DE2454851A1

DE2454851A1 - Vulkanisierbares fluorelastomeres in pulverform und verfahren zur herstellung desselben

Info

Publication number: DE2454851A1
Application number: DE19742454851
Authority: DE
Inventors: Albert Lloyd Moore; Walter Kwei-Yuan Tang
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1973-11-19
Filing date: 1974-11-19
Publication date: 1975-05-28
Also published as: NL181015C; FR2251581A1; BE822306A; AU7546874A; NL181015B; GB1491043A; LU71299A1; NL7415057A; JPS5815512B2; IT1025797B; JPS5084650A; DE2454851C2; US3929934A; CA1037197A; FR2251581B1

Description

Moore & Tang-1

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th. and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.St.A,

Vulkanisierbares Fluorelastomeres in Pulverform und Verfahren zur Herstellung desselben

Die Erfindung betrifft neue, pulverförmige-Polymerisatmassen und ein Verfahren zur Herstellung derselben.

Es sind viele fluorsubstituierte Polymere bekannt. Typisch dafür sind Polymerisate und Copolymerisate von Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen, Tetrafluoräthylen, Monochlortrifluoräthylen und anderen. Je nach, der Art und den Mengenverhältnissen der Monomeren können diese Polymerisate vorwiegend plastisch oder vorwiegend elastomer sein. Gemische aus fluorsubstituierten Polymerisaten sind ebenfalls bekannt. So beschreibt z.B. die US-PS 2 789 959 Gemische aus einem Copolymerisat aus Vinylidenfluorid und Monochlortrifluoräthylen mit einem Homopolymerisat des Monochlortrifluoräthylens.

Die US-PS 3 494 784 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung ' von trockenen, nicht anhaftenden, elastomeren Pulvern,.bei

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dem man eine geringe, Menge eines harten Polymerisats in Gegenwart eines Koagulats eines Elastomerlatex koagulieren lässt.

Die US-PS 3 745 196 beschreibt ein mehrstufiges Polymerisierverfahren, bei dem ein in der ersten Stufe erzeugtes elastomeres Acrylpolymerisat mindestens teilweise mit einem in einer nachfolgenden Stufe hergestellten elastomeren Acrylpolymerisat eingekapselt wird.

Die Erfindung stellt neue Fluorelastomere in Pulverform zur Verfügung. Diese Elastomeren werden nach den folgenden Verfahrensstufen hergestellt:

1. Copolymerisation in der ersten Stufe in einer wässrigen Emulsion in Gegenwart eines Radikalkettenkatalysators bis zur Erreichung eines Monomeruawandlungsgrades von mindestens etwa 90 i° eines Monomergemisches, aus dem ein Copolymerisat aus etwa

(a) 65 bis 100 Gewichtsprozent Vinylidenfluorideinheiten (Vinylidenfluorid wird nachstehend als VFp, abgekürzt) und Einheiten eines zweiten Monomeren, nämlich Pentafluorpropen (PFP), Hexafluorpropen (HFP), Monochlortrifluoräthylen (CTFE) und/oder eines perfluorsubstituierten Cg-O^-Alkylvinyläthers (PFAVE), wobei das Gewichtsverhältnis von Vinylidenfluorideinheiten zu den Einheiten des zweiten Monomeren im Bereich von 0,67:1 bis 3:1 liegt, und

(b) 0 bis 35 Gewichtsprozent Einheiten des Tetrafluoräthylens (nachstehend als TFE abgekürzt)

entsteht, welches einen Kristallschaielzpunkt von weniger als etwa 60° C aufweist,

2. Polymerisation in einer zweiten Stufe in der gleichen Emulsion mindestens eines der gleichen Monomeren wie in der ersten Stufe, aber in solchen Mengenverhältnissen, dass das in der zweiten Stufe entstehende Polymerisat,

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wenn es gesondert hergestellt würde, einen Kristailschmelzpiihkt von mehr als etwa 120° C aufweisen würde,

3. Ausflocken der entstehenden Dispersion und

4» Zerstäubungstrocknen der Dispersion bei einer Temperatur von etwa 121 Ms 177⁶ C. .

Die relativen Mengenverhältnisse der Komponenten in dem so erhaltenen Polymerisat sollen im Bereich von etwa 65 Ms 90 Gewichtsprozent erststufiges Copolymerisat und 10 bis .35 Gewichtsprozent zweitstufiges Copolymerisat gehalten werden.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnungen Bezug genommen.

