DE2450682A1

DE2450682A1 - Pfropfmischpolymerdispersionen

Info

Publication number: DE2450682A1
Application number: DE19742450682
Authority: DE
Inventors: Jun John Thomas Patton; Louis Celeste Pizzini; Gerhard Gustav Ramlow
Original assignee: EURANE EUROP POLYURETHAN
Current assignee: EURANE EUROP POLYURETHAN
Priority date: 1973-10-29
Filing date: 1974-10-25
Publication date: 1975-05-07
Also published as: FR2249099A1; FR2249099B1; IT1024708B; CH589113A5; GB1464044A; DE2450682B2; BE821560A; NL7414063A; ES431437A1; US3950317A

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT₁ DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90

Köln, den 18.1ο.74 Eg/Ax/pz/199

Eurane-Europeenne du Polyurethane/

9, rue Weber, Paris 16eme (Frankreich)

Pfropfmischpolymerdispersionen

Die Erfindung betrifft stabile Pfropfmischpolymerdispersionen, die niedrige Viskosität und eine hervorragende Teilchengrößenverteilung aufweisen„ Die Erfindung ist insbesondere auf Pfropfmischpolymerdispersionen gerichtet, die durch Polymerisation von Vinylmonomeren in situ in Gegenwart eines radikalbildenden Katalysators hergestellt werden.

Pfropfmischpolymerdispersionen, die aus Vinylmonomeren und Polyätherpolyolen hergestellt werden, und ihre Verwendung für.die Herstellung von Polyurethanen sind bekannt, wie beispielsweise die USA-Patentschriften 3 383 351 und 3 652 659 zeigen« Diese Patentschriften beschreiben verschiedene Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerdispersioneno Die letztgenannte Patentschrift beschreibt die gleichzeitige Zugabe eines stetigen und gleichmäßigen Monomere nstroms und eines Katalysatorstroms zu einem ungesättigten Polyol, während die

USA-Patentschrift 3 383 351 ein Verfahren beschreibt, bei /dem
/man das Monomere und das Polyol in ein Reaktionsgefäß gibt, das Einsatzmaterial erhitzt und anschließend den Katalysator dem Einsatzmaterial zusetzt· Wahlweise kann man das Polyol, das Monomere und den' Katalysator in einen Reaktor einführen und erhitzen, um die Polymerisation

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auszulösen» Die Erfindung ist auf eine Verbesserung der Herstellung der in den vorstehend genannten Patentschriften beschriebenen Pfropfmischpolymerdispersionen gerichtet.

Das verbesserte Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Pfropfmischpolymerdispersionen durch Polymerisation von Vinylmonomeren in situ in Gegenwart eines radikalbildenden Katalysators in einem Polyol ist dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator und das Vinylmonomere in einem statischen Mischer mischt und das Gemisch aus Katalysator und Monomerem einem Polyol zusetzt. Die erhaltenen Dispersionen sind den nach den bekannten Verfahren hergestellten Dispersionen in Bezug auf ihre niedrige Viskosität und ihre enge Teilchengrößenverteilung überlegen. Auf Grund dieser Eigenschaften eignen sich die Dispersionen insbesondere für die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen mit erhöhter Belastbarkeit oder Stauchhärte .sowie zur Herstellung von Polyurethanfolien von hervorragender Klarheit.

Gemäß der Erfindung mischt man das Vinylmonomere oder die Vinylmonomeren mit dem radikalbildenden Katalysator in einem statischen Mischer unmittelbar vor der Zugabe zum Polyol im Reaktionsgefäß. Der radikalbildende Katalysator kann unmittelbar dem Mischer zugesetzt oder in einem Teil des Polyols gemischt und dann in den Mischer, eingeführt werden, oder er kann in einem inerten organischen Lösungsmittel gelöst und in den Mischer eingeführt werden. Durch Einführen eines gemischten Stroms aus Katalysator und Monomerem in das Polyol wird ein homogeneres Polymerisationssystem ausgebildet, das zu einer Pfropfmischpolymerdispersion von niedriger Viskosität und hervorragender Molekulargewichtsverteilung führt. Es wurde festgestellt, daß mit statischen Mischern ein inniges Gemisch von Katalysator und Monomerem gebildet wird, das für die Herstellung dieser Pfropfmisch-

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polymerdispersionen wesentlich ist. Das Monomere, der Katalysator und das Polyol können nicht lange vorher oder in üblichen Mischern hergestellt werden, weil hierbei die Polymerisationsreaktion ausgelöst wird, wodurch die Zuführungsleitungen verstopft und Dispersionen mit schwankender Molekulargewichtsverteilung und hoher Viskosität erhalten werde η.

Ein bewegungsloser oder statischer Mischer ist eine röhrenförmige Mischvorrichtung ohne bewegte Teile. Er verwendet keine äußere Energie außer dem Energieverlust, der auf den Druckabfall der durchströmenden Medien zurückzuführen ist. Ein statischer Mischer wird aus einem Rohr hergestellt, in das geformte Einbauten eingesetzt werden, die das Medium zerteilen und durchwirbeln. Repräsentativ für solche statischen Mischer sind der KENIGS-Mischer, der "Interfacial Surface Generator", der mit niedrigem Druckabfall arbeitende Mischer (low pressure drop mixer) und der Koch-Sulzer-Mischer. Mit allen diesen Mischern wird innige Vermischung von Katalysator und Monomerem durch Zerteilen und erneutes Zerteilen des Elüssigkeitsstroms erreicht.

