DE2448168C3 - Härtbare Epoxyharz-Zusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

R-O-CH₁-C

CH,C1

-CH₁-C-

CH,

O

R - O-

-CH₂-C-O-CH₂CI

R'

-CH₂-C-

V /

CH,

JO

besteht, worin

R eine Gruppe darstellt, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus geradkettigen Alkylgruppen mit I bis 7 Kohlenstoffatomen, verzweigtkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, methylsubstituierten Cycloalkylgruppen _v mit 6 bis 7 Kohlenstoffatomen, einer Phenyl- "' gruppe, einer Kresylgruppe und einer Benzylgruppe.

R' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, wobei mehrere Gruppen R' gleich oder verschieden sein können, und

η eine positive ganze Zahl von 1 bis 9 darstellt.

2. Epoxyharz-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des reaktiven Verdünnungsmittels 1 bis 150 Gewichts- n teile pro 100 Gewichtsteile des Epoxyharzes beträgt.

3. Epoxyharz-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz ein von Bisphenol A und Epichlorhydrin abgeleitetes Epoxyharz vom Bisphenol-A-Glycidyläther-Typist. -to

4. Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Epoxyharz-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß man ein reaktives Verdünnungsmittel gleichmäßig in ein Epoxyharz einarbeitet, wobei das reaktive Verdünnungsmittel mindestens 60 Ge- 4Ί wichts-% eines verätherten Polyepichlorhydrinmonoglycidyläthers und/oder veräthenen Polymethylepichlorhydrinmonoglycidy lathers ausgedrückt durch die Formel

enthält, worin

R eine Gruppe darstellt, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus geradkettigen Alkylgruppen mit I bis 7 Kohlenstoffatomen, verzweigtkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, methylsubstiuiierten Cycloalkylgruppen mit 6 bis 7 Kohlenstoffatomen, einer Phenylgruppe, einer Kresylgruppe und einer Benzyljmippc.

R' fur Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht, wobei mehrere Gruppen R' gleich oder verschieden sein können, und

η eine positive ganze Zahl von I bis 9 darstellt,

wobei das verätherte Produkt durch Additionspolymerisa lion von 2 bis IO Mol einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Epichlorhydrin und Methylepichlorhydrin, mit einem einwertigen Phenol oder Alkohol der Formel

ROH

worin R die vorstehende Bedeutung hat, und anschließende Behandlung des erhaltenen Additionspolymeren mit einer alkalischen Substanz hergestellt worden ist.

Die Erfindung betrifft eine härtbare Epoxyharz-Zusammensetzung, die einen ausgezeichneten Verdünnungseffekt bzw. Streckeffekt (diluting effect) aufweist, nicht dazu neigt, schädliche oder brennbare oder entzündbare Dämpfe zu erzeugen, eine ausgezeichnete Verträglichkeit zwischen dem Epoxyharz und dem Härter aufweist und die gehärtete Produkte liefern kann, die verbesserte Eigenschaften aufweisen, z. B. verringertes Auftreten von thermischer Spannung bzw. Deformation (thermal strain), gute Flexibilität und erheblich verbesserte Wasserbeständigkeit bzw. -resistenz.

Insbesondere betrifft die Erfindung eine härtbare Epoxyharz-Zusammensetzung, die ein Epoxyharz und ein reaktives Verdünnungsmittel umfaßt, wobei mindestens 60 Gewichts-% der Gesamtmenge des reaktiven Verdünnungsmittel aus einer Verbindung bestehen, die durch die folgende allgemeine Formel I ausgedrückt wird:

R'

CH₂-C-O
CH₂CI

R-O-J-CH₂-C-O-J-CH₂-C CH₂ (i)

worin

R eine Gruppe darstellt, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus geradkettigen Alkylgruppen mit I bis 7 Kohlenstoffatomen, verzweigtkettigen Alkylgruppen mit I bis 7 Kohlenstoffatomen. Alkenylgruppeti mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgrupperi mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, methylsubstituierteri Cycloalkylgruppen mit 6 bis 7 Kohlenstoffatomen einer Phcnylgruppe, eine Kresylgruppe und einci Benzylgruppe.

R' Wasserstoff oder die Methylgruppc darstellt, wobc mehrere Gruppen R' gleich oder verschieden scir können, und

η cine positive ganze Zahl von 1 bis 9 darstellt.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zui Herstellung dieser Epoxyharz-Zusammensetzung.

Härtbare F.poxyharz-Zusammcnsetzungen, die lip oxyhar/e und reaktive Verdünnungsmittel und al; gegebenenfalls zusätzliche Komponenten Härter, Füllstoffe. Verslärkungsmaterialien, Pigmente oder andere Additive umfassen, sind bekannt. Bekannte reaktive

Verdünnungsmittel bzw. Streckmittel umfassen /. B. Glycidyläther von einwertigen Alkoholen, wie Butylglycidyläther oder Allylglycjdylälher, Glycidyläther von einwertigen Phenolen, wie Phenylglycidyläther, Glycidyjäther von mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin, Butiindiol, Hexandiol, Athylenglykol, Propylenglykol, Polyäihylenglykol, Polypropylenglykol, Trimeth> lolpropan oder Neopentylglykol. Epoxydverbindungen, wie Epichlorhydrin, Propylcnoxyd, Octylenoxyd oder Styroloxyd. Epoxyverbindungen von Aminen, wie Glycidylanilin, und Glycidylmethacrylat. Diese Verbindungen reichen jedoch nicht dazu aus, den gehärteten Gegenständen gute Eigenschaften sowie Handhabungscharakteristikcn zu verleihen, obwohl sie dazu geeignet sind, bestimmte Eigenschaften Epoxyharz-Zusammensetzungen zu verleihen. Zum Beispiel Butylglycidyläther, Allylglycidyläther und Phenylglycidyläther gute V'erdünnungseffekte bzw. Streckeffekte auf und können die Handhabungseigenschaften der Epoxyharz-Zusamniensetzungen verbessern. Jedoch ist ihre Verträglichkeit mit den Harzen unzufriedenslellend. Weiterhin besitzen sie eine hohe Flüchtigkeit und einen niedrigen Entzündungspunkt, welche Nachteile für die Gießoperationen schädlich sind oder zu Dämpfen führen, die für das Personal schädlich sind. Andererseits führen Glycidyläther von mehrwertigen Alkoholen zu epoxygehärteten Produkten, die eine schlechte Wasserresistenz aufweisen, und ihre hohe Wasserabsorption beschränkt ihre Endverwendung erheblich.

Die der FR-PS 13 83 358 entsprechende lA-Paientpublikation Nr. 19348/66 beschreibt eine Epoxyharz-Zusammcnsetzung, die als reaktives Verdünnungs- bzw. Streckmittel einen Glycidyläth.τ einei /löheren Fettsäure der folgenden Formel A

R₁-O-CH₂-C ^

enthält, worin Ri eine gerad- oder verzwcigtkeuige aliphatische Gruppe (Alkyl- und Alkylen-Gruppe) mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt, wie Octylglyeidyläther. Octylcnglycidyläther. Decyiglycidyläther. 2-Dodecylenglycidyläther oder Octadecylglycidyläther. Gemäß diesem Stand der Technik stellt die vorstehende Formel A eine Basisformel bzw. Grundformel dar. und es treten bei der Synthese der Verbindungen der Formel A Diniere oder Trimcre der Glycidyläther der höheren Fettsäure als Nebenprodukt ebenfalls auf, welche durch die nachstehende Formel A'

R₁-O-

-CH₂-C-O-CH₇CI

-CH₃-C-

CH, A

ausgedrückt werden können, worin Ri die vorstehende Bedeutung hai und /»I oder 2 darstellt

Somit lehrt die vorstehende PS nicht nur Fettsäureglycidyläther der Formel A allein, sondern es können auch Mischungen davon mit den Dinieren oder Trimeren der Formel A' verwendet werden, ledoch ist dieser PS kein Beispiel unter Verwendung solcher Mischungen zu entnehmen. Weiterhin lehrt diese Patentschriften nicht und legt mich nicht nahe, diese Nebenprodukt-Dimeren oder -Trimeren entweder allein oder in einer Zumischung, die sie in einem überwiegenden Teil enthält, der weit höher liegt als ihre Menge als Nebenprodukte, zu verwenden. In der PS wird lediglich ausgeführt, daß eine Mischung der Glycidyläther der Formel A mit den dinieren oder trimeren Nebenprodukten, wie sie erhalten wird, verwendet werden kann, und lehrt überhaupt nicht und legt auch nicht nahe, daß die Verwendung einer solchen

ίο Mischung irgendeine Verbesserung herbeiführen würde, verglichen mit der Verwendung des Fettsäureglycidyläthers der Formel A allein.