Pig» 1 zeigt in form eines Diagramms die elastomeren und plastischen Polymerisatzusammensetzungen aus PFP, HFP, OTFE,.' PFAYE, VF^ und TFE. .·.....

Fig» 2 erläutert, in Form eines Fliessdiagramms ein Käskadenreaktörsystem, das sich für die Durchführung des erfindungögemassen Verfahrens eignet. · .

Die relativen Mengenverhältnisse der Monomeren, die in der ersten und in der zweiten Stufe erforderlich sind, um Copolymerisate der erforderlichen Zusammensetzung zu erhalten, lassen sich leicht aus den bekannten und leicht bestimmbaren Polymerisationsgeschwindigkeiten der einzelnen Monomeren unter geeigneten Bedingungen von Temperatur und Druck berechnen*

Die ersten beiden Stufen des erfindungsgemässen Verfahrens, nämlich die beiden Polymerisationsstufen, können nacheinander entweder ansatzweise in einem einzigen Reaktor oder in einem kontinuierlichen JCaskadenprozess in zwei gesonderten Reaktoren durchgeführt werden. Ein Kaskadenreaktorsystem ähnlich demjenigen, das in der USA-Patentanmeldung Serial No. 308 855 vom

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22. November 1972 beschrieben ist, eignet sich besonders für das vorliegende Verfahren.

Bei der praktischen Durchführung dieses Verfahrens werden VPp, ein zweites Monomeres aus der oben genannten Gruppe und gegebenenfalls TPE in den erforderlichen Mengenverhältnissen, ferner Wasser und ein wasserlöslicher Radikalketteninitiator in einer Konzentration von etwa 0,001 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, in den ersten von zwei mit Rührwerken ausgestatteten und auf einer Temperatur von etwa 50 bis 130 C sowie einem Druck von etwa 17 bis 102 atü gehaltenen Reaktoren mit solcher Strömungsgeschwindigkeit eingeleitet, dass man während der Verweilzeit der Monomeren in dem Reaktor einen Umwandlungsgrad der Monomeren von mindestens etwa 90 $ erzielt.

Geeignete Monomerkombinationen für die erste Stufe im Rahmen der Erfindung und geeignete Polymerisationsbedingungeii sind z.B. in den US-PSen 3 051 677, 2 968 649, 2 736 343, 3 136 745, 3 235 537, 3 331 823 und 3 335 106 beschrieben. Die in der ersten Stufe entstehenden Copolymerisate haben die dem Bereich des Diagramms der Pig. 1 entsprechenden Zusammensetzungen. V/ie das Diagramm zeigt, sind alle diese Copolymerisate elastomer.

Der Produktstrom wird rait der gleichen Geschwindigkeit abgezogen, mit der die Ausgangsstoffe zugeführt werden, und unmittelbar in den zweiten Reaktor geleitet, der ebenfalls mit Rührwerk ausgestattet ist und auf einer Temperatur von etwa 50 bis 130° <
halten wird.

50 bis 130° C unter einem Druck von etwa 17 bis 102 atü ge-

In der zweiten Polymerisationsstufe v/erden in den zweiten · Reaktor zusätzliches VP₂ und/oder TPE eingeleitet, deren Mengenverhältnisse so gewählt werden, dass das Produkt der zweiten Verfahrensstufe eine hochgradige Kristallinitat und/oder Steifigkeit aufweist. Um dies zu erreichen, muss in dem zwei-

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ten Reaktor ein Polymerisat erzeugt werden, das mehr als etwa 80 Gewichtsprozent VFp-Einheiten oder 50 Gewichtsprozent TI¹K-Einheiten enthält. Aus Fig. 1 ist ersichtlich, dass geeignete, in der zweiten Verfahrensstufe erzeugte Copolymerisate ihrer Zusammensetzung nach in den Bereich 2 oder in den Bereich 3 des Diagramms fallen, also plastisch sind. Polymerisate mit einem hohen Anteil an VFp- oder TFE-Einheiten sind hochgradig kristallin und haben Schmelzpunkte von mehr als etwa 120° C.