Die Polyole, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, sind bekannte Sowohl übliche Polyole, die im wesentlichen keine äthylenischen Doppelbindungen enthalten, wie sie in der USA-Patentschrift 3 383 351 beschrieben werden, als auch ungesättigte Polyole können für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden. Polyole, die im wesentlichen frei von äthylenischen Doppelbindungen und für das Verfahren gemäß der Erfindung geeignet sind, sind bekannt. Sie werden häufig durch katalytische Kondensation von Alkylenoxyden oder Gemischen von Alkylenoxyden entweder gleichzeitig oder nacheinander mit einer organischen Verbindung, die wenigstens zwei aktive Wasserstoffatome enthält, hergestellt, wie beispielsweise in den USA-Patentschriften 1 922 451,

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3 190 927 und 3 346 557 beschrieben»

Als repräsentative Beispiele geeigneter Polyole sind die Polyester, die mehrere Hydroxylgruppen enthalten, Polyalkylenpolyätherpolyole, Polyurethane mit mehreren endständigen Hydroxylgruppen, Polybydroxyphosphorverbindungen und Addukte von Alkylenoxyden mit mehrwertigen Polythioäthern, Polyacetalen, aliphatischen Polyolen und Thiolen, Ammoniak und Aminen einschließlich der aromatischen, aliphatischen und heterocyclischen Amine sowie Gemische dieser Verbindungen. Addukte von Alkylenoxyden mit Verbindungen, die zwei oder mehr verschiedene Gruppen innerhalb der oben genannten Klassen enthalten, können ebenfalls verwendet werden, Z₀B. Aminoalkohole, die eine Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe enthalten» Geeignet sind ferner Addukte von Alkylenoxyden mit Verbindungen, die eine -SH-Gruppe und eine Hydroxylgruppe enthalten, sowie mit Verbindungen, die eine Aminogruppe und eine -SH-Gruppe enthalten.

Beliebige geeignete Hydroxylgruppen enthaltende Polyester können verwendet werden, wie sie beispielsweise aus Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen erhalten werden. Beliebige geeignete Polycarbonsäuren können verwendet werden, z.B. Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure, Thapsinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutaconsäure, a-Hydromuconsäure, ß-Hydromuconsäure, a-Butyl-cc-äthylglutarsäure, α,β-Diäthylbernsteinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hemimellitsäure, 1^-Cyclohexandicarbonsäure. Beliebige geeignete mehrwertige Alkohole können verwendet werden. Geeignet sind sowohl aliphatische als auch aromatische mehrwertige Alkohole, z.B. Äthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,2-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,4-Pentandiol, 1,3-Pentandiol,

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1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, Glycerin, 1,1/1-Trimethylolpropan, 1,1,1-Trimethyloläthan, Hexan-1,2,6-triol, ^cr-Methylglucosid, Pentaerythrit und Sorbit. Unter den Ausdruck "mehrwertiger Alkohol" fallen ferner Verbindungen, die von Phenol abgeleitet sind, z.B. 2,2-(4,4'-Hydroxyphenyl) propan, das allgemein als Bisphenol A bekannt ist.

Beliebige geeignete Polyalkylenpolyatherpolyole können verwendet werden, z.B. das Produkt der Polymerisation eines Alkylenoxyds oder eines Alkylenoxyds mit einem mehrwertigen Alkohol mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen. Geeignet sind z.B. die vorstehend für die Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Polyester genannten mehrwertigen Alkohole. Beliebige geeignete Alkylenoxyde können verwendet werden, z.B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Amylenoxyd und heterogene Copolymerisate oder Blockmischpolymere dieser Oxyde. Die Polyalkylenpolyatherpolyole können aus anderen Ausgangsmaterialien wie Tetrahydrofuran und Alkylenoxyd-Tetrahydrofuran-Copolymeren, Epihalogenhydrinen wie Epichlorhydrin sowie Aralkylenoxyden wie Styroloxyd hergestellt werden. Die Polyalkylenpolyatherpolyole können primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen enthalten und sind vorzugsweise Polyäther, die aus Alkylenoxyden mit 2 bis" 6 C-Atomen hergestellt werden, z.B. Polyäthylenätherglykole, Polypropylenätherglykole und Polybutylenätherglykole. Die Polyalkylenpolyatherpolyole können nach beliebigen bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. nach dem Verfahren,das von Wurtz 1859 und in Encyclopedia of Chemical Technoology, Band 7, Seite 257-262, herausgegeben von Interscience Publishers, Inc. (1951) oder in der US-PS 1 922 459 beschrieben ist. Zu den bevorzugten Polyäthern

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gehören insbesondere die Additionsprodukte von Alkylenoxyden mit Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Saccharose, Sorbit, Propylenglykol und 2,2-(4,4'-Hydroxyphenyl)-propan und ihre Gemische mit Äquivalentgewichten von 25o bis 5ooo.

Als mehrwertige Polythioäther, die mit Alkylenoxyden kondensiert werden können, eignen sich beispielsweise das Kondensationsprodukt von Thiodiglykol oder das Produkt der Reaktion von zweiwertigen Alkoholen, wie sie vorstehend für die Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Polyester genannt wurden, mit einem beliebigen anderen Thioätherglykol.