Die vorstehend vorgeschlagenen reaktiven Verdünnungs- bzw. Sireckmittel besitzen den Vorteil der geringen Flüchtigkeit und des verringerten Auftretens von thermischer Spannung während des Härtens, ledoch weisen sie eine unzufriedenstellende Verträglichkeit mit Harzen und Härtern usw. auf und führen oft zu einer trüben Harzzusammensetzung oder scheiden sich daraus ab, wodurch Schwierigkeiten bezüglich der Verarbeitbarkeit und der gleichmäßigen Reaktivität und bei der Herstellung von gehärteten Produkten auftreten.

Diese FR-PS gab keinerlei Hinweis, daß bei Einsatz der Dinieren oder Trimeren der Formel A' oder bei Einsatz sogar noch höherer Polymerer Verbesserungen zu erzielen sein würden. Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß die Anwesenheit des Chloratoms in der sich wiederholenden Einheit der erfindungsgemäßen

id Verbindungen der Formel I zu Verbesserungen (hinsichtlich Verträglichkeit und wasserabstoßender Eigenschaften) führt, daß es auf den Chlorgehalt der verwendeten Verbindungen und somit die wiederkehrende Einheit

-J-CH₂-CH-O-J-

I CH₂CI J.

ankommt.

Es wurden nunmehr ausgedehnte Untersuchungen vorgenommen, um härtbare Epoxyharz-Zusamtr.ensetzungen bereitzustellen, die einen ausgezeichneten Verdünnungseffekt aufweisen, niehl dazu neigen, schädliche oder brennbare oder entzündbare Dämpfe zu erzeugen, eine ausgezeichnete Verträglichkeil zwischen den Epoxyharzen und den Härtern aufweisen und gehärtete Produkte mit verbesserten Eigenschaften liefern können, v/ie das verringerte Auftreten von thermischer Spannung, gute Flexibilität und erheblich

jo verbesserte Wasscrresistenz bzw. -beständigkeit. Als Folge davon wurde gefunden, daß verätherte Polycpichlorhydrinmonoglycidyläther und/oder verätherte Polymcihylepichlorhydrinmonoglycidyläther der vorstehenden Formel 1 (die nachstehend öfter als

Yj Monoglycidyläther der Formel I bezeichnet werden) leicht hergestellt werden können und daß reaktive Verdünnungsmittel, die mindestens 60 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der reaktiven Verdünnungsmittel, an Monoglycidyläther der Formel 1 enthalten, sich besonders dazu eignen, die vorstehenden Verbesserungen zu erzielen.

Wie vorstehend dargelegt, sind einige Verbindungen der Formel I, worin /; = 0, bereits als reaktive Verdünnungsmittel für Epoxyharze bekannt, und daher ist die Herstellung dieser Verdünnungsmittel ebenfalls bekannt (/.. IJ. aus der US-PS JO 58 921). Sie können ι. B. dadurch hergestellt werden, daß man Epichlorhydrin und einen einwertigen oder mehrwertigen Alkohol

einer Additionsreaktion in Gegenwart eines sauren Katalysators, /. B. einer, der BFi enthält, unterwirft, um einen Chlorhydrinäther zu bilden, und man dann diesen mit Alkali cyclisiert. Es wurde gefunden, dall die Monoglycidyläther der Formel 1 selektiv dadurch hergestellt werden können, daß man 1 Mol ROII. worin R die bezüglich der Formel 1 angegebene Bedeutung hat, und etwa 2 bis 10 Mol Epichlorhydrin oder Methylepichlr>i'hydrin einer Additionsreakticn in Gegenwart eines wasserfreien sauren Katalysators, z. B. einer, der BFi enthält, unterwirft und man dann das erhaltene Additionspolymere mit Alkali cyclisiert. Dies bedeutet, daß der Monoglycidyläther der Formel I. der als Nebenprodukt in einer sehr geringen Menge bei der Herstellung von Verbindungen der Formel !, worin n=0, gebildet worden sein kann, nunmehr in einem überwiegenden Anteil erhalten werden kann. Es wurde auch gefunden,daß die Mo .oglycidylätherder Formel I oder Verbindungen, die überwiegend daraus zusammengesetzt sind, außerordentlich gute Eigenschaften aufweisen, verglichen mit den üblichen. Verbindungen der Formel 1. worin /J = O, und zwar z.B. bi.-iüglich der Flüchtigkeit. Entzündbarkeit, Verträglichkeit oder Wasserresistenz bzw. -beständigkeit.

Somit ist es ein Ziel der Erfindung, eine härtbare Epoxyharz-Zusammenseizung bereitzustellen, die einer. ausgezeichneten Verdünnungseffekt aufweist, nicht dazu neigt, schädliche oder brennbare oder entzündbare !Dämpfe zu erzeugen, eine ausgezeichnete Verträglichkeit zwischen dem Epoxyharz und dem Härter aufweist und ferner gehärtete Produkte liefern kann, die verbesserte Eigenschaften aufweisen, z. B. verringerte! Aufirelen von thermischer Spannung, gute Flexibilität und erheblich verbesserte Wasserresistenz. Ferner ist es ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur I lerstcllung dieser härtbaren Epoxyharz-Zusammcnsclzung bereitzustellen.

Andere Ziele der Erfindung sowie ihre Vorteile gehen aus der nachstehenden Beschreibung hervor.

Das in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendete reaktive Verdünnungsmittel ist eine Verbindung der Formel

R-O

worin

CH₂-C-O
CH,CI

R'

-CH₇-C

-CH,

R ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus geradkettigen Alkylgruppen mit I bis 7 Kohlenstoffatomen, verzweigtkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatom, vorzugsweise Alkylgruppen mit I bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einer Alkenylgruppc mit 3 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, mcthylsubstituicrten Cycloalkylgruppcn mit 6 bis 7 Kohlenstoffatomen, einer Phenylgruppe, einer Kresylgruppe und einer Benzylgruppc,

R' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, wobei mehrere Reste R' gleich oder verschieden sein können, und

η cine positive ganz Zahl von I bis 9 darstellt.

Die vorstchenüen Verbindungen machen mindestens 60 Gewichts-%, vorzugsweise mindestens 70 Gewichts-%, bevorzugter mindestens 80 Gewichts-% und besonders bevorzug! mindestens 90 Gewichts-% der Gesamtmenge des in das Epoxyharz einzuarbeitenden reaktiven Verdünnungsmittels aus.

Beispiel für Ci- bis C-Alkylgruppen. die ver/wcigi sein können, sind

Meihyl-, Äthyl-.n-Propyl-. isopropyl . n-Butvl-, Isobuiyl-, sek.-Butyl-. teri.-Buiyl·. n-Amyl-, Isoamyl-. sek.-Amyl-, Diäthylcarbyl-. tert.-Amyl-, n-Hex\l-. Meihylamyl-,2-Äihylbuiyl- und n-Heptyl Gruppen.

Beispiele für C >- bis CVAIkenylgruppen umfassen Allyl-, Propenyl und Dimethyl-2-butenyl-Gruppen. Beispiele für C-,- bis Cr-Cycloalkylgruppen sind die Cyclopentsk Cyclohexyl-, Methylcyelopeniyl- und Mcthylcyclohexyl-Cj nippen.

Falls die Gruppe R im Monoglycidylather der Formel mehr Kohlcnstoffatome als die vorstehend angegebene Grenze enthält, weist das · rhaltene reaktive Verdünnungsmittel der Formel ', eine verringerte Verträglichkeit mit dem Epoxyharz und einem Härter dafür auf. wodurch es unmöglich wird, den gewünschten Verdiinnungseffekt zu erhalten.

