DE2447101B2

DE2447101B2 - Glasfaserverstärktes Polyamidharze- . Formmaterial

Info

Publication number: DE2447101B2
Application number: DE2447101A
Authority: DE
Inventors: Akira Miyamoto; Kiyoshi Morishige; Mitsuyasu Nagano; Fumitaka Sato
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1973-10-02
Filing date: 1974-10-02
Publication date: 1978-12-14
Also published as: DE2447101A1; JPS5061449A; US3962524A; IT1022561B; GB1472615A

Description

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Die Erfindung betrifft ein glasfaserverstärktes PoIyamidharz-Furmmaterial.

Es wurden bereits Versuche unternommen, die mechanischen und thermischen Eigenschaften von v> Formgegenständen aus Polyamidharzen wie Nylon 6, Nylon 66, Nylon 610 oder Nylon 11 durch Einverleibung von Glasfasern zu verbessern.

Andererseits gibt es zahlreiche Berichte hinsichtlich der Herstellung von MX-Nylon durch Umsetzung von Xylylendiamin mit geradkettigen aliphatischen α,ω-Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure oder Sebacinsäure. Dieses MS-Nylon wurde jedoch hauptsächlich hinsichtlich seiner Anwendung auf Fasern untersucht, denen Zähigkeit durch Streckverfahren erteilt wurde und 4> keine Untersuchungen wurden jemals hinsichtlich Formgegenständen veröffentlicht, die erhältlich sind, ohne daß ein Streckverfahren angewandt wird. Die Ursache liegt darin, daß ungestreckte Formgegenstände aus MX-Nylon sehr brüchig sind, wie sich klar aus dem Sachverhalt ergibt, daß, während ungestreckte Formgegens'ände aus gewöhnlichen Polyamidharzen, wie Nylon 6 oder Nylon 66 einen duktilen Bruch in ihrer Zug-Spannungskurve zeigen, Gegenstände aus MX-Nylon einen Sprödigkeitsbruch in der Zug-Spannungskur- r> ve zeigen, so daß die Fachleute derartige Formgegenstände nicht als geeignet ansehen.

Es wurden im Rahmen der Erfindung ausgedehnte Untersuchungen zur Behebung dieser Fehler hinsichtlich des ungestreckten Zustandes von Formgegenstän- mi den, insbesondere von nach dem Spritzguß oder der Extrudierformung hergestellten Gegenständen, aus MX-Nylon, die sich vom Xylylendiamin und einem geradkettigen aliphatischen Λ,ω-Dicarbonsäurematerial ableiten, ausgeführt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein glasfaserverstärktes Polyamidharz-Formmaterial, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es ein durch Kondensationsreaktiop. von Xylylendiamin mit wenigstens einer geradkettigen aliphatischen α,ω-Dicarbonsäure mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen erhaltenes Polyamidharz und 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyamidharz und Glasfasern, an darin eingearbeiteten Glasfasern umfaßt

Es wurde also festgestellt, daß einerseits das durch Umsetzung von Xylylendiamin (das hauptsächlich aus m-Xylylendiamin besteht), mit einer geradkettigen aliphatischen «^-Dicarbonsäure erhaltene MX-Nylon brüchig ist und eine niedrige Wärmeverformungstemperatur und ein niedriges KristaHisationsausmaß besitzt, so daß es praktisch unbrauchbar zur Herstellung von Fonngegenständen ist, während andererseits in unerwarteter Weise festgestellt wurde, daß bei Einverleibung von Glasfasern in das MX-Nylon die Fehler dieses Harzes zufriedenstellend beseitigt werden und aus derartigem glasfaserverstärkten MX-Nyb-i Fonngegenstände mit deutlich überlegenen Eigenschaften gegenüber denjenigen der üblichen glasfaserverstärkten thermoplastischen Harze erhalten werden können.

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen beschrieben.