Der hydroxylgruppenhaltige Polyester kann auch ein PoIyesteramid sein, wie es beispielsweise erhalten wird, wenn eine gewisse Amin- oder Aminoalkoholmenge in die Reaktionsteilnehmer für die Herstellung der Polyester einbezogen wird. Polyesteramide können beispielsweise hergestellt werden durch Kondensation eines Aminoalkohols wie Äthanolamin mit den oben genannten Polycarbonsäuren, oder sie können unter Verwendung der gleichen Komponenten, die den hydroxylgruppenhaltigen Polyester bilden, hergestellt werden, wobei nur ein Teil der Reaktionsteilnehmer aus einem Diamin wie Äthylendiamin besteht.

Zu den geeigneten Polyhydroxyphosphorverbindungen gehören die Verbindungen, die in der US-PS 3 639 542 beschrieben sind. Bevorzugte Polyhydroxyphosphorverbindungen werden aus Alkylenoxyden und Säuren des Phosphors mit einer P₂O₅-Äquivalenz von etwa 72 bis 95 % hergestellt. Als Polyacetale, die mit Alkylenoxyden kondensiert werden

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können, eignen sich insbesondere die Produkte der Reaktion von Formaldehyd oder anderen geeignten Aldehyden mit zweiwertigen Alkoholen oder Alkylenoxyden, z.B. den oben genannten. · -

Als aliphatische Thiole, die mit Alkylenoxyden kondensiert werden können, eignen sich insbesondere Alkanthiole mit wenigstens zwei Thiolgruppen wie 1,2-Äthandithiol, 1,2-Propandithiol, 1,3-Propandithiol und 1,6-Hexandithiol, Alkenthiole wie 2 —Buten-1,4-dithiol und Alkinthiole wie 3-Hexin-l,6-dithiol.

Als Amine, die mit Alkylenoxyden kondensiert werden können, eignen sich insbesondere aromatische Amine wie Anilin, o-Chloranilin, p-Aminoanilin,· 1,5-Diaminonaphthalin, Methylendianilin, Kondensationsprodukte von Anilin und Formaldehyd und 2,4-Diaminotoluol, ferner die aliphatischen Amine, z.B. Methylamin, Triisopropanolamin, Äthylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin und 1,3-Butylendiamin.

Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten ungesättigten Polyole können hergestellt werden durch Umsetzung beliebiger üblicher Polyole, wie sie oben genannt wurden, mit einer organischen Verbindung, die gleichzeitig wenigstens eine äthylenische Doppelbindung und eine Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe oder Epoxygruppe enthält, oder sie können mit Hilfe einer organischen Verbindung, die gleichzeitig wenigstens eine äthylenische Doppelbindung und eine Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe oder Epoxygruppe enthält, als Reaktant bei der Herstellung des üblichen Polyols hergestellt werden. Als Beispiele solcher organischer Verbin-

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düngen seien genannt: Ungesättigte Polycarbonsäuren und ihre Anhydride, z.B. Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid, Fu-marsäure und Fumarsäureanhydrid, Crotonsäure und Crotonsäureanhydrid, Propylenbernsteinsaureanhydrid und halogenierte Maleinsäure und halogeniertes Maleinsäureanhydrid, ungesättigte mehrwertige Alkohole, z.B. 2-Buten-l,4-diol, Glycerinallylather, Triinethylolpropanallylather, Pentaerythritallylather, Pentaerythrxtvinylather, Pentaerythritdiallyläther und l-Buten-3,4-diol, ungesättigte Epoxyde, z.B. l-Vinylcyclohexan-S^-epoxyd, Butadienmonoxyd, Vinylglycidylather, l-Vinyloxy-2,3-epoxypropan, Glycidylmethacrylat und 3-Allyloxypropylenoxyd oder Allylglycidyläther. Wenn eine Polycarbonsäure oder ihr Anhydrid zur Einführung einer ungesättigten Einheit in die Polyole dient, muß das ungesättigte Polyol mit einem Alkylenoxyd, vorzugsweise Äthylenoxyd oder Propylenoxyd, umgesetzt werden, um die Carboxylgruppen durch Hydroxylgruppen vor der Verwendung für die Zwecke der Erfindung zu ersetzen. Das Alkylenoxyd wird in einer solchen Menge verwendet, daß die Säurezahl des ungesättigten Polyols auf etwa 1 oder weniger gesenkt wird.

Zur Herstellung der für die Zwecke der Erfindung geeigneten ungesättigten Polyole werden etwa o,o5 bis 3,ο Mol, vorzugsweise o,3o bis 1,5 Mol der organischen Verbindung pro Mol Polyol verwendet. Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten ungesättigten Polyole werden nach üblichen Verfahren hergestellt, z.B. nach den Verfahren, die in den US-PSen 3 275 606 und 3 28o oll beschrieben werden. Im allgemeinen ist bei diesen Verfahren eine Reaktionstemperatur von O bis 13o°C erforderlich. Es ist möglich, sowohl

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saure Katalysatoren, z.B. Lewis-Säuren, als auch basische Katalysatoren, z.B. Alkalihydroxyde, zu verwenden. Ferner kann eine Reaktion ohne Katalysator bei einer Temperatur von 5o bis 2oo°C durchgeführt werden.

