DE2450682B2

DE2450682B2 - Herstellung und verwendung stabiler pfropfmischpolymerdispersionen

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Publication number: DE2450682B2
Application number: DE19742450682
Authority: DE
Inventors: John Thomas Wyandotte Mich.; Ramlow Gerhard Gustav East Windsor N.J.; Pizzini Louis Celeste Trenton Mich.; Patton jun. (VStA.)
Original assignee: Eurane-Europeenne Du Polyurethane, Paris
Priority date: 1973-10-29
Filing date: 1974-10-25
Publication date: 1977-09-15
Also published as: DE2450682A1; FR2249099A1; FR2249099B1; IT1024708B; CH589113A5; GB1464044A; BE821560A; NL7414063A; ES431437A1; US3950317A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung stabiler Propfmischpolymerdispersionen, die niedrige Viskosität und eine hervorragende Teilchengrößenverteilung aufweisen sowie ihre Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanmassen. Die Erfindung ist insbesondere auf Propfmischpolymerdispersionen gerichtet, die durch Polymerisation von Vinylmonomeren in situ in Gegenwart eines radikalbildenden Katalysators hergestellt werden.

Propfmischpolymerdispersionen, die aus Vinylmonomeren und Polyätherpolyolen hergestellt werden, und ihre Verwendung für die Herstellung von Polyurethanen sind bekannt, wie beispielsweise die USA-Patentschriften 33 83 351 und 36 52 659 zeigen. Diese Patentschriften beschreiben verschiedene Verfahren zur Herstellung von Propfmischpolymerdispersionen. Die letztgenannte Patentschrift beschreibt die gleichzeitige Zugabe eines stetigen und gleichmäßigen Monomerenstroms und eines Katalysatorstroms zu einem ungesättigten Polyol, während die USA-Patentschrift 33 83 351 ein Verfahren beschreibt, bei dem man das Monomere und das Polyol in ein Reaktionsgefäß gibt, das Einsatzmaterial erhitzt und anschließend den Katalysator dem Einsatzmaterial zusetzt Wahlweise kann man das Poiyol, das Monomere und den Katalysator in einen Reaktor einführen und erhitzen, um die Polymerisation auszulösen. Die Erfindung ist auf eine Verbesserung der Herstellung der in den vorstehend genannten Patentschriften beschriebenen Propfmischpolymerdispernionen gerichtet.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Propfmischpolymerdispersionen durch Polymerisation von Vinylmonomeren in situ in Gegenwart eines radikalbildenden Katalysators in einem Polyol bei einer Temperatur zwischen 80 und 170° C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Katalysator und das VinyJmonomere in einem statischen Mischer mischt und das Gemisch aus Katalysator und Monomeren dann dem Polyol zusetzt.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der so erhaltenen Propfmischpolymerdispersicnen bei der Herstellung von Polyurethanmassen. Die erhaltenen Dispersionen sind den nach den bekannten Verfahren hergestellten Dispersionen in bezug auf ihre niedrige Viskosität und ihre enge Teilchengrößenverteilung überlegen. Auf Grund dieser Eigenschaften eignen sich die Dispersionen insbesondere für die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen mit erhöhter Belastbarkeit oder Stauchhärte sowie zur Herstellung von Polyurethanfolien von hervorragender Klarheit.

Gemäß der Erfindung mischt man das Vinylmonomere oder die Vinylmonomeren mit dem radikaibildenden Katalysator in einem statischen Mischer unmittelbar vor der Zugabe zum Polyol im Reaktionsgefäß. Der radikalbildende Katalysator kann unmittelbar dem Mischer zugesetzt oder in einem Teil des Polyols gemischt und dann in den Mischer eingeführt werden, oder er kann in einem inerten organischen Lösungsmittel gelöst und in den Mischer eingeführt werden. Durch Einführen eines gemischten Stroms aus Katalysator und Monomerem in das Polyol wird ein homogeneres Polymerisationssystem ausgebildet, das zu einer Propfmischpolymerdispersion von niedriger Viskosität und hervorragender Molekulargewichtsverteilung führt. Es wurde festgestellt, daß mit statischen Mischern ein inniges Gemisch von Katalysator und Monomerem gebildet wird, das für die Herstellung dieser Propfmischpolymerdispersionen wesentlich ist. Das Monomere, der Katalysator und das Polyol können nicht lange vorher oder in üblichen Mischern hergestellt werden, weil hierbei die Polymerisationsreaktion ausgelöst wird, wodurch die Zuführungsleitungen verstopft und Dispersionen mit schwankender Molekulargewichtsverteilung und hoher Viskosität erhalten werden.

Ein statischer Mischer ist eine röhrenförmige Mischvorrichtung ohne bewegte Teile. Er verwendet keine äußere Energie, außer dem Energieverlust, der auf den Druckabfall der durchströmenden Medien zurückzuführen ist. Ein statischer Mischer wird aus einem Rohr hergestellt, in das geformte Einbauten eingesetzt werden, die das Medium zerteilen und durchwirbeln. Beispiele für solche statischen Mischer sind der in Chemie-Ingenieur-Technik, 45 (1973), Seite 1367, linke Spalte, Abs. 2, beschriebene Mischer mit gegeneinander versetzten Abschnitten einer flachgehenden Schnecke, durch die der Produktstrom mehrfach geteilt und wieder vereinigt wird, der Interfacial-Surface-Genera-

tion-Mischer, der mit niedrigem Druckabfall arbeitende Mischer (LOW-PRESSURE-DROP-MISCHER) und der Koch-Sulzer-Mischer. Mit allen diesen Mischern wird innige Vermischung von Katalysatoren und Monomerem durch Zerteilen und erneutes Zerteilen des Flüssigkeitsstroms erreicht.