Es ist seit langem bekannt daß Polyamidharze, wie Nylon 6 oder Nylon 66, ausgezeichnete Eigenschaften als Formungsmaterial nicht nur zur Bildung von Fasern und Folien, sondern auch von anderen Formgegenständen zeigen, jedoch ist die Anwendung von Nylon 6 und Nylon 66 drastisch beschränkt da sie eine hohe Wasserabsorption und eine starke Änderung der Eigenschaften nach der Wasserabsorption zeigen. Weiterhin zeigen Nylon 6 und Nylon 66, die mit Glasfasern verstärkt sind, eine hohe Wärmeverformungstemperatur äußerst niedrig infolge der Wasserabsorption wird. Das erfindungsgemäße eingesetzte MX-Nylon zeigt ohne Glasfasern eine Wasserabsorption mit der gleichen Tendenz wie Nylon 6 oder Nylon 66, während die Formgegenstände gemäß der Erfindung mit den einverleibten Glasfasern und dem MX-Nylon nur eine sehr geringe Wasserabsorption zeigen und hohe Beibehaltungen der Reißfestigkeit, des Spannungsmoduls und der Härte nach der Behandlung in siedendem Wasser zeigen. Deshalb können gemäß der Erfindung Formgegenstände mit guter Wasserbeständigkeit durch Einverleibung von Glasfasern in MX-Nylon, welches sich als nicht sehr geeignet auf dem Gebiet der Texteilfasern aufgrund der beträchtlichen Änderungen der Eigenschaften infolge der Wasserabsorption zeigte, erhalten werden.

Die Formgegenstände gemäß der Erfindung sind den bekannten Formungsmaterialien, insbesondere im Hinbürk auf Steifigkeit und Festigkeit überlegen. Im Hinblick auf ihre Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit, Dimensionsstabilität und thermische Alterungsbeständigkeit ist das Formungsmaterial gemäß der Erfindung durch ausgewogene, bei hohen Werten liegende Eigenschaften gekennzeichnet.

Im Hinblick auf Kristallisationsverhal'ten und Sphärulitstrukturdes erfindungsgemäß eingesetzten Polyamids vom Xylylendiamintyp war nicht zu erwarten, daß ungestreckte Formgegenstände dieses sich von Xylylendiamin ableitenden Polyamids einen derartig hohen Wert der Eigenschaften zeigen würden. Weiterhin wurde es gemäß der Erfindung möglich, ein Formungsmaterial zu erhalten, welches Formgegenstände mit hohen Verhaltenseigenschaften und ausgeglichenen Eigenschaften auf hohem Niveau ergeben.

Es sind amorphes Polyamid, das nachfolgend mit T

bezeichnet wird, und dieses amorphe Polyamid als glasfaserverstärktes Material, das nachfolgend mit TG-35 bezeichnet wird, im Handel. Das glasfaserverstärkte Polyamidharz-Formmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung auf der Basis von MX-Polyamid ist den Materialien auf der Basis von amorphem Polyamid Oberlegen. Das Produkt T ist ein amorphes Polyamid, das aus Terephthalsäure und einem alkylsubstituierten Hexamethylendiamin polykondensiert ist Die Gias-Obergangstemperatur (Tg) dieses amorphen Polyamids kann bei etwa 140⁰C angenommen werden.

Das Produkt TG-35 ist ein glasfaserverstärktes Polyamid auf der Basis des Produktes T und der Modul G-Wert bei 100⁰C ist etwas niedriger als bei 23°C. In dieser Hinsicht ist das Produkt TG-35 dem glasfaserverstärkten amorphen Polyamid der DE-OS 23 48 750 sehr ähnlich.

Der nachstehende Vergleich zwischen dem glasfaserverstärkten Polyamid auf der Basis von MX-Nylon gemäß der vorliegenden Erfindung und dem glasfaserverstärkten Polyamid auf der Basis des amorphen Polyamids ergibt die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Produkts.

(a) Wärmeverformungstemperatur

Die Wärmeverformungstemperatur des amorphen Polyamids T und diejenige des g'asfaserverstärkten Polyamids TG-35 auf der Basis des amorphen Polyamids T werden nachstehend tabellarisch aufgeführt.

	Wärmeverformungs temperatur i C)	TG-35
	T	130
Martens DIN 53458	100	145
Vicat DIN 53460	145	135 145
ISO/R 75 Verfahren A (18,5 kp/cnr) Verfahren B (4,6 kp/cm²)	130 140

Aus den Werten der vorstehend angegebenen Tabelle geht hervor, daß die Wärmeverformungstemperatur des amorphen Polyamids sich in einem sehr geringen Ausmaß aufgrund des Einmischens von Glasfasern erhöht. Im Gegensatz dazu wird gemäß der vorliegenden Erfindung die Wärmeverformungstemperatur um mehr als 100°C infolge des Vermischens von Glasfasern mit dem MX-Polyamid erhöht, wie dies auch in der folgenden Tabelle I gezeigt ist. Dieser erfindungsgemäß erzielte ausgezeichnete Effekt ist im Hinblick auf die Lehre der DE-OS 23 48 750 ebenso wie im Hinblick auf die Versuche mit Nylon 66 völlig überraschend.