Wie bereits erwähnt, werden die Eöropf mis chpolymeri.sate gemäß der Erfindung durch in situ durchgeführte Polymerisation der vorstehend genannten ungesättigten Polyole mit einem äthylenisch ungesättigten Monomeren oder einem Gemisch von äthylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt. Als repräsentative äthylenisch ungesättigte Monomere, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, seien genannt: Butadien, Isopren, 1,4-Pentadien, 1,6-Hexadien, 1,7-Octadien, Styrol, &"-Methylstyrol, Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, Äthylstyrol, Isopropyistyrol, Butylstyrol, Phenylstyrol, Methylstyrol, Cyclohexylstyrol, Benzylstyrol, substituierte Styrole, z.B. Chlorstyrol, 2,5-Dichlorstyrol, Bromstyrol, Fluorstyrol, Trifluormethylstyrol, Jodstyrol, Cyanstyrol, Nitrostyrol, N,N-Dimethylaminostyrol, Acetoxystyrol, Methyl-4-vinylbenzoat, Phenoxystyrol, p-Vinyldiphenylsulfid, p-Vinylphenylphenyloxyd, Acrylmonomere und substituierte Acrylmonomere, z.B. Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Methylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Octylmethacrylat, Methacrylnitril, Methyl-^-chloracrylat, Äthyl-^a-äthoxyacrylat, Methyl-«*-acetaminoacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, ct-Chloracrylnitril, Ν,Ν-Dimethylacrylamid, Ν,Ν-Dibenzylacrylamid, N-Buty!acrylamid, Methacrylformamid,

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- Io -

Vinylester, Vinylather_? Vinylketone, z.B. Vinylacetat, Chlorvinylacetat, Vinylalkohol, Vinylbutyrat, Isopropenylacetat, Vinylformiat, Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, Vinylmethoxyacetat, Vinylbenzoat, Vinyljodid, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenbromid, 1-Chlor-l-fluoräthylen, Vinylidenfluorid, Vinylmethylather, Vinyläthylather, Vinylpropyläther, Vinylbutyläther, 'Vinyl-2-äthylhexylather, Vinylphenylather, Vinyl-2-methoxyäthyläther, Methoxybutadien, Vinyl-2-butoxyäthyläther, 3,4-Dihydro-1,2-pyran, 2-Butoxy-2'-vinyloxydiäthylather, Vinyl-2-äthylmercaptoäthyläther, Vinylmethylketon, Vinyläthylketon, Vinylphosphonate, z.B. Bis(ß-chloräthyl)vinylphosphonat, Vinylphenylketon, Vinyläthylsulfid, Vinyläthylsulfon, N-Methyl^N-vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Divinylsulfid, Divinylsulfoxyd, Divinylsulfon, Natriumvinylsulfonat, Methylvinylsulfonat, N-Vinylpyrrol, Dirne thyIfu-marat, Dimethylmaleat, Maleinsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Monomethylitaconat, tert.-Butylaminoäthylmethacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat, GIycidylacrylat, Allylalkohol, Monoester von Glykolen und Itaconsäure, Dichlorbutadien und Vinylpyridin. Geeignet sind alle bekannten polymerisierbaren Monomere , und die vorstehenden Verbindungen wurden nur als Beispiele für Monomere genannt, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind.

Das äthylenisch ungesättigte Monomere wird für die Polymerisationsreaktion im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 3o %, vorzugsweise 3 bis 25 %, bezogen auf das Gewicht des Polyols verwendet. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur zwischen etwa 8o° und 17o°C, vorzugsweise zwi-

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Io5° und 135° C durchgeführt.

Als Katalysatoren eignen sich beispielsweise die bekannten radikalbildenden Katalysatoren für die Viny!polymerisation, z.B. Peroxyde, Persulfate, Perborate, Percarbonate und Azoverbindungen, beispielsweise Wasserstoffperoxyd, Dibenzylperoxyd, Acetylperoxyd, Benzoylhydroperoxyd, tert.-Buty1-hydroperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, Lauroylperoxyd, Butyrylperoxyd, Diisopropylbenzolhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, p-Menthanhydroperoxyd, Diacetylperoxyd, Di-°c-cumylperoxyd, Dipropylperoxyd, Diisopropylperoxyd, Isopropyltert.-butylperoxyd, Butyl-tert.-butylperoxyd, Dilauroylperoxyd, Difuroylperoxyd, Ditriphenylmethylperoxyd, Bis(p-methoxybenzoyl)peroxyd, p-Monomethoxybenzoylperoxyd, Rubrenperoxyd, Ascaridol, tert.-Butylperoxybenzoat, Diäthylperoxyterephthalat, Propylhydroperoxyd, Isopropylhydroperoxyd, n-Butylhydroperoxyd_r tert.-Butylhydroperoxyd, Cyclohexylhydroperoxyd, trans-Decalinhydroperoxyd, <*-Methylbenzy lhydroperoxyd, ß" -Me thy Ι-ά-ä thy lbenzy lhydroperoxyd, Tetralinhydroperoxyd, Triphenylmethylhydroperoxyd, Diphenylme thy lhydroperoxyd, er,«"- Azo-2-methylbutyronitril, cc,cc' -2-Methylheptonitril, 1,1' -Azo-l-cyclohexancarbonitril, Dimethyl- «,t*¹ -azoisobutyrat, 4,4'-Azo-4-cyanpentansäure, Azobisisobutyronitril, Perbernsteinsäure und Diisopropylperoxydicarbonat. Gemische von Katalysatoren können ebenfalls verwendet werden. Bevorzugt als Katalysatoren wird Azobisisobutyronitril.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung werdei/die vorstehend beschriebenen Dispersionen der Pfropfmischpolymerisate für die Herstellung von Polyurethanmassen, insbesondere von Polyurethan-Schaumstoffen verwendet. Die hierbei