Die Polyole, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, sind bekannt Sowohl übliche Polyole, die im wesentlichen keine äthylenischen Doppelbindungen enthalten, wie sie in der USA-Patentschrift 33 83 351 beschrieben werden, als auch ungesättigte Polyole können für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden. Polyole, die im wesentlichen frei von äthylenischen Doppelbindungen und für das Verfahren gemäß der Erfindung geeignet sind, sind bekannt Sie werden häufig durch katalytische Kondensation von Alkylenoxyden oder Gemischen von Alkylenoxyden entweder gleichzeitig oder nacheinander mit einer organischen Verbindung, die wenigstens zwei aktive Wasserstoffatome enthält, hergestellt, wie beispielsweise in den US-Patentschriften 19 22 451, 31 90 927 und 33 46 557 beschrieben.

Als repräsentative Beispiele geeigneter Polyole sind die Polyester, die mehrere Hydroxylgruppen enthalten, Polyalkylenpolyätherpolyole, Polyurethane mit mehreren endständigen Hydroxylgruppen, Polyhydroxyphosphorverbindungen und Addukte von Alkylenoxyden mit mehrwertigen Polythioäthern, Polyacetalen, aliphatischen Polyolen und Thiolen, Ammoniak und Aminen einschließlich der aromatischen, aliphatischen und heterocyclischen Amine sowie Gemische dieser Verbindungen. Addukte von Alkylenoxyden mit Verbindungen, die zwei oder mehr verschiedene Gruppen innerhalb der obengenannten Klassen enthalten, können ebenfalls verwendet werden, z. B. Aminoalkohole, die eine Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe enthalten. Geeignet sind ferner Addukte von Alkylenoxyden mit Verbindungen, die eine -SH-Gruppe und eine Hydroxylgruppe enthalten, sowie mit Verbindungen, die eine Aminogruppe und eine — SH-Gruppe enthalten.

Beliebige geeignete Hydroxylgruppen enthaltende Polyester können verwendet werden, wie sie beispielsweise aus Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen erhalten werden. Beliebige geeignete Polycarbonsäuren können verwendet werden, z. B. Oxalsäure, Malonsäure, Bersteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure, Thapsinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutaconsäure, «-Hydromuconsäure, jJ-Hydromuconsäure.a-Butyl-a-äthylglutarsäure, «,^-Diäthylbernsteinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hemimellitsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure.

Beliebige geeignete mehrwertige Alkohole können verwendet werden. Geeignet sind sov/ohl aliphatische als auch aromatische mehrwettige Alkohole, z. B. Äthylenglykol, 1,3-Propylengiykol, 1,2-Propylenglykol,l,4-Butylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,2-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,4-Pentandiol, 1,3-Pentandiol, 16-Hexandiol, 1,7-HeptandioI, Glycerin, 1,1,1 -Trimethylolpropan, 1,1,1 -Trimethyloläthan, Hexan-U,6triol,«-Methylglucosid, Pentaerythrit .. a«

unu aui'uii. , ..

Unter den Ausdruck »mehrwertiger Alkohol« fallen ferner Verbindungen, die von Phenol abgeleitet sind, z. B. 2,2-(4₎4'-Hydroxyphenyl)propan, das allgemein als Bisphenol A bekannt ist

Beliebige geeignete Polyalkylenpolyätherpolyole können verwendet werden, z.B. das Produkt der Polymerisation eines Alkylenoxyds oder einer Alkylenoxyds mit einem mehrwertigen Alkohol mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen. Beliebige geeignete Alkylenoxyde können verwendet werden, z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Amylenoxyd und heterogene Copolymerisate oder Blockmischpolymere dieser Oxyde. Die Polyalkylenpolyätherpolyole können aus anderen Ausgangsmaterialien wie Tetrahydrofuran und Alkylenoxyd-Tetrahydrofuran-Copolymeren, Epihalogenhydrinen wie Epichlorhydrin sowie Aralkylenoxyden wie Styroloxyd hergestellt werden. Die Polyalkylenpolyätherpolyole können primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen enthalten und sind vorzugsweise Polyäther, die aus Alkylenoxyden mit 2 bis 6 C-Atomen hergestellt werden, z. B. Polyäthylenätherglykole, Polypropylenätherglykole und Polybutylenätherglykole. Die Polyalkylenätherpolyole können nach beliebigen bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. nach dem Verfahren, das voa W u r t ζ 1859 und in Encyclopedia of Chemical Technology, Band 7, Seite 257—262, herausgegeben von Interscience Publishers, Inc. (1951), oder in der US-PS 19 22 459 beschrieben ist. Zu den bevorzugten PoIyäthern gehören insbesondere die Additionsprodukte von Alkylenoxyden mit Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Saccharose, Sorbit, Propylenglykol und 2,2-(4,4'-Hydroxyphenyl)-propan und ihre Gemische mit Äquivalentgewichten von 250 bis 5000.

Als mehrwertige Polythioäther, die mit Alkylenoxyden kondensiert werden können, eignen sich beispielsweise das Kondensationsprodukt von Thiodiglykol oder das Produkt der Reaktion von zweiwertigen Alkoholen, wie sie vorstehend für die Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Polyester genannt wurden, mit einem beliebigen anderen Thioätherglykol.

