DE2450088A1

DE2450088A1 - Liquid crystalline dielectrics for electronic components - contg biphenylyl carboxylic acid phenyl ester or benzoic acid biphenylyl ester components

Info

Publication number: DE2450088A1
Application number: DE19742450088
Authority: DE
Inventors: Fernando Del Pino; Rolf Dipl Chem Steinstraesser
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1974-10-22
Filing date: 1974-10-22
Publication date: 1976-04-29

Abstract

Novel biphenylyl carboxylic acid phenyl esters and benzoic acid biphenylyl esters of formula (I) (where X is -COO- or -O-CO- and R1 and R2 are 1-8C alkyl or alkoxy in unbranched chain) are used as components of liq. crystalline dielectrics in electronic components, e.g. electro-optical display matls. Addn. of (I) to other liq. crystalline matls. causes lowering of m. pt. and increase in clarifying point without high rise in viscosity.

Description

Biphenyles ter Die Erfindung betrifft Biphenylester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Bestandteile von flüssigkristallinen Materialien, insbesondere von Dielektrika für elektronische Bauelemente. Biphenyl esters The invention relates to biphenyl esters, methods too their production and their use as components of liquid crystalline materials, in particular of dielectrics for electronic components.

Für elektrooptische Anzeigeelemente werden in zunehmendem Maße die Eigenschaften nematischer oder nematischcholesterischer flüssigkristailiner Materialien ausgenutzt, ihre optischen Eigenschaften wie Lichtstreuung, Doppelbrechung, Reflexionsvermögen oder Farbe unter dem Einfluß elektrischer Felder signifikant zu verändern.For electro-optical display elements, the Properties of nematic or nematic-cholesteric liquid-crystalline materials exploited their optical properties such as light scattering, birefringence, reflectivity or to change color significantly under the influence of electric fields.

Die Funktion derartiger Anzeigeelemente beruht dabei bespielsweise auf den Phänomenen der dynamischen Streuung, der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Schadt-Helfrich-Effekt in der verdrillten Zelle.The function of such display elements is based for example on the phenomena of dynamic scattering, the deformation of erect phases or the Schadt-Helfrich effect in the twisted cell.

Für die technische Anwendung dieser Effekte in elektronischen Bauelementen werden flüssigkristalline Materialien benötigt, die einer Vielzahl von Anforderungen genügen müssen. Besonders wichtig sind hier die chemische Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit, Luft und physikalischen Einflüssen wie Wärme, Strahlung im infraroten, sichtbaren und ultravioletten Bereich und elektrische Gleich- und Wechselfelder. Ferner wird von technisch verwendbaren flüssigkristallinen Materialien eine flüssigkristalline Mesophase im Temperaturbereich von mindestens + 100C bis + 600C, bevorzugt von OOC bis 600C, und eine Viskosität bei Raumtemperatur von nicht mehr als 70 cP gefordert. Schließlich dürfen sie im Bereich des sichtbaren Lichts keine Eigenabsorption aufweisen, d.h., sie müssen farblos sein.For the technical application of these effects in electronic components Liquid crystalline materials are needed that meet a multitude of requirements have to suffice. Chemical resistance is particularly important here Humidity, air and physical influences such as heat, radiation in the infrared, visible and ultraviolet range and electrical constant and alternating fields. Furthermore, liquid-crystalline materials which can be used industrially become liquid-crystalline Mesophase in the temperature range from at least + 100C to + 600C, preferably of OOC up to 600C, and a viscosity at room temperature of not more than 70 cP is required. After all, they must not have any self-absorption in the range of visible light, i.e. they must be colorless.

Es ist bereits eine Anzahl von flüssigkristallinen Verbindungen bekannt die den an Dielektrika für elektronische Bauelemente gestellten Stabilitätsanforderungen genügen und auch farblos sind. Hierzu gehören insbesondere die in der deutschen Offenlegungsschrift 2 139 628 beschriebenen p,p'-disubstituierten Benzoesäurephenylester und die in der deutschen Offenlegungsschrift 2 356 085 beschriebenen p,p'-disubstituierten Biphenylderivate. In beiden genannten Verbindungsklassen wie auch in anderen bekannten Reihen von Verbindungen mit flüssigkristalliner Mesophase gibt es keine Einzelverbindungen, die in dem geforderten Temperaturbereich von 100C bis 600C eine flüssigkristalline nematische Mesophase ausbilden. Es werden daher in der Regel Mischungen von zwei oder mehreren Verbindungen hergestellt, uni als flüssigkristalline Dielektrika verwendbare Substanzen zu erhalten. Hierzu mischt man gewöhnlich mindestens eine Verbindung mit niedrigem Schmelz- und Klärpunkt mit einer anderen mit deutlich höherem Schmelz-und Klärpunkt. Hierbei wird normalerweise ein Gemisch erhalten, dessen Schmelzpunkt unter dem der niedriger schmelzenden Komponente liegt, während der Klärpunkt zwischen den Klärpunkten der Komponenten liegt.A number of liquid crystalline compounds are already known the stability requirements placed on dielectrics for electronic components suffice and are also colorless. These include in particular those in the German Offenlegungsschrift 2 139 628 described p, p'-disubstituted phenyl benzoate and the p, p'-disubstituted ones described in German Offenlegungsschrift 2,356,085 Biphenyl derivatives. In both of the mentioned classes of compounds as well as in other known ones There are no individual compounds in series of compounds with a liquid-crystalline mesophase, those in the required temperature range of 100C to 600C are liquid crystalline Form nematic mesophase. There are therefore usually mixtures of two or several compounds produced, uni usable as liquid-crystalline dielectrics To obtain substances. This is usually done by mixing at least a compound with a low melting and clearing point with another with clearly higher melting and clearing point. A mixture is normally obtained here, whose melting point is below that of the lower melting component, while the clearing point lies between the clearing points of the components.

Optimale Dielektrika lassen sich jedoch auf diese Weise nicht herstellen, da die Komponenten mit den hohen Schmelz- und Klärpunkten den Gemischen fast immer auch eine hohe Viskosität verleihen. Dadurch werden die Schaltzeiten der damit hergestellten elektro-optischen Anzeigeelemente in unerwünschter Weise verlängert.However, optimal dielectrics cannot be produced in this way, because the components with the high melting and clearing points are almost always in the mixtures also give high viscosity. As a result, the switching times of the electro-optical display elements extended in an undesirable manner.

Es wurde nun gefunden, daß die Biphenylester der allgemeinen Formel (I) worin X -CO-O- oder -O-CO- und R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, Alkyl oder Alkoxy mit 1 - 8 C-Atomen in unverzweigter Kette bedeuten, hervorragend als Mischungskomponenten flüssigkristalliner Dielektrika geeignet sind. Obwohl die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) so hohe Schmelz- (über 900C) und Klärpunkte (über 17O0C) besitzen, daß sie allein nicht als Dielektrika für bei Zimmertemperatur zu betreibende elektronische Anzeigeelemente in Frage kommen, bewirken Zusätze dieser Verbindungen zu anderen flüssigkristallinen Substanzen überraschend eine starke Schmelzpunktserniedrigung sowie eine günstige Erhöhung des Klärpunkts, ohne gleichzeitig eine unerwünschte große Viskositätserhöhung zu bewirken.It has now been found that the biphenyl esters of the general formula (I) where X -CO-O- or -O-CO- and R1 and R2, which can be the same or different, denote alkyl or alkoxy with 1-8 carbon atoms in an unbranched chain, are outstandingly suitable as mixing components of liquid-crystalline dielectrics. Although the compounds of the general formula (I) have such high melting points (over 90 ° C.) and clearing points (over 170 ° C.) that they alone cannot be used as dielectrics for electronic display elements to be operated at room temperature, additions of these compounds to other liquid-crystalline substances Surprisingly, a sharp decrease in the melting point and a favorable increase in the clearing point without simultaneously causing an undesirably large increase in viscosity.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Biphenylester der allgemeinen Formel (I) sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.The invention thus relates to the general biphenyl esters Formula (I) and process for their preparation.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der Biphenylester der allgemeinen Formel (I) in Gemischen mit anderen flüssigkristallinen Substanzen als Dielektrika in elektronischen Bauelementen.The invention also relates to the use of the biphenyl esters of the general formula (I) in mixtures with other liquid-crystalline substances as dielectrics in electronic components.

Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Materialien, die neben einer oder mehreren flüssigkristallinen Verbindungen mindestens einen Biphenylester enthalten, sowie DieEktrika für elektronische Bauelemente, die im wesentlichen aus derartigen flüssigkristallinen Materialien bestehen.The invention also relates to liquid crystalline materials, which in addition to one or more liquid-crystalline compounds at least one Contain biphenyl esters, as well as DieEktrika for electronic components, which are im consist essentially of such liquid crystalline materials.

Die Biphenylderivate der allgemeinen Formel (I) sind entweder Biphenylylcarbonsäurephenylester der allgemeinen Formel (II) oder Benzoesäurebiphenylylester der allgemeinen Formel (III) wobei R1 und R2in den Formeln (II) und (III) die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) besitzen Es wurde auch gefunden, daß sich insbesondere solche Verbindungen der Formel I gut als Komponenten flüssigkristalliner Dielektrika eignen, die außer einer nematischen Phase auch eine smektische Phase bilden können. Dies ist besonders deswegen überraschend, weil bekanntlich smektische Phasen eine wesentlich höhere Viskosität als nematische Phasen besitzen. Bisher läßt sich keine strenge Regel ableiten, wonach bei den erfindungsgemäßen s Verbindungen bestimmte Strukturelemente für die Existenz einer smektischen Mesophase verantwortlich sind; es scheint jedoch, als ob bei den Verbindungen der allgemeinen Formel (II) öfter smektische Mesophasen beobachtet werden als bei denen der Formel (III).The biphenyl derivatives of the general formula (I) are either biphenylylcarboxylic acid phenyl esters of the general formula (II) or biphenylyl benzoate of the general formula (III) where R1 and R2 in the formulas (II) and (III) have the same meaning as in formula (I). It has also been found that compounds of the formula I in particular are suitable as components of liquid-crystalline dielectrics which, in addition to a nematic phase, also have a can form a smectic phase. This is particularly surprising because it is known that smectic phases have a significantly higher viscosity than nematic phases. So far, no strict rule can be derived according to which certain structural elements are responsible for the existence of a smectic mesophase in the compounds according to the invention; however, it appears that smectic mesophases are observed more often in the compounds of the general formula (II) than in those of the formula (III).

Aus diesem Grund werden die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (II) bevorzugt als Komponenten flüssigkristalliner Dielektrika verwendet.For this reason, the compounds according to the invention of the formula (II) preferably used as components of liquid-crystalline dielectrics.

In den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können die Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sein. Besonders wertvolle Komponenten der erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Materialien sind dabei solche Biphenylester der allgemeinen Formel (I), in denen mindestens einer der Reste R1 und R2 eine geradkettige Alkylgruppe ist.In the compounds of the general formula (I), the radicals R1 and R2 can be the same or different. Particularly valuable components of the invention Liquid-crystalline materials are those biphenyl esters of the general type Formula (I) in which at least one of the radicals R1 and R2 is a straight-chain alkyl group is.

Insbesondere sind die Verbindungen wichtig, in denen die beiden Reste R1 und R2 geradkettiges Alkyl mit 1 - 8 C-Atomen, also Methyl, Äthyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl oder n-Octyl bedeuten; bevorzugt werden dabei die Substanzen, in denen einer der beiden Reste eine Alkylgruppe mit 1 - 6 C-Atomen und der andere eine Alkylgruppe mit 3 - 8 C-Atomen bedeutet.In particular, the compounds are important in which the two radicals R1 and R2 straight-chain alkyl with 1 - 8 carbon atoms, i.e. methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl or n-octyl; are preferred the substances in which one of the two radicals is an alkyl group with 1 - 6 carbon atoms and the other is an alkyl group with 3 to 8 carbon atoms.