(b) Schlagfestigkeit

Bei Vergleich der Schlagfestigkeit des amorphen Polyamids T mit der Schlagfestigkeit des glasfaserverstärkten Polyamids TG-35 zeigte es sich, daß die Schlagfestigkeit durch das Einmischen von Glasfasern in amorphes Polyamid eher herabgesetzt wird.

Im Gegensatz dazu wird bei dem MX-Polyamid gemäß der vorliegenden Erfindung die Schlagfestigkeit durch das Einmischen von Glasfasern bemerkenswert erhöht, wie dies auch aus der nachstehenden Tabelle I hervorgeht.

Das zur Herstellung des MX-Nylon verwendete Xylylendiamin besteht aus m-Xylylendiarnin (m-Xylylen-Ä,a'-diamin) allein oder als Gemisch von mindestens 60 Gew.-% m-Xylylendiamin und nicht mehr als 40 Gew.-% p-Xylylendiamin (p-XyIylen-a,Ä'-diamin). Wenn der Gehalt des p-Xylylendiamins größer als die vorstehend angegebene Grenze wird, ist der Schmelzpunkt des erhaltenen Polymeren zu hoch und das Polymere ist schwierig durch gewöhnliche Formungsverfahren zu verarbeiten.

Die geradkettige Λ,ω-Dicarbonsäure mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist eine aliphatische Dicarbonsäure entsprechend der allgemeinen Formel

worin π den Wert 4 bis 10 hat. Beispiele für diese Dicarbonsäure sind Adipinsäure, Suberinsä.ure, Sebacinsäure, Undecandionsäure und Dedecandionsäure. Im Rahmen der Erfindung ist das sich von Adipinsäure als aliphatische Dicarbonsäure ableitende MX-Nylon besonders zur Herstellung von Formgegenständen mit ausgewogenen Eigenschaften bevorzugt.

Die Glasfasern können zu dem MX-Nylon nach verschiedenen Verfahren zugegeben werden. Gemäß einem Beispiel kann ein pelletisiertes Formungsmaterial hergestellt werden, indem ein Glasfaserroving durch eine Düse geführt wird, wenn das MX-Nylon unter Anwendung eines Extruders schmelzextrudiert wird, so daß der Glasfaserroving mit dem geschmolzenen Harz

ω nach einem ähnlichen Verfahren wie zum Kabelüberziehen überzogen wird, das überzogene Produkt abgekühlt und verfestigt und anschließend zu der gewünschten Länge, üblicherweise 3 bis 10 mm, geschnitten wird. Bei einem anderen Beispiel kann ein pelletisiertes Formungsmaterial durch Führung eines Glasfaserrovings mit einer bestimmten Geschwindigkeit in den Trichter eines Extruders unter Schneiden desselben zu einer bestimmten Länge mittels eines Rovingschneidgerätes, welches am Trichter des Extruders angebracht wird, und gleichzeitig Zuführung des MX-Nylonharzes in den gleichen Trichter mit einer bestimmten Menge, wobei das Verhältnis der Glasfasern zu dem MX-Nylonharz in der gewünschten Weise eingeregelt wird, Vermischen des geschmolzenen Harzes innerhalb des Extruders zur einheitlichen Dispergierung der Glasfasern in dem Harz, Extrudierung des einheitlichen Gemisches in Strangform, Abkühlung und Verfestigung desselben und anschließendes Schneiden zur gewünschten Länge hergestellt werden.

Weiterhin ist es möglich, das Harz und geschnitzelte Stränge von Glasfasern mit einer Länge von 2 bis 10 mm im trockenen Zustand in einem bestimmten Verhältnis zu vermischen und das Gemisch in den Extruder zur Bildung eines pelletisierten Formungsmaterials einzuführen.