Der hydroxylgruppenhaltige Polyester kann auch ein Polyesteramid sein, wie es beispielsweise erhalten wird, wenn eine gewisse Amin- oder Aminoalkoholmenge in die Reaktionsteilnehmer für die Herstellung der Polyester einbezogen wird. Polyesteramide können beispielsweise hergestellt werden durch Kondensation eines Aminoalkohole wie Äthanolamin mit den obengenannten Polycarbonsäuren, oder sie können unter Verwendung der gleichen Komponenten, die den hydroxylgruppenhaltigen Polyester bilden, hergestellt werden, wobei nur ein Teil der Reaktionsteilnehmer aus einem Diamin wie Äthylendiamin besteht. 1 Zu den geeigneten Polyhydroxyphosphorverbindungen gehören die Verbindungen, die in der US-PS 36 39 542 beschrieben sind. Bevorzugte Polyhydroxy· phosphorverbindungen werden aus Alkylenoxyden und Säuren des Phosphors mit einer P₂OrÄquivalenz vor etwa 72 bis 95% hergestellt. Als Polyacetale, die mi Alkylenoxyden kondensiert werden können, eignen siel insbesondere die Produkte der Reaktion von Formalde hyd oder anderen geeigneten Aldehyden mit zweiwerti gen Alkoholen oder Alkylenoxyden, z. B. den obenge nannten.

Als aliphatische Thiole, die mit Alkylenoxydei kondensiert werden können, eignen sich insbesonder Alkanthiole mit wenigstens zwei Thiolgruppen wie 1,2-Äthandithiol, 1,2-Propandithiol, 13-Propandithiol und 1,6-HexandithJol, Alkenthiole wie 2-Buten-l,4-dithioi und Äikinthioii wie 3-Hexin-l,6-dithiol.
Als Amine, die mit Alkylenoxyden kondensiei

werden können, eignen sich insbesondere aromatische Amine wie

Anilin. o-Chloranilin, p- Aminoanilin, 1,5-Diaminonaphthalin, Methylendianilin, Kondensationsproduk'.e von Anilin und Formeldehyd und 2,4-Diaminotoluol, ferner die aliphatischen Amine, z. B. Methylamin, Triisopropanolamin, Äthylendiamin, 13-Propylendiamin, 1,4-Ethylendiamin und 1,3-Butylendiamin.

Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten ungesättigten Polyole können hergestellt werden durch Umsetzung beliebiger Polyole, wie sie oben genannt wurden, mit einer organischen Verbindung, die gleichzeitig wenigstens eine äthylenische Doppelbindung und eine Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe oder Epoxygruppe enthält, oder sie können mit Hilfe einer organischen Verbindung, die gleichzeitig wenigstens eine äthylenische Doppelbindung und eine Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe oder Epoxygruppe enthält, als Reaktant bei der Herstellung des üblichen Polyols hergestellt werden. Als Beispiele solcher organischer Verbindungen seien genannt: Ungesättigte Polycarbonsäuren und ihre Anhydride, z. B. Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Fumarsäureanhydrid, Crotonsäure und Crotonsäureanhydrid, Propylenbernsteinsäureanhydrid und halogenierte Maleinsäure und halogeniertes Maleinsäureanhydrid, ungesättigte mehrwertige Alkohole, z. B.

2-Buten-l,4-diol, Glycerinallyläther, Trimethylolpropanallyläther, Pentaerythritallyläther, Pentaerythritvinyläther, Pentaerythritdiallyläther und l-Buten-3,4-diol, ungesättigte Epoxyde, z. B.

l-Vinylcyclohexan-ß^-epoxyd, Butadienmonoxyd, Vinylglycidyläther, 1 -Vinyloxy^-epoxypropan, Glycidylmethacrylat und 3-Allyloxypropylenoxyd oder Allylglycidyläther.

Wenn eine Polycarbonsäure oder ihr Anhydrid zur Einführung einer ungesättigten Einheit in die Polyole dient, muß das ungesättigte Polyol mit einem Alkylenoxyd, vorzugsweise Äthylenoxyd oder Propylenoxyd, umgesetzt werden, um die Carboxylgruppen durch Hydroxylgruppen vor der Verwendung für die Zwecke der Erfindung zu ersetzen. Das Alkylenoxyd wird in einer solchen Weise verwendet, daß die Säurezahl des ungesättigten Polyols auf etwa 1 oder weniger gesenkt wird.

Zur Herstellung der für die Zwecke der Erfindung geeigneten ungesättigten Polyole werden etwa 0,05 bis so bis 3,0 Mol, vorzugsweise 0,30 bis 1,5 Mol, der organischen Verbindung pro Mol Polyol verwendet Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten ungesättigten Polyole werden nach üblichen Verfahren hergestellt, z. B. nach den Verfahren, die in den US-PS 32 75 606 und 32 80 077 beschrieben werden. Im allgemeinen ist bei diesen Verfahren eine Reaktionstemperatur von 0° bis 130° C erforderlich. Es ist möglich, sowohl saure Katalysatoren, z.B. Lewis-Säuren, als auch basische Katalysatoren, z. B. Alkalihydroxyde, zu verwenden. Ferner kann eine Reaktion ohne Katalysator bei einer Temperatur von 50 bis 200° C durchgeführt werden.

