DE2445404B2

DE2445404B2 - Verfahren zum spinnen von faserbildenden polyestern

Info

Publication number: DE2445404B2
Application number: DE19742445404
Authority: DE
Inventors: Ewald Dr. Tamins Schneider (Schweiz)
Original assignee: Inventa AG für Forschung und Patentverwertung, Zürich (Schweiz)
Priority date: 1973-09-24
Filing date: 1974-09-23
Publication date: 1976-01-15
Also published as: CH583308A5; IN139339B; GB1426409A; TR18036A; FR2244847A1; ATA761874A; DE2445404A1; JPS5059525A; US3959215A; FR2244847B1

Description

CH, — N

CH,— Ο

A X- c

N-CH,

O — CH₂

in der die Wasserstoffatome gegebenenfalls durch Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Phenylreste ersetzt sein können, wobei die Bisoxazoline in einer Menge von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des eingesetzten Polyesters, verwendet werden.

Die Bisoxazoline gehen während des Spinnvorgangs Addilionsreaktionen mit den in Frage stehenden Carboxylgruppen ein, wobei die Carboxylendgruppenkonzentration des Polyesters vermindert wird. Gleichzeitig findet eine Molekulargewichtserhöhung der Polyesterketten statt, welche den beim Spinnen beobachteten Abbau zumindest teilweise kompensiert.

Die erfindungsgemäß zum Einsatz gelangenden Bisoxazoline sind an sich bekannt und können z. B. iiemäß J. A. Frump, Chem. Reviews, 71 (5), 483 bis 505 (1971), und DT-OS 21 35 644 hergestellt werden.

Bei Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindungen ist es möglich, aus einem bestimmten Polyestergranuiat einen Faden mit höherer Lösungsviskosität herzustellen als dies ohne Zusatz der erwähnten Bisoxazoline der Fall ist. Mit der höheren Lösungsviskosität weist der erfindungsgemäß hergestellte Faden auch entsprechend höhere mechanische Festigkeiten auf. Durch die bereits erwähnte Erniedrigung der Carboxylendgruppenkonzentration besitzt dieser Faden ferner eine bessere hydrolytische Beständigkeil als ein ohne einen solchen Zusatz hergestellter Faden.

Die Menge an zugesetztem Bisoxazolin hängt von dessen Molekulargewicht sowie vom Gehalt an freien COOH-Gruppen des betreffenden Polyesters ab. Berechnet auf den Polyester, liegt die Menge an zugesetztem Bisoxazolin jedoch im Bereich von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent und insbesondere zwischen 0,1 und 1 Gewichtsprozent. Der Einsatz der Bisoxazoline kann durch Anpudern von getrocknetem Polyestergranulat unter Feuchtigkeitsausschluß oder durch Anpudern von ungetrocknetem Polyestergranulat und anschließende Trocknung erfolgen. Die auf diese Weise erhaltenen Polyestergranulate können zur Herstellung von geformten Gebilden, insbesondere von Fäden, Fasern, Reifencord und anderem Textilgut, verwendet werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne diese jedoch in irgendeiner Weise zu beschränken. Die angegebenen Analysenwerte werden wie folgt ermittelt:

Die relative Viskosität ii_rel wird unter Verwendung einer 0,5gewichtsprozentigen Lösung des Polyesters in einer Mischung von Phenol und 1,1,2,2-Tetrachloräthan (60/40 Volumprozent) bei 20° C gemessen. Zur Bestimmung der Konzentration an freien Carboxylgruppen [COOH] wird eine gewogene Menge Polyester in einer Mischung aus Phenol und Chloroform gelöst und mit benzylalkoholischer Kalilauge gegen Tetrabromphenolblau als Indikator titriert. Als Maß für die Stabilität gegenüber hydrolytischem Abbau wird die Viskositätserniedrigung des Polyesters nach einer 6stündigen Behandlung mit Wasser bei 130⁰C herangezogen (gemessen im Lini-Test-Gerät der Firma Quarzlampen GmbH, Hanau). Die Viskositätserniedrigung wird in Prozent »gebrochenen Bindungen« (% broken bonds, % BB) nach der Gleichung

% BB = 50 ^=- - ^=T
Pn₁, Pn₁.

berechnet, wobei Pn_v und Pn_n Tür den Polymerisationsgrad vor und nach dem Hydrolyseabbau stehen. Bruchdehnung und Reißfestigkeit werden auf einer Zugreißfestigkeitsprüfmaschine der Firma Karl Frank, Mannheim, mit konstantem Vorschub bestimmt.