Auch Harzpellets und geschnitzelte Stränge von Glasfasern können einfach in einem bestimmten Mischverhältnis zur Bildung eines Formungsmaterials trocken vermischt werden.

ho Das auf diese Weise erhaltene Formungsmaterial gemäß der Erfindung kann leicht zu Formgegenständen nach üblichen Verfahren wie Extrudierung, Spritzgußverformung oder Blasverformung geformt werden.
Anstelle der Anwendung eines derartigen Formungsmaterials, wie vorstehend angegeben, können Harz- und Glasfasern innerhalb einer Formungsmaschine, beispielsweise eines Extruders zur direkten Bildung der FormDrodukte vermischt werden. Beisoielsweise kann

dabei ein Verfahren angewandt werden, das die Zufuhr einer bestimmten Menge an Glasfaserrovings in den Trichter eines Extruders unter Schneiden des Rovings zu einer bestimmten Länge durch einen auf dem Trichter angebrachten Roving-Cutter und die gleichzeitige Zufuhr einer bestimmten Menge des Harzes in den Trichter des Extruders umfaßt, wobei Harz und Glasfasern innig innerhalb des Extruders vermischt werden und das Gemisch durch die Düse extrudiert wird und direkt ^u einem Gegenstand, beispielsweise einem Rohr oder einer Bahn geformt wird. Der Glasfasergehalt des Formmaterials oder der Formgegenstände kann auf den gewünschten Wert durch Vermischen der mit Glasfasern versetzten Pellets mit MX-Nylonpellets, die keine Glasfasern einverleibt enthalten, verringert werden.

Die Menge der einzuverleibenden Glasfasern beträgt 40 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von MX-Nylon und Glasfasern, im Hinblick auf mechanische Eigenschaften und thermische Eigenschaften der Formgegenstände

3 ι wiiiiitictLuiiaiä

Falls die Menge der Glasfasern weniger als 5% ist, ergeben die Glasfasern keinen ausreichenden Verstärkungseffekt und Formgegenstände von überlegenen Eigenschaften können nicht erhalten werden. Falls die Menge der Glasfasern 50% überschreitet, ist es schwierig, glatt ein Formungsmaterial herzustellen, und die Ausrüstungen werden in erhöhtem Ausmaß bei diesen Verfahren abgenützt und geschädigt. Weiterhin ist eine einheitliche Dispergierung der Glasfasern in dem Formgegenstand schwierig zu erhalten und das Aussehen des Formgegenstandes wird schlecht.

Zusätze können in das Formmaterial oder die Formgegenstände gemäß der Erfindung einverleibt werden.

Beispielsweise kann eine geringe Menge einer mineralischen, pulverförmigen Substanz wie Talk, Titanoxid oder Calciumcarbonat zur Auslösung der

Tabelle I

Kristallisation vom MX-Nylon, eine anorganische Substanz wie Pentaerythrit, Trimethylolpropan oder Glycerin als Auslösungspromotor, Glasperlen, Glaspulver oder mineralische Füllstoffe zur Verbesserung der Härte und der Dimensionsstabilität, Graphit oder Molybdändisulfid zur Verringerung des Reibungskoeffizienten, Feuerverzögerungsmittel, Färbungsmittel, Gleitmittel, Antioxidantien und Ultraviolettabsorp tionsmittel je nach dem Zweck zugegeben werden.

ίο Die auf diese Weise erhaltenen Formgegenstände gemäß der Erfindung haben ausgezeichnete mechanische Eigenschaften wie Zugfestigkeit, Biegefestigkeit, Preßfestigkeit, Zugmodul, Biegungsmodul, Kompressionsmodul oder Härte, thermische Eigenschaften wie Wärmeverformungstemperatur, chemische Eigenschaften wie ölbeständigkeit, Säurebeständigkeit oder Alkalibeständigkeit und auch Dimensionsstabilität, die sich beispielsweise durch Forrrtschnimpfung oder den Koeffizienten der thermischen Expansion zu erkennen

-<> gibt. Deshalb sind diese Formprodukte wertvoll 'ils Grundstoffe für technische Kur .Stoffe für das Bauwesen.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung im einzelnen.

Beispiel 1

Geschnitzelte Glasfaserstränge mit einer Länge von 3 mm wurden in unterschiedlichen Mengen, wie aus Tabelle I ersichtlich, zu einem Poly-m-xylylenadipamid

i" mit einer an einer Lösung von 1 g ?olvmerem in 100 ml konzentrierter Schwefelsäure bei 25⁰C bestimmten relativen Viskosität von 2,34 zugesetzt und wurden während 15 Minuten in einem V-förmigen Mischer vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde in den

Ji Trichter einer Spritzgußformungsmaschine eingeführt und geformt. Die Eigenschaften der Formgegenstände wurden gemessen; die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.