Beispiele für geeignete Monoglycidyläther der Formel 1. die erfindungsgemäß verwendet u erden können, umfassen:

M et hy lp< ily epichlorhy drin monoglycidyläther

(Z₁=I-9) ÄihylpoKepichlorhydrinnuinoglycidy lather

(/i=1-9) π-Butyl poly cpichlorhydrinmonoglycidy lather r»=l-9)

Isopropylpoiyepichlorhxdrinmonoglyeidyläiher

^n= 1-9) Isobutylpolyepichlorhydrinmonoglyeidylather C/;= 1-9)

sck.-Buiylpolycpichlorhydrinmonogiycidyläther-

^n= 1-9)

tert.-Butyipolyepichloihydrinmonoglveidyl äther
■τ, (n= I -9)

n-AmylpolyepichlorhydrinmonoglycidNläthcr

(n=\-9) Isoamylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläthcr Cn= 1-9)

sek.-Amylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther

Cn=I -9)

Diäthylcarbylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther

fn=1 -9)

tert.-AmylpoIycpichlorhydrinmonoglyeidyläther

Cn= 1-9) n-Hcxylpo^epichlorhydrinmonoglycidyläther

Methylamylpölyepichlörhydrinmönöglycidyläther

(π-1-9)

2-Alhylbutylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther

Cn= 1-9) n-Heptylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläthcr Cn=I-9)

Allylpolycpiehlorhydrinmonoglyeidyläiher

(π= Ι -9)
Propcnylpolyepichlorhydrinmonoglycidylälher

(η- Ι -9)
Dimet hy 1-2- butyl polyepichlorhydrin-

monoglycidy lather

Ch= 1-9)

C'yclopenlylpolyepiclilorhydrinmonoglycidyliither

Cn= I-9)

Cyclohewlpolyepichlorhydrinmonoglycklyl·
iitlicr

Methvlcyclohcxylpolycpichlorhydrinmonoglycidyliither

Cn= I-4)
Plicnylpolyepiclilorhydrinmonoglycidyläthcr

m-KresylpolyepiehlorhydrinmonoglycidyT
ä ι h er

C«=l -4)
p-Kresylpolyepichlorhulrinmonoglycidyläthnr

Ch= I-9)"
Benzylpolyepichlorhydrinmonoglycidy lather

Cn= I-9)

und Poly met hylepichlorhydrin-Derivate
dl·" vorstehenden Verbindungen.

Die Monoglycidyläther der Formel I können eine Mischung der Monoglycidyläther mit den verschiedenen positiven ganzen Zahlen η sein. Das reaktive Verdünnungsmittel kann ein anders bekanntes reaktives Verdünnungsmittel in einer Menge von nicht mehr als 40%. vorzugsweise nicht mehr als 30%. bevorzugter nicht mehr als 20⁰Xi und besonders bevorzugt nicht mehr als 10%. bezogen auf das Gesamtgewicht des reaktiven Verdünnungsmittels der Formel I. enthalten.

Das andere bekannte Verdünnungsmittel kann eine Verbindung der vorstehenden Formel I sein, worin π 0 ist oder eine positive ganze Zahl über 9 darstellt, oder ein solches sein, das durch andere Formeln als die Formel 1 ausgedrückt wird. Es kann ferner eine geeignete Mischung davon darstellen.

Der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendete Monoglycidylälher der Formel 1 besitzt ein höheres Molekulargewicht als die üblichen Monoglycidyläther. Er weist nur eine Epoxygruppe nur an einem Ende seines Moleküls und ein Chloratom in der Seitenkette seines Polyätherkettenteils auf. Die Anwesenheit dieses Chloratoms im Polyätherteil erhöht die Verträglichkeit des Morioglycidyläthers mit Epoxyharzen und Härtern und dient dazu, dem gehärteten Produkt wasserabstoßende Eigenschaften zu verleihen. Da weiterhin der Monoglycidyläther der Formel 1 eine höhere Epoxy-Aquivalenz als übliche Polyglycidylether aufweist, besteht eine Neigung dahingehend, daß die Reaktion zwischen dem Epoxyharz und dem Härter beim Härten der Zusammensetzung in Gegenwart eines Härters gesteuert wird und als Folge davon die Freisetzung oder Erzeugung von Wärme, die durch die Härtungsreaktion entsteht, verringert wird. Dies trägt seinerseits zu einer Verringerung der Verkohlung oder der thermischen Spannung in dem Harz bei. Da weiterhin der Monoglycidyläther der Formel 1 eine geringe Flüchtigkeit besitzt, kann der Gewichtsverlust der Harzzusammensetzung beim Härten verringert werden, und es besteht nicht die Gafahr der Bildung von schädlichen und/oder entzündbaren oder brennbaren

Dampfen während des Betriebs.

Die wirksame Verdünnung eines Epoxyharzes durch Zugabe des erfindungsgemäßen Monoglycidyläthers der Formel I verringert die maximale Wärmcentwicklung, verhindert den Abbau des gehärteten Produktes, verleiht ihm Flexibilität, schafft eine bessere Penetration und eine Verbesserung beim Arbeiten in Anstrichen und führt zu einer besseren Benetzbarkeil beim Laminieren oder beim Kleben bzw. bei der Adhäsion. Zusätzlich erlaubt die wirksame Verringerung der Viskosität des F.poyyharzes das Hinarbeiten größerer Mengen an Füllstoffen. Verstärkungsmittel!! oder anderen Additiven, wahrend die Viskosität des Epoxyharzes auf einem ausreichend niedrigen operablen Niveau gehalten wird.

Die Menge des Monoglycidyläthers der Formel I in der erfindiingsgemäßcn Zusammetiset/.ing kann je nach R. R und n, in der Formel 1 und dem Endgebraiich der I oowharzZusammensetzung us« variiert werden. Im allgemeinen betrügt die einzuarbeitende Menge etwa I bis etwa I 50 Gewichtsteile pro 100 Ge^ichtstc'lr· des Epoxyharze.. Vorzugsweise beträgt die Menge etwa 5 bis etwa 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Epoxyharzes.

/.usälzlic'h zu dem Epoxyharz und dem reaktiven Verdünnungsmittel kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung verschiedene übliche Additive für härtbare Epoxvhic: Zusammensetzungen enthalten. Beisp-dk.· tür solche Additive sind Füllstoffe. Verstärkungsmittel. Pigmente. Farbstoffe. Härter. Weichmacher und feuerhcnimende Mittel. Typische Beispiele für Verstärkungsmittel und Pigmente sind Aluminiumoxyd. Si^;i.ijmoxyd. Aluminiumsilicat. Calciumsilicat. Magncsiiimsilicat. Magncsiumoxyd. Titanoxyd. Magnesiumsilicat. Eisenoxyd. Bariumsulfat. Bariumcarbonat, Calciumcarbonat, Magnesiiimcarbonat. Calciumsulfat. Ruß. Aluminiumpulver. Zinkpulver, kiipferpulver und Glasfasern. Es besieht keine besondere Einschränkung hinsichtlich der Mengen dieser zu verwendenden üblichen Additive. Im allgemeinen werden solche Additive in einer Menge von bis zu 200 Gewichtsteilcn pro 100 Gewichtsteile der Epoxyharz-Zusammensetzung eingearbeitet.

Beispiele für Härter umfassen Polyamine, wie Diäthylcntriamin. Triäthylietramin. Tetraäthylenpentamin. Diäthylaminopropylamin. Bis-aminopropylaminotetraoxaspiroundecan. Piperidin. N-Aminoäthylpiperazin. Phenylendiamin. Diaminodiphenylmethan. Diaminodiphenylsulfon. Xylylendiamin. Benzyldimethylamin. Tris-dimethylaminomethylphenol. 2-Äthyl-4-methylimidazol oder Methylimidazol, Polyamin-Addukte. erhalten durch Zugabe von Epoxyverbindungen, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylglycidyläther, Phenylglycidyläther. und einen Glycidylester einer aliphatischen Carbonsäure. Epoxyharze oder Acrylnitril und Polyaminopolyamide, erhalten durch Additionsreaktion einiger der aktiven Wasserstoffe der vorstehenden Polyamine mit Carbonsäuren, wie eine dimere Säure. Es können auch z. B. Carbonsäureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid. Phthalsäureanhydrid. Trimellitsäureanhydrid. Benzophenontetracarbonsäureanhydrid. Hexahydro- oder Tetrahydro-phthalsäureanhydrid, Methylnadinsäureanhydrid, Chlorendsäureanhydrid oder Po-Iyazelainsäureanhydrid. BFa-KompIexverbindungen. wie BFi-Piperidin-KompIexe. oder BFVPiperidin-Komplexe. Dicyandiimid. Polysulfidharze. Phenolharze. Alkydharze und Melaminharze, Verwendung finden.