Weiterhin sind die Biphenylester der Formel I von Bedeutung1 in denen einer der Reste R1 und R eine 2 geradkettige Alkylgruppe mit 1 - 8, vorzugsweise mit 3 - 8 C-Atoinen, und der andere eine geradkettige Alkoxygruppe mit 1 - 8, vorzugsweise mit 1 - 6 C-Atomen, also Methoxy, Äthoxy, n-Propyloxy, n-Butyloxy, n-Pentyloxy oder n-Hexyloxy ist.The biphenyl esters of the formula I are also of importance in those one of the radicals R1 and R is a 2 straight-chain alkyl group with 1-8, preferably with 3 - 8 carbon atoms, and the other a straight-chain alkoxy group with 1 - 8, preferably with 1 - 6 carbon atoms, i.e. methoxy, ethoxy, n-propyloxy, n-butyloxy, n-pentyloxy or is n-hexyloxy.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Biphenylester erfolgt nach Standardverfahren, wie sie in der Literatur für aromatische Carbonsäureester vielfach beschrieben sind. Bevorzugt werden die neuen Verbindungen dadurch hergestellt, daß man eine Biphenylverbindung der allgemeinen Formel (IV) worin Z OH, OMe, COOH oder ein reaktionsfähiges Derivat der Carboxylgruppe und Me ein Äquivalent eines Metallkations bedeutet, bei einer Temperatur zwischen -5O0C und +25O0C, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und/oder eines üblichen Veresterungskatalysators, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (V) worin Z' COOH oder ein reaktionsfähiges Derivat der Carboxylgruppe bedeutet, wenn Z OH oder OMe ist, und OH oder OMe bedeutet, wenn Z COOH oder ein reaktionsfähiges Carboxylgruppenderivat ist, umsetzt. Dabei werden Verbindungen der allgemeinen Formel (II) erhalten, wenn Z COOH oder ein reaktionsfähiges Derivat davon, vorzugsweise -CO-Halogen, insbesondere -COCl, -COO-Niederalkyl, insbesondere -COOCH3 oder eine Anhydridgruppierung, vorzugsweise ein gemischtes Anhydrid, wie zum Beispiel -COOCOCH3 ist. Die Gruppe Z' in der Verbindung der Formel (V) ist in diesem Falle eine phenolische Hydroxylgruppe oder eine Phenolatgruppe, vorzugsweise eine Alkalimetall- oder Erdalkalimetallphenolatgruppe. Die Reaktionsbedingungen für das erfindungsgemäße Verfahren werden weitgehend von der Natur der Gruppen Z und Z' bestimmt. So wird eine Carbonsäure mit einem Phenol (Z, Z' = COOH, OH) in der Regel in Gegenwart einer starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Eine bevorzugte Reaktionsweise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines Säurechlorids mit einem Phenol (Z,Z' = COCl, OH). Vorzugsweise werden diese Veresterungsreaktionen in einem basischen Milieu durchgeführt, wobei als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate bzw.The production of the biphenyl esters according to the invention takes place according to standard processes as they are described many times in the literature for aromatic carboxylic acid esters. The new compounds are preferably prepared by adding a biphenyl compound of the general formula (IV) where Z is OH, OMe, COOH or a reactive derivative of the carboxyl group and Me is an equivalent of a metal cation, at a temperature between -5O0C and + 250C, optionally in the presence of an organic solvent and / or a customary esterification catalyst, with a compound of the general formula (V) wherein Z 'is COOH or a reactive derivative of the carboxyl group when Z is OH or OMe, and is OH or OMe when Z is COOH or a reactive carboxyl group derivative. Compounds of the general formula (II) are obtained when Z is COOH or a reactive derivative thereof, preferably -CO-halogen, in particular -COCl, -COO-lower alkyl, in particular -COOCH3 or an anhydride grouping, preferably a mixed anhydride, such as, for example -COOCOCH3 is. The group Z 'in the compound of the formula (V) is in this case a phenolic hydroxyl group or a phenolate group, preferably an alkali metal or alkaline earth metal phenolate group. The reaction conditions for the process according to the invention are largely determined by the nature of the groups Z and Z '. For example, a carboxylic acid is reacted with a phenol (Z, Z '= COOH, OH) in the presence of a strong acid, for example a mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid. A preferred mode of reaction is the reaction of an acid anhydride or, in particular, an acid chloride with a phenol (Z, Z '= COCl, OH). These esterification reactions are preferably carried out in a basic medium, with alkali metal hydroxides such as sodium or potassium hydroxide, alkali metal carbonates or

-hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium- oder Kaliumacetat, Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triäthylamin, Pyridin, Lutidin, Kollidin oder Chinolin von Bedeutung sind.-hydrogen carbonates such as sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate or potassium hydrogen carbonate, alkali metal acetates such as sodium or potassium acetate, Alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide or organic bases such as triethylamine, Pyridine, lutidine, collidine or quinoline are important.

bie Veresterungen werden vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Äther wie Diäthyläther, Di-n-butyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon, Pentanon-(3) oder Cyclohexanon, Amide wie Dimethylformamid oder Hexamethylphosphorsäuretriamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Ilalogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachloräthylen und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestillieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer verwendeten organischen Base, zum Beispiel Pyridin, Chinolin oder Triäthylamin als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden. Prinzipiell können die Veresterungsreaktionen nach der Erfindung auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, zum Beispiel durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt werden, Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen -5O0C und +25O0C, vorzugsweise zwischen -2O0C und +8O0C. Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.The esterifications are advantageous in the presence of an inert solvent carried out. Ethers such as diethyl ether, di-n-butyl ether, Tetrahydrofuran, dioxane or anisole, ketones such as acetone, butanone, pentanone (3) or Cyclohexanone, amides such as Dimethylformamide or hexamethylphosphoric acid triamide, Hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene, ilalogic hydrocarbons such as Carbon tetrachloride or tetrachlorethylene and sulfoxides such as dimethyl sulfoxide or sulfolane. Solvents immiscible with water can also be advantageous used for azeotropic distillation of the water formed during the esterification will. Occasionally, an excess of an organic base used, for example pyridine, quinoline or triethylamine as solvents for the esterification can be applied. In principle, the esterification reactions according to the invention even in the absence of a solvent, for example by simple heating of the components in the presence of sodium acetate, The reaction temperature is usually between −50 ° C. and + 250 ° C., preferably between −20 ° C. and + 80 ° C. At these temperatures, the esterification reactions are usually after 15 minutes finished within 48 hours.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung besteht darin, daß man das zu veresternde Phenol der Formel IV bzw. V (Z bzw. Z' = OH) zunächst in sein Natrium- oder Kaliumsalz überführt, zum Beispiel durch Behandeln mit äthanolischer Natron-oder Kalilauge, dieses Salz isoliert und zusammen mit Natriumhydrogenkarbonat oder Kaliumcarbonat unter Rühren in Aceton oder Diäthyläther suspendiert, und diese Suspension tropfenweise unter Rühren mit einer Lösung eines Säurechlorids oder Anhydrids in Diäthyläther, Aceton oder Dimethylformamid versetzt. Dabei wird das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur zwischen -25 0C und +200C, vorzugsweise bei -1O0C bis -2O0C gehalten.Another preferred embodiment of the method according to the invention consists in the fact that the phenol to be esterified of the formula IV or V (Z or Z ' = OH) first converted into its sodium or potassium salt, for example by treatment with ethanolic sodium or potassium hydroxide solution, this salt is isolated and combined with sodium hydrogen carbonate or potassium carbonate suspended in acetone or diethyl ether with stirring, and these Suspension dropwise with stirring with a solution of an acid chloride or anhydride added in diethyl ether, acetone or dimethylformamide. The reaction mixture is thereby at a temperature between -25 0C and + 200C, preferably at -1O0C to -2O0C held.

Bei dieser Arbeitsweise ist die Veresterungsreaktion gewöhnlich nach 15 bis SO nuten beendet.In this procedure, the esterification reaction is usually after 15 to SO utes finished.

Die Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind zum Teil bekannt, wie beispielsweise die in der para-Stellung substituierten Phenole bzw.The starting materials for the process according to the invention are for Partly known, such as the phenols substituted in the para position respectively.

Benzoesäuren der allgemeinen Formel (V), zum Teil können sie ohne Schwierigkeiten nach Standardverfahren der organischen Chemie aus literaturbekannten Verbindungen hergestellt werden. So erhält man beispielsweise die Carbonsäuren der allgemeinen Formel (IV) (Z = COOH) durch Hydrolyse der in der deutschen Offenlegungsschrift 2 356 085 beschriebenen in der 4'-Stellung substituierten 4-Cyanobiphenyle. Die Alkoxy-hydroxybiphenyle der allgemeinen Formel (IV) (Z = OH, R1 = Alkoxy) können zum Beispiel durch partielle Verätherung von 4,4'-Dihydroxybiphenyl erhalten werden. Die Alkylhydroxy-biphenyle der allgemeinen Formel (IV) (Z = OH, R1 = Alkyl) lassen sich aus den in der DT-OS 2 356 085 beschriebenen 4-Alkyl-4'-nitrobiphenylen durch Reduktion zu den entsprechenden 4'-Aminobiphenylen, anschließende Diazotierung und Verkochen herstellen.Benzoic acids of the general formula (V), some of them can be used without Difficulties according to standard methods of organic chemistry known from the literature Connections are made. This is how, for example, the carboxylic acids are obtained general formula (IV) (Z = COOH) by hydrolysis of the in the German Offenlegungsschrift 2,356,085 described 4-cyanobiphenyls substituted in the 4'-position. the Alkoxy-hydroxybiphenyls of the general formula (IV) (Z = OH, R1 = alkoxy) can for example by partial etherification of 4,4'-dihydroxybiphenyl. The alkylhydroxy-biphenyls of the general formula (IV) (Z = OH, R1 = alkyl) leave from the 4-alkyl-4'-nitrobiphenyls described in DT-OS 2,356,085 Reduction to the corresponding 4'-aminobiphenyls, subsequent diazotization and Prepare to cook.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden bekannten flüssigkristallinen Substanzen zweckmäßig in Mengen von 0,5 - 40 Molprozent zugesetzt. Vorteilhaft sind Zusätze von 1 - 20 Molprozent, vorzugsweise von 5 - 15 Molprozent.The compounds according to the invention are known liquid-crystalline Substances expediently added in amounts of 0.5-40 mol percent. Are beneficial Additions of 1 to 20 mol percent, preferably 5 to 15 mol percent.

Die bekannten flüssigkristallinen Substanzen, deren Eigenschaften durch Zusätze der erfindungsgemäßen Verbindungen verbessert werde können, sind alle die, die auch bisher schon als Dielektrika in elektrooptischen Anzeigevorrichtungen angewandt werden oder dazu geeignet sind. Die gebräuchlichsten bestehen aus Gemischen von Derivaten aus der Reihe der Azobenzole, Azoxybenzole, Biphenyle, Schiffschen Basen, insbesondere Benzyliden-Derivate, Phenylbenzoaten, gegebenenfalls halogenierten Stilbenen, Diphenylacetylen-Derivaten, Diphenyl-nitronen und substituierten Zimtsäuren. Im allgemeinen werden Isomerenpaare und/oder eutektische Gemische verwendet.The known liquid crystalline substances, their properties All of them can be improved by adding the compounds according to the invention those that have already been used as dielectrics in electro-optical display devices are used or are suitable for this. The most common ones consist of mixtures of derivatives from the series of azobenzenes, azoxybenzenes, biphenyls, Schiffschen Bases, especially benzylidene derivatives, phenyl benzoates, optionally halogenated Stilbenes, Diphenylacetylene derivatives, diphenylnitrones and substituted cinnamic acids. in the isomer pairs and / or eutectic mixtures are generally used.