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erhaltenen Polyurethane haben eine wesentlich erhöhte Belastbarkeit und Zugfestigkeit ohne wesentliche Verschlechterung ihrer anderen physikalischen Eigenschaften. Diese Polyurethane werden im allgemeinen durch Umsetzung der Pfropfmischpolymerdispersionen mit einem organischen PoIyisocyanat gegebenenfalls in Gegenwart zusätzlicher Polyhydroxyverbindungen und Kettenverlängerer, Katalysatoren, oberflächenaktiver Verbindungen, Stabilisatoren, Treibmittel, Füllstoffe und Pigmente hergestellt. Geeignete Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen werden in der USA-Reissue-Patentsehrift 24.514 beschrieben, in der außerdem die zu diesem Zweck notwendigen Apparaturen angegeben sind. Bei Verwendung von Wasser als Treibmittel können entsprechende überschüssige Isocyanatmengen für die Umsetzung mit dem Wasser und die Bildung von Kohlendioxyd verwendet werden. Es ist ferner möglich, die Polyurethane nach einem Prepolymer-Verfahren herzustellen, bei dem ein Überschuss des organischen Polyisocyanats in einer ersten Stufe mit dem erfindungsgemäß verwendeten Polyol zu einem Prepolymeren, das freie Isocyanatgruppen enthält, umgesetzt wird, worauf das Prepolymere anschließend in einer zweiten Stufe mit Wasser umgesetzt wird, wobei der Schaumstoff gebildet wird. Als Variante können die Reaktionsteilnehmer in einer Stufe nach dem sogenannten "Einstufenverfahren" der Polyurethanherstellung umgesetzt werden. Es ist ferner möglich, das Wasser durch niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe, z.B. Pentan, Hexan, Heptan, Penten und Hepten, Azoverbindungen, z.B. Azohe-xahydrobenzodinitril, halogenierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Dichlordifluormethan, Trichlorfluormethan, Dichlordifluoräthan, Vinylidenchlorid und Methylenchlorid, als Treibmittel zu ersetzen.

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Als organische Polyisocyanate eignen sich die aromatischen, aliphatischen und cycloaliphatischen Polyisocyanate und ihre Kombinationen, Als Beispiele sind die Diisocyanate zu nennen, z.B. m-Phenylendiisocyanat, Toluol-2,4-diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat, Gemische von 2,4- und 2,6-Hexamethylen-1,6-diisocyanat, Tetramethylen-1,4-diisocyänat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Hexahydrotoluylendiisocyanat (und Isomere), Naphthalin-1,5-diisocyanat, 1-Methoxyphenyl-2,4-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 4,4'-piphenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenyldiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4*-biphenyldiisocyanat und 3,3'-Dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, die Triisocyanate, z.B. 4,4',4'-Triphenylmethantriisocyanat, Polymethylenpolyphenylisocyanat und Toluylen-2,4,6-triisocyanat, und die Tetraisocyanate, z.B. 4,4'-Dimethyldipheny!methan-2,2', 5,5'-tetraisocyanat. Besonders vorteilhaft aufgrund.ihrer leichten Verfügbarkeit und ihrer Eigenschaften sind Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und Polymethylenpolyphenylisocyanat.

Für die Zwecke der Erfindung können auch rohe Polyisocyanate verwendet werden, z.B. das rohe Toluylendiisocyanat, das durch Phosgenierung eines Gemisches von Toluoldiaminen gebildet wird, oder rohes Diphenylmethandiisocyanat, das durch Phosgenierung von rohem Diphenylmethyldiamin gebildet wird. Die bevorzugten unveränderten oder rohen Diisocyanate werden in der US-PS 3 215 562 beschrieben.

Wie bereits erwähnt, werden die Pfropfmischpolymerdispersionen vorzugsweise mit einer anderen Polyhydroxyverbindung gebräuchlicher Art verwendet. Die vorstehend für die Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerdispersionen genannten verschiedenen Polyhydroxyverbindungen

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können mit den ungesättigten Polyolen für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanmassen verwendet werden.

Als Kettenverlängerer können für die Herstellung der Polyurethanmassen gemäß der Erfindung insbesondere Verbindungen mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen, die aktive Wasserstoffatome enthalten, verwendet werden, z.B. Wasser, Hydrazin, primäre und sekundäre Diamine, Aminoalkohole, Aminosäuren, Hydroxysäuren, Glykole und ihre Gemische. Eine bevorzugte Gruppe von Kettenverlängerern bilden Wasser und die primären und sekundären Diamine, die schneller als Wasser mit dem Prepolymeren reagieren, z.B. Phenyldiamin, 1,4-Cyclohexan-bis-(methylamin), Äthylendiamin, Diäthylentriamin, M-(2-hydroxypropyl) äthylendiainin, N,N'-Di- (2-hydroxypropyl)-äthylendiamin, Piperazin, 2-Methylpiperazin, Morpholin und Dodecahydro-1,4,7-9b-tetraazaphenolen.

Beliebige geeignete Katalysatoren, beispielsweise tertiäre Amine, z.B. Tfiäthylendiamin, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, Diäthyläthanolamin, N-Cocomorpholin, 1-Methyl--4-dimethylaminoäthylpiperazin, 3-Methoxy-N-dimethylpropy1-amin, N-Dimethyl-N'-methylisopropy!propylendiamin, N,N-Diäthyl-3-diäthylaminopropylamin und Dimethylbenzylamin, können verwendet werden. Weitere geeignete Katalysatoren sind beispielsweise die Zinnverbindungen, z.B. Zinn(II)-chlorid, Zinnsalze von Carbonsäuren, z.B. Dibutylzinn-di-2-äthylhexoat, Zinnalkoholate, z.B. Zinn(II)-octoat, sowie andere Organometallverbindungen, wie sie beispielsweise in der US-PS 2 846 4o8 beschrieben sind.