Auf diese Weise bilden sich die Polymerisate der zweiten Verfahrensstufe in Gegenwart von Teilchen des Polymerisats der ersten Verfahrensstufe, nachdem der ursprüngliche Latex einen Polymerisationsgrad von mindestens 90 fi erreicht hat. Da der Ablauf von dem ersten Reaktor, der dem zweiten Reaktor zugeführt wird, gewöhnlich 10 $ oder weniger an unveränderten Ausgangsmonomeren enthält, ist in dem zweiten Reaktor normalerweise eine ausreichende Menge an PFP, HFP, CTFE oder PFAVE enthalten, damit sich ein Copolyroerisat mit dem betreffenden Monomeren bilden kann, auch wenn zur Ergänzung keine anderen Monomeren zugesetzt werden als VF₂ und/oder TFE. Zu den erfindungsgeiaäss geeigneten perfluorsubstituierten Cp- bis C.« Alkylvinyläthern gehören Perfluormethylvinyläther, Perfluoräthylvinyläther und alle Isomeren von Perfluorpropyl- und Perfluorbutylvinyläther.

Theoretisch ist es möglich, in dem ersten Reaktor eine quantitative Umwandlung zu erzielen, so dass die zweitstufige Polymerisation sich in Abwesenheit unveränderter Ausgangsmonomerer aus der ersten Stufe abspielt. Obwohl dieser Fall bei einem technischen Verfahren nicht wahrscheinlich ist, liegt er auch im Rahmen der Erfindung. Erfindungsgemäss kommt es darauf an, dass das in der zweiten Stufe entstehende Polymerisat einen Schmelzpunkt von mehr als etwa 120° C hat. Daher ist das in der zweiten Stufe entstehende Polymerisat gewöhnlich ein Copolymerisat; in extremen Fällen kann es jedoch auch ein Homopolymerisat sein.

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In beiden Stufen kann ein Kettenübertragungsmittel zugesetzt werden, um das Molekulargewicht des entstehenden Polymerisats in an sich bekannter Weise zu beeinflussen. Normalerweise ist aber der Zusatz eines Kettenübertragungsmittels bei dem erfindungsgemässen Verfahren unnötig, weil die Aufgabe gestellt ist, besonders in der zweiten Verfahrensstufe Polymerisate von hohem Molekulargewicht zu erhalten.

Der aus dem zweiten Reaktor abströmende Latex wird auf bekannte Weise, z.B. durch Zusatz eines Elektrolyten, wie Kalialaun oder eines Polyäthylenpolyamins, z.B. Triäthylentetramin, ausgeflockt. Die koaguliert^ Dispersion wird der Zerstäubungstrocknung in einem Heissgasstrom, insbesondere in Heissluft, unterworfen. Es ist praktisch, wenn auch nicht notwendig, vor oder bei der Zerstäubungstrocknung eine geringe Menge eines Mittels gegen Klebrigkeit, wie z.B. Kieselsäure, Calciumsilicat, Calciumcarbonat usw., zuzusetzen.

Eine bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendbare Kaskadenreaktoranordnung ist in Fig. 2 dargestellt. Der erste Reaktor ist mit 1 und der zweite Reaktor mit 2 bezeichnet. In den ersten Reaktor wird durch die Zuführungsleitung 4 eine Lösung eines Radikalketteninitiators eingeleitet. VPg» ^ein zweites Monomeres, nämlich PPP, HPP, CTEP oder PPAVE, und gegebenenfalls TPE werden durch die Zuführungsleitung 5, gewöhnlich als verdichtete Gase, eingeleitet. Der Überlauf aus dem ersten Reaktor gelangt in den unteren Teil des zweiten Reaktors. Frisches VPp und/oder TPE wird durch Leitung 6 zugeführt. In diesem Fliessdiagramm wird der Katalysator nur dem ersten Reaktor, nicht aber dem zweiten Reaktor zugeführt, und es wird kein Kettenübertragungsmittel verwendet. Die Zuführung von weiterem Katalysator und/oder von Kettenübertragungsmittel würde zusätzliche Zuführungsleitungen erfordern.

Der Überlauf vom Kopf des Reaktors 2 strömt durch ein Entspannungsventil zum Abscheider 3, aus dem die unveränderten gasförmigen Monomeren durch Leitung 7 und das Reaktionsprodukt durch Leitung 8 abgezogen v/erden.