Die wichtigsten Bestandteile der bekannte nematischen Substanzen lassen sich durch die allgemeine Formel VI charakterisieren: worin oder eine C-C-Einfachbindung bedeutet, XI Halogen, vorzugsweise Cl und R3 und R4 gleich oder verschieden sind und Cyano-, Nitro- oder Isonitrilgruppen oder Alkyl-, Alkoxy-oder Acyloxyreste bedeuten, die bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 C-Atomen besitzen. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R3 und R4 vorzugsweise verschieden, wobei einer der Reste meist eine Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet. Aber auch alle übrigen Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuchlich. Es sind eine ganze Reihe solcher nematischen Substanzen im Handel.The most important components of the known nematic substances can be characterized by the general formula VI: wherein or a CC single bond, XI denotes halogen, preferably Cl and R3 and R4 are identical or different and denote cyano, nitro or isonitrile groups or alkyl, alkoxy or acyloxy radicals containing up to 18, preferably up to 8, carbon atoms own. In most of these compounds, R3 and R4 are preferably different, one of the radicals usually being an alkyl or alkoxy group. However, all other variants of the intended substituents are also customary. There are a number of such nematic substances on the market.

Gelegentlich sind die nematischen Substanzen durch Zugabe cholesterischer Verbindungen modifiziert, um Memory-Effekte zu erzielen. Solche Zusätze cholesterischer Verbindungen bewegen sich im allgemeinen um etwa 10 Molprozent. Eine ganze Reihe nematischer Substanzen ist z.B. in den deutschen Offenlegungsschriften 1 951 092, 2 014 989, 2 139 628 und 2 201 122 beschrieben.Occasionally the nematic substances are made more cholesteric by adding them Connections modified to achieve memory effects. Such additives are more cholesteric Compounds generally range around 10 mole percent. Quite a few of nematic substances is e.g. in the German Offenlegungsschriften 1 951 092, 2,014,989, 2,139,628 and 2,201,122.

Durch den Zusatz von 0,5 bis 40 Molprozent, vorzugsweise 1 - 20 Molprozent einer oder mehrerer orfindungsgemäßer Verbindungen zu bekannten flüssigkristallinen Verbindungen oder Gemischen mit Schmelzpunkten im Bereich der Raumtemperatur oder darunter und Klärpunkten von 50°C oder darüber wird der Bereich der flüssigkristallinen Mesophase überraschenderweise noch deutlich erweitert.By adding 0.5 to 40 mol percent, preferably 1 to 20 mol percent one or more compounds according to the invention to known liquid-crystalline ones Compounds or mixtures with melting points in the range of room temperature or below and clearing points of 50 ° C or above is the area of liquid crystalline Surprisingly, mesophase is still significantly expanded.

Diese Erweiterung findet in der Regel nach beiden Seiten statt, d.h., der Schmelzpunkt selbst tiefschmelzender Gemische wird noch erniedrigt, und der Klärpunkt wird noch erhöht. Damit werden viele flüssigkristalline Substanzen, die wegen ungünstiger Lage oder geringer Breite des Temperaturbereichs der nematischen Mesophase als Dielektrika nicht verwendbar waren, jetzt für diesen Verwendungszweck geeignet. Besonders günstig wirkt sich hierfür auch der Einfluß der erfindungsgemäßen Verbindungen auf die Viskosität der Dielektrika aus; bisher wurde die Viskosität durch den Zusatz von Verbindungen mit hohen Klärpunkten, zum Beispiel aus der Reihe der p-Benzoyloxybenzoesäurephenylester, häufig so weit erhöht, daß derartige Gemische in Diplays zu lange Schaltzeiten aufwiesen, um noch technisch in größerem Ausmaß verwertbar zu sein. Eine so große Viskositätserhöhung tritt beim Zusatz der erfindungsgemäßen Biphenylester überraschenderweise nicht auf.This expansion usually takes place on both sides, i.e. the melting point of even low-melting mixtures is lowered, and the Clarification point is increased. This means that there are many liquid-crystalline substances that because of the unfavorable location or the narrow width of the temperature range of the nematic Mesophase as dielectrics were not usable now for this purpose suitable. The influence of the invention also has a particularly favorable effect here Compounds on the viscosity of the dielectrics; so far the viscosity has been by adding compounds with high clearing points, for example from the series the p-benzoyloxybenzoic acid phenyl ester, often increased so much that such mixtures in diplays had switching times that were too long, to a greater extent technically to be usable. Such a large increase in viscosity occurs when the substances according to the invention are added Surprisingly, no biphenyl ester.

Die flüssigkristallinen Mischungen nach der Erfindung, die mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I enthalten, können als Dielektrika in allen Arten von Flüssigkristall-Displays verwendet werden, die bisher bekannt geworden sind. Durch die Zusätze der neuen Biphenylester werden die Werte der dielektrischen Anisotropie der flüssigkristallinen Basissubstanzen nur unwesentlich verändert. Es ist daher durch eine geeignete Auswahl der Basissubstanzen möglich, erfindungsgemäße Dielektrika mit positiver oder negativer dielektrischer Anisotropie herzustellen. Ferner können die erfindungsgemäßen Dielektrika Zusätze enthalten, die die Leitfähigkeit und/oder die Orientierungsfähigkeit beeinflussen; derartige Zusätze sind zum Beispiel in den deutschen Offenlegungsschriften 2 209 127 und 2 240 864 beschrieben.The liquid-crystalline mixtures according to the invention, which at least containing a compound of general formula I can be used as dielectrics in all Types of liquid crystal displays used are heretofore known are. The addition of the new biphenyl esters increases the dielectric values Anisotropy of the liquid-crystalline base substances changed only insignificantly. It is therefore possible, through a suitable selection of the base substances, according to the invention Manufacture dielectrics with positive or negative dielectric anisotropy. Furthermore, the dielectrics according to the invention can contain additives that improve conductivity and / or influence the ability to orientate; such additives are for example in German Offenlegungsschrift 2 209 127 and 2 240 864.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. In den Beispielen bedeutet F.The following examples are intended to illustrate the invention without limiting it limit. In the examples, F.

den Schmelzpunkt einer Substanz,,S/N. die Temperatur des Phasenübergangs von einer smektischen in eine nematische Phase und K. den Klärpunkt einer Substanz.the melting point of a substance, S / N. the temperature of the phase transition from a smectic to a nematic phase and K. the clearing point of a substance.

Beispiel 1 a) 5 g 4-Cyano-4'-n-pentylbiphenyl werden in einer Mischung aus 90 ml Äthylenglykol, 18 ml Wasser und 3,2 g Natriumhydroxid 8 Stunden unter Rühren auf 125 0C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch filtriert, der Rückstand in 50 ml Äthanol suspendiert und mit 5 %iger Salzsäure bis zu einem pH-Wert von etwa 2 angesäuert. Das Reaktionsgemisch wird noch 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann filtriert und der Rückstand mit Äthanol gewaschen.Example 1 a) 5 g of 4-cyano-4'-n-pentylbiphenyl are in a mixture from 90 ml of ethylene glycol, 18 ml of water and 3.2 g of sodium hydroxide for 8 hours Stirring heated to 125 0C. After cooling, the reaction mixture is filtered, the residue suspended in 50 ml of ethanol and with 5% hydrochloric acid up to one Acidified pH of about 2. The reaction mixture is still 4 hours at room temperature stirred, then filtered and the residue washed with ethanol.

Die erhaltene 4- (4-n-Pentylphenyl) -benzoesäure wird aus Chloroform umkristallisiert; F. 174°C, S/N. 200°C, K. 254°C. The 4- (4-n-pentylphenyl) benzoic acid obtained is made from chloroform recrystallized; Mp 174 ° C, S / N. 200 ° C, K. 254 ° C.

Analog werden hergestellt: 4- (4-Äthylphenyl) -benzoesäure, 4-(4-n-Propylphenyl)-benzoesäure, 4-(4-n-Butylphenyl)-benzoesäure, 4-(4-n-Hexylphenyl)-benzoesäure, 4-(4-n-Heptylphenyl)-benzoesäure, F. 1480C, S/N. 230 C, K. 2470C 4-(4-n-Oktylphenyl)-benzoesäure, 4-(4-Methoxyphenyl)-benzoesäure, F. 2580C, K. 3000C 4-(4-Äthoxyphenyl)-benzoesäure, F. 2560C, K. 3020C 4-(4-n-Propyloxyphenyl)-benzoesäure, F. 2490, K. 2750C 4-(4-n-Butyloxyphenyl)-benzoesäure, F. 2340C, K. 2850C 4-(4-n-Pentyloxyphenyl)-benzoesäure, F. 2240C, K. 270 C 4-(4-n-Hexyloxyphenyl)-benzoesäure, F. 2130C, S/N. 2430C, K. 2740C 4-(4-n-Heptyloxyphenyl)-benzoesäure, F. 1980C, S/N. 2380, K. 240°C 4-(4-n-Oktyloxyphenyl)-benzoesäure, F. 204°C, S/N. 233°C, K. 235°C. The following are prepared in the same way: 4- (4-ethylphenyl) -benzoic acid, 4- (4-n-propylphenyl) -benzoic acid, 4- (4-n-Butylphenyl) -benzoic acid, 4- (4-n-Hexylphenyl) -benzoic acid, 4- (4-n-Heptylphenyl) -benzoic acid, F. 1480C, S / N. 230 C, K. 2470C 4- (4-n-octylphenyl) benzoic acid, 4- (4-methoxyphenyl) benzoic acid, F. 2580C, K. 3000C 4- (4-Ethoxyphenyl) -benzoic acid, F. 2560C, K. 3020C 4- (4-n-Propyloxyphenyl) -benzoic acid, F. 2490, K. 2750C 4- (4-n-Butyloxyphenyl) -benzoic acid, F. 2340C, K. 2850C 4- (4-n-Pentyloxyphenyl) -benzoic acid, F. 2240C, K. 270 C 4- (4-n-Hexyloxyphenyl) benzoic acid, M. 2130C, S / N. 2430C, K. 2740C 4- (4-n-heptyloxyphenyl) benzoic acid, F. 1980C, S / N. 2380, K. 240 ° C 4- (4-n-octyloxyphenyl) benzoic acid, 204 ° C, S / N. 233 ° C, K. 235 ° C.

b) 14 g 4-(4-n-Pentylphenyl)-benzoesäure und 9g 4-n-Pentylphenol werden mit 0,25 g konzentrierter Schwefelsäure und 0,15 g Borsäure in 250 ml Toluol in einem mit Wasserabscheider versehenen Rundkolben 24 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt; dabei werden etwa 0,8 ml Wasser azeotrop abgeschieden. Das Reaktionsgemisch wird dreimal mit je 200 ml Wasser, einmal mit 200 ml 5 %iger wäßriger Natriumbikarbonatlösung und weitere zweimal mit je 200 ml Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Toluols wird der erhaltene 4-(4-n-Pentylphenyl)-benzoesäure-4' -n-pentylphenylester aus Methanol umkristallisiert; F. 930C; S/N. 145°C; K. 1750C.b) 14 g of 4- (4-n-pentylphenyl) -benzoic acid and 9g of 4-n-pentylphenol become with 0.25 g of concentrated sulfuric acid and 0.15 g of boric acid in 250 ml of toluene in a round bottom flask equipped with a water separator under reflux for 24 hours heated; in the process, about 0.8 ml of water are separated out azeotropically. The reaction mixture is three times with 200 ml of water each time, once with 200 ml of 5% aqueous sodium bicarbonate solution and washed twice more with 200 ml of water each time and over sodium sulfate dried. After the toluene has been distilled off, the 4- (4-n-pentylphenyl) benzoic acid 4 'obtained is -n-pentylphenyl ester recrystallized from methanol; F. 930C; S / N. 145 ° C; K. 1750C.