Beispiel 1

mattiertes Polyäthylentere-_Vr„ = 1,382 und [COOH]

Getrocknetes, nicht
phihaiai-Gtanulai mil

= 30 mval/kg wird in einer Trommel unter trockener lnertgasalmoEphäre mit 0,4 Gewichtsprozent 1,4-Phenylen-bis-12-oxazolin-2( 1,4-PBO) angepudert. Dieses Granulat wird mittels eines Extruders aufgeschmolzen und in ein Spinnaggregat gefördert, woraus es durch eine 30-Loch-Düse mit einer Fördermenge von 88 g/min zu Fäden gesponnen wird. Die an den so hergestellten Fäden ermittelten Werte Tür i_lre, und [COOH] sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel A

Es wird das im Beispiel 1 beschriebene Polyäthylenterephthalat-Granulat unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1, jedoch ohne Zusatz, gesponnen. Die an den so hergestellten Fäden gefundenen Werte für /,„., und [COOH] sind ebenfalls in Tabelle I ant'eeeoen.

Tabelle

Beispiel

Zusatz

Im Faden

Abbau

beim

Spinnen

LCOC)It] !,,„.,

1 0,4 Gewichts- 1,378 26 0.004

prozent
1.4 PBO
A ■— 1,344 46 0.038

Beispiel 2

Getrocknetes, mit 0,3 Gewichtsprozent TiO₂
tierte* Polyäthylenterephthalat-Granulat mit /_/r(.,

= 1,478 und [COOH] = 48 mval/kg wird in einer Trommel unter trockener Inertgasatmosphäre mit 0,35 Gewichtsprozent 1,3-Phenylen-bis- 12-oxazolin-2 (1,3-PBO) angepudert. Dieses Granulat wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, gesponnen, wobei die Förder-

menge 70 g/min beträgt. Die an den so hergestellten Fäden ermittelten Werte für i_lrel und [COOH] sind in Tabelle Il angegeben.

Vergleichsbeispiel B

Das im Beispiel 2 beschriebene Polyäthylenterephthalat-Granulat wird unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2, jedoch ohne Zusatz, gesponnen. Die an den so hergestellten Fäden ermittelten Werte für >,_rel und [COOH] sind in Tabelle Il angegeben.

	Tabelle Il	Zusal.z	Im Faden	[COOH]	Abbau
	Bei			41	beim
60	spiel				Spinnen
			'In-I		I 'Ir,-!
		0,35 Gewichts	1,468	60	0,010
65	2	prozent
		1,3-PBO
			1,413	0,065
	B

Beispiel 3
Die Spinnfaden aus den Beispielen 1, A, 2 und B

werden nach dem für Polyester üblichen Verfahren verstreckt. In Tabelle IM sind die Ergebnisse der erhaltenen Fäden zusammenuestcllt.

Tabelle III Beispiel

Bruchdehnung Reißfestigkeil Hydrolytischer
Abbau

(% BBl

20,2%
20,0%

22,4%
23,0%

5.4 g/den
5,0 g/den

5.5 g/den
5,2 u/den

0,027
0,073

0,032
0,076

Tabelle IV

Bei- Zusatz,
spiel

Im Faden

4 0,6 Gewichts- 1,395

prozent
MPBMO
C — 1.356

Abbau

beim

Spinnen

[COOH] I,,,,,
29 0,007

45

0,048

wird in einer Trommel unter trockener lncrtgasatmosphäre mit 0,35 Gewichtsprozent l-tert.-liutyl-35-phcnylcn-bis-( l2-oxazolin-2) (BPBt)! angcpudert. Dieses Granulat wird mittels eines Extruders aufgeschmolzen und in ein Spinnaggregat befördert, aus dem es durch eine 30-Loch-Düse mit einer Fördermenge von 88g Min. zu Faden gesponnen wird. Die an den so hergestellten Fäden ermittelten Werte für /_/ri., und [COOK] sind in Tabelle V angegeben.

Verglcichsbeispicl D

Es wird das im Beispiel 5 beschriebene Granulat unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 5. jedoch ohne Zusatz, gesponnen. Die an den so heruestellten Fäden ücfundencn Werte für _)/rW und [COOH] sind ebenfalls in Tabelle V angegeben.