Eigenschaften der Formgegenstände	Menge der kein Zusatz	eingemischten 10%	Glasfasern 20%	30%
Zugfestigkeit (kg/c;i²)
Nach der Konditionierung) Nach Sieden*)	899 690	1043 707	1200 992	1527 1354
Schlagfestigkeit (Izod, Kerbe) kg · cm/cm
Nach Konditionierung Nach Sieden	2,8 2,6	4,3 4,5	5,9 5,2	7,4 6.5

Warmeverformungstcmperatur ( C)
Fuserspannung (18,6 kg/cm²)

Nach Konditionierung 97 206 223 232

Nach Sieden 80 154 190 196

*) Das geformte Probestück wurde während eines Tages in einem bei 20 C und 65% relativer

Feuchtigkeit gehaltenen Raum gelagert.

**) Das Formprobcstiick wurde in siedendes Wasser während 5 Std. eingetaucht und dann währen! 3 Tagen bei Raumtemperatur in einem verschlossenen Behälter gehalten.

Die Wärmeverformungstemperatiir eines Formgegenstandes ajj Poly-m-xylylenadipamid war niedriger als 100⁰C, jedoch wurde, wenn er mit Glasfasern verstärkt wurde, seLiC Wärmeverformungstemperatur um mehr als 100⁰C erhöht. Darüber hinaus zeigt sich aus der vorstehende*! Tabtlle. daß das Polyamidharz allein eine schlechte Schlagfestigkeit besitzt, während, wenn es mit Glasfasern verstärkt ist, seine Schlagfestigkeit auf

einen ausreichend brauchbaren Grad erhöht werden kann.

Weiterhin nimmt die Zugfestigkeit des Formgegenstandes mit erhöhtem Gehalt der Glasfasern zu.

Beispiel 2

30 Gewichlsteilc geschnitzelter Glasfaserstränge wurden mit 70 Gewichtsteilen Poly-mxylylenadipamid mit einer relativen Viskosität, bestimmt wie in Beispiel I, von 2,1 vermischt und das Gemisch in einen Schneckenschmelzextrtider eingeführt und zu einem Strang cxtrudiert. Der Strang wurde durch ein Wasserbad zur Abkühlung geführt. Das abgekühlte Produkt wurde pelletisiert und getrocknet.

Änderungen der Eigenschaften der spritzgußgeformten Probestücke durch Wasserabsorption wurden durch einen Vergleich der nach dem Sieden erhaltenen Werte mit denjenigen, die im konditionierten Zustand erhalten wurden, bestimmt. Die Ergebnisse wurden mit denjenigen des Poly-m-xylylenadipamids ohne Glasfasern, Nylon 6 ohne und mit 30 Gew.% Glasfasern verglichen, wie aus Tabelle Il ersichtlich.

Tabelle II	Polyamidhar/	•gehalt	Nylon 6	.10%	Nylon M
	Poly-ni-xylylenaclipiimkl	.1(1%		3.80
	(ilasl'asei	1.97	kein	40	.10".,
	kein	81	5.66	46	2.¹>4
	3.14	79	5(i	86	49
Wasserabsorption "..	77	^l)7	14		54
Beibehaltung der Zugfestigkeit'"..	54		80	28	87
Beibehaltung des Zugmoduls"'.,	93	15
Beibehaltung der Rockwell-			11		27
Härte %	17
Abnahme der Wiirmeverlbr-
mungstemperatur C

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt, daß Formprodukte gemäß der Erfindung, die aus dem in Beispiel 1 hergestellten Formmaterial erhalten wurden, überlegene chemische Beständigkeit gegenüber Formgegenständen besitzen, die aus ähnlichen Formungsmaterialien aus anderen Harzen, wie Nylon 6, Nylon 66 Polyethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat und Glasfasern hergestellt wurden. Das Stäbchen-Teststück für die Zugfestig-

Tabellc III

keit wurde aus jedem der aus den vorstehenden Harzen 30 Gew.% Glasfasern vom Dispersionityp erhaltenen Formungsmaterialien hergestellt. Da₃ Versuchsstück wurde während 7 Tagen in die verschiedenen Flüssigkeiten oder Lösungen, die in Tabelle IM aufgeführt sind, bei 20⁰C eingetaucht und Änderungen des Gewichtes, des Aussehens und der Zugfestigkeit wurden bestimmt. Die Ergebnisse der Bestimmungen sind in Tabelle III aufgeführt.