Analog werden hergestellt: 4- (p-Toluyl) -benzoesäure-4' -methylphenylester, 4-(p-Toluyl)-benzoesäure-4'-äthylphenylester, 4-(p-Toluyl)-benzoesäure-4'-hexylphenylester, 4-(4-Äthylphenyl)-benzoesäure-4'-äthylphenylester, 4-(4-Äthylphenyl)-benzoesäure-4'-n-butylphenylester, 4-(4-Äthylphenyl)-benzoesäure-4'-n-pentylphenylester, 4-(4-Äthylphenyl)-benzoesäure-4'-n-oktylphenylester, 4- (4-n-Propylphenyl) -benzoesäure-4 -methylphenylester, 4-(4-n-Propylphenyl)-benzoesäure-4'-n-propylphenylester, 4-(4-n-Propylphenyl)-benzoesäure-4'-n-hexylphenylester, 4-(4-n-Butylphenyl)-benzeesäure-4'-methylphenylester, 4-(4-n-Butylphenyl)-benzoesäure-4'-n-butylphenylester, 4- (4-n-Butylphenyl) -benzoesäure-4' -n-heptylphenylester, 4-(4-n-Butylphenyl)-benzoesäure-4'-n-oktylphenylester, 4-(4-n-Pentylphenyl)-benzoesäure-4'-methylphenylester, 4-(4-n-Pentylphenyl)-benzoesäure-4'-äthylphenylester, F. 106 C, S/N. 1440C, K. 1740C; 4-(4-n-Pentylphenyl)-benzoesäure-4'-n-propylphenylester, F. 1080C, S/N. 142 C, K. 1780C; 4-(4-n-Pentylphenyl!-benzoesäure-4'-n-butylphenylester, F. 1040C, S/N. 1440C, K. 174 0C; 4-(4-n-Pentylphenyl)-benzoesäure-4'-n-hexylphenylester, F. 930C, S/N. 1450C, K. 1630C; 4-(4-n-Pentylpheny~)-benzoesäure-4'-n-heptylphenylester, 4- (4-n-Pentylphenyl) -benzoesäure-4' -n-oktylphenylester, 4-(4-n-Hexylphenyl)-benzoesäure-4'-äthylphenylester, 4-(4-n-HeXylphenyl)-benzoesäure-4'-n-pentylphenylester, 4-(4-n-Hexylphenyl)-benzoesäure-4'-n-hexylphenylester, 4- (4-n-Heptylphenyl) -benzoesäure-4 -methylphenylester, 4-(4-n-Heptylphenyl)-benzoesäure-4'-äthylphenylester, 4-(4-n-Heptylphenyl)-benzoesäure-4'-n-propylphenylester, 4- (4-n-Heptylphenyl) -benzoesäure-4 -n-butylphenylester, 4-(4-n-Heptylphenyl)-benzoesäure-4'-n-pentylphenylester, 4-(4-n-Heptylphenyl)-benzoesäure-4'-n-hexylphenylester, 4-(4-n-Heptylphenyl)-benzoesäure-4'-n-heptylphenylester, 4-(4-n-Heptylphenyl)-benzoesäure-4'-n-oktylphenylester, 4-(4-n-Oktylphenyl)-benzoesäure-4'-methylphenylester, 4-(4-n-Oktylphenyl)-benzoesäure-4'-n-propylphenylester, 4-(4-n-Oktylphenyl)-benzoesäure-4'-n-butylphenylester, 4-(4-n-Oktylphenyl)-benzoesäure-4'-n-pentylphenylester, Beispiel 2 Zu einer siedenden Lösung von 16,5 g 4-Methoxyphenol und 10 ml Pyridin in 120 ml Toluol wird im Lauf von 2 Stunden unter Rühren eine Lösung von 33,8 g 4-(4-n-Pentylphenyl)-benzoylchlorid /hergestellt durch Umsetzung von nach Beispiel 1(a) erhaltener 4-(4-n-Pentylphenyl)-benzoesäure mit Thionylchlorid7 in 120 ml Toluol zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird weitere 3 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und dann eingedampft.The following are prepared analogously: 4- (p-toluyl) -benzoic acid-4'-methylphenyl ester, 4- (p-Toluyl) -benzoic acid-4'-ethylphenyl ester, 4- (p-toluyl) -benzoic acid-4'-hexylphenyl ester, 4- (4-ethylphenyl) -benzoic acid-4'-ethylphenyl ester, 4- (4-ethylphenyl) -benzoic acid-4'-n-butylphenyl ester, 4- (4-ethylphenyl) benzoic acid 4'-n-pentylphenyl ester, 4- (4-ethylphenyl) benzoic acid 4'-n-octylphenyl ester, 4- (4-n-Propylphenyl) -benzoic acid-4-methylphenyl ester, 4- (4-n-Propylphenyl) -benzoic acid-4'-n-propylphenyl ester, 4- (4-n-Propylphenyl) benzoic acid 4'-n-hexylphenyl ester, 4- (4-n-butylphenyl) benzoic acid 4'-methylphenyl ester, 4- (4-n-Butylphenyl) -benzoic acid-4'-n-butylphenyl ester, 4- (4-n-Butylphenyl) -benzoic acid-4 ' -n-heptylphenyl ester, 4- (4-n-butylphenyl) -benzoic acid-4'-n-octylphenyl ester, 4- (4-n-pentylphenyl) -benzoic acid-4'-methylphenyl ester, 4- (4-n-Pentylphenyl) benzoic acid 4'-ethylphenyl ester, m.p. 106 C, S / N. 1440C, K. 1740C; 4- (4-n-Pentylphenyl) -benzoic acid 4'-n-propylphenyl ester, m.p. 1080C, S / N. 142 C, K. 1780C; 4- (4-n-Pentylphenyl! -Benzoic acid 4'-n-butylphenyl ester, m.p. 1040C, S / N. 1440C, K. 174 0C; 4- (4-n-Pentylphenyl) -benzoic acid 4'-n-hexylphenyl ester, m.p. 930C, S / N. 1450C, K. 1630C; 4- (4-n-Pentylpheny ~) -benzoic acid-4'-n-heptylphenyl ester, 4- (4-n-Pentylphenyl) -benzoic acid-4'-n-octylphenyl ester, 4- (4-n-hexylphenyl) -benzoic acid-4'-ethylphenyl ester, 4- (4-n-HeXylphenyl) benzoic acid 4'-n-pentylphenyl ester, 4- (4-n-hexylphenyl) benzoic acid 4'-n-hexylphenyl ester, 4- (4-n-Heptylphenyl) -benzoic acid-4-methylphenyl ester, 4- (4-n-heptylphenyl) -benzoic acid-4'-ethylphenyl ester, 4- (4-n-Heptylphenyl) -benzoic acid 4'-n-propylphenyl ester, 4- (4-n-Heptylphenyl) -benzoic acid-4 -n-butylphenyl ester, 4- (4-n-heptylphenyl) -benzoic acid-4'-n-pentylphenyl ester, 4- (4-n-heptylphenyl) -benzoic acid-4'-n-hexylphenyl ester, 4- (4-n-heptylphenyl) -benzoic acid 4'-n-heptylphenyl ester, 4- (4-n-heptylphenyl) -benzoic acid 4'-n-octylphenyl ester, 4- (4-n-octylphenyl) -benzoic acid-4'-methylphenyl ester, 4- (4-n-octylphenyl) -benzoic acid-4'-n-propylphenyl ester, 4- (4-n-octylphenyl) benzoic acid 4'-n-butylphenyl ester, 4- (4-n-octylphenyl) benzoic acid 4'-n-pentylphenyl ester, Example 2 To a boiling solution of 16.5 g of 4-methoxyphenol and 10 ml of pyridine a solution of 33.8 g in 120 ml of toluene is stirred over the course of 2 hours 4- (4-n-Pentylphenyl) benzoyl chloride / prepared by reacting according to Example 1 (a) 4- (4-n-pentylphenyl) benzoic acid obtained with thionyl chloride7 in 120 ml of toluene added dropwise. The reaction mixture is refluxed for a further 3 hours heated and then evaporated.

Der Rückstand wird mit 100 ml Wasser versetzt und dreimal mit je 150 ml Diäthyläther extrahiert. Die Ätherextrakte werden mit 200 ml Wasser, 150 ml 5 %iger Natriumhydrogenkarbonatlösung und weiteren 200 ml Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Äthers wird der zurückbleibende 4-(4-n-Pentylphenyl)-benzoesäure-4'-methoxyphenylester aus Äthanol umkristallisiert; F. 1000C, S/N. 12O0C, K. 2190C.The residue is mixed with 100 ml of water and three times with 150 each time ml of diethyl ether extracted. The ether extracts are mixed with 200 ml of water, 150 ml of 5 % Sodium bicarbonate solution and a further 200 ml of water and washed over Dried sodium sulfate. After distilling off the ether, the remaining one becomes 4- (4-n-Pentylphenyl) -benzoic acid-4'-methoxyphenyl ester recrystallized from ethanol; F. 1000C, S / N. 12O0C, K. 2190C.