Wie bereits erwähnt, werden die Propfmischpolymerisate gemäß der Erfindung durch in situ durchgeführte Polymerisation der vorstehend genannten ungesättigten *5 Polyole mit einem äthylenisch ungesättigten Monomeren oder einem Gemisch von äthylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt. Als repräsentative äthylenisch ungesättigte Monomere, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, seien genannt: Butadien, Isopren, 1,4-Pentadien, 1,6-Hexadien, 1,7-Octadien, Styrol, «-Methylstyrol, Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, Äthylstyrol, Isopropylstyrol, Butylstyrol, Phenylstyrol, Methylstyrol, Cyclohexylstyrol, Benzylstyrol, substituierte Styrole, z. B. Chlorstyrol, 2,5-Dichlorstyrol, Bromstyrol, Fluorstyrol, Trifluormethylstyrol, Jodstyrol, Cyanstyrol, Nitrostyrol, N.N-Dimethylaminostyrol.Acetoxystyrol, Methyl-4-vinylbenzoat.Phenoxystyrol, p-Vinylidendiphenylsulfid, p-Vinylphenylphenyloxyd, Acrylmonomere und substituierte Acrylmonomere, z. B. Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-HydroxyäthyImethacrylat, Methylacrylat, Cyclohexylmethacrylat,Benzylmethacrylat, Isopropylmethacrylat.Octylmethacrylat, Methacrylnitril, Methyl-ut-chlor-ac-ylat, Äthyl-ix-äthoxyacrylat, Methyl-a-acetoaminoacrylat, Butylacrylat, 2-ÄthylhexylacryIat, Phenylacrylat, Phenylmetnacrylat.Ä-Chloracrylnitril, N.N-Dimethylacrylamid.N.N-Dibenzylacrylamid, N-Butylacrylamid, Methacrylformamid, Vinylester, Vinyläther, Vinylketone, z. B. Vinylacetat, Chlorvinylacetat, Vinylalkohol, Vinylbutyrat, Isopropenylacetat, Vinylformiat, Vinylacrylat, Vinylmethacrylat.Vinylmethoxyacetat, Vinylbenzoat, Vinyljodid, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenbromid, 1 -Chlor-1 -fluoräthylen, Vinylidenfluorid, Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinylpropyläther, Vinylbutyläther, Vinyl-2-äthylhexyläther.Vinylphenyläther, Vinyl-2-methoxyäthyläther, Methoxybutadien, Vinyl^-butoxyäthyläther.S^-Dihydro-l^-pyran, 2-Butoxy-2'-vinyloxydiäthyläther, Vinyl-2-äthylmercaptoäthyläther, Vinylmethylketon.Vinyläthylketon, Vinylphosphoiiate, z. B. Bis(j?-chloräthyl)-vinylphosphonat, Vinylphenylketon,Vinyläthylsulfid, Vinyläthylsulfon, N-Methyl-N-vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Divinylsulfid, Divinylsulfoxyd, Divinylsulfon, Natriumvinylsulfonat, Methylvinylsulfonat, N-Vinylpyrrol, Dimethyl-fumarat, Dimethylmaleat, Maleinsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Monomethylitaconat, tert.-Butylaminoäthylmethacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Glycidylacrylat, Allylalkohol, Monoester von Glykolen und Itaconsäure, D'chlorbutadien und Vinylpyridin. Geeignet sind alle bekannten polymerisierbaren Monomere, und die vorstehenden Verbindungen wurden nur als Beispiele für Monomere genannt, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind.

Das äthylenisch ungesättigte Monomere wird für die Polymerisationsreaktion im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 30%, vorzugsweise 3 bis 25%, bezogen auf das Gewicht des Polyols verwendet. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur zwischen etwa 80° und 17O⁰C, vorzugsweise zwischen 105° und 135° C durchgeführt. Als Katalysatoren eignen sich beispielsweise die

bekannten radikalbildenden Katalysatoren für die Vinylpolymerisation, z. B.

Peroxyde, Persulfate, Perborate, Percarbonate und Azoverbindungen, beispielsweise Wasserstoffperoxyd, Dibenzylperoxyd, Acetylperoxyd, Benzoylhydroperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, Lauroylperoxyd, Butyrylperoxyd.

Diisopropylbenzolhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, p-Menthanhydroperoxyd, Diacetylperoxyd, Di-a-cumylperoxyd,

Dipropyiperoxyd, Diisopropylperoxyd, Isopropyl-tert-butylperoxyd, Butyl-tert-butylperoxyd, Dilauroylperoxyd, Difuroylperoxyd, Ditriphenylmethylperoxyd, Bis(p-methoxyben2oyl)peroxyd, p-Monomethoxybenzoylperoxyd, Rubrenperoxyd, AscardioKtert-Butylperoxybenzoat, Di-äthylperoxyterephthalat, Propylhydroperoxyd, Isopropylhydroperoxyd, n-Butylhydroperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd.Cyclohexylhydroperoxyd, trans- Decalinhydroperoxyd,

a-Methylbenzylhydroperoxyd, Λ-Methyl-a-äthylbenzylhydroperoxyd, Tetralinhydroperoxyd,

Triphenylmethylhydroperoxyd, Diphenylmethylhydroperoxyd, «A-Azo-2-methylbutyronitril, «A'-2-Methylheptonitril,

l.l'-Azo-l-cyclohexancarbonitril, Dimethyl-ÄA'-azobisisobutyrat, 4,4'-Azo-4-cyanpentansäure, Azobisisobutyronitril, Perbernsteinsäure und

Diisopropylperoxydicarbonat.

