DE2457083A1

DE2457083A1 - Verfahren zum zurichten und antimikrobiellen ausruesten von leder

Info

Publication number: DE2457083A1
Application number: DE19742457083
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Hool; Max Dr Schwank; Rosemarie Toepfl
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-12-12
Filing date: 1974-12-03
Publication date: 1975-06-26
Also published as: CA1057908A; GB1499335A; JPS5231401B2; FR2254673A1; JPS5239960B2; JPS5089501A; BR7410348D0; FR2254643A1; DE2456963A1; AR204937A1; JPS5090800A; US3991238A; FR2254673B1; FR2254643B1; US3991237A; ES432781A1

Description

CIBA-GEIGY AG, CH-4002 Basel

-GBGY

Gase 1-9153/9154/L/+

DEUTSCHLAND

Verfahren zum Zurichten und antimikrobiellen Ausrüsten von Leder

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Zurichten und antimikrobiellen Ausrüsten von Leder, dadurch gekennzeichnet, dass man das Leder mit wässrigen oder organischen Zubereitungen von

(1) Umsetzungsprodukten aus

a) einem Epoxyd, das pro Molekül mindestens zwei Epoxydgruppen enthält,

b) einem Fettamin mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen

c) einer Dicarbonsä'ure der Formel

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HOOC(CH₂) _₁COOH ,

• worin y eine ganze Zahl von 1 bis 13 ist, gegebenenfalls

d) einem Anhydrid einer aromatischen Dicarbonsäure mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, einer aliphatischen Monocarbonsäure mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen oder einer aliphatischen Dicarbonsäure mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen,

e) einem aliphatischen Diol mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen und/oder

f) einer difunktionellen, von den Komponenten a), c), d) und e) verschiedenen Verbindung, die mit

(2) Alkyläthergruppen enthaltenden Aminoplaötvorkondensaten umgesetzt oder vermischt oder umgesetzt und vermischt worden sind, behandelt und anschliessend bei erhöhter Temperatur trocknet.

Die erfindungsgemäss verwendeten Zubereitungen können vorzugsweise wässrige Emulsionen oder Dispersionen, gegebenenfalls auch organische Lösungen sein.

Die Epoxyde der Komponente a) leiten sich vorzugsweise von mehrwertigen Phenolen bzw. Polyphenolen, wie Resorcin, Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten vom Typus der Resole oder Novolake ab. Insbesondere Bisphenole wie Bis-(4-

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hydroxyphenyl)-methan und .vor allem 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan werden als Ausgangsverbindungen zur Herstellung der Epoxyde bevorzugt.

Besonders genannt seien hier Epoxyde des 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propans, welche einen Epoxydgehalt von 1 bis 6, bzw. 1,8 bis 5,8 Epoxygrappenäquivalenten/kg·, vorzugsweise aber von 1 bis 5 Epoxygruppenäquivalenten/kg besitzen und welche der Formel

(D

H₂C

CH₂-

CH

0-CH₂-CHOH-CH₂

^V-n-

0—CH

Ht/ LfHn

V ²

entsprechen, worin ζ eine Durchschnittszahl im Werte von 0 bis 6, vorzugsweise Ό bis 2,2, gegebenenfalls auch 0 bis 0,65 bedeutet. Solche Epoxyde werden durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan erhalten.

Als gut geeignete Komponenten (b) haben sich vor allem Monofettamine mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen erwiesen. In der Regel handelt es sich hierbei um Amine der Formel

(II)

H₃C-(CH₂).

NH₂

worin χ eine ganze Zahl im Wert von 11 bis 23, vorzugsweise 17 bis 21, darstellt. Bei den Aminen handelt es sich also

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z.B. um Lauryl-, Palmityl-, Stearyl-, Arachidyl- oder Behenylamin. Auch Gemische solcher Amine, wie sie als technische Produkte erhältlich sind, kommen in Betracht.

Als vorteilhafte Komponente c) haben sich vor allem Alkylendicarbonsäuren mit 2 bis'6 Kohlenstoffatomen erwiesen. In der Regel handelt es sich hier um Dicarbonsäuren der Formel

(III) HOOC-(CH₂) -y- COOH

worin y eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 13, vorzugsweise bis 13, ist.