Im allgemeinen wird der Härter in einer Menge von 50 bis 150% der stöchiometrischen Menge verwendet, jedoch ist es ausreichend, die tertiären Amine und

ßFi-Komplexe in katalytischem Mengen zu verwenden. Im uligemeinen werden die Härter in einer Menge von etwu 0.5 bis etwa 150 Teilen pro 100 Gewichtsteile der Epoxyharz-Zusa'iimensetzung bei Raum tempern tür oder bei einer erhöhten Temperatur von 50 bis 200"C verwendet.

Beispiele für Weichmacher sind Kohlentecr bzw. Steinkohlenteer, Pinienöl, weißer Teer (white tar). Mobilsol Dibutylphthalat und Trikresylphosphal. Die Menge des Weichmachers beträgt üblicherweise bis zu etwa 200 Gewichts-% pro 100 Gcwichtsteilc der Epoxy har/.-Zusammcnsct/ting.

Beispiele für die feuerhemmenden Mittel sind Antimontrioxyd. Tris-(chloräthyl)-phosphat Tris-(cyclopnipyI)-phosphat und Tris-(dibrompropyI)-phosphat. Üblicherweise beträgt die Mengt- lies fetierhemniendcn Mittels bis zu etwa 50 Teile pro 100 Gewichlstcile der Epoxyharz-Zusammcnsctzung.

Es besteht keine besondere Einschränkung bezüglich

ι des in der crfindungsgcmäßen Zusammensetzung zu verwendenden Epoxyharzes, jedoch eine Vielzahl von Epoxyharz.cn. die mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül enthalten, kann verwendet werden. Die Epoxyharze sind bekannt, weswegen nachstehend nur

in einige Beispiele angegeben werden.

Epoxyharze vom Bisphenol Λ. Olycidyläther-Typ (im allgemeinen mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bis 7000), abgeleitet vom Bisphenol Λ und Epichlorhydrin, ausgedrückt durch die formel

CH, CH CH₂O
O

CU,

C / OCH₂CH CH₂O

CH, OH

cn,

C <

OCH, CII CH,

Epoxyharze vom Phenol-Novolak-PolyghcidNläthcr-Typ der Formel

CII,

cn

CII,
O

H- CH,-

CH,

cn

CIl,

CH,

CiU

CU

CH₂

Epoxyharze vom Kresol-Novolak-Polyglycidyläther-Typ der Formel

CH,

CH,

Epoxyharze vom bromierten Bisphenol A-Diglycidyläther-Typ der Formel

Br

CH₂ CH-CH₂IO

^V Br

CH₃

CH,

Br

OH

OCH₂C H-CH₂ f

Br

Br OCHXHCH₂

Π 12

Epoxyharze vom hydrogenicrten Bisphenol Λ-Diglycidyläther-Typ der Formel

CW_x OH

CM,- CH CII₂

Hy C - /n / O -CH₂CH CH,

cn,

ο-ζ mV c-/ h>-o ch, ch—cn,

Epoxyharze vom Diglycidylüthcr-Typ. abgeleitet von mit Alkylcnoxyd umgesetztem Bisphenol Λ und Epichlorhydrin und enthaltend einen Alkylenäther (/.. B. Propylcnülher) in der Seitenkette, der Formel

CH, CH CH,

O CfI CH₂/7,10 <

CH₂CH- O J₇₁CW₂ CH CH,

OCH-CH,

CH, CH, ι

-C)

CH,CFI-O ,CH, CH CH₇

Epoxyharze vom Äther-Typ, wie Epoxyharze vom Resorcin-Diglycidyläther-Typ. der Formel

CH₂—CH-CH₂-O

O-/^; |]—O- CH, CH CH,

OH °"T V OCH₁CH - - CH,

Epoxyharze vom Phthalsäurcdiglycidylcsier-Typ. abgeleitet von Phthalsäure und Epidilorhydrin. der allgemeinen Formel

CH, — CH-CH

o,c

OH

CO₇ CH₂-CH-CH₂

^XV- C O, C H₇ C H CH,

und Epoxyharze vom Bisphenol A-Methylepichlorhydrin-Typ. abgeleitet von Bisphenol A und Melhylcpichlorhydrin, der Formel

	CH3	C	<	CH,	^CH2	OH	-°<3	CH,	CH,
CH2-	-C-CH2- /					-C-CH7- I	π		>-0-CH2-C CH2
\ O		η die Zahlen	O bis	CH3	kann.	CH,		CH3	Y / C)
wobei			iO darstellen

Der erfindungsgemäß als reaktives Verdünnungsmittel zu verwendende Monoglycidyläther der Formel 1 kann leicht durch Additionspolymerisation eines einwertigen Alkohols oder Phenols der Formel 2

ROH

(2)

R eine Gruppe darstellt, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus geradkettigen Alkylgruppen mit I bis 7 Kohlenstoffatomen, verzweigtkettigen Alkylgnipper mit i bis 7 Kohienstoffatomen, Aikenyigruppen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, methylsubstituierten Cycloalkylgruppen mit 6 oder 7 Kohlenstoffatomen, einer Phenylgruppe, einer Kresylgruppe und einer Benzylgruppe, mit etwa 2 bis etwa 10 Mol Epichiorhydrin und/oder Methylepichlorhydrin in Gegenwart eines wasserfreien sauren Katalysators als Katalysator und Behandlung des Additionspolymeren mit einer alkalischen Substanz, hergestellt werden.

Typische Beispiele für Verbindungen der Formel 2 sind einwertige Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propylalkohol, Butylalkohol, Pentylalkohol, Hexylaikohoi, Heptylalkohol, Cyclohexylalkohol, Methyicyclohexylalkohoi. Benzylalkohol und Allylalkohol, und einwertige Phenole, wie Phenol oder Kresole.

Dei in der vorstehenden Rcaklion verwendete saure Katalysator kann /. B. ein Koiv.plcx.Siil/. von Bortrifluorid oder Zinntetrachlorid sein. Die Menge des verwendeten Katalysators kann in geeigneter Weise gewählt werden und betrügt z. B. etwa 0.001 bis etwa 0.1 Mol vorzugsweise etwa 0.03 bis etwa 0.005 Mol pro Mol der Verbindung der Formel 2.

Die Addilionspolvmcrisation wird durchgeführt, indem man den einwertigen Alkohol und/oder das Phenol der Formel 2 mit dem Epiehlorhydrin und/oder Mcthylcpichlorhydrin in Gegenwart eines wasserfreien sauren Katalysators in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels kontaktiert. Vorzugsweise wird die Reaktion bei erhöhten Temperaturen durchgeführt, jedoch kurv, sie auch bei Raumtemperatur erfolgen. Üblicherweise beträgt die erfindiingsgemäß verwendete Reaktionstemperatur nicht mehr als 15O¹¹C"./. Ii. etwa 30 bis etwa 110 C.

Das in der vorstehenden Reaktion verwendete Lösungsmittel umfaßt /. B. halogcnierte Kohlenwasserstoffe. w-·.¹ Methylenchlorid. Äthylcnchlorid. Chloroform. Methylchloroform und Tetrachlorkohlenstoff. Äther, wie Diäthylälher und Diisopropyläiher. aliphaiisclic Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohcxan oder n-Hexan, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Ren/dl oder Toluol.

In der vorstehend beschriebenen Polymerisationsreaktion zur Herstellung des reaktiven Monoglvcidvliither-Verdünnungsmittels der f'ormel I wird das Fpichlorhydrin und/oder Meiiiylepichlorhydrin in einer Menge von etwa 2 bis etwa 10 Mol pro Mol des einwertigen Alkohols oder Phenols polymerisiert. Wenn die Menge des ersteren etwa 10 Mol überschreitet, kann die Verbindung der Formel 1 nicht selektiv hergestellt werden. Mengen unter etwa 2 Mol sind deswegen unerwünscht, da dann die Tendenz besteht, dall Aiisgangsalkohol unreagiert verbleibt und Nebenreaktionen mit dem erhaltenen Produkt eingehen kann.