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Die Verweilzeit des Monomergemisches im ersten Reaktor muss ausreichen, damit die Polymerisation der Monomeren "bei einer praktischen Strömungsgeschwindigkeit und unter den in diesem Reaktor herrschenden Bedingungen von Temperatur und Druck einen Umwandlungsgrad von mindestens etwa 90 fo erreicht. Die Verweilzeit im zweiten Reaktor kann eine andere sein als diejenige im ersten Reaktor; die relativen Verweilzeiten richten sich nach den relativen Grossen der beiden Reaktoren. Parameter, wie Temperaturen, Verweilzeiten, Polymerisationsgeschwindigkeiten und Arbeitsdrücke, können für jeden Reaktor unabhängig von dem anderen eingestellt werden. Die Geschwindigkeit der Erzeugung freier Radikale hängt unter anderem von der Zuführungsgeschwindigkeit des Katalysators ab. Geeignete Berechnungen können sowohl für den Pail, dass der Katalysator nur dem ersten Reaktor zugesetzt wird, als auch für den Pail, dass beiden Reaktoren Katalysator zugeführt wird, nach den Gleichungen angestellt werden, die in der oben genannten USA-Patentanmeldung Serial No. 308 855 angegeben sind.

Die Polymerisation wird durch einen Radikalketteninitiator katalysiert; als Initiator kann man anorganische Persulfate, Peroxide, Perphosphate, Perborate oder Percarbonate verwenden. Die bevorzugten Initiatoren sind jedoch Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat oder Gemische aus mehreren dieser Verbindungen. Der Initiator kann auch in Kombination mit einem Reduktionsmittel, wie einem Alkali- oder Ammoniumsulf it, -bisulfit, -metabisulfit, -hydrosulfit, -thiosulfat, -phosphit oder -hypoi>hosphit, oder in Kombination mit einem Eisen(Il)-, Kupfer(I)- oder Silbersalz oder anderen leicht oxydierbaren Metallverbindungen angewandt werden. Solche Katalysatorgeraische sind in der Polymerisationstechnik als Redox-Systeme bekannt. Der bevorzugte Initiator ist Ammoniuropersulfat und wird ohne Reduktionsmittel angewandt.

Da die Polymerisation in wässriger Emulsion durchgeführt wird, sollen die Reaktionskatalysatoren wasserlöslich sein. Katalysatoren, wie Persulfate oder Peroxide, können entweder durch

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Reduktionsmittel in einem Redox-System oder auf thermischem Wege zersetzt werden. Der pH-Wert des Reaktionsmediums liegt normalerweise recht niedrig, z.B. bei etwa 2 bis etwa 7 1/2. In beiden Reaktoren beträgt die Peststoffkonzentration gewöhnlich etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent; eine Produktkonzentration von etwa 15 bis 25 Gewichtsprozent wird bevorzugt. Die Konzentration braucht aber nicht in beiden Reaktoren die gleiche zu sein. Die maximale praktische Feststoffkonzentration in jedem Reaktor beträgt etwa 50 Gewichtsprozent, da oberhalb dieses Wertes die Viscosität des entstehenden latex so hoch wird, dass sich der Latex nicht mehr gut rühren lässt. Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens sind beide Reaktoren mit Flüssigkeit gefüllt, und der Gegendruck wird gesteuert.

Die Monomeren müssen unter so hohem Druck stehen, dass sie in die Reaktoren eintreten können. Der Monomerdruck wird im allgemeinen auf etwa 40 bis 60 atü gehalten; der genaue Druck ist jedoch nicht besonders ausschlaggebend, sofern er nur ausreicht, um die Monomeren in die Reaktoren zu treiben. Die bevorzugte Polymerisationstemperatür beträgt etwa 100 bis 130⁰C.

Oft ist es zweckmässig, zu dem ersten Reaktor ein Emulsionsstabilisiermittel, wie ein Tensid und/oder eine alkalische Verbindung, zuzusetzen, um die Stabilität des Latex zu verbessern. Als alkalische Yerbindung kann man z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Amrooniumhydroxid, Natriumphosphat, Dinatriumphosphat, Mononatriumphosphat, Natriumfluorid und dergleichen, verwenden. Nicht alle Tenside eignen sich für das erfindungsgemässe Verfahren, da die gewöhnlichen Fettsäureseifen z.B. die Polymerisation hindern. Fluorkohlenstoff-carbonsäureseifen werden bevorzugt. Zu ihnen gehören z.B. Ammonium-oj-hydroperfluorheptanoat und Aromoniumperfluoroctanoat. Andere verwendbare Dispergiermittel sind z.B. Salze der Hexachlor-endomethylen-tetrahydrophthalsäure. Die Menge an Tensid beträgt etwa 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent des für die Reaktion verwendeten Wassers. Wenn alkalische

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Verbindungen verwendet werden, soll ihre Konzentration vorzugsweise so bemessen sein, dass der pH-Wert im Reaktor auf etwa 3»5 bis 6 gehalten wird. Man kann auch so arbeiten, dass das Verhältnis von alkalischen Verbindungen zu Initiator etwa 0,1 bis 0,25 g Natriumhydroxid je g Ammoniumpersulfat entspricht.