Analog werden hergestellt: 4-(p-Toluyl)-benzoesäure-4'-n-butyloxyphenylester, 4-(p-Toluyl)-benzoesäure-4l-n-pentyloxyphenylester, 4-(p-Toluyl)-benzoesäure-4'-n-hexyloxyphenylester, 4-(p-Toluyl)-benzoesäure-4'-n-heptyloxyphenylester, 4- (4-Äthylphenyl) -benzoesäure-4' -methoxyphenylester, 4-(4-Åthylphenyl)-benzoesäure-4'-äthoxyphenylester, 4-'4-Xthylphenyl)-benzoesäure-4'-n-hexyloxyphenylester, 4-(4-Äthylphenyl)-benzoesäure-4'-n-oktyloxyphenylester, 4-(4-n-Propylphenyl)-benzoesäure-4'-n-propyloxyphenylester, 4-(4-n-Propylphenyl)-benzoesäure-4'-n-butyloxyphenylester, 4-(4-n-Propylphenyl)-benzoesäure-4'-n-pentyloxyphenylester, 4-(4-n-Propylphenyl)-benzoesäure-4'-n-hoptyloxyphenylester, 4-(4-n-Butylphenyl)-benzoesäure-4'-methoxyphenylester, 4-(4-n-Butylphenyl)-benzoesäure-4'-n-butyloxyphenylester, 4 (4-n-Butylphenyl)-benzoesäure-4'-n-hexyloxyphenylester, 4- (4-n-Butylphenyl) -benzoesaure-4 -n-oktyloxyphenylester, 4-(4-n-Pentylphenyl)-benzoesäure-4'-äthoxyphenylester, F. 1220C, S/N. 1320C, K. 2180C; 4-(4-n-Pentylphenyl)-benzoesäure-4'-n-propyloxyphenylester, 4-(4-n-Pentylphenyl)-benzoesäure-4'-n-butyloxyphenylester, F. 116 C, S/N. 1540C, K. 2050C; 4-t4-n-Pentylphenyl)-benzoesäure-4'-n-pentyloxyphenylester, 4- (4-n-Pentylphenyl) -benzoesäure-4 -n-hexyloxyphenylester, 4-(4-n-Pentylphenyl)-benzoesäure-4'-n-heptyloxyphenylester, 4-(4-n-Pentylphenyl)-benzoesäure-4'-n-oktyloxyphenylester, 4-(4-n-Hexylphenyl)-benzoesäure-4'-methoxyphenylester, 4-(4-n-HeXylphenyl)-benzoesäure-4'-n-propyloxyphenylester, 4-(4-n-HeXylphenyl)-benzoesäure-4'-n-pentyloxyphenylester, 4-(4-n-HeXylphenyl)-benzoesäure-4'-n-hexyloxyphenylester, 4- (4-n-Hexylphenyl) -benzoesäure-4' -n-oktyloxyphenylester, 4-(4-n-Heptylphenyl)-benzoesäure-4'-methoxyphenylester, 4-(4-n-Heptylphenyl)-benzoesäure-4'-äthoxyphenylester, 4-(4-n-Heptylphenyl)-benzoesäure-4'-n-propyloxyphenylester, 4-(4-n-Heptylphenyl)-benzoesäure-4'-n-butyloxyphenylester, 4-(4-ntH.eptylphenyl)-benzoesäure-4'-n-pentylOxyphenylester, 4-(4-n-Heptylphenyl)-benzoesäure-4'-n-hexyloxyphenylester, 4-(4-n-Heptylphenyl)-benzoesäure-4'-n-heptyloxyphenylester, 4-(4-n-Heptylphenyl)-benzoesäure-4'-n-oktyloxyphenylester, 4-(4-n-Oktylphenyl)-benzoesäure-4'-äthoxyphenylester, 4-(4-n-Oktylphenyl)-benzoesäure-4'-n-butyloxyphenylester, 4-(4-n-Qktylphenyl)-benzoesäure-4'-n-pentyloxyphenylester, 4-(4-n-Oktylphenyl)-benzoesäure-4'-n-heptyloxyphenylester.The following are prepared analogously: 4- (p-toluyl) -benzoic acid 4'-n-butyloxyphenyl ester, 4- (p-Toluyl) benzoic acid 4l-n-pentyloxyphenyl ester, 4- (p-toluyl) benzoic acid 4'-n-hexyloxyphenyl ester, 4- (p-Toluyl) -benzoic acid-4'-n-heptyloxyphenyl ester, 4- (4-ethylphenyl) -benzoic acid-4 ' -methoxyphenyl ester, 4- (4-ethylphenyl) -benzoic acid-4'-ethoxyphenyl ester, 4-'4-xthylphenyl) -benzoic acid-4'-n-hexyloxyphenyl ester, 4- (4-ethylphenyl) -benzoic acid-4'-n-octyloxyphenyl ester, 4- (4-n-propylphenyl) -benzoic acid-4'-n-propyloxyphenyl ester, 4- (4-n-Propylphenyl) -benzoic acid-4'-n-butyloxyphenyl ester, 4- (4-n-Propylphenyl) -benzoic acid-4'-n-pentyloxyphenyl ester, 4- (4-n-Propylphenyl) -benzoic acid-4'-n-hoptyloxyphenyl ester, 4- (4-n-Butylphenyl) -benzoic acid-4'-methoxyphenyl ester, 4- (4-n-Butylphenyl) benzoic acid 4'-n-butyloxyphenyl ester, 4 (4-n-butylphenyl) benzoic acid 4'-n-hexyloxyphenyl ester, 4- (4-n-Butylphenyl) -benzoic acid-4-n-octyloxyphenyl ester, 4- (4-n-pentylphenyl) -benzoic acid-4'-ethoxyphenyl ester, F. 1220C, S / N. 1320C, K. 2180C; 4- (4-n-Pentylphenyl) -benzoic acid-4'-n-propyloxyphenyl ester, 4- (4-n-Pentylphenyl) -benzoic acid 4'-n-butyloxyphenyl ester, m.p. 116 C, S / N. 1540C, K. 2050C; 4-t4-n-pentylphenyl) benzoic acid 4'-n-pentyloxyphenyl ester, 4- (4-n-pentylphenyl) -benzoic acid-4-n-hexyloxyphenyl ester, 4- (4-n-pentylphenyl) -benzoic acid-4'-n-heptyloxyphenyl ester, 4- (4-n-Pentylphenyl) -benzoic acid-4'-n-octyloxyphenyl ester, 4- (4-n-hexylphenyl) -benzoic acid-4'-methoxyphenyl ester, 4- (4-n-HeXylphenyl) -benzoic acid-4'-n-propyloxyphenyl ester, 4- (4-n-HeXylphenyl) -benzoic acid-4'-n-pentyloxyphenyl ester, 4- (4-n-HeXylphenyl) -benzoic acid-4'-n-hexyloxyphenyl ester, 4- (4-n-Hexylphenyl) -benzoic acid-4 ' -n-octyloxyphenyl ester, 4- (4-n-heptylphenyl) benzoic acid 4'-methoxyphenyl ester, 4- (4-n-heptylphenyl) -benzoic acid-4'-ethoxyphenyl ester, 4- (4-n-heptylphenyl) -benzoic acid-4'-n-propyloxyphenyl ester, 4- (4-n-Heptylphenyl) -benzoic acid-4'-n-butyloxyphenyl ester, 4- (4-ntH.eptylphenyl) -benzoic acid-4'-n-pentyl-oxyphenyl ester, 4- (4-n-heptylphenyl) -benzoic acid-4'-n-hexyloxyphenyl ester, 4- (4-n-heptylphenyl) -benzoic acid-4'-n-heptyloxyphenyl ester, 4- (4-n-heptylphenyl) -benzoic acid-4'-n-octyloxyphenyl ester, 4- (4-n-octylphenyl) -benzoic acid-4'-ethoxyphenyl ester, 4- (4-n-Octylphenyl) -benzoic acid-4'-n-butyloxyphenyl ester, 4- (4-n-Octylphenyl) -benzoic acid-4'-n-pentyloxyphenyl ester, 4- (4-n-Octylphenyl) -benzoic acid 4'-n-heptyloxyphenyl ester.

Beispiel 3 12,6 g Kalium-4-n-butylphenolat und 5,6 g Natriumhydrogenkarbonat werden bei -100C in 400 ml Diäthyläther suspendiert. Unter Rühren und Kühlen wird tropfenweise eine Lösung von 20,5 g 4-(4-n-Propyloxyphenyl)-benzoylchlorid /hergestellt durch Umsetzung von 4-(4-n-Propyloxyphenyl)-benzoesäure mit Thionylchlorid7 in 250 ml Diäthyläther so zugegeben, daß die Temperatur nicht über -10°C steigt. Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch auf +20°C erwärmt und bei dieser Temperatur noch 30 Minuten gerührt. Anschließend wird die Mischung filtriert, das Filtrat über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der zurückbleibende 4-(4-n-PropyloxyphenyQ-benzoesäure-4'-n-butylphenylester wird aus Äthanol umkristallisiert.Example 3 12.6 g of potassium 4-n-butylphenolate and 5.6 g of sodium hydrogen carbonate are suspended at -100C in 400 ml of diethyl ether. While stirring and cooling is A solution of 20.5 g of 4- (4-n-propyloxyphenyl) benzoyl chloride / prepared dropwise by reacting 4- (4-n-propyloxyphenyl) benzoic acid with thionyl chloride7 in 250 ml of diethyl ether are added so that the temperature does not rise above -10 ° C. After completion the addition, the reaction mixture is warmed to + 20 ° C and at this temperature stirred for another 30 minutes. The mixture is then filtered and the filtrate is filtered over Dried sodium sulfate and evaporated. The remaining 4- (4-n-propyloxyphenyQ-benzoic acid 4'-n-butylphenyl ester is recrystallized from ethanol.

Analog werden hergestellt: 4- (4-Methoxyphenyl) -benzoesäure-4' -n-butylphenylester, 4-(4-MethOxyphenyl)-benzoesäure-4'-n-pentylphenylester, 4-(4-Methoxyphenyl)-benzoesäure-4'-n-hexylphenylester, 4-(4-Methoxyphenyl)-benzoesäure-4'-n-heptylphenylester, 4-(4rMethoxyphenyl)-benzoesäure-4'-n-oktylphenylester, 4-(4-Äthoxyphenyl)-benzoesäure-4'-äthylphenylester, 4-(4-Äthoxyphenyl)-benzoesäure-4'-n-pentylphenylester, 4-(4-Äthoxyphenyl)-benzoesäure-4'-n-hexylphenylester, 4-(4-Äthoxyphenyl)-benzoesäure-4'-n-oktylphenylester, 4-(4-n-Propyloxyphenyl)-benzoesäure-4'-methylphenylester, 4-(4-n-Propyloxyphenyl)-benzoesäure-4'-n-propylphenylester, 4- (4-n-Propyloxyphenyl) -benzoesäure-4 -n-pentylphenylester, 4-(4-n-Butyloxyphenyl)-benzoesäure-4'-methylphenylester, 4- (4-n-Butyloxyphenyl) -benzoesäure-4' -äthylphenylester 4-(4-n-Butyloxyphenyl)-benzoesäure-4'-n-butylphenylester, 4-(4-n-Butyloxyphenyl)-benzoesäure-4' n-hexylphenylester, 4-(4-n-Butyloxyphenyl)-benzoesäure-4'-n-oktylphenylester, 4-(4-n--Pentyloxyphenyl)-benzoesäure-4'-methylphenylester, 4-(4-n-Pentyloxyphenyl)-benzoesäure-4'-äthylphenylester, 4- (4-n-Pentyloxyphenyl) -benzoesäure-4 -n-propylphenylester, 4-(4-n-Pentyloxyphenyl)-benzoesäure-4'-n-butylphenylester, 4-(4-n-Pentyloxyphenyl)-benzoesäiure-4'-n-pentylphenylester, 4-(4-n-Pentyloxyphenyl)-benzoesäure-4'-n-hexylphenylester, 4- (4-n-Pentyloxyphenyl) -benzoesäure-4'-n-heptylphenylester, 4-(4-n-Pentyloxyphenyl)-benzoesäure-4'-n-oktylphenylester, 4- (4-n-Hexyloxyphenyl) -benzoesäure-4' -methylphenylester, 4-(4-n-HeXyloxyphenyl)-benzoesäure-4'-n-butylphenylester, 4-(4-n-HeXylOxyphenyl)-benzoesäure-4'-n-pentylphenylester, 4-(4-n-HeXyloxyphenyl)-benzoesäure-4'-n-hexylphenylester, 4-(4-n-Heptyloxyphenyl)-benzoesäure-4'-methylphenylester, 4-(4-n-Heptyloxyphenyl)-benzoesäure-4'-äthylphenylester, 4- (4-n-Heptyloxyphenyl) -benzoesäure-4' -n-butylphenylester, 4-(4-n-HeptylOxyphenyl)-benzoesäure-4'-n-pentylphenylester, 4-(4-n-Heptyloxyphenyl)-benzoesäure-4'-n-hexylphenylester, 4-(4 n-Oktyloxyphenyl)-benzoesäure-4'-methylphenylester, 4- (4-n-Oktyloxyphenyl) -benzoesäure-4' -äthylphenylester, 4-(4-n-OktylOxyphenyl)-benzoesäure-4'-n-propylphenylester, 4-(4-n-Oktyloxyphenyl)-benzoesäure-4'-n-butylphenylester, 4-(4-n-Oktyloxyphenyl)-benzoesäure-4'-n-pentylphenylester, 4-(4-n-Oktyloxyphenyl)-benzoesäure-4'-n-hexylphenylester, 4- (4-n-Oktyloxyphenyl) -benzoesäure-4' -n-oktylphenylester.The following are prepared analogously: 4- (4-methoxyphenyl) -benzoic acid-4'-n-butylphenyl ester, 4- (4-Methoxyphenyl) benzoic acid 4'-n-pentylphenyl ester, 4- (4-methoxyphenyl) benzoic acid 4'-n-hexylphenyl ester, 4- (4-methoxyphenyl) -benzoic acid-4'-n-heptylphenyl ester, 4- (4r-methoxyphenyl) -benzoic acid-4'-n-octylphenyl ester, 4- (4-ethoxyphenyl) -benzoic acid-4'-ethylphenyl ester, 4- (4-ethoxyphenyl) -benzoic acid-4'-n-pentylphenyl ester, 4- (4-ethoxyphenyl) benzoic acid 4'-n-hexylphenyl ester, 4- (4-ethoxyphenyl) benzoic acid 4'-n-octylphenyl ester, 4- (4-n-Propyloxyphenyl) -benzoic acid-4'-methylphenyl ester, 4- (4-n-Propyloxyphenyl) -benzoic acid-4'-n-propylphenyl ester, 4- (4-n-Propyloxyphenyl) -benzoic acid-4-n-pentylphenyl ester, 4- (4-n-Butyloxyphenyl) -benzoic acid-4'-methylphenyl ester, 4- (4-n-Butyloxyphenyl) -benzoic acid-4'-ethylphenyl ester 4- (4-n-Butyloxyphenyl) -benzoic acid-4'-n-butylphenyl ester, 4- (4-n-Butyloxyphenyl) -benzoic acid-4'-n-hexylphenyl ester, 4- (4-n-Butyloxyphenyl) -benzoic acid-4'-n-octylphenyl ester, 4- (4-n-pentyloxyphenyl) -benzoic acid-4'-methylphenyl ester, 4- (4-n-pentyloxyphenyl) -benzoic acid-4'-ethylphenyl ester, 4- (4-n-pentyloxyphenyl) -benzoic acid-4-n-propylphenyl ester, 4- (4-n-pentyloxyphenyl) -benzoic acid-4'-n-butylphenyl ester, 4- (4-n-pentyloxyphenyl) -benzoic acid-4'-n-pentylphenyl ester, 4- (4-n-pentyloxyphenyl) -benzoic acid-4'-n-hexylphenyl ester, 4- (4-n-pentyloxyphenyl) -benzoic acid-4'-n-heptylphenyl ester, 4- (4-n-pentyloxyphenyl) -benzoic acid-4'-n-octylphenyl ester, 4- (4-n-Hexyloxyphenyl) -benzoic acid-4'-methylphenyl ester, 4- (4-n-HeXyloxyphenyl) -benzoic acid-4'-n-butylphenyl ester, 4- (4-n-HeXylOxyphenyl) -benzoic acid-4'-n-pentylphenyl ester, 4- (4-n-HeXyloxyphenyl) -benzoic acid-4'-n-hexylphenyl ester, 4- (4-n-heptyloxyphenyl) -benzoic acid-4'-methylphenyl ester, 4- (4-n-Heptyloxyphenyl) -benzoic acid-4'-ethylphenyl ester, 4- (4-n-Heptyloxyphenyl) -benzoic acid-4'-n-butylphenyl ester, 4- (4-n-heptyl-oxyphenyl) -benzoic acid-4'-n-pentylphenyl ester, 4- (4-n-heptyloxyphenyl) -benzoic acid-4'-n-hexylphenyl ester, 4- (4-n-octyloxyphenyl) -benzoic acid-4'-methylphenyl ester, 4- (4-n-octyloxyphenyl) -benzoic acid-4'-ethylphenyl ester, 4- (4-n-octyl-oxyphenyl) -benzoic acid-4'-n-propylphenyl ester, 4- (4-n-octyloxyphenyl) -benzoic acid-4'-n-butylphenyl ester, 4- (4-n-octyloxyphenyl) -benzoic acid-4'-n-pentylphenyl ester, 4- (4-n-octyloxyphenyl) -benzoic acid-4'-n-hexylphenyl ester, 4- (4-n-octyloxyphenyl) -benzoic acid 4'-n-octylphenyl ester.