Aus Tabelle III geht der EinflufS des Zusatzes der erfindungsgemäßen Bisoxazolinc hervor, der sich sowohl bei der Festigkeit als auch bei der hydrolytischen Beständigkeit der erhaltenen Polyesterfäden deutlich bemerkbar macht.

Beispiel 4

Getrocknetes, nicht mattiertes Polybutylenterephthalat-Granulat mit i,„, = 1,402 und [COOH] = 36 mval/kg wird in einer Trommel unter trockener Inertgasatmosphäre mit 0,6 Gewichtsprozent 1-Methyl - 3,5 - phenylen - bis - (5 - methyl - 12 - oxazolin - 2) (MPBMO) angepudert. Dieses Granulat wird mittels eines Extruders aufgeschmolzen und in ein Spinnaggregat gefördert, aus dem es durch eine 30-Loch-Düse mit einer Fördermenge von 88 g/min zu Fäden gesponnen wird. Die an diesen Fäden ermittelten Werte für ,,„, und [COOH] sind in Tabelle IV angegeben.

Vergleichsbeispiel C

Es wird das im Beispiel 4 beschriebene Polybutylenterephthalat-Granulat unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 4, jedoch ohne Zusatz, gesponnen. Die an diesen Fäden gefundenen Werte für >_lrcl und [COOH] sind ebenfalls in Tabelle IV angegeben.

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Beispiel 5

Getrocknetes, mattiertes Polyäthylenterephthalat-Granulat (,,„, = 1,437 und [COOH] = 23 mval/kg)

Tabelle V	Zusatz	Be	Im 1 iidcn	[C-(K)II]	6	Abbau beim Spinnen
Bei spiel			'it.-t	26		Ιι._Γι.,
	0.35 Gewichts	1.434		0.003
5	prozent BPBO		15
		1.406	0.031
D	i s ρ i e I

Getrocknetes. nicht mattiertes Polyäthylentcrephthalat-Granulat </,,,., = 1,382 und [COOH] = 30 mval/kg) wird in einer Trommel unter trockener Inerlgasatmosphäre mit 0,5 Gewichtsprozent I.4-Phcnylen-bis-(5-phenyl- l2-oxazolin-2) (PBPO) angepudert. Dieses Granulat wird mittels eines Extruders aufgeschmolzen und in ein Spinnaggregat befördert, aus dem es durch eine 30-Loch-Düse mit einer Fördermenge von 88 g/Min, zu Fäden versponnen wird. Die an den so hergestellten Fäden ermittelten Werte für i_lre, und [COOH) sind in Tabelle Vl angegeben.

Vergleichsbcispiel E

Es wird das im Beispiel 6 beschriebene Polyäthylenterephthalat-Granulat unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 6, jedoch ohne Zusatz, gesponnen. Die an den so hergestellten Fäden gefundenen Werte für /,„., und [COOH] sind ebenfalls in Tabelle Vl angegeben.

Tabelle VI

Bei- Zusatz
spiel

Im Faden

Abbau

beim

Spinnen

[C-OOH] !,,„,

60

6 0,5 Gewichts- 1,377 25 0.005

prozent

PBPO

1,344 46 0.038

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyesterfliden durch Schmelzspinnen eines Polyesters in Gegenwart von Stoffen, die einen Abbau der Polyester herabsetzen, dadurch gekennzeichnet, daß man als derartige Stoffe bis-Oxazoline der all- «emeinen Formel 1

CH, — N

N — CH,

CH, — O

(D

O — CH,

in welcher die WasserstofFatome gegebenenfalls durch Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Phenylreste ersetzt sein können, in einer Menge von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des eingesetzten Polyesters, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man unsubstituierte bis-Oxazoline der allgemeinen Formel 1 verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als bis-Oxazoline 1,4-Phenylenbis-12-oxazolin-2 oder 1,3-Phenylen-bis- 12-oxazolin-2 einsetzt.

4. Verwendung der gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 hergestellten Fäden zur Herstellung von Textilmaterialien.