Das Polymerisationsausmaß des Monoglycidyläthers kann durch Veränderung des molaren Anteils von Epichlorhydrin und/oder Methylepichlorhydrin innerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs variiert werden, wodurch es ermöglicht wird, ein veräthertes Polyätherepichlorhydrin- oder veräthertes Polyäthermcthylcpichlorhydrin-Polymeres fest quantitativ und selektiv zu erhalten, welches der Verbindung der Formel 1 entspricht, worin η jede gewünschte ganze Zahl im Bereich von I bis 9 ist.

Durch Behandlung des erhaltenen verüthcrten Polyätherepichlorhydrin- oder verätherten Polyäthermethylepichlorhydrin-Polymeren mit einer alkalischen Substanz in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels wird der entsprechende verätherte Polyepichlorhydrinmonoglycidyläther oder verätherte Polymethylepichlorhydrinmonoglycidyläther der Formel 1 leicht erhalten.

Beispiele für bevorzugte alkalische Substanzen, die bei der Cyclisierungsreaktion verwendet werden, sind Hydroxyde, Carbonate oder Bicarbonate von Alkalimetallen, wie Natriumhydroxyd. Kaliumhydroxyd. Natriumcarbonat. Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat und Kaliumbicarbonat. Andere alkalische Substanzen, wie Calciumhydroxyd, Bariumhydroxyd. Eisenhydroxyd. Aluminiumhydroxyd, Oxyde der Metall in diesen Verbindungen und Natriumaluminat, können ebenfalls verwendet werden.

Die Reaktion kann bei einer Temperatur von 25 bis 70°C, vorzugsweise 35 bis 55°C. durchgeführt werden.

Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, können diejenigen Lösungsmittel verwendet werden, die in der vorstehenden Additions-Polymerisations-Rcaktion eingesetzt weiden. Die erfindungsgemäß erhaltenen ί Monoglycidyläther-Polymcren der Formel 1 sind Flüssigkeiten von relativ niedrigem Molekulargewicht, die im allgemeinen in organischen Lösungsmitteln leicht löslich sind.

Die erfindungsgemäß härtbare Epoxyharz-Zusa^fv>

κι menseizungcn kann für viele Anwendungszwecke verwendet werden, so /.. B. als Anstriche, Klebstoffe. I.ammierungsmatcrial, Einbettungsmaterial. Gicßmaicri.il. Formmaterial. Bodcnmatcrial. anti-korrosive Auskleidungen oder Konstruktions- und Baumaterialien.

ι Die folgenden Beispiele und Vcrjrleichsbeispiele

erläutern weiter die Erfindung.

In den folgenden Beispielen werden die Verdünnungseffekle. die Entzündbarkeit. Flüchtigkeit. Wasserresistenz, exotherme Eigenschaft. Härte uiui VjrträK-

-Ii lichkeit nach den folgenden Testmethoden bestimmt.

I. Verdünnungseffekt

450 g einer Mischung bestehend aus einem Fpuxy-

:~> harz A. (einc-m Diglyeidyläthcr vom Bisphenol A-Typ mit einem [-".poxy-Äciuivalcnt von 190) und 25 bis 50 Gewichts-%, bezogen auf die gesamte Mischung, eines reaktiven Verdünnungsmittels werden in eine 500-ccm-(il.isflasche mit großem Mundstück eingebracht, und die

in Glasflasche w ird in ein Gefäß, das bei einer konstanten Tempei.mir von 25 Cgehalten wird.gegeben. Wenn die Mischung die konstante Temperatur von 25'"C erreicht hat. wird ihre Viskosität mit Hilfe eines Viskosimeter um) B M-Ty ρ gemessen, und der Viskosit als wert wird in

Γι Poise bei 25 C ausgedrückt. Kleinere Zahlen deuten auf höhere Verdünnungseffekte hin. Die Viskosität des hierbei verwendeten Epowharzes A beträgt 121 Poise/ 25 C.

2. Err/ündbarkcit

Der En/ündungspunkt (C) eines reaktiven Verdünnungsmittels wird gemäß den Methoden von lapanese Industrial Standards (|1S K 2803-68 und JIS K 2810-68) bestimmt. Für Proben, die einen Enzündungspunkt von

j-, nicht mehr als 80^cC aufweisen, wird letztere Methode verwendet und für die anderen Proben die erstere Methode. Diejenigen, die einen Entzündungspunkt von nicht mehr als 80""C aufweisen, sind im Hinblick auf die Feuerverhinderung während der Handhabung der

■in Epoxyharz-Zusammensetzung und des Härtens unerwünscht.

3. Flüchtigkeit

5 g eines reaktiven Verdünnungsmittels werden in eine Petrischale mit einem inneren Durchmesser von 65 mm und einer Tiefe von 8 mm aus Zinnblech gegeben. Die Petrischale wird in einem konstant bei 100° C gehaltenen Luftbad gehalten. 1 Stunde danach wird die Petrischale aus dem Bad entnommen und sofort bo in einen Exsikkator gegeben. Die Temperatur wird auf Raumtemperatur gebracht, und die Menge des verlorenen reaktiven Verdünnungsmittels wird bestimmt. Die Flüchtigkeit wird durch den (gewichts)prozentualen Verlust, bezogen auf die Anfangsmenge (5 g) des b5 Verdünnungsmittels, ausgedrückt. Größere Zahlen zeigen eine höhere Flüchtigkeit an und sind daher aus Gründen der Betriebssicherheit und im Hinblick auf die Eigenschaften des erhaltenen Produkts unerwünscht.

4. Wasserresistenz

Diese wird typischerweise im Hinblick auf das Beispiel I in Tabelle Il beschrieben. Dasselbe Verfahren wird bei den anderen Beispielen befolgt.

a) Wasserrcsislenz A

Diese bezieht sich auf das gehärtete Produkt, das mit einem Härter vom Polyamin-Typ gehärtet wurde.

395 g eines Härters A. (ein Butylglycidyläthcr-Addukt von Bisaminopropylaminotetraoxospiroundecan nil einem aktiven Wasserstoff-Äquivalent von 95) werden in eine gleichmäßige Mischung aus 50 g Epoxyharz A und 50 g des reaktiven Verdünnungsmittels (HerstellUiigsbeispiel Nr. 1) eingebracht, um eine Probe der Zusammensetzung herzustellen. Diese Zusammensetzungsprobe wird zu einer runden Platte gegossen und unter Bildung eines gegossenen gehärteten Produkts mit einem Durchmesser von 57 mm und einer Stärke von 3 mm gehärtet. Das Härten erfolgt 4 Tage bei Raumtemperatur und dann 24 Stunden bei 80~C. Das erhaltene gehärtete Produkt wird !Tag lang in ein Wasserbad von 70°C getaucht und während 30 Tagen in ein Wasserbad von Raumtemperatur getaucht. Dann wird es aus dem Bad entnommen, anhaftendes Wasser wird abgewischt, und es wird das Gewicht des gehärteten Produkts gemessen. Es wird die Differenz (Menge des absorbierten Wassers) zwischen dem Gewicht des gehärteten Produkts vor der Eintauchbehandlung und nach der Behandlung bestimmt, und das Gewicht des absorbierten Wassers wird als Gcwichis-%, bezogen auf das Gewicht des gehärteten Produkts vor der Behandlung. (Wasscrabsorption) ausgedrückt.

b) Wasserresistenz B

Dieser Test bezieht sich auf ein Beispiel 2 in Tabelle Il und zeigt die Resistenz gegenüber einer Salzlösung an.