Gemische von Katalysatoren können ebenfalls verwendet werden. Bevorzugt als Katalysatoren wird Azobisisobutyronitril.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden die vorstehend beschriebenen Dispersionen der Propfmischpolymerisate für die Herstellung von Polyurethanmassen, insbesondere von Polyurethan-Schaumstoffen verwendet Die hierbei erhaltenen Polyurethane haben eine wesentlich erhöhte Belastbarkeit und Zugfestigkeit ohne wesentliche Verschlechterung ihrer anderen physikalischen Eigenschaften. Diese Polyurethane werden im allgemeinen durch Umsetzung der Propfmischpolymerdispersionen mit einem organischen Polyisocyanat gegebenenfalls in Gegenwart zusätzlicher Polyhydroxyverbindungen und Kettenverlängerer, Katalysatoren, oberflächenaktiver Verbindungen, Stabilisatoren, Treibmittel, Füllstoffe und Pigmente hergestellt. Geeignete Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen werden in der US-Reissue-Patentschrift 24 514 beschrieben, in der außerdem die zu diesem Zweck notwendigen Apparaturen angegeben sind. Bei Verwendung von Wasser als Treibmittel können entsprechende überschüssige Isocyanatmengen für die Umsetzung mit dem Wasser und die Bildung von Kohlendioxyd verwendet werden. Es ist ferner möglich, die Polyurethane nach einem Prepolymer-Verfahren herzustellen, bei dem ein Überschuß des organischen Polyisocyanate in einer ersten Stufe mit dem erfindungsgemäß verwendeten Polyol zu einem Prepolymeren, das freie Isocyanatgruppen enthält, umgesetzt wird, worauf das Prepolymere anschließend in einer zweiten Stufe mit Wasser umgesetzt wird, wobei der Schaumstoff gebildet wird. Als Variante können die Reaktionsteilnehmer in einer Stufe nach dem sogenannten »Einstufenverfahren« der Polyurethanherstellung umgesetzt werden. Es ist ferner möglich, das Wasser durch niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe, z. B. Pentan, Hexan, Heptan, Penten und Hepten, Azoverbindungen, ζ. B. Azohexahydrobenzodinitril, halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Dichlordiflmormethan, Trichlorfluormethan, Dichlordifluoräthan, Vinylidenchlorid und Methylenchlorid, als Treibmittel zu ersetzen.

Als organische Polyisocyanate eignen sich die ,o aromatischen, aliphatischen und cycloaliphatischen Polyisocyanate und ihre Kombinationen. Als Beispiele sind die Diisocyanate zu nennen, z. B.

m-Phenylendiisocyanat,ToIuol-2,4-düsocyanat,
Toluol-2,6-diisocyanat, Gemische von 2,4- und
ι j 2,6-Hexamethylen-1,6-diisocyanat,

Tetramethylen-1,4-diisocyanat,
Cyclohexan-1,4-diisocyanat,
Hexahydrotoluylendiisocyanat (und Isomere),
Naphthalin-1,5-diisocyanat,
1 -Methoxyphenyl^-diisocyanat,
Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat,
4,4'-Diphenylendiisocyanat,
33'-Dimethoxy-4,4'-biphenyldiisocyanat,
3,3'-Diinethyl-4,4'-biphenyldiisocyanatund
33'-Dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, die Triisocyanate, z. B.
4,4',4'-Triphenylmethantriisocyanat,
Polymethylen-polyphenylisocyanatund
Toluylen-2,4,6-triisocyanat, und die
Tetraisocyanate, z. B.

4,4'-Dimethyldiphenylmethan-2,2',5,5'-tetraisoeyanat.

Besonders vorteilhaft auf Grund ihrer leichten Verfügbarkeit und ihrer Eigenschaften sind Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und Polymethylenpolyphenylisocyanat.

Für die Zwecke der Erfindung können auch rohe Polyisocyanate verwendet werden, z.B. das rohe Toluylendiisocyanat, das durch Phosgenierung eines Gemisches von Toluoidiaminen gebildet wird, oder rohes Diphenylmethandiisocyanat, das durch Phosgenierung von rohem Diphenylmethyldiamin gebildet wird. Die bevorzugten unveränderten oder rohen Diisocyanate werden in der US-PS 32 15 652 beschrieben.

Wie bereits erwähnt, werdend die Propfmischpolymerdispersionen vorzugsweise mit einer anderen Polyhydroxyverbindung gebräuchlicher Art verwendet Die vorstehend für die Herstellung der erfindungsgemä-Ben Propfmischpolymerdispersionen genannten verschiedenen Polyhydroxyverbindungen können mit der ungesättigten Polyolen für die Herstellung der erfin dungsgemäßen Polyurethanmassen verwendet werden. Beliebige geeignete Katalysatoren, beispielsweist tertiäre Amine, ζ. Β.

Triethylendiamin, N-Methylmorpholin,
N-Äthylmorpholin, Diäthyläthanolamin,
N-Cocomorpholin,

l-Methyl-4-dimethylam:inoäthylpiperazin,
3-Methoxy-N-dimethylpropylamin,

N-Dimethyl-N'-methylisopropylpropylendiamin, N,N-Diäthyl-3-diäthyIaminopropylaminund
Dimetriylbenzylamin,

können verwendet werden. Weitere geeignete Kataly satoren sind beispielsweise die Zinnverbindungen, ζ. Ε Zinn(H)-chlorid, Zinnsalze von Carbonsäuren, ζ. Ε Dibutylzinn-di-2-äthylhexoat, Zinnalkoholate, ζ. Ε Zinn(II)-octoat, sowie andere Organometallverbindun

709 537/3S

gen, wie sie beispielsweise in der US-PS 28 46 408 beschrieben sind.