Beispiel 4 Zu einer siedenden Lösung von 2,4 g 4-(4-n-Pentylphenyl)-phenol und 0,8 g Pyridin in 10 ml wasserfreiem Benzol wird ein Gemisch von 1,7 g Anisoylchlorid und 2 ml Benzol in 15 Minuten zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird noch 2 1-/2 Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch filtriert, das Filtrat mit je 10 ml Wasser, 5 %iger Natriumhydrogenkarbonatlösung und Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Benzols wird der zurückbleibende 4-Methoxybenzoesäure-4' - (4-n-pentylphenyl) -phenylester aus einem Gemisch von 35 ml Äthanol und 10 ml Essigsäureäthylester umkristallisiert; F. 114,5°C, K. 214°C.Example 4 To a boiling solution of 2.4 g of 4- (4-n-pentylphenyl) phenol and 0.8 g of pyridine in 10 ml of anhydrous benzene becomes a mixture of 1.7 g of anisoyl chloride and 2 ml of benzene were added dropwise in 15 minutes. The reaction mixture is still 2 1/2 Heated to the boil for hours while stirring. After cooling, the reaction mixture becomes filtered, the filtrate with 10 ml of water, 5% sodium hydrogen carbonate solution and water and dried over sodium sulfate. After distilling off the Benzene becomes the remaining 4-methoxybenzoic acid 4 '- (4-n-pentylphenyl) phenyl ester recrystallized from a mixture of 35 ml of ethanol and 10 ml of ethyl acetate; 114.5 ° C, 214 ° C.

Analog werden erhalten: 4-Methoxybenzoesäure-4'-(4-n-propylphenyl)-phenylester, F. 1430C, K. 2310C 4-MethOxybenzoesäure-4'-(4-n-butylphenyl)-phenylester, F. 1160C, K. 2150C 4-MethOxybenzoesäure-4'-(4-n-hexylphenyl)-phenylester, 4-Methoxybenzoesäure-4 1 - (4-n-heptylphenyl) -phenylester, 4-MethOxybenzoesäure-4'-(4-n-oktylphenyl)-phenylester, 4-Äthoxybenzoesäure-4'-(4-n-butylphenyl)-phenylestert 4-ÄthOxybenzoesäure-4'-(4-n-pentylphenyl)-phenylester, 4-ÄthOxybenzoesäure-4'-(4-n-hexylphenyl)-phenylester, 4-ÄthOxybenzoesäure-4'-(4-n-oktylphenyl)-phenylestert 4-n-Propyloxybenzoesäure-4'-(4-methylphenyl)-phenylester 4-n-PropylOxybenzoesäure-4'-(4-n-propylphenyl)-phenylester, 4-n-PropylOxybenzoesäure-4'-(4-n-pentylphenyl)-phenylester, 4-n-PropylOxybenzoesäure-4'-(4-n-oktylphenyl)-phenylester, 4-n-Butyloxybenzoesäure-4'-(4-äthylphenyl)-phenylester 4-n-ButylOxybenzoesäure-4'-(4-n-butylphenyl)-phenylester 4-n-ButylOxybenzoesäure-4'-(4-n-heptylphenyl)-phenylester 4-n-PentylOxybenzoesäure-4'-(4-methylphenyl)-phenylester, 4-n-Pentyloxybenzoesäure-4'-(4-n-butylphenyl)-phenylester, 4-n-Pentyloxybenzoesäure-4' - (4-n-pentylphenyl) -phenylester, 4-n-Pentyloxybenzoesäure-4'-(4-n-hexylphenyl)-phenylester, 4-n-Hexyloxybenzoesäure-4' - (4-methylphenyl) -phenylester, 4-n-Hexyloxybenzoesäure-4'-(4-äthylphenyl)-phenylester, 4-n-HeXylOxybenzoesäure-4'-(4-n-propylphenyl)-phenylester, 4-n-Hexyloxybenzoesäure-4"-(4-n-butylphe 4-n-Hexyloxybenzoesäure-4' - (4-n-pentylphenyl) -phenylester, F. 1090C, K. 1900C; 4-n-Hexyloxybenzoesäure-4'-(4-n-hexylphenyl)-phenylester, 4-n-Hexyloxybenzoesäure-4'-(4-n-heptylphenyl)-phenylester, 4-n-Hexyloxybenzoesäure-4'-(4-n-oktylphenyl)-phenylester, 4-n-HeptylOxybenzoesäure-4'-(4-methylphenyl)-phenylester, 4-n-HeptylOxybenzoesäure-4'-(4-n-butylphenyl)-phenylester, 4-n-HeptylOxybenzoesäure-4'-(4-n-pentylphenyl)-phenylester, 4-n-HeptylOxybenzoesäure-4'-(4-n-h-eptylphenyl)-phenylester, 4-n-Oktyloxybenzoesäure-4'-(4-äthylphenyl)-phenylester, 4-n-Oktyloxybenzoesäure-4'-(4-n-propylphenyl)-phenylester 4-n-Oktyloxybenzoesäure-4'-(4-n-hexylphenyl)-phenylester, 4-n-OktylOxybenzoesäure-4'-(4-n-oktylphenyl)-phenylester.The following are obtained analogously: 4-methoxybenzoic acid 4 '- (4-n-propylphenyl) phenyl ester, F. 1430C, K. 2310C 4-Methoxybenzoic acid 4 '- (4-n-butylphenyl) -phenyl ester, F. 1160C, K. 2150C 4-methoxybenzoic acid 4 '- (4-n-hexylphenyl) phenyl ester, 4-methoxybenzoic acid 4 1 - (4-n-heptylphenyl) phenyl ester, 4-methoxybenzoic acid 4 '- (4-n-octylphenyl) phenyl ester, 4-ethoxybenzoic acid-4 '- (4-n-butylphenyl) -phenyl ester 4-ethoxybenzoic acid-4' - (4-n-pentylphenyl) -phenyl ester, 4-Ethoxybenzoic acid 4 '- (4-n-hexylphenyl) phenyl ester, 4-ethoxybenzoic acid 4' - (4-n-octylphenyl) phenyl ester 4-n-propyloxybenzoic acid-4 '- (4-methylphenyl) -phenyl ester 4-n-propyloxybenzoic acid-4' - (4-n-propylphenyl) -phenyl ester, 4-n-propyl-oxybenzoic acid-4 '- (4-n-pentylphenyl) -phenyl ester, 4-n-propyl-oxybenzoic acid-4' - (4-n-octylphenyl) -phenyl ester, 4-n-Butyloxybenzoic acid 4 '- (4-ethylphenyl) phenyl ester 4-n-Butyloxybenzoic acid 4' - (4-n-butylphenyl) phenyl ester 4-n-Butyl-oxybenzoic acid-4 '- (4-n-heptylphenyl) -phenyl ester 4-n-pentyl-oxybenzoic acid-4' - (4-methylphenyl) -phenyl ester, 4-n-pentyloxybenzoic acid-4 '- (4-n-butylphenyl) -phenyl ester, 4-n-pentyloxybenzoic acid-4' - (4-n-pentylphenyl) -phenyl ester, 4-n-pentyloxybenzoic acid 4 '- (4-n-hexylphenyl) -phenyl ester, 4-n-hexyloxybenzoic acid 4 '- (4-methylphenyl) phenyl ester, 4-n-hexyloxybenzoic acid 4' - (4-ethylphenyl) phenyl ester, 4-n-Hexyloxybenzoic acid 4 '- (4-n-propylphenyl) -phenyl ester, 4-n-Hexyloxybenzoic acid-4 "- (4-n-butylphe 4-n-Hexyloxybenzoic acid 4 '- (4-n -pentylphenyl) phenyl ester, m.p. 1090C, K. 1900C; 4-n-hexyloxybenzoic acid-4 '- (4-n-hexylphenyl) -phenyl ester, 4-n-hexyloxybenzoic acid-4' - (4-n-heptylphenyl) -phenyl ester, 4-n-Hexyloxybenzoic acid 4 '- (4-n-octylphenyl) phenyl ester, 4-n-heptyloxybenzoic acid 4' - (4-methylphenyl) phenyl ester, 4-n-heptyl-oxybenzoic acid-4 '- (4-n-butylphenyl) -phenyl ester, 4-n-heptyl-oxybenzoic acid-4' - (4-n-pentylphenyl) -phenyl ester, 4-n-heptyloxybenzoic acid 4 '- (4-n-h-eptylphenyl) -phenyl ester, 4-n-octyloxybenzoic acid 4 '- (4-ethylphenyl) phenyl ester, 4-n-octyloxybenzoic acid 4 '- (4-n-propylphenyl) phenyl ester 4-n-octyloxybenzoic acid 4' - (4-n-hexylphenyl) phenyl ester, 4-n-Octyl-oxybenzoic acid 4 '- (4-n-octylphenyl) -phenyl ester.

Beispiel 5 Zu einer Lösung von 11 g 4-(4-n-Propylphenyl)-phenol und 10 ml Pyridin in 100 ml Toluol wird bei 100°C unter Rühren während 30 Minuten eine Lösung von 10 g 4-Butylbenzoylchlorid in 40 ml Toluol getropft. Das Reaktionsgemisch wird anschließend noch 2 Stunden zum Sieden erhitzt und dann nach Erkalten filtriert. Das Filtrat wird nacheinander mit jeweils 75 ml Wasser, 5 %iger wäßriger Natriumhydrogenkarbonatlösung und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der zurückbleibende 4-Butylbenzoesäure-4"-(4-n-propylphenyl) phenylester wird aus Äthanol umkristallisiert; F. 94°C, K. 181°C.Example 5 To a solution of 11 g of 4- (4-n-propylphenyl) phenol and 10 ml of pyridine in 100 ml of toluene is at 100 ° C with stirring for 30 minutes Solution of 10 g of 4-butylbenzoyl chloride in 40 ml of toluene was added dropwise. The reaction mixture is then heated to boiling for a further 2 hours and then filtered after cooling. The filtrate is successively mixed with 75 ml of water and 5% strength aqueous sodium bicarbonate solution and water, dried over sodium sulfate and evaporated. The one left behind 4-butylbenzoic acid 4 "- (4-n-propylphenyl) phenyl ester is recrystallized from ethanol; 94 ° C, 181 ° C.