Das aus dem zweiten Reaktor gewonnene Produkt kann als Gemisch aus dem im ersten Reaktor ,entstandenen, vorwiegend elastomeren Material und dem im zweiten Reaktor entstandenen, vorwiegend plastischen Material aufgefasst werden; Es ist jedoch anzunehmen, dass die Eigenschaften des Endprodukts sich von denjenigen gewöhnlicher inniger Gemische unterscheiden, und dass das zweite Polymerisat in Wirklichkeit irgendwie an das erste gebunden ist. Es ist zwar theoretisch möglich, dass das erste Polymerisat von dem zweiten eingekapselt ist; zur Zeit besteht jedoch kein Anzeichen für die Bildung eines zusammenhangenden Überzuges des plastischen Polymerisats auf dem elastomeren Material. Es ist möglich, dass sich die Teilchen des zweiten Polymerisats teilweise in den Teilchen des ersten bilden; es kann aber auch sein, dass eine chemische Bindung, d.h. eine Pfropfung, stattfindet.

Durch Ausflockung des in der zweiten Stufe gewonnenen latex erhält man ein Polymerisat mit Teilchengrössen von etwa 0,5 bis 1 μ. Durch Zerstäubungstrocknung bildet sich ein Produkt mit Teilchengrössen bis etwa 10 μ. Die Temperatur, bei der die Zerstäubungstrocknung durchgeführt wird, ist für den Erfolg dieser Verfahrensstufe ausschlaggebend. Die bevorzugte untere Temperaturgrenze der zugeführten Luft beträgt 138° G; die am besten geeignete Temperatur liegt bei etwa 157° C. Die Lufttemperatur am Auslass beträgt etwa 66 bis 93° C, vorzugsweise 71 bis 82° C. - -

Je nach dem Anteil des plastischen Bestandteils kann das bei · der Zerstäubungstrocknung erhaltene Pulver dazu neigen, sich wieder zu agglomerieren. Deshalb empfiehlt sich mitunter der

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Zusatz eines Mittels gegen Klebrigkeit. Die Menge an Kieselsäure oder einem ähnlichen Mittel, bezogen auf die Gesamtmenge des Polymerisats, beträgt gewöhnlich bis etwa 2 Gewichtsprozent, insbesondere etwa 0,5 bis 2 Gewichtsprozent; normalerweise genügt jedoch 1 Gewichtsprozent.

Das pulverformige Produkt gemäss der Erfindung eignet sich zum Strangpressen, zum Spritzguss und zu ähnlichen Formgebungsmethoden zur Herstellung von Formkörpern, wie Dichtungsringen, Rohren, Stäben und anderen Erzeugnissen. Diese einfachen Formgebungsverfahren können in herkömmlichen Anlagen durchgeführt werden. Das Pulver kann kontinuierlich der Verarbeitungsanlage zugeführt und in die gewünschte Form gebracht werden. Das Vormischen kann in einfachen Pulvermischern durchgeführt werden, so dass schwere Vormischanlagen nicht erforderlich sind. Die neuen Copolymerisate gemäss der Erfindung eignen sich auch zum Überziehen von Drähten und für ähnliche Beschichtungsverfahren.

In den nachstehenden Beispielen beziehen sich Teile, Verhältnisse und Prozentwerte, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Die Einfriertemperatur und der Kristallschmelzpunkt der Produkte werden mit dem "Du Pont 990 Thermal Analyzer" unter Verwendung eines Differentialabtastkalorimeters bestimmt. Diese analytische Methode ist von B. Carrol in dem Werk "Physical Methods in Macromolecular Chemistry", Verlag Marcel Dekker, New York, 1972, Seite 253, beschrieben. Die inhärente Viscosität wird bei 30° C an einer Lösung von 0,1 Gewichtsprozent Polymerisat in einem Gemisch aus 87 Gewichtsprozent. Tetrahydrofuran und 13 Gewichtsprozent Dimethylformamid bestimmt.