Für die Verwendung der erfindungsgemäß herstellbaren Produkte zur Herstellung von hochwertigen Polyurethan-Schaumstoffen gemäß der Erfindung ist im allgemeinen ein Netzmittel oder eine oberflächenaktive Verbindung notwendig, da ohne eine solche Verbindung der Schaumstoff zusammenfällt oder sehr große, ungleichmäßige Zellen enthält.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele ι ο weiter erläutert. In diesen Beispielen verstehen sich die Teile als Gewichtsteile, falls nichts anderes angegeben. Die in den Beispielen genannten physikalischen Eigenschaften der Polyurethane wurden nach den folgenden ASTM-Testmethoden ermittelt: ι s

Zugfestigkeit

Elastizitätsmodul

Dehnung

Weiterreißwiderstand

Druckverformungsrest

Stauchhärte

Alterung in feuchter Umgebung

D-412

D-470

D-395

D-1564

Der bei den in den Beispielen beschriebenen Versuchen verwendete statische Mischer (Chemie-Ingenieur-Technik, a. a. O.), hat folgende Merkmale: Außendurchmesser des Rohres 6,35 mm, Innendurchmesser des Rohres 4,78 mm, Rohrlänge 15,2 cm, 21 Elemente.

Beispiel 1

A) Herstellung eines ungesättigten

Polyätherpolyods

In einen Autoklav aus nichtrostendem Stahl, der mit Thermometer, Rührer, Stickstoffanschluß, Aufgabevorrichtungen und Wärmeaustauscher versehen war, wurden 21,8 Teile Propylenglykol und 312 Teile eines Polyols, das ein Molekulargewicht von 325 hat und durch Kondensation von 4 Mol Propylenoxyd mit 1 Mol Glycerin in Gegenwart von Kaliumhydroxyd hergestellt worden ist, gegeben. Der Einsatz wurde mit Stickstoff gespült und auf 105⁰C erhitzt. Unter ständigem Rühren wurde ein Gemisch von 4564 Teilen Propylenoxyd und 41,6 Teilen (entsprechend 0,30 Mol/Mol Produkt) Allylglycidyläther allmählich dem Reaktionsgemisch innerhalb von 10 h zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe des Oxyds wurde das Reaktionsgemisch 4 h bei 105° C gehalten. Anschließend wurden 870 Teile Äthylenoxyd innerhalb von 1,5 h bei einer Temperatur von 105⁰C zugesetzt Nach erfolgter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde bei 105⁰C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde auf 30⁰C gekühlt und aus dem Autoklav entnommen. Das Reaktionsprodukt wurde mit einem Adsorptionsmittel behandelt, zur Entfernung des Katalysators filtriert und zur Entfernung von flüchtigen Bestandteilen 1 h bei 100⁰C unter einem Druck von weniger als 5 mm Hg gehalten. Das Produkt, eine klare, farblose Flüssigkeit, hatte eine Hydroxylzahl von 35, eine Säurezahl von 0,01, einen Brechungsindex von 1,4534 bei 25° C und eine Brookfield-Viskosität von 90OcPs, bei 25° C.

man Stickstoff etwa 1 h perlen. Unter Rühren und unte einem leichten Stickstoffstrom wurde der Einsatz au 115°C erhitzt. Ein Strom aus einem Gemisch von 6: Teilen Acrylnitril und 55 Teilen Styrol und ein Stron von 2,5 Teilen Azobisisobutyronitril in 150 Teilen dei ungesättigten Polyols wurden in den genannter statischen Mischer eingeführt und innerhalb von 90 mir bei 115° C kontinuierlich dem Einsatz zugesetzt. Nad erfolgter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 20 mir bei 115°C gehalten. Es wurde dann 1 h bei 105⁰C untei einem Druck von weniger als 5 mm Hg gestrippt. Das gestrippte Reaktionsprodukt war eine homogene nussige Dispersion mit einer Brookfield-Viskosität von 2000 cPs und einer Hydroxylzahl von 28.

Eine Propfmischpolymerdispersion wurde aus den gleichen Bestandteilen, die vorstehend genannt wurden, hergestellt, wobei jedoch der Strom der Monomeren mc dc ^Kata'y^satorstrom plus Polyol auf die in der UJi-HS 36 52 639 beschriebene Weise unmittelbar in den Reaktor eingeführt wurden. Das Produkt war eine flüssige Dispersion mit unterschiedlicher Teilchengrö-Ber.verte.lung und einer Brookfield-Viskosität von 223OcPs bei 25° C.