Analog werden hergestellt: 4-Äthylbenzoesäure-4'-(4-n-butylphenyl)-phenylester, 4-Äthylbenzoesäure-4'-(4-n-pentylphenyl)-phenylester, 4-Äthylbenzoesäure-4' - (4-n-hexylphenyl) -phenylester, 4-Äthylbenzoesäure-4'-(4-n-oktylphenyl)-phenylestert 4-n-Propylbenzoesäure-4 '- (4-n-propylphenyl) -phenylester, 4-n-Propylbenzoesäure-4'-(4-n-butylphenyl)-phenylester, 4-n-Propylbenzoesäure-4'-(4-n-pentylphenyl)-phenylester, 4-n-Propylbenzoesäure-4'-(4-n-hexylphenyl)-phenylester, 4-n-Butylbenzoesäure-4 1 (4-methylphenyl) -phenylester, 4-n-Butylbenzoesäure-4'-(4-äthylphenyl)-phenylester, 4-n-Butylbenzoesäure-4'-(4-n-butylphenyl)-phenylester, F. 950C, K. 1680C; 4-n-Butylbenzoesäure-4'-(4-n-pentylphenyl)-phenylester, F. 970C, K. 1700C; 4-n-Butylbenzoesäure-4'-(4-n-hexylphenyl)-phenylester, F. 780C, K. 1590cm 4-n-Butylbenzoesäure-4'-(4-n-heptylpheny phenylester, 4-n-Butylbenzoesäure-4'-(4-n-oktylphenyl)-phenylester, 4-n-Pentylbenzoesaure-4'-(4-methylphenyl)-phenylester, 4-n-Pentylbenzoesäure-4'-(4-äthylphenyl)-phenylester, 4-n-Pentylbenzoesäure-4'-(4-n-propylphenyl)-phenylester, 4-n-Pentylbenzoesäure-4'-(4-n-butylphenyl)-phenylester, 4-n-Pentylbenzoesäure-4'-(4-n pentylphenyl)-phenylester, 4-n-Pentylbenzoesäure-4'-(4-n-hexylphenyl)-phenylester, F. 900C, S/N. 970C, K. 1630C; 4-n-Pentylbenzoesäure-4'-(4-n-heptylphenyl)-phenylester 4-n-HeXylbenzoesäure-4'-(4-methylphenyl)-phenylester, 4-n-Hexylbenzoesäure-4 1 (4-äthylphenyl) -phenylester, 4-n-HeXylbenzoesäure-4'-(4-n-propylphenyl)-phenylester, 4-n-Hexylbenzoesäure-4 1 - (4-n-butylphenyl) -phenylester, 4-n-Hexylbenzoesäure-4 1 - (4-n-pentylphenyl) -phenylester, F. 990C, K. 1640C; 4-n-HeXylbenzoesäure-4'-(4-n-hexylphenyl)-phenylester, 4-n-HeXylbenzoesäure-4'-(4-n-heptylphenyl)-phenylester, 4-n-HeXylbenzoesäure-4'-(4-n-oktylphenyl)-phenylester, 4-n-Heptylbenzoesäure-4'-(4-methylphenyl)-phenylester, 4-n-Heptylbenzoesäure-4'-(4-äthylphenyl)-phenylester, 4-n-Heptylbenzoesäure-4'-(4-n-butylphenyl)-phenylester, 4-n-Heptylbenzoesäure-4'-(4-n-hexylphenyl)-phenylester, 4-n-Oktylbenzoesäure-4'-(4-methylphenyl)-phenylester, 4-n-Oktylbenzoesäure-4'-(4-äthylphenyl)-phenylester, 4-n-Oktylbenzoesäure-4'-(4-n-propylphenyl)-phenylester, 4-n-Oktylbenzoesäure-4'-(4-n-pentylphenyl)-phenylester, 4-n-Oktylbenzoesäure-4'-(4-n-oktylphenyl)-phenylester.The following are prepared analogously: 4-ethylbenzoic acid 4 '- (4-n-butylphenyl) phenyl ester, 4-ethylbenzoic acid-4 '- (4-n-pentylphenyl) -phenyl ester, 4-ethylbenzoic acid-4' - (4-n-hexylphenyl) -phenylester, 4-ethylbenzoic acid-4 '- (4-n-octylphenyl) -phenylester-4-n-propylbenzoic acid-4 '- (4-n-propylphenyl) phenyl ester, 4-n-propylbenzoic acid 4' - (4-n-butylphenyl) phenyl ester, 4-n-propylbenzoic acid-4 '- (4-n-pentylphenyl) -phenyl ester, 4-n-propylbenzoic acid-4' - (4-n-hexylphenyl) -phenyl ester, 4-n-butylbenzoic acid 4 1 (4-methylphenyl) phenyl ester, 4-n-butylbenzoic acid 4 '- (4-ethylphenyl) phenyl ester, 4-n-Butylbenzoic acid 4 '- (4-n-butylphenyl) phenyl ester, m.p. 950C, K. 1680C; 4-n-butylbenzoic acid 4 '- (4-n-pentylphenyl) phenyl ester, F. 970C, K. 1700C; 4-n-Butylbenzoic acid 4 '- (4-n-hexylphenyl) -phenyl ester, m.p. 780C, K. 1590cm 4-n-butylbenzoic acid 4 '- (4-n-heptylpheny phenyl ester, 4-n-butylbenzoic acid 4' - (4-n-octylphenyl) phenyl ester, 4-n-Pentylbenzoic acid-4 '- (4-methylphenyl) -phenyl ester, 4-n-pentylbenzoic acid-4' - (4-ethylphenyl) -phenyl ester, 4-n-pentylbenzoic acid-4 '- (4-n-propylphenyl) -phenyl ester, 4-n-pentylbenzoic acid-4' - (4-n-butylphenyl) -phenyl ester, 4-n-pentylbenzoic acid-4 '- (4-n-pentylphenyl) -phenyl ester, 4-n-pentylbenzoic acid-4' - (4-n-hexylphenyl) -phenyl ester, F. 900C, S / N. 970C, K. 1630C; 4-n-Pentylbenzoic acid 4 '- (4-n-heptylphenyl) -phenyl ester 4-n-HeXylbenzoic acid-4 '- (4-methylphenyl) -phenyl ester, 4-n-hexylbenzoic acid-4 1 (4-ethylphenyl) -phenyl ester, 4-n-hexylbenzoic acid-4 '- (4-n-propylphenyl) -phenyl ester, 4-n-hexylbenzoic acid-4 1 - (4-n-butylphenyl) -phenyl ester, 4-n-hexylbenzoic acid-4 1 - (4-n-pentylphenyl) -phenylester, m.p. 990C, K. 1640C; 4-n-hexylbenzoic acid 4 '- (4-n-hexylphenyl) phenyl ester, 4-n-hexylbenzoic acid-4 '- (4-n-heptylphenyl) -phenyl ester, 4-n-hexylbenzoic acid-4' - (4-n-octylphenyl) -phenyl ester, 4-n-heptylbenzoic acid 4 '- (4-methylphenyl) phenyl ester, 4-n-heptylbenzoic acid 4' - (4-ethylphenyl) phenyl ester, 4-n-heptylbenzoic acid-4 '- (4-n-butylphenyl) -phenyl ester, 4-n-heptylbenzoic acid-4' - (4-n-hexylphenyl) -phenyl ester, 4-n-octylbenzoic acid 4 '- (4-methylphenyl) phenyl ester, 4-n-octylbenzoic acid 4' - (4-ethylphenyl) phenyl ester, 4-n-octylbenzoic acid 4 '- (4-n-propylphenyl) -phenyl ester, 4-n-octylbenzoic acid 4' - (4-n-pentylphenyl) -phenyl ester, 4-n-Octylbenzoic acid 4 '- (4-n-octylphenyl) phenyl ester.

Die Prozentangaben in den folgenden Beispielen für erfindungsgemäße Dielektrika bedeuten Molprozent.The percentages in the following examples for inventive Dielectrics mean mole percent.

Beispiel 6 15,7 % N-(4-Methoxybenzyliden)-p-butylanilin 34,9 N-(4-Äthoxybenzyliden)-p-butylanilin 27,0 % Anissäure-4-n-pentylphenylester 11,0 % 4-n-Hexyloxybenzoesäure-4'-n-pentylphenylester 3,9 & 4-(4-n-Hexyloxybenzoyloxy)-benzoesäure-(4'-nbutyl-2' -cyanophenyl) -ester 7,5 % 4-(n-Pentylphenyl)-benzoesäure-4'-n-pentylphenylester.Example 6 15.7% N- (4-methoxybenzylidene) -p-butylaniline 34.9% N- (4-ethoxybenzylidene) -p-butylaniline 27.0% 4-n-pentylphenyl anisate, 11.0% 4'-n-hexyloxybenzoic acid 4'-n-pentylphenyl ester 3,9 & 4- (4-n-Hexyloxybenzoyloxy) -benzoic acid (4'-n-butyl-2 '-cyanophenyl) ester 7.5% 4- (n-pentylphenyl) benzoic acid 4'-n -pentylphenyl ester.

F. <-10°C, K. 69°C. F. <-10 ° C, K. 69 ° C.

Beispiel 7 -37,2 % 4-Cyano-4'-n-pentylbiphenyl 21,0 4 4-Cyano-4'-n-heptylbiphenyl 11,4 % ~4-Cyano-4'-n-pentyloxybiphenyl 11,4 % 4-Cyano-4'-n-heptyloxybiphenyl 13,4 % 4-Cyano-4'-n-oktyloxybiphenyl 5,6 % 4-(n-Pentylphenyl)-benzoesäure-4'-n-butylphenylester F. -60C, K. 600C.Example 7 -37.2% 4-cyano-4'-n -pentylbiphenyl 21.0 4-cyano-4'-n-heptylbiphenyl 11.4% ~ 4-cyano-4'-n-pentyloxybiphenyl 11.4% 4-cyano-4'-n-heptyloxybiphenyl 13.4 % 4-cyano-4'-n-octyloxybiphenyl 5.6% 4- (n-pentylphenyl) benzoic acid 4'-n-butylphenyl ester F. -60C, K. 600C.

Beispiel 8 51,9 % 4-Cyano-4'-n-pentylbiphenyl 24,6 % 4-Cyano-4'-n-heptylbiphenyl 17,9 % 4-Cyano-4'-n-oktyloxybiphenyl 5,6 % 4-n-Hexyloxybenzoesäure-4'-(4-n-pentylphenyl)-phenylester F. 20C, K. 610C.Example 8 51.9% 4-cyano-4'-n -pentylbiphenyl 24.6% 4-cyano-4'-n-heptylbiphenyl 17.9% 4-cyano-4'-n-octyloxybiphenyl, 5.6% 4-n-hexyloxybenzoic acid 4 '- (4-n-pentylphenyl) phenyl ester F. 20C, K. 610C.

Beispiel 9 31,3 % 4-Cyano-4'-n-pentylbiphenyl 18,0 % 4-Cyano-4'-n-heptylbiphenyl 9,5 % 4-Cyano-4' -n-propyloxybiphenyl 10,4 % 4-Cyano-4'-n-pentyloxybiphenyl 10,4 % 4-Cyano-4' -n-heptyloxybiphenyl 15,2 % 4-Cyano-4'-n-oktyloxybiphenyl 5,2 % 4-n-Hexylbenzoesäure-4'-(4-n-pentylphenyl)-phenylester F. 30C, K. 660C.Example 9 31.3% 4-cyano-4'-n -pentylbiphenyl 18.0% 4-cyano-4'-n-heptylbiphenyl 9.5% 4-cyano-4'-n-propyloxybiphenyl 10.4% 4-cyano-4'-n-pentyloxybiphenyl 10.4 % 4-cyano-4'-n-heptyloxybiphenyl 15.2% 4-cyano-4'-n-octyloxybiphenyl 5.2% 4-n-hexylbenzoic acid 4 '- (4-n -pentylphenyl) phenyl ester F. 30C, K. 660C.