50 g Epoxyharz. B (ein Diglycidyläther vom Bisphenol-Typ mit einem Epoxy-Äquivalent von 250) wird mit 50 g des reaktiven Verdünnungsmittels (Herstellungbeispicl 2) gut vermischt, und anschließend werden 30.5 g Härter A zugegeben. Anschließend wird die ganze Mischung gut gerührt und gründlich entschäumt. Die erhaltene Mischung wird in einer Stärke von etwa 0.2 mm auf eine kaltgewalzte Stahlplatte (JIS G 3141) mit einer lunge von etwa 150 mm und einer Breite von 70 mm. deren Oberfläche mit einem Schmirgelpapier Nr. 280 abgeschliffen, mit Trichloräthan gewaschen und getrocknet worden war. aufgetragen. Der Überzug wird

4 Tage bei Raumtemperatur und weitere 24 Stunden bei 80°C gehärtet. Die überzogene Stahlplatte wird der Länge nach in einer Tiefe von etwa ihrer halben Uinge in ein Salz enthaltendes Bad getaucht, welches durch Auflösen von 50 g üblichen Salzes. 10 ml Eisessig und

5 g 30%igen wäßrigen Wasserstoffperoxyds in 1 Liter Wasser und Einstellen des pH-Werts der wäßrigen Lösung mit einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung auf 3 erhalten wurde. Die Temperatur des Bades wird bei 60⁰C gehaltea und der Zustand des überzogenenen Films wird während 8 Stunden jede Stunde kontrolliert. Proben, die keine wahrnehmbare Veränderung nach diesen 8 Stunden aufweisen, werden im Hinblick auf die Veränderungen jeden Tag bis zum Ablauf einer Woche, beginnend nach 24 Stunden, kontrolliert. Die Korirollergcbnisse werden gemäß einer Skala mit den Noten 1 bis 10 wie folgt bewertet:

Note I (ausgezeichnet):

Keine wahrnehmbare Änderung nach 8 Stunden.

Note 2 (sehr gut):

Keine wahrnehmbare Änderung nach 2 Tagen:

während der Periode vom 4. bis zum 7. Tag tritt

teilweise ein leichtes Quellen auf.
ίο Note 3 (gut):

Keine wahrnehmbare Änderung nach 24 Stunden.

jedoch wird nach 2 Tagen das Auftreten einer

Quellung beobachtet.
Note 4:
Keine wahrnehmbare An derung nach 8 Stunden.

jedoch tritt ein Quellen aach 24 Stunden auf.
Note 5:

Der Oberzug wird nach 8 Stunden abgeschält.
Noie 6:

2" Der Überzug wird nach 7 Stunden abgeschält.

Note 7:

Der Überzug wird nach 6 Stunden abgeschält.
Note 8:

Der Überzug wird nach 5 Stunden abgeschält.
Note 9:

Der Überzug wird nach 4 Stunden abgeschält.
Note 10:

Der Überzug wird innerhalb 4 Stunden abgeschält.

5. Exotherme Eigenschaft

Dies bezieht sich auf Beispiel 4 in Tabelle II. Dasselbe Verfahren wird bei den anderen Beispielen befolgt.
25 g des reaktiven Verdünnungsmittels werden

η gleichmäßig mit 75 g Epoxyharz A vermischt, und 10,6 g (84% d.Th.) Tetraäthylenpentamin (aktiver Wasserstoff-Äquivalent 27.1) werden in die Mischung als Härter eingearbeitet um eine Zusammensetzungsprobe zu erhalten. Die Zusammensetzungsprobe wird in einer

4(i mit Wachs überzogenen Papierschale mit einem Inhalt von 190 ml in eine Testkammer eingebracht, die auf eine relative Feuchtigkeit von 50% und eine Temperatur von 25° C eingestellt ist. und es wird gründlich gerührt. Unter Verwendung eines Thermometers wird die maximal -, erzielte Temperatur (°C) bestimmt.

6. Härte

Es wird auf Beispiel 8 in Tabelle Il Bezug genommen.

V) Dasselbe Verfahren wird auch bei den anderen Beispielen befolgt.

25 g des reaktiven Verdünnungsmittels werden gleichmäßig mit 75 g Epoxyharz A vermischt, und in die Mischung werden 42.6 g Härter A eingearbeitet, um eine Zusammensetzungsprobe zu erhalten. Die Zusammensetzungsprobe wird 10 Stunden bei 80⁰C nachgehärtet, und anschließend wird ihre Härte in einer auf eine relative Feuchtigkeit von 50% und eine Temperatur von 25°C eingestellten Testkammer unter Verwendung eines Barcol-Testgeräts gemäß ASTM D 2583-67 bestimmt.

7. Verträglichkeit

Die Verträglichkeit zwischen dem Epoxyharz und dem Härter ist einer der wesentlichen Faktoren für die Opcrabiliiät. die Reaktivität und die Gleichmäßigkeit des gehärteten Produkts, und es wurde der folgende Test unter Verwendung eines typischen Epoxyharzcs

809644/348

und eines sehr üblichen Polyamins und Polyamids durchgeführt.

a) Verträglichkeit mit dem Epoxyharz A

i) 30 g eines Verdünnungsmittels werden zu 70 g Epoxyharz A bei 25°C zugegeben, und die Mischung wird 15 Minuten gerührt. Nach dem Stehenlassen der Mischung während 30 Minuten wird die Verträglichkeit des Verdünnungsmittels mit dem Epoxyharz nach der folgenden Benotung ausgewertet:

I: wechselseitig unter Bildung einer klaren Lösung gelöst,

2: unlösliches Material unter Bildung einer Trübung vorhanden,

3: geringfügige Abtrennung von Öltröpfchen.

4: es trennten sich weniger als 1% einer öligen Schicht ab;

5: es trennten sich weniger als 3% einer öligen Schicht an;

6: es trennten sich weniger als 5% einer öligen Schicht ab;

7: es trennten sich mehr als 5% einer öligen Schicht ab.

ii) Die vorstehend unter i) erhaltene Mischung wurde 1 Woche bei 5° C stehengelassen, und die Verträglichkeit wird in derselben Weise wie unter i) bewertet.

b) Verträglichkeit mit einem Aminhärtcr B

i) 10 g Triäthylenpentamin werden zu 100 g eines reaktiven Verdünnungsmittels bei 25° C gegeben, und die Mischung wird 5 Minuten heftig gerührt. Die Mischung wird 15 Minuten bei etwa 200 mm Hg entschäumt. Die Verträglichkeit wird in derselben Weise wie vorstehend unter a) angegeben bewertet.

ii) Es wird dasselbe Vorgehen wie vorstehend unter b) i) wiederholt, mit dem Unterschied, daß die Temperatur auf 5°C verändert wurde.

c) Verträglichkeit mit einem AmidhärterC

i) 20 g eines Härters B (Polyamid) werden zu 30 g eines reaktiven Verdünnungsmittels bei 25° C gegeben, und die Verträglichkeit wird in derselben Weise wie vorstehend unter b) i) ausgewertet

ii) Es wird dasselbe Vorgehen wie vorstehend unter c) i) wiederholt, mit dem Unterschied, daß die Temperatur auf 5°C verändert wird.

Beispiele zur Herstellung des erfindungsgemäßen reaktiven Verdünnungsmittels

Herstellungsbeispiel 1

Ein Reaktionsgefäß wird mit 74,1 g n-Butylalkohl und 1,4 g Boririfluorid älheral beschickt, die Temperatur wurde unter gutem Rühren bei 50 bis 60°C gehalten, und es wurden 277.5 g F.pichlorhydrin tropfenweise innerhalb 4,5 Stunden zugegeben. Die Mischung wurde I Stunde bei dieser Temperatur gerührt, um die Additionspolymeritiitionsreaktion zu vervollständigen. Zu diesem Zeitpunkt wurde ein Teil des Additionspolymeren entnommen, und die Analyse ergab keine Anwesenheit von l'pichlorhydrin. 500 ml Toluol wurden zu dem Reaktionsprodukt zugegeben, und die Mischung wurde gut gerührt. Während die Temperatur bei 40 bis 50⁰C gehalten wurde, wurden 48 g von flockigem Natriumhydroxyd innerhalb I Stunde zugegeben. Die Mischung wurde bei dieser Temperatur I weitere

ί Stunde gerührt und dann auf etwa 30⁰C abgekühlt, es wurden 250 ml Wasser zugegeben, und die Mischung wurde gerührt, um das angefallene Natriumchlorid aufzulösen. Nach dem Stehenlassen trennte sich die Mischung in eine wäßrige und eine Toluol-Phase. Die

ίο Toluol-Phase wurde unter vermindertem Druck zui Entfernung des Toluols verdampft. Der Rückstand wurde filtriert, wobei 306 g n-Butylpolyepichlorhydrin monoglycidyläther als durchsichtige hellgelbe Flüssig keit mit einer Ausbeute von 97% erhalten wurden.