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Beispiel 1 > . ■

Zwei 2-Liter-Autoklaven mit Rührern werden, wie in Pig. 2 dargestellt, mit der zugehörigen Verrohrung, Strömungsmesser!!, Pumpen, Verdichtern und Zuführungsbehältern zur Zuführung der gasförmigen Monomeren und der wässrigen Initiatorlösungen und zum Abziehen der Produkte aus dem zweiten Reaktor angeordnet. In beiden Reaktoren wird die Temperatur mit Hilfe der Temperatur von Wasserdampf und Wasser in einem Mantel auf 110° C und der Druck durch ein am Auslass des zweiten Reaktors befindliches Steuerventil auf 6-1,2 at gehalten. Die gasförmigen Monomeren werden dosiert, gemischt, verdichtet und in einem Strom dem ersten Reaktor zugeführt, während eine Lösung von Ammoniumpersulfat als Initiator, Natriumhydroxid und Wasser in einem zweiten Strom zugeführt wird. Vinylidenfluorid wird mit einer Geschwindigkeit von 1100 g/h und Hexafluorpropen mit einer Geschwindigkeit von 900 g/h zugeführt. Ammoniumpersulfat wird mit einer Geschwindigkeit von 16,0 g/h und Natriumhydroxid mit einer Geschwindigkeit von 3,0 g/h in 8,0 1 Wasser je Stunde zugeführt. Die Nennverweilzeit im ersten Reaktor beträgt 0,25 h. Unter diesen Bedingungen enthält der Ablauf vom ersten Reaktor 1850 g/h Polymerisat (19 $ Feststoffe), 20 g/h nicht-umgesetztes Vinylidenfluorid und 130 g/h nicht-umgesetztes Hexafluorpropen (Umwandlungsgrad der gesamten Monomeren 93 tf⁰)· Dieses Produkt wird unmittelbar dem zweiten Reaktor zugeführt, der mit zusätzlichem Vinylidenfluorid mit einer Geschwindigkeit von 800 g/h beschickt wird. Die" Polymerisation, geht vonstatten, v/eil in dem Ablauf vom ersten Reaktor noch unzersetzter Initiator (20 $ des zugeführten Initiators) enthalten ist. Während der Verweilzeit von 0,25 h im zweiten Reaktor bilden sich weitere 740 g/h Polymerisat, so dass die Gesamtmenge an Polymerisat im Ablauf des zweiten Reaktors 2590 g/h (24,5 % Peststoffe) beträgt, während 150 g/h VP₂ und 60 g/h HPP unverändert bleiben. ·

Die Zusammensetzung des in dem ersten Reaktor entstandenen Polymerisats beträgt ungefähr 58 # VF₂-Einheiten und 4-2 $> HPP-.

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Einheiten, und die Menge dieses Polymerisats 'beträgt 71 $ des gesamten Produkts. Das im zweiten Reaktor entstandene Polymerisat enthält ungefähr 91 $ VI^-Einheiten und 9 fo HPP-Einheiten und macht 29 f° des Gesamtprodukts aus.

Der aus dem zweiten Reaktor abströmende Latex wird innerhalb mehrerer Stunden aufgefangen. Eine Lösung ron 0,5 Gewichtsprozent Triäthylentetramin in Wasser wird zugesetzt, bis das Polymerisat ausflockt, und die ausgeflockte Dispersion wird mit einer Geschwindigkeit von 0,168 bis 0,227 kg/min durch eine Zweiflüssigkeitszerstäubungsdüse zusammen mit auf 138 bis 157 C vorerhitzter Luft einem Zerstäubungstrockner mit konischem Boden zugeführt. Unter diesen Umständen verdampft das Wasser, und es hinterbleibt ein Pulver mit einer mittleren Teilchengrösse von etwa 50 μ und einem Wassergehalt von etwa 0,5 #.