	T	Nylon 6	1031	1.23	1057	Δ	3,64	1076	Nylon 6ft	1400	I.Ol	1296	2,39	1405	F.rlindungs-	1656	0.33	1549	0,38	1580	0,54	1575	0,51	1547	0,19	1673	Polyäthylen-	0,20	-	0,11	1016	0,15	1014	0,13	1033	0	1090	Polybutylen	0.15	1157	0,06	1177	0,10	1220	0,12	1258	0,13	1275
			87.0	89,1	D 2324	90,7		99.4	92,0	99,7	geniiiß	99.6	93,1	95,0	94,7	93,0	100.6	terephthalat	-	97,9	97,7	99,5	105.0	terephthalat	95,4	95,5	99,0	102,1	103.4
Vergleich*)	A W	1185	Δ 3,96	415	1409	Δ 2,10	1663		1038		1232
	T		687	35,0		1113		D
10% ige s	R	1.53	57,9	1.04	79,0	0.37	Δ -11.95	-0.48
Natriumhydroxid	A W	Δ 3,96	Δ 2,75	0	95
	T	742	1110	0	7.7
28%iges wäßriges	R	62,6	78,8
Ammoniak	A W
	T	Δ 7,46
I0%ige Salzsäure	R	1127
	A W	80,0
	T
10%ige Salpetersäure	R

	AW
	T
30%ige Schwefelsäure	R
	A W
	T
Essigsäure	R

l-ortsiM/iini:

Nvlon ί.

NvIi)H Μι

Methanol

Λ W 3,96
Γ 668

R 56,3

3,00

ΙτΓιηιΙ lings gemäB

Polyäthylentcrcplithiiliit

l'olyhutylenlerephlhaliit

0,54

0,05

1566
94,2

1097
105,6

*) Wert der Zugfestigkeit (kg/cm"), bestimmt nach Stehenlassen des Versuchsstückes während 7 Tagen 2t) C und 65 % relativer Feuchtigkeit gehaltenen Raum.

A: Aussehen (D gequollen. Λ korrodiert, kein /eichen bedeutet keine Änderung); T: Zugfestigkeit (kg/cm'); /unahme (%), R: Beibehaltung der Zugfestigkeit (%) (Wert bezogen auf Vergleichswert).

0,18

1220 99,0

in einem bei W: (iewichts-

Wie aus Tabelle 111 ersichtlich, sind die Polyester gegenüber Alkalien empfindlich, während die Formgegenstände gemäß der Erfindung kaum Änderung durch Alkalien erleiden. Weiterhin haben Nylon 6 und Nylon 66 eine niedrige Beständigkeit gegenüber Säuren und Methanol, während die Formgegenstände gemäß der Erfindung kaum Änderungen durch Säuren und Methanol zeigen. Die Zugfestigkeit der Formgegenstände gemäß der Erfindung betrug in sämtlichen Fällen mehr als 1500 kg/cm².

Mit einer l%igen wäßrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat, 37%igem Formaldehyd, lO°/oigem wäßrigem Ammoniak, Aceton, Äthylacetat, n-Butanol, Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Dioctylphthalat, Benzin, Motoröl und Maschinenölen zeigten die Formgegenstände gemäß der Erfindung kaum irgendwelche Änderung hinsichtlich Aussehen, Gewicht und Zugfestigkeit.

Die Formgegenstände gemäß der Erfindung zeigen somit überlegene ausgeglichene Beständigkeiten gegenüber Ölen, Lösungsmitteln, Wasser, Säuren und Alkalien.

Beispiel 4

30 Gewichtsteile Stapelglasfasern wurden mit PoIym-xylylenadipamid mit einem mittleren Molekulargewicht, bestimmt nach der Lösungsviskositätsmethode von 14 000 bzw. 20 000, vermischt. Das Gemisch wurde durch einen Extruder geführt, um ein pelletisiertes Formmaterial herzustellen, in dem die Glasfasern dispergiert sind.

Das erhaltene Formmaterial wurde 4 Stunden bei 105 bis IIO°C und 30 mm Hg getrocknet und unter Verwendung einer Spritzgußmaschine mit gleichgerichteter Schnecke spritzgußgeformt. Der Vorderteil des Zylinders und der rückseitige Teil des Zylinders wurden bei einer Temperatur von 27O°C bzw. 255°C gehalten. Eine Form zur Formung eines Teststücks (13 χ 13 χ 127 mm) zur Messung der Wärmeverformungstemperatur und ein stäbchenförmiges ASTM Prüfstück Nr. 1 zur Messung der Zugfestigkeit wurden gleichzeitig in der Formmaschine angeordnet. Während des Formungsvorgangs wurde Wasser durch die Form zu deren Kühlung geleitet.