Als Komponente c) kommen demnach z.B. Dicarbonsäuren wie Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain- oder Sebacinsäure, ferner die Nonan-, Decan-, Undecan- oder Dodecandicarbonsäure in Betracht.

Die'Komponente c) kann für sich allein oder gegebenenfalls zusammen mit der Komponente d) eingesetzt werden, wobei sich beide Komponenten ergänzen.

Bevorzugt verwendet man als Komponente d) ein Anhydrid einer mono- oder bicyclischen aromatischen Dicarbonsäure mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Besonders vorteilhaft haben sich hierbei Anhydride einer monocyclischen

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aromatischen Dicarbonsäure mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen erwiesen. Von besonderem Interesse ist gegebenenfalls mit Methyl substituiertes Phthalsäureanhydrid.

Als Komponente d) kommen demnach Anhydride wie z.B. Acetanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid in Betracht.

Im Falle der Mitverwendung der Komponente e) zur Herstellung der Umsetzungsprodukte, handelt es sich bei diesen Diolen vorzugsweise um aliphatische Mole mit 2 bis 21, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenstoffketten gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochen sind. Von besonderem Interesse' sind hierbei Alkylendiole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Di- oder Triäthylenglykol oder auch Polyäthylen- oder Polypropylenglykole. Unter den besonders mit Vorteil angewendeten Alkylendiolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen seien z.B. das Aethylenglykol, Butandiol-1,4, Neopentylglykol, oder vor allem das Hexandiol-1,6 erwähnt.

Die ebenfalls fakultative, difunktionelle Komponente f) enthält als funktionelle Gruppen oder Atome vorzugsweise an einen Alkylrest gebundene Halogenatome, Vinyl-Oder Carbonsäureestergruppen oder höchstens eine Epoxyd-, Carbonsäure- oder Hydroxylgruppe zusammen mit einer anderen funktionellen Gruppe oder einem anderen Atom der angegebenen Art. Insbesondere handelt es sich hierbei um difunktionelle organische Verbindungen, welche als funktionelle Gruppen

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oder Atome an einen Alkylrest gebundene Chlor- oder Bromatome, Vinyl- oder Carbonsäurealkylestergruppen oder höchstens eine Epoxyd- oder Carbonsäuregruppe zusammen mit einer anderen funktioneilen Gruppe oder einem anderen Atom der angegebenen Art enthalten.

• Besonders geeignete difunktionelle organische Verbindungen sind aliphatisch. Es handelt sich z.B. um Epihalogenhydrine wie das Epibromhydrin oder vor allem das Epichlorhydrin.

Andere in Frage kommende difunktionelle Verbindungen sind z.B. Glycerindichlorhydrin, Acrylsäure, Methylolacrylamid, Acrylnitril.

Die als Reaktionskomponente (2) dienenden Aminoplastvorkondensate sind zweckmässigerweise vollständig oder insbesondere teilweise verätherte Methylolverbindungen von stickstoffhaltigen Aminoplastbildnern wie Harnstoff, Thioharnstoff, Harnstoffabkömmlingen, z.B. Aethylenharnstoff, Propylenharnstoff oder Glyoxalmonourein.

Vorzugsweise kommen jedoch verätherte Methylolaminotriazine in Betracht wie z.B. x\lkyläther von hochmethyloliertem Melamin, deren Alkylreste 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Als Alkylreste kommen u.a. Methyl-, Aethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, ferner n-Hexylreste In Betracht. Neben solchen Alkylresten können auch

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noch weitere Reste, z.B. Polyglykolreste im Molekül vorhanden sein. Bevorzugt sind im übrigen n-Butyläther eines hochmethylolierten Melamins, die 2 bis 3 n-Buty!gruppen im

Molekül enthalten. Unter hoclimethylolierten Melaminen sind hier solche mit durchschnittlich mindestens 5, zweckmässig etwa 5,5 Methylolgruppen zu verstehen.

Alkyläther von methyloliertexn Harnstoff, von den genannten methylolierten Harnstoffderivaten oder vorzugsweise von methylolierten Aminotriazinen sind besonders geeignet.