Herstellungsbeispiele 2 bis 7.12 und 13

Das Herstellungsbcispiel 1 wurde wiederholt, mit den Unterschied, daß die An des einwertigen Alkohols, die Menge des Epichlorhydrins, die Art und Menge de< Katalysators und die Reaktionsbedingungen in der au« der Tabelle I ersichtlichen Weise verändert wurden, unerfindungsgemäße Monoglycidyläther zu bilden.

Herstellungsbcispiel 8 Ein Reaktionsgefäß wurde mit 94.1 g (1 Mol) Phenol

ίο 1.5 g Bortrifluorid-ätherat und 100 ml Toluol beschickt die Temperatur wurde unter gutem Rühren bei 55 bi; 65°C gehalten, und es wurden 2773 g (3 Mol) Epichlor hydrin tropfenweise innerhalb 3 Stunden und 2( Minuten zugegeben. Die Mischung wurde 1 weitere

i> Stunde bei dieser Temperatur zur Vervollständigung der Additionspolymerisationsreaktion dieser Monome ren gerührt. Zu diesem Zeitpunkt wurde ein Teil de; Additionspolymeren entnommen, wobei die Analyse keine Anwesenheit von Epichlorhydrin ergab. 400 m Toluol wurden zu der Reaktionsmischung zugegeben und die Mischung wurde gründlich gerührt. Wahrem die Innentemperatur des Reaktors bei 40 bis 45"C gehalten wurde, wurden 673 g (1.2 Mol) feste: Natriumhydroxyd innerhalb I Stunde zugegeben. Dk Mischung wurde I weitere Stunde bei dieser Tempera tür gerührt und dann auf etwa 30°C abgekühlt. E: wurden 440 ml Wasser zugegeben, um das gebildete Kaliumchlorid zu entfernen. Die organische Schien wurde weiter mit 150 ml Wasser gewaschen, und da:

Toluol wurde bei vermindertem Dru::k entfernt. Dei Rückstand wurde nitriert, wobei Phenylpolycpichlorhy driimonoglycidyläthcr als durchsichtige hellgelbe Flüs sigkcit erhalten wurde.

Herstellungsbcispiel 9 bis 11

Beispiel 8 wurde wiederholt, mit dem Unterschied daß die Art des einwertigen Phenols, die Menge de:

ho verwendeten Epichlorhydrins und die Art und Mengt des Katalysators in der aus Tabelle I ersichtlichen Wcisi verändert wurden, um erfindungsgemäße Monoglycidy lather zu bilden.

Die Ausbeute und Eigenschaften der in dieser

to tlcrstellungsbcispielen I bis 13 erhaltenen Monoglyidy lather sind in Tabelle I angegeben. Zum Vergleich sine die Werte für bekannte reaktive Vcrdünnungsmitic ebenfalls angegeben (Verglcichsbeispiclc 1 und 2).

19

Tubelle I

Herstel	Rcaktionsteilnehmer	ROH	Menge	Katalysator Name	(%)	Menge	ReakL Beding.
lungsbei spiele Nr.	Menge an EpicWorhydri		(g)			(g)	Tempe- Zeil ratur
	(g)	Bulylalkohol	74,1	BF3-Ätherat	1,4	(C) (Std.)
1	2774	Butylalkohol	74,1	BF3-Ätherat	1,4	50-60 5,5
2	370,0	Buty !alkohol	74,1	BF3-Butylätherat	34	52-60 54
3	555,0	Cyclohexylalkohol	100,2	SnCI4	3,4	45-60 6,0
4	2774	Cyclohexylalkohol	100,2	BF3-Ätherat	2,0	55-63 34
5	370,0	Propylalkohol	60,1	SnCl4	2,6	54-65 44
6	370,0	Benzylalkohol	108,1	BF3-Ätherat	1,8	50-65 54
7	2774	Phenol	94,1	BF3-Ätherat	14	56-70 44
8	277,5	Phenol	94,1	SnCI4	2,6	55-65 4,3
9	2774	Phenol	94,1	BF3-Ätherat	2,9	55-65 4,3
IO	370,0	p-K resol	108,1	BF3-Ätherat	14	55-65 4,3
Π	277,5	i-AmylaikohoI	88,0	BF3-Butylätherat	1,3	55-65 4,3
12	277,5	Allylalkohol	58,0	SnCl4	2,2	45-55 3,5
13	370,0					45-55 4,0
Vergl.-
Bsp. 1
Vergl.-
Bsp. 2
Tabelle I	(Fortsetzung)	Reaktionsprodukte
Herst.-	Name		Ausbeute Epoxy-	Viskosität
Beisp. kl			Äquivalenl		Brenn- Flüch-
Nr.	(durchschn. Wert v.n i. d. formel)		(cP, 25 C)	barkcit tigkeit
			C C) (%)

Vergl.-Bsp. I Vergl.-Bsp. 2

Butylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther (3) 306(97%) 328 22 115 2,9

Buiylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther (4) 400(98%) 412 66 162 0,8

Butylpolyepichlorhydrinmonoglycidylälher^) 584(99%) 605 198 171 0,5

Cyclohexylpolyepichlorhydrin- 334(98%) 350 67 152 1,4 monoglycidyläther (3)

Cyclohexylpolyepichlorhydrin- 427(98%) 452 113 167 0,7 monoglycidyläther (4)

Propylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther (4) 378 (96%) 388 54 134 1,9 Benzylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther (3) 342 (98%) 367 104 160 0,6 Pycnyipolyepichlorhydrinmonoglycidyläther (3) 322(96%) 463 513 175 0,3 Pycnylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther (3) 825(97%) 468 542 165 0,4 Pyenylpolyepxhlorhydrinmonoglycidylälher (4) 410(96%) 535 615 177 0,2

p-TolylpolyepichlorhydrinmonoglycidylätherO) 339 (97%) 438 480 148 0,2

i-Amylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther (3) 277(98%) 346 55 161 0,5

Allylpolyepichlorhydrinmonoglycidyiäther(4) 380(97%) 397 65 153 0,3 Butylglycidyläther 145 I 65 99,3 Phenylglycidyläther 155 6 79 11,0 Beispiele für Epoxyharz-Ziisiimmcnsctzungen

Beispiele I bis 16 und Vcrgleichsbeispiclc I bis 15

Aus Epoxyharz A und B (ein Epoxyharz vom Bisphcnol-A-Glycidylathcr-Typ). und den in Tabelle Il

aufgeführten reaktiven Verdünnungsmitteln wurden Epoxyharz-Zusammensetzungcn hergestellt. Die vcrschiedenen Eigenschaften der I larz/.usamniensctzungen sind in Tabelle Il zusammengefaßt.

Die in der Tabelle aufgeführte Topf-Zeil stellt die Zeit (in Minuten), die von der Ziisanimcnsct/ungsprohi·. wie