Dieses Produkt enthält 68 $> VP₂-Einheiten und -32 fo UFP-Einhei ten. Seine inhärente Yiscosität -^. , beträgt* 0,89. Seine Ein friertemperatur Tg beträgt -20 C, was für die elastomere Kom ponente charakteristisch ist, und sein Kristallschmelzpunkt beträgt 138¹
stisch ist.

beträgt 138° C-, was für die plastische Komponente charakteri-

100 Teile, dieses Pulvers werden mit 30 Teilen MT-Russ, 6 Teilen Calciumhydroxid, 3 Teilen Magnesiumoxid, 2 Teilen Bisphenol-AP und 0,7 Teilen Benzyltriphenylphosphoniumchlorid gemischt, in einer Presse 10 Minuten bei 177° C formgepresst und dann 24 Stunden im Ofen bei 232° C vulkanisiert. Das elastomere Vulkanisat hat einen etwas höheren Modul und eine etwas höhere Zugfestigkeit als das Vulkanisat des in der ersten Stufe gewonnenen Polymerisats für sich allein; seine Bruchdehnung und seine bleibende Druckverformung sind jedoch ungefähr die gleichen wie für das erststufige Polymerisat. Die Eigenschaften des vulkanisierten Produkts werden mit denjenigen von mechanischen Gemischen aus dem erststufigen Copolymer isat und einem technischen Polyvinylidenfluorid im Ge-

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Bleibende Druckverfor mung, 70 Stunden bei 232° O₁. fo

Tabelle

	Produkt des Beispiels 1 aus dem zwei ten Reaktor
100 Jfi-Modttl, kg/cm²	130
Zugfestigkeit, kg/cm	176
Bruchdehnung, ^	180
Shore-Härte A	90

43

Gemisch aus ?0 "?° PoIy-VP₂/HPP und 30 $> PoIy-VP ₉

197

100

Gemisch aus
# Poly~VP₂/HPP
und 25 $ PoIy-VPp

193

19.5

110

89

74

H₅ 3

H- H

p, trr (D

CQ
H-O

(-3 CQ P

CT¹ -J

ro ο

H ··

H VjJ

(D O

H H-O

fcd 4 CtJ

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Die obigen Werte zeigen, dass die nach dem erfindungsgeraäsüen Verfahren hergestellten vulkanisierten Copolymerisate physikalische Eigenschaften haben, die sich deutlich von denjenigen von Gemischen von ungefähr gleicher Zusammensetzung unterscheiden. Dies gilt besonders für die Werte des Moduls, der Bruchdehnung und der bleibenden Druckverformung.

Beispiel 2

In der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung wird ein Elastomerpulver aus drei Monomeren hergestellt. Temperatur, Druck und Yerweilzeit sind die gleichen. Als Ini,tiatorsystem dient Amnioniumpersulfat (16,4 g/h) + Natriumbisulfit (2,73 g/h) und Natriumhydroxid (3,0 g/h) in 8,0 l/h Wasser. Die Monomerbeschickung zur ersten Verfahrensstufe und das in dieser Verfahrensstufe erzeugte Polymerisat haben die in Tabelle II angegebenen Zusammensetzungen.

Tabelle II

	Beschickung	Gew. -fo	Unveränderte	Polymerisat	Gew. -fo
	g/h	57 24 19	Monomere, g/h	g/h	58 22 20
VP₂ HIP TFE	1250 530 420	30 65 5	1220 465 415

Insgesamt 2200 2100

Der als Produkt gewonnene Latex wird zusammen mit weiterer Initiatorlösung, nämlich 4,56 g/h Ammoniumpersulfat und 1,0 g/h Natriumhydroxid in 0,5 l/h Wasser, dem zweiten Reaktor zugeführt. Die Monomerbeschickung für die zweite Stufe und das in der zweiten Stufe gewonnene Polymerisat sind ihrer Zusammensetzung nach in Tabelle III angegeben.

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Moore	& Tang-1	Tabelle	III	2454851
	Beschickung aus Stufe 1,	Prisch- beschickun^,	Unver änderte Monomere _}	Polymerisat der zweiten S Ulfe
	g/h	g/h	~~g/h	g/h Gew.-^
HPP TPE	30 65 5	600 0 0	90 20 0	540 91 45 8 5 1
			Insgesamt	590

Das aus dem zweiten Reaktor gewonnene Gesamtprodukt enthält also 590 g/h plastisches Polymerisat in einer Gesamtgewichtsmenge von 2690 g/h oder 22 % der Gesamtmenge.

Die Zusammensetzung dieses Produkts beträgt 65 i° ten, 19 1° HPP-Einheiten und 16 $> TPE-Einheiten;

= 1>03

Tg = -25° C und Teilschmelzpunkt 45° C (beides charakteristisch für die elastomere Komponente); Hauptschmelzpunkt 152⁰C, charakteristisch für die plastische Komponente.

Beisx)ie.l3

Es wird ein Produkt gemäss Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch die Monomerbeschickung zur zweiten Stufe vorwiegend aus TPE anstelle des VPp besteht. Die Zusammensetzung der Monomerbeschickung zur zweiten Stufe und der Produkte ergibt sich aus Tabelle IV.