Beispiel 10 37,2 % 4-Cyano-4' -n-pentylbiphenyl 24,1 % 4-Cyano-4'-n-heptylbiphenyl 14,0 % 4-Cyano-4' -n-pentyloxybiphenyl 17,6 % 4-Cyano-4'-n-oktyloxybiphenyl 7,1 % 4-(4-n-Pentylphenyl)-benzoesäure-4'-n-propylphenylester F. 2 C, K. 59 C.Example 10 37.2% 4-cyano-4'-n -pentylbiphenyl 24.1% 4-cyano-4'-n-heptylbiphenyl 14.0% 4-cyano-4'-n-pentyloxybiphenyl 17.6% 4-cyano-4'-n-octyloxybiphenyl 7.1 % 4- (4-n-Pentylphenyl) -benzoic acid 4'-n-propylphenyl ester F. 2 C, K. 59 C.

Beispiel 11 36,0 % 4-Cyano-4'-n-pentylbiphenyl 23,4 % 4-Cyano-4'-n-heptylbiphenyl 13,4 % 4-Cyano-4'-n-pentyloxybiphenyl 17,2 % 4-Cyano-4'-n-oktyloxybiphenyl 4,7 % 4-(4-n-Pentylphenyl)-benzoesäure-4'-n-pentylphenylester 5,3 % 4-(4-n-Pentylphenyl)-benzoesäure-4'-methoxyphenylester F. OOC, K. 660C.Example 11 36.0% 4-cyano-4'-n -pentylbiphenyl 23.4% 4-cyano-4'-n-heptylbiphenyl 13.4% 4-cyano-4'-n-pentyloxybiphenyl 17.2% 4-cyano-4'-n-octyloxybiphenyl 4.7% 4- (4-n-Pentylphenyl) -benzoic acid 4'-n -pentylphenyl ester 5.3% 4- (4-n-Pentylphenyl) -benzoic acid 4'-methoxyphenyl ester F. OOC, K. 660C.

Beispiel 12 51,7 % 4-Cyano-4'-n-pentylbiphenyl 27,8 % 4-Cyano-4'-n-heptylbiphenyl 16,3 % 4-Cyano-4' -n-oktyloxybiphenyl 4,2 % 4-(4-n-Pentylphenyl)-benzoesäure-4'-n-pentylphenylester F. ( -1O0C, K. 540C.Example 12 51.7% 4-cyano-4'-n -pentylbiphenyl, 27.8% 4-cyano-4'-n-heptylbiphenyl 16.3% 4-cyano-4'-n-octyloxybiphenyl 4.2% 4- (4-n-pentylphenyl) -benzoic acid 4'-n -pentylphenyl ester F. (-1O0C, K. 540C.

Beispiel 13 49,3 % 4-Cyano-4'-n-pentylbiphenyl 26,5 % 4-Cyano-4'-n-heptylbiphenyl 15,5 % 4-Cyano-4'-n-oktyloxybiphenyl 8,7 % 4-(4-n-Pentylphenyl)-benzoesäure-4'-n-pentylphenylester F. -50C, K. 620C.Example 13 49.3% 4-cyano-4'-n -pentylbiphenyl, 26.5% 4-cyano-4'-n-heptylbiphenyl 15.5% 4-cyano-4'-n-octyloxybiphenyl, 8.7% 4- (4-n-pentylphenyl) -benzoic acid 4'-n -pentylphenyl ester F. -50C, K. 620C.

Beispiel 14 49,2 % 4-Cyano-4' -n-pentylbiphenyl 26,4 % 4-Cyano-4' -n-heptylbiphenyl 15,5 % 4-Cyano-4' -n-oktyloxybiphenyl 8,9 % 4-(4-n-Pentylphenyl)-benzoesäure-4'-n-pentylphenylester F. -50C, K. 620C.Example 14 49.2% 4-cyano-4 '-n-pentylbiphenyl 26.4% 4-cyano-4' -n-heptylbiphenyl 15.5% 4-cyano-4'-n-octyloxybiphenyl 8.9% 4- (4-n-pentylphenyl) -benzoic acid 4'-n-pentylphenyl ester F. -50C, K. 620C.

Beispiel 15 50,8 % 4-Cyano-4'-n-pentylbiphenyl 27,3 % 4-Cyano-4'-n-heptylbiphenyl 16,0 % 4-Cyano-4'-n-oktylbiphenyl 5,9 % 4-(4-n-Pentylphenyl)-benzoesäure-4'-methoxyphenylester F. <-10°C, K. 57°C.Example 15 50.8% 4-cyano-4'-n -pentylbiphenyl, 27.3% 4-cyano-4'-n-heptylbiphenyl 16.0% 4-cyano-4'-n-octylbiphenyl 5.9% 4- (4-n-pentylphenyl) benzoic acid 4'-methoxyphenyl ester F. <-10 ° C, K. 57 ° C.

Beispiel 16 49,7 % 4-Cyano-4'-n-pentylbiphenyl 26,7 % 4-Cyano-4' -n-heptylbiphenyl 15,6 % 4-Cyano-4'-n-oktylbiphenyl 4,1 % 4-(4-n-Pentylphenyl)-benzoesäure-4'-methoxyphenylester 3,9 % 4-(4-n-Pentylphenyl)-benzoesäure-4'-pentylphenylester F. OOC, K. 600C.Example 16 49.7% 4-cyano-4'-n -pentylbiphenyl, 26.7% 4-cyano-4'-n-heptylbiphenyl 15.6% 4-cyano-4'-n-octylbiphenyl 4.1% 4- (4-n-pentylphenyl) benzoic acid 4'-methoxyphenyl ester 3.9% 4- (4-n-Pentylphenyl) -benzoic acid 4'-pentylphenyl ester, F. OOC, K. 600C.

Beispiel 17 36,4 % 4-Cyano-4' -n-pentylbiphenyl 20,6 % 4-Cyano-4'-n-heptylbiphenyl 11,2 % 4-Cyano-4'-n-pentyloxybiphenyl 11,2 % 4-Cyano-4'-n-heptyloxybiphenyl 13,1 % 4-Cyano-4'-n-oktyloxybiphenyl 7,5 % 4-(4-n-Pentylphenyl)-benzoesäure-4'-n-pentylphenylester F. -100C, K. 610C.Example 17 36.4% 4-cyano-4'-n -pentylbiphenyl 20.6% 4-cyano-4'-n-heptylbiphenyl 11.2% 4-cyano-4'-n-pentyloxybiphenyl 11.2% 4-cyano-4'-n-heptyloxybiphenyl 13.1 % 4-cyano-4'-n-octyloxybiphenyl 7.5% 4- (4-n-pentylphenyl) benzoic acid 4'-n -pentylphenyl ester F. -100C, K. 610C.

Beispiel 18 40 % Anissäure-4-n-pentylphenylester 22 % 4-n-hexyloxybenzoesäure-4' -n-pentylphenylester 31 % 4-n-Pentylbenzoesäure-4'-n-pentyloxyphenylester 7 % 4-(4-n-Pentylphenyl)-benzoesäure-4'-n-pentylphenylester F. OOC, K. 60 C.Example 18 40% 4-n-pentylphenyl anisate 22% 4-n-hexyloxybenzoic acid 4 ' -n-pentylphenyl ester 31% 4-n-pentylbenzoic acid 4'-n-pentyloxyphenyl ester 7% 4- (4-n-pentylphenyl) -benzoic acid 4'-n-pentylphenyl ester F. OOC, K. 60 C.

Beispiel 19 40 % Anissäure-4-n-pentylphenylester 22 % 4-n-Hexyloxybenzoesäure-4'-n-pentylphenylester 31 % 4-n-Pe.ntylbenzoesäure-4 -n-pentyloxyphenylester 7 % 4-(4-n-Pentylphenyl)-benzoesäure-4'-n-propylphenylester F. 20C, K. 600C.Example 19 40% anisic acid 4-n-pentylphenyl ester 22% 4-n-hexyloxybenzoic acid 4'-n-pentylphenyl ester 31% 4-n-pentylbenzoic acid 4-n-pentyloxyphenyl ester 7% 4- (4-n-pentylphenyl) -benzoic acid 4'-n-propylphenyl ester F. 20C, K. 600C.

Beispiel 20 40 % Anissäure-4-n-pentylphenylester 22 % 4-n-Hexyloxybenzoesäure-4'-n-pentylphenylester 31 % 4-n-Pentylbenzoesäure-4'-n-pentyloxyphenylester 7 % 4-(4-n-Pentylphenyl)-benzoesäure-4'-methoxyphenylester F. < -100C, K. 61 C.Example 20 40% anisic acid 4-n-pentylphenyl ester 22% 4-n-hexyloxybenzoic acid 4'-n-pentylphenyl ester 31% 4-n-pentylbenzoic acid 4'-n-pentyloxyphenyl ester, 7% 4- (4-n-pentylphenyl) -benzoic acid 4'-methoxyphenyl ester F. <-100C, K. 61 C.

Claims

1. Biphenyl ester of the general formula (I) where X -CO-O- or -O-CO- and R1 and R2, which can be identical or different, denote alkyl or alkoxy with 1-8 carbon atoms in an unbranched chain.

2. Biphenyl ester according to claim 1 with the formula (II) wherein R1 and R2 have the meaning given in claim 1.

3. Biphenyl ester according to claim 1 with the formula (III) wherein R1 and R2 have the meaning given in claim 1.

4. biphenyl ester according to any one of claims 1-3, wherein at least one of the radicals R1 and R2 is a straight-chain alkyl group with 1-8 carbon atoms

5. Biphenyl ester according to one of Claims 1 to 3, in which R1 and R2 are identical or different are and mean straight-chain alkyl with 1 - 8 carbon atoms.

6. biphenyl ester according to claim 5, wherein one of the radicals R1 and R2 one alkyl group with 1 - 6 carbon atoms and the other a straight-chain alkyl group with 3 - 8 carbon atoms mean.

7. biphenyl ester according to any one of claims 1-3, wherein one of the radicals R1 and R2 straight-chain alkyl and the other straight-chain alkoxy each with 1 - means 8 carbon atoms.

8. biphenyl ester according to claim 7, wherein the straight-chain alkyl radical Contains 3 - 8 carbon atoms.

9. biphenyl ester according to claims 7-8, wherein the straight-chain Alkoxy radical contains 1 - 6 carbon atoms.

10. Process for the preparation of biphenyl esters of the general formula (I) where X -CO-O- or -O-CO- and R1 and R2, which can be identical or different, denote alkyl or alkoxy with 1-8 carbon atoms in an unbranched chain, characterized in that a biphenyl compound of the general formula (IV) where Z is OH, OMe, COOH or a reactive derivative of the carboxyl group and Me is an equivalent of a metal cation, at -500C to + 2500C, optionally in the presence of an inert organic solvent, with a compound of the general formula (V) wherein Z 'is COOH or a reactive derivative of the carboxyl group when Z is OH or OMe, and is OH or OMe when Z is COOH or a reactive carboxyl group derivative.

11. Use of biphenyl esters of the general formula (I) wherein X -CO-O- or O-CO- and R1 and R2, which can be the same or different, mean alkyl or alkoxy with 1-8 carbon atoms in an unbranched chain, as an additive to liquid-crystalline substances that are used as dielectrics in electronic Find components use.

12. Liquid-crystalline material, characterized in that it contains at least one biphenyl ester of the general formula (I) in addition to one or more known liquid-crystalline compounds where X -CO-O- or -O-CO- and R1 and R2, which can be identical or different, denote alkyl or alkoxy with 1-8 carbon atoms in an unbranched chain.

13. Liquid-crystalline material according to claim 12, characterized in that that it contains 0.5-40 mole percent biphenyl ester.

14. Liquid crystalline material according to claims 12 and 13, characterized characterized in that it contains 1-20 mole percent biphenyl ester.

15. Dielectric for electronic components, characterized in that that it consists essentially of a liquid crystalline material according to the claims 12-14 consists.