	24	21	48	/U	C) 5	man 90% (bezogen auf das theoretische	168	22	10,0	Brenn	weisen	1 i:u IlIi ι μ eilen	Λ	errcsistcn/
			in einem Teststück gemessen, welches dadurch erhalten	Methylnadinsäureanhydrid (Kondcnsa-			1,9	barkeit		die erhaltene		B
ie im Test	der exothermen lügonsehaft verwende!	Der spezifische Durchgangswiderstand wird gemäß	,yurde, daß	aus Methylc^clopenladien und Malcinsäu-	rcunhydrid) und 1		17,0			einem Durch
vurde, benötigt wurde, um zu gelieren und fest	apanese Industrial Standard J IS K 6911 (Ω ™. I201	\quivalcnt)		methyl)-phenol /ι		4,3			nun jjielli und	(%)
werden, dar.	ionsprodukl	Reaklive Verdünnungsmittel			24,8	(C)		1,8	I Bl-w en.)
	Tabelle Ii			3 Gewichtsteile Tris(dimeilnl;imii;ii-		115	auf einen besseren		2
Beispiele (B.)			i einergleichmäUigen Mischung ims 40	20,5			2 6
u. Venjleichs-		GcwichlMcilcn des lipoxyhar/cs ι	5^	162
beispiele		and 10 C	23J.		Flüchtig- Wass
(V.B.)	n-Butylpolycpichlorhydrin-	des reaktiven VerdünnungsmitleK gibt.		171	keil
	monoglycidyläther (Herst-E-ap. 1)	Zusammensetzung zu einer Scheibe mit	15^			2,8
B. Ϊ	n-ButylpoIyepichlorhydrin-	messer von IO mm und einer Stärke von 3	4,8			1.7	1
	monoglycidyläther (Herst.-Bsp. 2)	diese 5 Stunden bei 130'Chänet.	22,3	I Jz.	(%)		1
B. 2	n-Butylpolyepichlorhydrin-	I löhere Zahlenwenc		167	2,9	1 Q	1
	monoglycidyläther (Herst.-Bsp. 2)	Widerstand hin.	47.5
B. 3	Cyclohexylpolyepichlorhydrin-		2U	114	08	2,7
	monoglycidyläthcr (Herst.-Bsp. 4)	VerdünnungseiTekl	-
B. 4	Cyclohexylpolyepichlorhydrin-	Menge d. VenL- Poisc		160	0,5		1
	monoglycidyläther (Herst.-Bsp. 5)	Mittels i.d. b.25 C	48,2
B. 5	Isopropylpolyepichlorhydrin-	Zusammcnscl/_		17c	1,4	2,1	1
	monoglycidyläther (Herst.-Bsp. 6)	(Gew.-%)	38,0	I Ij	0.7		]
B. 6	Benzylpolyepichlorhydrin-	25		165		2,6	1
	monoglycidyläther (HersL-Bsp. 7)	50	15,6		1 Q
B. 7	Phenylpolyepichlorhydrin-	25		177	1,7	2,7	1
	monoglycidyläther (Herst.-Bsp. 8)	50	16,4		0,6
B. 8	Phenylpolyepichlorhydrin-	25		148		2,6	1
	monoglycidyläther (Herst.-Bsp. 9)		-		r\ \
B. 9	Phenylpolyepichlorhydrin-	25	-	161		2,7	]
	monoglycidyläther (Herst.-3sp. 10)	50	-		0,4
B. 10	p-Tolylpolyepichlorhydrin-	25		153		-	]
	monoglycidyläther (Herst.-Bsp. I!)				0.2	2,6
B. Il	Iso-amylepichlorhyJrin-	25		65		7,6	6
	monoglycidyläther (Herst.-Bsp. 12)	50	-	79	oa	6,5	3
B. 12	Allylepichlorhydrin-	25	-	-		9,7	10
	monoglycidyläther (Herst.-Bsp. 13)		121,0		U		10
B. 13	n-Butylglycidyläther	25	16.2	-		5,6	7
	Phenylglycidyiäther	50			0,9	4,1
V.B. 1	1,4-Butandioldiglycidyläther		16^	-		2,5	6
V.B. 2	1,6-HexandioldiglycidyIäther		7,5	152	99,3	2,5	9
V.B. 3	Polvpropylenglykoldiglyeidyl-	25		-	11,0		1
V.B. 4	äthcr (425)			119	2,5	2,5	2
V.B. 5	Äthylenglykoldiglycidyläther	25			U	3.1
	Glyceringlycidyläthcr			119	0,9		2
V.B. 6	Epoxyharz A allein	25	65			6
V.B. 7	Mischung, bestehend aus 85% des			3,7
V.B, 8	Monoglycidyläthers v. Bsp. 2 und	25
B. 14	15% n-Butylglycidyliithcr		-
	Mischung, bestehend aus 85%		13,2
	n-butylglycidyläther und 15% des
V.B. 9	Monopivcidyläthers des Bsp. 2		13.1
			82,2
0
25
25
35

Fortsetzung

Beispiele (B.) Reaktive Verdünnungsmittel u. Vergleichsbeispiele
(V.B.)

VcrdUnnungscfTckl Bronn- Flüchtig- Wasserresistcn/

Menge d.Vcrd, l'oise ^{bilrkcil kcit} Λ Il

Mittels i.d. b.25 C

/usiimmensel/..

(Ciew.-"/,) (C) (%) (M (Bewert.)

V.U. K) Mischung, bestehend aus 50% 25

n-Uutylglycidyläthcr und 50"A des Monoglycidyliithers des Bsp. 1

H. 15 Mischung, bestehend aus 85% des 25

Monoglycidyliithers des Bsp. 4 und 15% C'yclohexylglycidyliither

V.B. 11 Mischung, bestehend aus 80% Cyclo- 25

iiexyigiyciuyimhcf und 20% Cics Monoglycidyliithers des Bsp. 4

B. 16 Mischung, bestellend aus 80 "/■ des 25

Monoglycidyliithers des Bsp. 8 und 20 7n l'henylglycidyliithcr

V.B. 12 Mischung, bestehend aus 85 % 25

I'hcnylglycidykither und 15% des Monoglycidyliithers des Bsp. 8

V.B. !3 Octylglyj-Jyliither

(frei von inaktivem Chlor)

V.B. 14 Octylglycidylüther

(enthaltend 1,6% inaktives Chlor)

V.B. 15 Octadecylglycidyliithcr

6,5 68 35.1 3.0

18.5 124

8.8 72

7.8

37,1

2,7

3.0

)i. I 13.8 2.0 2,8

9.2 80 9,1 3,1

Tabelle II (Fortsetzung)

Bsp. (B.) Maximale
u. Vgl.- exotherme
B. (VB.) Erwärmung

Bareol-Härte	Ilarte-	Topf-Zeit	.Spezifischer
Menge d. Verd-	Wert		Durchgangs
Mittels i.d.			widerstand
Zusammensetzg.
(Gew.-%)	83	(Min.)	(U "". 120 C)
25	34	60	1.2- 10"
50	81
25	48	58	3.0-10"
50	65
25	83
25	66	59	2.5-10"
50	72
25	70	71	2.1 -10"
25	76	64	-
25	75	63	5.9 ■ 10"
25	83	55	6.9-101?
50	82		_
25	79	:	:
25	82	62	3,3 ■ 10'!
25	82	57
25	86	38	2,1 · 1012
25	79	40	2,3-i013
25	76	36	6,9-10"
25	65	2,5-10"

Verträglichkeit

(Λ) (B)Triäthylen- (C)

Epoxyharz Λ tetramin

Il

Il

Härter B

I Il

150

148

B. 3	149
B. 4	145
B. 5	161
B. 6	148
B. 7	146
B. 8	_
B. 9	-
B. 10	-
B. 11	151
B. 12	157
B. 13	169
V.B. 1	167
V.B. 2	173
V.B. 3	157
V.B. 4

1	1	1	1	1	1
1	1	1	1	1	1
1	1	1	1	1	1
1	1	1	1	1	i
1	1	1	1	1	1
1	1	1	1	1	1
1	1	1	1	1
1	1	1	1	1
1	1	1	1	1
1	2	1	2	1
1	1	1	1	1
1	5*)	ι	2	1

25 26

r-'ortscl/ung

Bsp. (B.) Maximale u. Vgl.- exotherme B. (V.B.) Krwärmjng

Barcol-I lärle Topf-Zeit

Menge d. Verd.- Härte-Mittels i. d. Wert /usamnienset/g. ((iew.-%) (Min.)

V.B.	5	149 25	25	172
V.B.	6	-	150
V.B.	7	162
V.B.	8	154
B. 14		141
V.B.	9	163
V.B.	10	148
Ii. 15		170
V B	11	-
B. 16		-
V.B.	12	-
V.B.	13	*) Ausfällung von Kristallen.
V.B.	14
V.B.	15

Spezifischer Durchgangswiders tancl

Vertraglichkeit

(Λ) (B)Triäthylen-

Kpoxyhar/ Λ tetramin

(C) Härter B

(Li

C) I

Il

72	72	7,7-10"
-	-	5,8 10"
ΊΙ	30	1,8· 10"
88	35	5,.i IO!I
83	54	2,6-10"
85	43	4,6- K)''
81	48	8,3- 10'·
84	56	9,8- 10l:
88	41	3,5- IO|:
82	52	4.7-10"
88	41	8,4- ΙΟ1"1

2 3 2 4 4 5 2 3 2 4 4 5 5 7 4 6 4 6

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   I. Härtbare Epoxy harz-Zusammensetzung, bestehend aus einem Epoxyharz und einem reaktiven Verdünnungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 60 Gewichts-% der gesamten Menge des reaktiven Verdünnungsmittels aus einer Verbindung ausgedrückt durch die Formel

   to R^r R'