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Für die Herstellung von hochwertigen PοIyurethan-Schäumstoffen gemäß der Erfindung ist im allgemeinen ein Netzmittel oder eine oberflächenaktive Verbindung notwendig, da ohne eine solche Verbindung der Schaumstoff zusammenfällt oder sehr große, ungleichmäßige Zellen enthält. Zahlreiche Netzmittel erwiesen sich als geeignet. Bevorzugt werden die nichtionogenen oberflächenaktiven Mittel und Netzmittel. Von diesen erwiesen sich die nichtionogenen oberflächenaktiven Verbindungen, die durch aufeinanderfolgende Addition von Propylenoxyd und dann von Äthylenoxyd an Propylenglykol hergestellt werden, und die festen oder flüssigen Organosilicone als besonders vorteilhaft. Als weitere geeignete, aber nicht bevorzugte oberflächenaktive Verbindungen sind die Polyäthylenglykoläther von langkettigen Alkoholen, die Salze von tertiären Aminen oder Alkylolaminen von Schwefelsäureestern mit langen Alkylresten, Alkylsulfonsäureester und Alkylary!sulfonsäureester zu nennen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen verstehen sich die Teile als Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben. Die in den Beispielen genannten physikalischen Eigenschaften der Polyurethane wurden nach den folgenden ASTM-Testmethoden ermittelt:

Zugfestigkeit D-412 Elastizitätsmodul D-412 Dehnung D-412

Weiterreisswider- . _n stand °-⁴⁷°

Druckverformungs- ___ rest D-jys

Stauchhärte D-I564

Alterung in feuchter Umgebung u

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Der bei den in den Beispielen beschriebenen Versuchen verwendete statische "KENICS"-Mischer kann als Artikel Nr. 37~o4-oo5/ Außendurchmesser des Rohres 6,35 mm, Innendurchmesser des Rohres 4,78 mm, Rohrlänge 15,2 cm und 21 Elemente identifiziert werden.

Beispiel 1

A) Herstellung eines ungesättigten Polyätherpolyols

In einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl, der mit Thermometer, Rührer, Stickstoffanschluss, Aufgabevorrichtungen und Wärmeaustauscher versehen war, wurden 21,8 Teile Propylenglykol und 312 Teile eines Polyols, das ein Molekulargewicht von 325 hat und durch Kondensation von 4 Mol Propylenoxyd mit 1 Mol Glycerin in Gegenwart von Kaliumhydroxyd hergestellt worden ist, gegeben. Der Einsatz wurde mit Stickstoff gespült und auf lo5°C erhitzt. Unter ständigem Rühren wurde ein Gemisch von 4564 Teilen Propylenoxyd und 41,6 Teilen (entsprechend o,3o Mol/Mol Produkt) Allylglycidylather allmählich dem Reaktionsgemisch innerhalb von Io h zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe des Oxyds wurde das Reaktionsgemisch 4 h bei lo5°C gehalten. Anschließend wurden 87o Teile Äthylenoxyd innerhalb von 1,5 h bei einer Temperatur von lo5°C zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde bei lo5°C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde auf 3o°C gekühlt und aus .dem Autoklaven entnommen. Das Reaktionsprodukt wurde mit einem Adsorptionsmittel behandelt, zur Entfernung des Katalysators filtriert und zur Entfernung von flüchtigen Bestandteilen 1 h bei loo°C unter einem Druck von weniger als 5 mm Hg gehalten. Das Produkt, eine klare farblose

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Flüssigkeit, hatte eine Hydroxylzahl von 35/ eine Säurezahl von o,öl, einen Brechungsindex von 1,4534 bei 25 C und eine Brookfield-Viskosität von 9oo cPs bei 25°C.

B) Herstellung einer Pfropfmischpolymerdispersion unter Verwendung des KENICS-Mischers

In ein Reaktionsgefäß, das in der vorstehend beschriebenen Weise ausgestattet war, wurden 35o Teile des gemäß Abschnitt (A) hergestellten ungesättigten Polyols gegeben. Durch das Polyol ließ man Stickstoff etwa 1 h perlen. Unter Rühren und unter einem leichten Stickstoffstrom wurde der Einsatz auf 115°C erhitzt. Ein Strom aus einem Gemisch von 62 Teilen Acrylnitril und 55 Teilen Styrol und ein Strom von 2,5 Teilen Azobisisobutyronitrxl in 15b Teilen des ungesättigten Polyols wurden in einen statischen KENICS-Mischer eingeführt und innerhalb von 9o min bei 115 C kontinuierlich dem Einsatz zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 2o min bei 115°C gehalten. Es wurde dann 1 h bei Io5 C unter einem Druck von weniger als 5 mm Hg gestrippt. Das gestrippte Reaktionsprodukt war eine homogene flüssige Dispersion mit einer Brookfield-Viskosität von 2ooo cPs und einer Hydroxylzahl von 28.