Wenn die Formung unter Verwendung einer Form bei niedriger Temperatur durchgeführt wird, erfolgt die Kühlung eines Formmaterials, das in den Hohlraum geflossen ist, rasch, und daher wird der Teil des Materials, der direkt in Kontakt mit der Form kommt, rasch abgeschreckt. Als Ergebnis verbleibt die Kristallisation des Harzes unvollständig. Wenn ein derartiger Formgegenstand in einem Luftbad wärmebehandelt wird, schreitet die Kristallisation unter Änderung der Eigenschaften des Formgegenstandes fort. Die unbehandelte Probe und die wärmebehandelte Probe (170°C, 1 Std.) wurden während eines Tages bei 20⁰C und 65% relativer Feuchtigkeit konditioniert. Andererseits wurej die wärmebehandelte Probe weiter während 5 Stunden gekocht und 5 Tage in einem geschlossenen Behälter gehalten. Die Eigenschaften dieser drei Probenarten wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben.

Tabelle IV

Spezifisches Gewicht (g/cm²)
Zugfestigkeit (kg/cm²)
Dehnung (%)
Zugmodul (10³ kg/cm²)
Biegefestigkeit (kg/cm²)
Biegemodul (10³ kg/cm²)

Molekulargewicht des
Harzes

Unbehandelt

Nach
Behandlung

Nach
Sieden

14 000 20000	1424 1425	1436 1441	1431 1439
14000 20000	1690 1790	1740 1930	1360 1480
14400 20000	1,99 2,52	1,76 2,01	1,63 1,97
14000 20000	107 108	115 116	101 100
14000 20 000	2430 2570	2280 2660	2140 2190
14000 20000	94,9 99.8	105 107	77,2 75.6

24 47	l'ortset/ιιιιμ	101	Unho- liamiclt	12	Nach Sieden
		2160 2200		2320 2420
Komr-'cssionsfestigkijit (kg/cm^?)	Molekular gewicht dos I lar/es	30,8 31.4	Nach Behand lung	36,9 39.5
Kompressionsmodul (K)³ kg/cm')	14 000 20 000	7,34 7,22	2490 250!)	7,69 6,73
l/.od-Kerbschliiglcstigkeit (kg · cm/cm)	14 000 20 000	K)I 99	32,0 32,2	103 101
Rockwell-Härte (M-Skiila)	14 000 20 000	101 108	7,28 6,47	186 179
Wärme verformungstemperiitur 18,5 kg/enr. C	14 000 20 000	III 110
14 000 20 000 '	202 198

Unabhängig von dem Molekulargewicht wurde bei der Spritzgußformung und den Wärmebehandlungsstufen keine Abnormalität beobachtet. Wenn die in der obigen Tabelle wiedergegebenen Daten mit den in einer Literaturtstelle bezüglich synthetischen Harzen (z. B. Modem Plastic Encyclopedia, Seiten 142 bis 164, 1972—1973) verglichen werden, ist ersichtlich, daß der Formgegenstand der Erfindung ein gutes Gleichgewicht zwischen einem hohen Ausmaß an Festigkeit und Modul beibehält und seine Verschlechterung durch Wasserabsorption während einer Siedebehandlung für Polyamidharze ausnehmend herabgesetzt war. Die Wirkung der Wärmebehandlung war besonders ausgeprägt in der Erhöhung der Wärmeverformungstemperatur.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 35% p-Xylylendiamin und 65% m-Xylylendiamin wurde mit Adipinsäure unter Bildung eines MX-Nylon-Salzes, das unter Herstellung eines Copolyamid kondensiert wurde, umgesetzt. Dieses Copolyamid besaß eine relative Viskosität, gemessen nach der gleichen Methode wie in Beispiel Ι,νοη 1,98.

Das Copolyamid wurde vorgetrocknet und in einen Extruder gebracht. Unter Verwendung einer Kreuzkopfform wurde es auf einen Glasfaser-Roving durch eine Methode ähnlich der zum Kabelüberzug verwendeten aufgezogen. Das Material wurde zu einer Strangform extrudiert, mit Wasser gekühlt und auf eine Länge von 6 mm geschnitten, wobei ein pelletisiertes Formmaterial gebildet wurde, das 42 Gew.-% Glasfaser enthielt.