Die Komponente (2) kann gleichzeitig auch als Mischkomponente oder ausschliesslich als Mischkomponente vorhanden sein, d.h. die im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Zubereitungen können Umsetzungsprodukte aus den Komponenten a) bis f) und (2) oder Gemische aus den Umsetzungsprodukten der Komponenten a) bis f) und (2) mit der Komponente (2) oder Gemische aus den Umsetzungsprodukten der Komponenten

a) bis f) mit der Komponente (2) enthalten.

Die Herstellung der Umsetzungsprodukte kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wobei die Komponenten in verschiedener Reihenfolge miteinander umgesetzt werden können. Zweckmässig werden zuerst die Komponente a) und

b) oder a), b) und c) miteinander umgesetzt. Die Umsetzung der Komponente c) mit den schon umgesetzten Komponenten a) und b) kann auch gleichzeitig gegebenenfalls mit den Komponenten d), e) und f) oder der Komponente (2) erfolgen.

Einmal ist es also möglich, zuerst die Komponenten a), b) und c) gleichzeitig miteinander zur Reaktion

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zu bringen und anschliessend gegebenenfalls mit den Komponenten d), e) f) und (2) umzusetzen. Bei dieser Verfahrensvariante setzt man die Komponenten a), b) und c) zweck- mässig bei Temperaturen von 80 bis 120° C, vorzugsweise 100° C, miteinander um, wobei man die Mengenverhältnisse in der Regel so wählt, dass bei einem Epoxydgruppenäquivalent von 1, 0,05 bis 0,7 Aminoäquivalent der Komponente b), 0,2 bis 2,0, vorzugsweise 0,4 bis 2,0, Säureäquivalente der Komponenten c) und d),

0,1 bis 0,8 Hydroxylgruppenäquivalente der Komponente e), 0,1 bis 0,7 Mol der Komponente (f) und 10 bis 80, vorzugsweise 30 bis 60,' Gewichtsprozent der Komponente (2), bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) bis f) und (2). Wird die Komponente (2) als Mischungskomponente verwendet, so kann man sie in Mengen von ebenfalls etwa 10 bis 80, vorzugsweise 30 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung aus (1) und (2) einsetzen.

Die Verwendung der Komponente (2) als Mischungskomponente ohne gleichzeitige Verwendung als Reaktionskomponente oder die ausschliessliche Verwendung als Reaktionskomponente zur Herstellung der Umsetzungsprodukte ist bevorzugt.

Zum anderen können auch zuerst die Komponenten a) und b) allein miteinander umgesetzt werden und anschliessend mit der Komponente c) und gegebenenfalls in einer dritten oder vierten Stufe mit der Komponente d), e), f) oder (2)

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umgesetzt werden. Die Herstellung der Umsetzungsprodukte aus a) und b) nach dieser zweiten Variante erfolgt zweckm'ässig ebenfalls bei Temperaturen von 80 bis 120° C, vorzugsweise bei etwa 100° C. Die Umsetzung in der zweiten Stufe mit der Komponente c) erfolgt zweekmässig bei 80 bis 110° C, vorzugsweise etwa 100° C.

Die Umsetzung mit der Komponente d), e) f) und (2) erfolgt in der Regel bei Temperaturen von 60 bis 100° C, vorzugsweise etwa 100° C.

Die Umsetzungsproduktej die ohne Verwendung der Komponente (2) als Reaktionskomponente erhalten werden, können in der Regel eine Säurezahl von 5 bis 100, vorzugsweise 15 bis 60 aufweisen.

Als organische Lösungsmittel,' in deren Gegenwart die Umsetzungsprodukt hergestellt werden,kommen in erster Linie wasserlösliche organische Lösungsmittel in Betracht, und zwar zweckm'ässig solche, die mit Wasser beliebig mischbar sind. Als Beispiele seien erwähnt Dioxan, Isopropanol, Aethanol und Methanol, Aethylenglykol-n-butyläther (= n-Butylglykol), Diäthylenglykolmonobutyläther, Dimethylformamid.

Daneben ist es aber auch möglich, die Umsetzung in Gegenwart von wasserunlöslichen organischen Lösungsmitteln durchzuführen, z.B. in· Kohlenwasserstoffen wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol; halogenierten Kohlenwasserstoffen

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wie Methylenbromid, Tetrakohlenstoff, Aethylenchlorid, Aethy-1enbromid, s~Tetrachlorä*than und besonders auch Trichloräthylen.