Eine Pfropfmischpolymerdispersion wurde aus den gleichen Bestandteilen, die vorstehend genannt wurden, hergestellt, wobei jedoch der Strom der Monomeren und der Katalysatorstrom plus Polyol auf die in der US-PS 3 652 639 beschriebene Weise unmittelbar in den Reaktor eingeführt wurden. Das Produkt war eine flüssige Dispersion mit unterschied-

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licher Teilchengrößenverteilung und einer BrookfieId-Viskosität von 223o cPs bei 25°C.

Beispiel 2

A) Herstellung einer Pfropfmischpolymerdispersion nach einem üblichen Verfahren

In ein Reaktionsgefäß, das in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise ausgestattet war, wurden 332 Teile des in Beispiel 1 (A) beschriebenen ungesättigten Polyols gegeben. Durch das Polyol ließ man 1 h Stickstoff perlen. Unter Rühren und unter Durchleiten eines leichten Stickstoffstroms wurde der Einsatz auf 125°C erhitzt, worauf ein Strom von 5o Teilen Acrylnitril und 75 Teilen Styrol und eine· Suspension von 2,5 Teilen Azobisisobutyronitril in 168 Teilen des ungesättigten Polyols dem Einsatz kontinuierlich innerhalb von 9o min zugesetzt wurden. Nach erfolgter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 1 h bei 125°C gehalten. Es wurde dann 2ο min bei lo5°C unter einem Druck von weniger als Io mm Hg gestrippt. Das gestrippte Reaktionsprodukt war eine weißliche Flüssigkeit mit einer Brookfield-Vi s]
28.

Viskosität von 494o cPs bei 25°C und einer Hydroxylzahl von

In ein Reaktionsgefäß, das in der vorstehend beschriebenen Weise ausgestattet war, wurden 332 Teile des in Beispiel 1 (A) beschriebenen ungesättigten Polyols gegeben. Durch das Polyol ließ man 1 h Stickstoff perlen, unter Rühren und

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unter Durchleiten eines leichten StickstoffStroms wurde der Einsatz auf 125°C erhitzt. Ein Strom von 5o Teilen Acrylnitril und 75 Teilen Styrol und ein Strom von 2,5 Teilen Azobisisobutyronitril in 168 Teilen des ungesättigten Polyols wurden in einen statischen KENICS-Mischer eingeführt und dem Einsatz kontinuierlich innerhalb von 9o min bei 125°C zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 1 h bei 125°C gehalten. Es wurde dann 1 h bei lo5°C unter einem Druck von weniger als Io mm Hg gestrippt. Das gestrippte Reaktionsprodukt war eine weißliche Flüssigkeit mit einer

cPs _o Brookfield-Viskosität von 255o/bei 25 C und einer HydroxyI-zahl von 28.

Der vorstehend beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch ein Koch-Sulzer-Mischer anstelle des KENICS-Mischers verwendet wird. Eine Pfropfmischpolymerdispersion, die im wesentlichen die vorstehend genannten Eigenschaften aufweist, wird erhalten.

Beispiel 3

A) Herstellung eines ungesättigten Polyätheresterpolyols

In einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl, der mit Thermometer, Rührer, Stickstoffanschluss, Aufgabevorrichtungen, und Wärmeaustauscher versehen war, wurden 5oo9 (1,6 Mol) eines Polyols gegeben, das ein Molekulargewicht 3ooo hatte und durch Umsetzung von Propylenoxyd mit Glycerin in Gegenwart von Kaliumhydroxyd hergestellt worden war. Der Einsatz wurde mit Stickstoff gespült und auf lo3°C erhitzt. Unter ständigem Rühren wurden dann 245 Teile (2,5 Mol) Maleinsäureanhydrid dem Einsatz zugesetzt, dessen Temperatur 15 min bei lo3°C gehalten wurde. Dann wurden 29o Teile (5,ο Mol)

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- 2ο -

Propylenoxyd dem Reaktionsgemisch allmählich innerhalb von 2,5 h zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe des Propylenoxyds wurde das Reaktionsgemisch 2,5h bei lo3°C gehalten, worauf es auf 3o°C gekühlt und aus dem Autoklaven entnommen wurde. Das Reaktionsprodukt wurde mit einem Adsorptionsmittel behandelt, zur Entfernung des Katalysators filtriert und zur Entfernung von nicht-umgesetztem Propylenoxyd 1 h bei loo C unter einem Druck von weniger als Io mm Hg gehalten. Das Produkt, eine klare, gold-gelbe Flüssigkeit, hatte eine Hydroxylzahl von 52,2, eine Säurezahl von o,6, einen Brechungsindex von 1,4544 bei 25°C und eine Brookfield-Viskosität von 12oo cPs bei 25°C.

B) Herstellung einer Pfropfmischpolymerdispersion unter Verwendung eines KENICS-Mischers

In ein Reaktionsgefäß, das in der vorstehend beschriebenen Weise ausgestattet war, wurden 336 Teile des gemäß Abschnitt (A) hergestellten ungesättigten Polyätheresterpolyols gegeben. Durch das Polyol ließ man etwa 1 h Stickstoff perlen. Unter Rühren und unter Durchführen eines leichten StickstoffStroms wurde der Einsatz auf 125°C erhitzt. Ein Strom von 58,2 Teilen Bis(ß-chloräthyl)vinylphosphonat und 26,ο Teilen Styrol und ein Strom von 4,9 Teilen Azobisisobutyronitril in 164 Teilen des ungesättigten Polyols wurden in einen KENICS-Mischer eingeführt und dem Einsatz kontinuierlich innerhalb einer Stunde zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 3o min bei 125°C gehalten und dann 3o min bei 125°C unter einem Druck von weniger als 5 mm Hg gestrippt. Das gestrippte Reaktionsprodukt war eine homogene flüssige Dispersion mit einer Brookfield-Viskosität von 2225 cPs bei 25°C.