Das Formmaterial wurde spritzgußgeformt, während die Temperatur der Form auf 150⁰C eingestellt war. Das erhaltene Teststück besaß eine Wärmeverformungstemperatur von 212⁰C und eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von 12,2 kg · cm/cm. Wenn dieses Teststück 2 Std. in einem Luftbad bei 170° C erhitzt wurde, erhöhte sich die Wärmeverformungstemperatur auf 242° C.

Beispiel 6

Stapelglasfasern mit einer Länge von 3 mm wurden in einer Menge von 30 Gew.-°/o, 40 Gew.-% und 50 Gew.-°/o mit Poly-(m-xylylenadipamid) mit einer relativen Viskosität, gemessen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, von 236 vermischt, und das Gemisch wurde schmelzextrudiert und pelletisiert Es wurde gefunden, daß mit zunehmenden Mengen Glasfaser die Schnekkenbeiastung des Extruders und der Druck am Mundstückteil erhöht wurden, daß jedoch, wenn die Menge der Glasfaser bis zu 50 Gew.-% betrug, der Extrudiervorgang und Pelletisiervorgang glaitt durchgeführt werden konnten. Diese drei Arten von pelletisierten Formmaterialien wurden jeweils spritzgußgeformt. Die Eigenschaften der erhaltenen Formgegenstände wurden gemessen und die Ergebnisse sind im Tabelle V wiedergegeben.

Tabelle V

Menge an Glasfaser
(Gew.-%)

40

50

Spezifisches Gewicht	1440	1533	1645
Zugfestigkeit (kg/cm²)	1840	2270	2650
Dehnung(%)	1,83	1,80	1,95
Zugmodul (10^J kg/cm')	118	156	190
Biegefestigkeit (kg/cm²)	2390	3180	3710
Biegemodul (IO' kg/cm')	108	138	176
Kompressionsfestigkeit	2450	2510	2520
(kg/cm²)
Kompressionsmodul	33,1	32,5	32,5
(10³ kg/cm²)
Izod-Schlagfestigkeit
(kg · cm/cm)
gekerbt	6,1	8,5	7,5
ungekerbt	38,3	53,1	über
			79

Wenn die Menge der Glasfaser erhöht wurde, wurde die Verarbeitbarkeit während der Spritzgußformung leicht herabgesetzt, jedoch konnte der Formvorgang mit Mengen bis zu 50 Gew.-% in gutem Zustand ausgeführt werden. Es bestand eine Neigung, daß die Zug-, Biege- und Schlageigenschaften des F'ormgegenstandes mit zunehmenden Mengen an Glasfasern verbessert wurden.

Beispiel 7

30 Gewichtsteile Stapelglasfaser mit einer Länge von 6 mm wurden mit 70 Gewichtsteilen des gleichen Harzes wie in Beispiel 6 verwendet, vermischt, und das Gemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 pelletisiert und spritzgußgeformt. Die Verarbeitbarkeit

w ar die gleiche wie die in Beispiel 6, worin die Länge der Glasfasern 3 mm betrug. Die Biegefestigkeit und die Schlagfestigkeit des gemäß der Erfindung erhaltenen FormgegenEtands waren gegenüber dem Fall der Verwendung von Glasfasern mit einer Länge \on 3 mm etwas verbessert. Der in diesem Beispiel erhaltene

Formgegenstand besaß eine Biegefestigkeit von 2450 kg/cm², eine lzod-Schlagfestigkeit von 6,9 kg · cm/cm (gekerbt) und 41,3 kg · cm/cm (ungekerbt). Die anderen Eigenschaften waren nicht sehr verschieden von dem in Beispiel 6 erhaltenen Formgegenstand.

Claims

Patentansprüche:

1. Glasfaserverstärktes Polyamidharz-Formmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es ein durch Kondensationsreaktion von Xylylendiamin mit wenigstens einer geradkettigen aliphatischen Λ,ω-Dicarbonsäure mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen erhaltenes Polyamidharz und 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyamidharz und Glasfasern, an darin eingearbeiteten Glasfasern umfaßt.

2. Formmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamidharz unter Verwendung von m-Xylylendiamin oder einem Gemisch aus wenigstens 60 Gew.-% m-Xylylendiamin und nicht mehr als 40 Gew.-% p-Xylylendiamin erhalten wurde.

3. Formmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamidharz unter Verwendung von Adipinsäure als α,ω-Dicarbonsäure erhalten wurde.

4. Formmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Glasfasern 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyamidharz und Glasfasern, beträgt