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Polyester können in bekannter Weise aus Dicarbonsäuren bzw. deren esterbildenden Derivaten sowie aus Diolen durch Erhitzen auf Temperaturen bis zu 300⁰C hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen bevorzugt Terephthalsäure, gegebenenfalls in Kombination mit anderen aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäuren, zum Einsatz, als Diole können iliphatische Diole der allgemeinen Formel

HO · (CHA · OH

wobei /1 eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeutet, substituierte aliphalische Diole wie z. B. 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, und/oder cycloaliphatische Diole wie 1,4-Bishydroxymethyl-cyclohexan verwendet werden. Des weiteren können andere esterbildende Verbindungen, wie Oxicarbonsäuren oder Polymethylenoxide, zur Herstellung von Polyestern verwendet werden. Man erhält hochmolekulare lineare Polyester bzw. Copolyester, die verschiedene Zusätze, wie z. B. Mattierungsmittel, enthalten können und deren Molekülketten in erster Linie als Endgruppen OH- und COOH-Gruppen aufweisen.

Beim Spinnen werden diese Polyester, die im allgemeinen in Form von Chips vorliegen, üblicherweise in einem Extruder aufgeschmolzen und mittels einer Schnecke in ein Spinnaggregat gefördert, von wo sie durch eine Düsenplatte zu Fäden gesponnen werden. Der Polyester wird dabei in einem gewissen Ausmaß thermisch und hydrolytisch abgebaut, wobei das Ausmaß dieses Abbaus von der Temperatur und der Verweilzeit im Extruder abhängt. Diese Abbaureaktionen bewirken einerseits eine Reduktion des Molekulargewichts und damit der Viskosität des Polyesters,'andererseits eine Erhöhung der Konzentration an Carboxylendgruppen.

Werden Formkörper aus Polyester oder die daraus her»estellten Artikel bei ihrer praktischen Vcrwendun·· einer höheren Beanspruchung ausgesetzt, insbesondere höheren Temperaturen oder einer längeren Einwirkung von Feuchtigkeit, Alkoholen, Säuren oder Aminen, so finden noch zusätzlich Abbaurcaklionen wie Hydrolyse, Alkoholysc, Acidolyse oder Aminolyse, statt, welche das Molekulargewicht des Polyesters weiter erniedrigen und auf diese Weise seine Festigkeit herabsetzen. Das Ausmaß dieser Abbaureaktionen, insbesondere dasjenige der Hydrolyse ist vor allem von der Konzentration an Carboxylendgruppen abhängig. Je höher der Gehall an Carboxylgruppen ist, um so stärker ist der Abbau.

Es ist eine Reihe von Vorschlägen bekanntgeworden, die darauf hinzielen, durch Zusatz geeigneter Verbindungen zum Polyester dessen Carboxylendgruppenkonzentration zu vermindern und damit dessen Stabilität gegenüber Abbaureaktionen zu erhöhen. Diese Verbindungen zeichnen sich durch funktioneile Gruppen aus, welche mit den Carboxylendgruppen des Polyesters reagieren können. Darunter sind auch einige Verbindungen mit zwei funktionalen Gruppen bekanntworden" welche unter der Voraussetzung, daß beide Gruppen mit Polyesterendgruppen reagieren, molekulargewichtserhöhende Reaktionen einuehen, wodurch zumindest teilweise der Abbau beim Spinnen kompensiert werden kann.

Die bisher bekanntgewordenen Verfahren sind jedoch mit Nachteilen verbunden. So wird bereits in der GB-PS 1139 379 erwähnt, daß Diepoxide als unerwünschte Nebenreaktion eine Vernetzung des Polyesters bewirken. Die aus den US-PS 3193 522 und 3193 523 bekannten Carbodiimide sind meist nicht genügend stabil, wobei deren Verwendung außerdem zu Verfärbungen des Polyesters führt. Der Einsatz von Ketenen und Diketenen ist aus der BE-PS 5 53 273 bekannt. Ketene reagieren jedoch mit Carboxylgruppen unter Bildung von Anhydridgruppen, wodurch der Polyester hydrolyseempfindlich bleibt. Wegen der Reaktionsfähigkeit der Ketene, besonders auch gegenüber Luftfeuchtigkeit, ist deren Handhabung kompliziert.

Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung von Phenylen-bisoxazolinen diese Nachteile wegfallen. Diese Verbindungen können problemlos gehandhabt sowie in einfacher Form, so z. B. durch Anpudern der Polyester-Chips, aufgebracht werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung handelt es sich dabei um Verbindungen der allgemeinen Formel