenden Polyestern,
insbesondere von Polyäthylenterephthalat und Polybutylenterephthalat.

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