Beispiel 2

A) Herstellung einer Propfmischpolymerdispersion nach einem üblichen Verfahren

B) Herstellung einer Propfmischpolymerdispersion unter Verwendung des genannten statischen Mischers

In ein Reaktionsgefäß, das in der vorstehend beschriebenen Weise ausgestattet worden war, wurden Teile des gemäß Abschnitt (A) hergestellten ungesättigten Polyols gegeben. Durch das Polyol ließ In ein Reaktionsgefäß, das in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise ausgestattet war, wurden 332 Teile des in Beispiel l(A) beschriebenen ungesättigten Polyols gegeben. Durch das Polyol ließ man lh Micks off perlen. Unter Rühren und unter Durchleiten ?'"?'^eicf!^ten Stickstoffstroms wurde der Einsatz auf Γ¹ γ. ^e™^ltz} ^wora"f ein Strom von 50 Teilen Acrylnitril und 75 Teilen Styrol und eine Suspension von A3 ι eilen Azobisisobutyronitril in 168 Teiien des ungesättigten Polyols dem Einsatz kontinuierlich innerhalb von 90 Minuten zugesetzt wurden. Nach

nwÄ⁸"¹* ^{Würde das R}eaktionsgemisch 1 h bei J„ Sehaken. Es wurde dann 20 min bei 105°C unter einem Druck von weniger als 10 mm Hg gestrippt. Das gestrippte Reaktionsprodukt war eine weißliche Flüssigkeit mit einer Brookfield-Viskosität von 4940 cPs bei 25 C und einer Hydroxylzahl von 18.

B) Herstellung einer Propfmischpolymerdispersion unter Verwendung des genannten statischen Mischers hi⁶'!! ^Reakdonsgefäß, der in der vorstehend be chnebenen Weise ausgestattet war, wurden 332 Te Ie des m Beispiel l(A) beschriebenen ungesättigten

S ff^ge,^ben· ^{Durch das} Polyol ließ man lh Sticks off perlen. Unter Rühren und unter Durchleiten

"?'^eie,^hten Stickstoffstroms wurde der Einsatz auf „ ir ^ernitzt Em Strom von 50 Teilen Acrylnitril und ZnI I ^Styr° ^{Und ein Strom} von 2,5 Teilen ™vof< Υ⁰"'¹¹"" ^{in 168 Teilen des} ungesättigten eÄ-h? .?!! ^{m den} g^enan"ten statischen Mischer eingeführt und dem Einsatz kontinuierlich innerhalb von

ZS H Vl^{5 C zu}8^esetzt· Nach erfolgter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 3 h bei 125° C gehalten. Es

ZZiL "Τ \^{h bei 105}°^{C un}*r einem Druck von als 10 mm Hg gestrippt Das gestrippte '^P£r ü. ^{War eine} weißliche Flüssigkeit mit

ein. u .^okfie,^Id-^Vlsk°sität von 255OcP bei 25°C und

einer Hydroxylzahl von 28.

h J?" ^v°^r?^tehend beschriebene Versuch wird wiedernolt, wobei jedoch ein statischer Koch-Sulzer-Mischer

anstelle des obengenannten statischen verwendet wird. Eine Propfmischpolymerdispersion, die im wesentlichen die vorstehend genannten Eigenschaften aufweist, wird erhalten.

5 Beispiel 3

A) Herstellung eines ungesättigten
Polyätheresterpolyols

In einen Autoklav aus nichtrostendem Stahl, der mit >° Thermometer, Rührer, Stickstoffanschluß, Aufgabevorrichtungen und Wärmeaustauscher versehen war, wurden 5009 (1,6 Mol) eines Polyols gegeben, das ein Molekulargewicht 3000 hatte und durch Umsetzung von Propylenoxyd mit Glycerin in Gegenwart von Kalium- «5 hydroxyd hergestellt worden war. Der Einsatz wurde mit Stickstoff gespült und auf 103° C erhitzt. Unter ständigem Rühren wurden dann 245 Teile (2,5 Mol) Maleinsäureanhydrid dem Einsatz zugesetzt, dessen Temperatur 15 min bei 103⁰C gehalten wurde. Dann wurden 290 Teile (5,0 Mol) Propylenoxyd dem Reaktionsgemisch allmählich innerhalb von 2,5 h zugesetzt Nach erfolgter Zugabe des Propylenoxyds wurde das Reaktionsgemisch 2,5 h bei 103⁰C gehalten, worauf es auf 30⁰C gekühlt und aus dem Autoklav entnommen wurde. Das Reaktionsprodukt wurde mit einem Adsorptionsmittel behandelt, zur Entfernung von nicht umgesetztem Propylenoxyd 1 h bei 100° C unter einem Druck von weniger als 10 mm Hg gehalten. Das Produkt, eine klare, goldgelbe Flüssigkeit, hatte eine Hydroxylzahl von 52,2, eine Säurezahl von 0,6, einen Brechungsindex von 1,4544 bei 25° C und eine Brookfield-Viskosität von 1200 cPs bei 25⁰C.

B) Herstellung einer Propfmischpolymerdispersion

unter Verwendung des obengenannten

statischen Mischers

In ein Reaktionsgefäß, das in der vorstehend beschriebenen Weise ausgestattet war, wurden 336 Teile des gemäß Abschnitt (A) hergestellten ungesättigten Polyätheresterpolyols gegeben. Durch das Polyol ließ man etwa 1 h Stickstoff perlen. Unter Rühren und unter Durchführen eines leichten Stickstoffstroms wurde der Einsatz auf 125° C erhitzt Ein Strom von 58,2 Teilen Bis(/J-chloräthyl)vinylphosphonat und 26,0 Teilen Styrol und ein Strom von 4,9 Teilen Azobisisobutyronitril in 164 Teilen des ungesättigten Polyols wurden in den obengenannten statischen Mischer eingeführt und dem Einsatz kontinuierlich innerhalb einer Stunde zugesetzt Nach erfolgter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 30 min bei 125° C gehalten und dann 30 min bei 125⁰C unter einem Druck von weniger als 5 mm Hg gestrippt. Das gestrippte Reaktionsprodukt war eine homogene flüssige Dispersion mit einer Brookfield-Viskosität von 2225 cPs bei 25° C.