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Eine Pfropfmischpolymerdispersion wurde aus den gleichen Bestandteilen, die vorstehend genannt wurden, hergestellt, wobei jedoch der Monomerenstrom und der Strom des Katalysators in Polyol unmittelbar in das Reaktionsgefäß gegeben wurden. Das erhaltene Produkt war eine flüssige Dispersion mit einer Brookfield-Viskosität von 2525 cPs bei 25°C.

Beispiel 4

In ein Reaktionsgefäß, das in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise ausgestattet war, wurden 332 Teile eines Polyols gegeben, das durch Umsetzung von Äthylenoxyd mit dem Addukt von Propylenoxyd und Glycerin hergestellt worden war und einen Äthylenoxydgehalt von etwa 13 % und eine Hydroxy1-zahl von 35 hatte. Durch das Polyol ließ man Stickstoff etwa 1 h perlen. Unter Rühren und unter Durchleiten eines leichten StickstoffStroms wurde der Einsatz auf 115°C erhitzt. Ein Strom aus einem Gemisch von 56 Teilen Acrylnitril und 69 Teilen Styrol und ein Strom aus 2,5 Teilen Azobisisobutyronitril in 168 Teilen des vorstehend genannten Polyols wurden in einen statischen KENICS-Mischer eingeführt, und anschließend wurde ein einziger Strom aus Katalysator, Monomeren und Polyol innerhalb von 6o min bei 115°C dem Einsatz zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 3o min bei 115°C gehalten. Es wurde dann 3o min bei 115°C unter einem Druck von weniger als 5 mm Hg gestrippt. Das gestrippte Reaktionsprodukt war eine homogene flüssige Dispersion mit einer Brookfield-Viskosität von 236o cPs bei 25°C .

Eine Pfropfmischpolymerdispersion wurde aus den gleichen Bestandteilen, die vorstehend genannt wurden, hergestellt,

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wobei jedoch der Strom der Monomeren und der Strom des Katalysators im Polyol in der in der US-PS 3 652 639 beschriebenen Weise unmittelbar in den Reaktor gegeben wurden. Das Produkt war eine flüssige Dispersion mit unterschiedlicher Teilchengrößenverteilung und einer Brookfield-Viskosität von 2675 cPsbei 25°C.

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Beispiel 5

Ein hochelastischer Polyurethan-Schaumstoff wurde aus dem in Beispiel 1 (B) beschriebenen Polyol hergestellt. Die zur Herstellung verwendeten Bestandteile und die physikalischen Eigenschaften des Schaumstoffs sind
nachstehend genannt:

Bestandteile · Teile

Polyol von Beispiel l(B) 100

Wasser 2,7

Triethylendiamin - 0,1

N-Ä'thylmorpholin 0,46

Dibutylzinndilaurat 0,03

Bis(2-N,N-dimethylaminäthyl)äther 0,1

Falymethylenpolyphenylisocyanat 6,8

Gemisch von 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat

(80:20) 27,2

Physikalische Eigenschaften

Steigzeit ' 115 Sek.

Raumgewicht (Kern) 40,37 kg/m

Zugfestigkeit . 1,62 kg/cm²

Dehnung

Weiterreißwiderstand 0,45 kg/cm

Stauchhärte bei 25$ Zusammendrückung 0,035 kg/cm²

bei 25$ Zusammendrückung

nach Entlastung 0,03 kg/cm

bei 50$ ZusammendrUckung 0,058 "

Druckverformungsrest

nach 50$ Zusammendrückung 15,5$ nach 90$ Zusammendrückung ' 11,5$

Luftdurchflußmenge 25,5 l/Min.

Nach Alterung in feuchter Umgebung:

Stauchhärte bei 50$ Zusammendrückung 0,029 kg/cm² Druckverformungsrest

nach 50$ ZusammendrUckung

nach 90$ ZusammendrUckung l8,^J

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerdispersionen durch in situ durchgeführte Polymerisation eines Vinylmonomeren in einem Polyol in Gegenwart eines radikalbildenden Katalysators bei einer Temperatur zwischen 8o° und 170⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator und das Monomere in einem statischen Mischer mischt und das Gemisch aus Katalysator und Monomerem dann dem Polyol zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomere Acrylnitril, Styrol und ihre Gemische verwendet.

3>. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als radikalbildenden Katalysator Azobisisobutyronitril verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis ;5j dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyol ein Polyalkylenpolyatherpolyol verwendet, das im wesentlichen frei von äthylenischen Doppelbindungen ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis K₃ dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyol ein Addukt eines Alkylenoxyds mit Glycerin verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis J, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyol ein ungesättigtes Polyol verwendet, das durch Umsetzung eines Polyalkylenpolyätherpolyols mit einem organischen Dicarbonsäureanhydrid hergestellt worden ist.

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7. Verfahren nach Anspruch 1 bis ~$, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyol ein ungesättigtes Polyol
verwendet, das durch Umsetzung eines mehrwertigen
Alkohols, der 2 bis 6 Hydroxylgruppen enthält, mit
einem Gemisch von Propylenoxyd und Allylglycidyläther hergestellt worden ist und 0,30 bis 1,50 Mol ungesättigte Einheiten pro Mol Polyol enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur
zwischen 105° und 135°G durchführt.

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