Tabelle

IV

VP₂ HPP TPE

Be schickling aus Stufe 1 ,

g/h

30

-65

Prisch- beschickung,	unver änderte Monomere,	Polymerisat der zweiten Stufe	Gew.-%
g/h	g/h	g/h-	31
160	35	155	4
0	45	20	65
340 .	20	325
	Insgesamt	500

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Das aus dem zweiten Reaktor gewonnene Gesamtprodukt enthält also 500 g/h plastisches Polymerisat in einer Gesamtgewichtsmenge von 2600 g/h oder 19 $> der Gesamtmenge.

Dieses Produkt enthält 53 1° VF₂-Einheiten, 19 % HFP-Einheiten und 28 io TFE-Einheiten; Ή _inh =0,78 für den löslichen Teil des Produkts (66 96 des Gesamtprodukts); Tg,= -25° G und Teilschmelzpunkt 45 C ("beides charakteristisch für die elastomere Komponente); Hauptschmolzpunkt 198 G, charakteristisch für die plastische Komponente.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von elastomeren_? fluorsubstituierten Copolymerisaten in Pulverform, dadurch gekennzeichnet, dass man

(1) in der ersten Stufe eines zweistufigen Polymerisationsverfahrens in wässriger Emulsion in Gegenwart eines Radikalketteninitiators bis zu einem Monomerumwandlungsgrad von mindestens 90 fi ein Monomerengemisch copolymerisiert, aus dem ein Copolymerisat aus etwa

(a) 65 bis 100 Gewichtsprozent Vinylidenfluorideinheiten und Einheiten eines zweiten Monomeren, nämlich Pentafluorpropen, Hexafluorpropen, Monochlortrifluoräthylen und/oder eines perfluorsubstituierten Cp-C^-Alkylvinyläthers,. wobei das Gewichtsverhältnis von Vinylidenfluorideinheiten zu den Einheiten den zweiten Monomeren im Bereich von 0,67:1 bis
3:1 liegt, und

(b) 0 bis 35 Gewichtsprozent Tetrafluoräthyleneinheiten

entsteht, welches einen Kristallschmelzpunkt von weniger als etwa 60° C aufweist,

(2) in der zweiten Stufe in der gleichen Emulsion mindestens eines der gleichen Monomeren wie in der ersten
Stufe, aber in solchen Mengenverhältnissen polymerisiert, dass das zweitstufige Polymerisat, wenn es gesondert hergestellt werden würde, einen Kristallschmelzpunkt von mehr als etwa 120° C aufweisen würde, worauf man

(3) die Dispersion ausflockt und

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(4) die Dispersion bei einer Temperatur von etwa 121 "bis 177 C der Zerstäubungstrocknung unterwirft,

wobei die relativen Anteile der Komponenten in dem entstehenden Polymerisat 65 bis 90 Gewichtsprozent erststufiges Copolymerisat und 10 bis 35 Gewichtsprozent zweitstufiges Copolymerisat betragen.

2. Vulkanisierbare Fluorelastomermischung in Pulverform, dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen

(1) zu 65 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesainte Polymerisat, aus einem erststufigen Copolymerisat aus

(a) 65 bis 100 Gewichtsprozent Vinylidenfluorideinheiten und Einheiten eines zweiten Monomeren, nämlich Pentafluorpropen, Hexafluorpropen, Monochlortrifluoräthylen und/oder eines perfluorsubstituierten C2~"ß4--A.lkylvinyläthers, ^{woiDei das} Gewichtsverhältnis von Vinylidenfluorideinheiten zu den Einheiten des zweiten Monomeren im Bereich von 0,67:1 bis 3:1 liegt, und

(b) 0 bis 35 Gewichtsprozent Tetrafluoräthyleneinheiten,

welches einen Kristallschmelzpunkt von weniger als etwa 60° 0 aufweist,

(2) zu 10 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Polymerisat, aus einem zweitstufigen Polymerisat aus mindestens einer -der Monomereinheiten des erststufigen Copolymerisate, welches in Gegenwart einer Emulsion des erststufigen Copolymerisate erzeugt worden ist und einen Kristallschmelzpunkt von mehr als etwa 120° C aufweist, und

(3) zu 0 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Polymerisat, aus einem Mittel gegen Klebrigkeit besteht.

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