Eine Propfmischpolymerdispersion wurde aus den gleichen Bestandteilen, die vorstehend genannt wurden, hergestellt, wobei jedoch der Monomerenstrom und der Strom des Katalysators in Polyol unmittelbar in das Reaktionsgefäß gegeben wurden. Das erhaltene Produkt war eine flüssige Dispersion mit einer Brookfield-Viskosität von 2525 cPs bei 25° C.

Beispiel 4

In ein Reaktionsgefäß, das in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise ausgestattet war, wurden 332 Teile eines Polyols gegeben, das durch Umsetzung von Äthylenoxyd mit dem Addukt von Propylenoxyd und Glycerin hergestellt worden war und einen Äthylenoxydgehalt von etwa 13% und eine Hydroxylzahl von 35 hatte. Durch das Polyol ließ man Stickstoff etwa 1 h perlen. Unter Rühren und unter Durchleiten eines leichten Stickstoffstroms wurde der Einsatz auf 115° C erhitzt Ein Strom aus einem Gemisch von 56 Teilen Acrylnitril und 69 Teilen Styrol und ein Strom aus 2,5 Teilen Azobisisobutyronitril in 168 Teilen des vorstehend genannten Polyols wurden in den obengenannten statischen Mischer eingeführt, und anschließend wurde ein einziger Strom aus Katalysator, Monomeren und Polyol innerhalb von 60 min bei 115⁰C dem Einsatz zugesetzt Nach erfolgter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 30 min bei 115° C gehalten. Es wurde dann 30 min bei 115° C unter einem Druck von weniger als 5 mm Hg gestrippt Das gestrippte Reaktionsprodukt war eine homogene flüssige Dispersion mit einer Brookfield-Viskosität von 2360 cPs bei 25° C.

Eine Propfmischpolymerdispersion wurde aus den gleichen Bestandteilen, die vorstehend genannt wurden, hergestellt, wobei jedoch der Strom der Monomeren und der Strom des Katalysators im Polyol in der in der US-PS 36 52 639 beschriebenen Weise unmittelbar in den Reaktor gegeben wurden. Das Produkt war eine flüssige Dispersion mit unterschiedlicher Teilchengrößenverteilung und einer Brookfield-Viskosität von 2675 cPs bei 25° C.

Beispiel 5

Ein hochelastischer Polyurethan-Schaumstoff wurde aus dem in Beispiel l(B) beschriebenen Polyol hergestellt. Die zur Herstellung verwendeten Bestandteile und die physikalischen Eigenschaften des Schaumstoffs sind nachstehend genannt:

Bestandteile	Teile ·	Gemisch von 2,4- und 2,6-Toluoldüsocyanat	Physikalische Eigenschaften	27,2
Polyol von Beispiel l(B)	100	(80:20)	Steigzeit
Wasser	2,7	Raumgewicht (Kern)	115 Sek.
Triäthylendiamin	0,1	Zugfestigkeit	4037 kg/nv»
N-Äthylmorpholin	0,46	Dehnung	1,62 kg/cm²
Dibutylzinndilaurat	0,03	Weiterreißwiderstand	120%
Bis(2-N,N-dimethylaminäthyl)äther	0,1	Stauchhärte	0,45 kg/cm
Polymethylenpolyphenylisocyanat	6,8	bei 25% Zusammendrückung
bei 25% Zusammendrückung	0,035 kg/cm²
nach Entlastung
bei 50% Zusammendrückung	0,03 kg/cm²
Druckverformungsrest	0,058 kg/cm²
nach 50% Zusammendrückung
nach 90% Zusammendrückung	15,5%
Luftdurchflußmenge	114%
Nach Alterung in feuchter Umgebung:	25,5 l/Min.
Stauchhärte
bei 50% Zusammendrückung
Druckverformungsrest	0,029 kg/cm²
nach 50% Zusammendrückung
nach 90% Zusammendrückung	19,7%
18,4%

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Propfmischpolymerdispersionen durch in situ durchgeführte Polymerisation eines Vinylmonomeren in einem Polyol in Gegenwart eines radikalbildenden Katalysators bei einer Temperatur zwischen 80 und 170⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator und das Monomere in einem statischen Mischer mischt und das Gemisch aus Katalysator und Monomerem dann dem Polyol zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomere Acrylnitril, Styrol und ihre Gemische verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als radikalbildenden Katalysator Azobisisobutyronitril verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyol ein Polyalkylenpolyätherpolyol verwendet, das im wesentlichen frei von äthylenischen Doppelbindungen ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyol ein Addukt eines Alkylenoxyds mit Glycerin verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyol ein ungesättigtes Polyol verwendet, das durch Umsetzung eines Polyalkylenpolyätherpolyols mit einem organischen Dicarbonsäureanhydrid hergestellt worden ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyol ein ungesättigtes Polyol verwendet, das durch Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols, der 2 bis 6 Hydroxylgruppen enthält, mit einem Gemisch von Propylenoxyd und Allylglycidyläther hergestellt worden ist und 0,30 bis 1,50 Mol ungesättigte Einheiten pro Mol Polyol enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen 105° und 135° C durchführt.

9. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 6 erhaltenen Propfmischpolymerdispersionen bei der Herstellung von Polyurethanmassen.