^verwendeten

Die erfindungsgemäss * Zubereitungen enthalten Umsetzungsprodukte, die unter Verwendung der Komponente (2) hergestellt werden oder sie enthalten die Umsetzungsprodukte im Gemisch mit der Komponente (2). Mindestens ein Aminoplastvorkondensat entweder als Reaktionskomponente (2) zur Herstellung der Umsetzungsprodukte oder als Mischungskomponente sollte verwendet werden.

Die Zubereitungen können z.B. die folgenden Umsetzungsprodukte bzw. Gemische enthalten: Umsetzungsprodukte aus a) , b), c), d), f) und (2); Umsetzungsprodukte aus a) , b) , c), e), f) und (2); Gemische aus Umsetzungsprodukten der Komponenten

^a) > b), c.) , d) , e) , f) und der Komponente (2) ; ^a)> b), c), e) und der Komponente (2); a), b), c), f) und der Komponente (2).

Der Gehalt an Trockensubstanz in den Zubereitungen kann etwa 30 bis 70 Gewichtsprozent betragen.

Die Applikation erfolgt in der Regel aus wässerigem Medium, in dem die Umsetzungsprodukte in eraulgierter Form vorliegen» Eine Applikation aus organischen Lösungen ist ebenfalls möglich. Man vermischt zu diesem Zweck die Zubereitungen

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der Umsetzungsprodukte mit Wasser und gegebenenfalls Netz- und Dispergiermittel, um stabile wässerige Emulsionen zu erhalten, die einen· pH-Wert von etwa 4 bis 8, vorzugsweise 4 bis 6, aufweisen. Der Trockensubstanzgehalt kann bei etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent liegen. Geeignete Netz- und Dispergiermittel sind beispielsweise Addukte aus einem Alkylenoxyd, vorzugsweise Aethylenoxyd, und,höhermolekularen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Aminen und Alkoholen, ferner Fettsäuren oder Fettamiden, die gegebenenfalls an den Hydroxylgruppen auch mit mehrbasischen anorganischen oder organischen Säuren verestert sein oder sofern es sich um Stickstoffverbindungen handelt, auch quaterniert sein können. Ferner können diese Verbindungen auch noch mit weiteren Komponenten umgesetzt werden, um z.B. eine Vernetzungswirkung zu erreichen. .

Die Applikationsflotten können neben den emulgier-

ten Umsetzungsprodukten bzw. den Gemischen aus den Umsetzungsprodukten und den Aminoplastvorkondensaten noch weitere Zusätze wie z.B. Säuren oder Salze, oder auch andere AusrUst- oder Veredl.ungsmittel enthalten. Als Säuren seien z.B. Phosphor-, Schwefel- und Salzsäure oder auch Oxal-, Ameisen- und Essigsäure genannt.

Die Menge des Umsetzungsproduktes bzw. der Mischung aus Umsetzungsprodukt und Aminoplastvorkondensat (Lösungsmittel und Wasser nicht eingerechnet), bezogen auf das Sub-

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strat, beträgt zweckmässig 1 bis 10 g/m bei der Lederzurichtung. Die Applikation erfolgt in der Regel bei 20 bis 1OO°C, vorzugsweise bei Raumtemperatur.

Die Applikation erfolgt nach bekannten Methoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Spritzen, Bürsten, Foulardieren oder Tränken.

Das so behandelte Leder wird dann getrocknet, z.B. bei Temperaturen von 40 bis 70°C, vorzugsweise bei 50 bis 60⁰C.

Im allgemeinen dauert der Trocknungsprozess etwa 30 bis 120 Minuten.

Das auszurüstende Leder kann beliebiger Herkunft sein, wobei vorzugsweise sogenannte Narbenleder verwendet werden, d.h. Leder, die auf dei* Narbenseite zugerichtet werden. Die Lederzurichtung kann zweckmässig in zwei Stufen erfolgen, indem man die erfindungsgemässen Zubereitungen z.B. zusammen mit einem für die Lederfärbung geeigneten Farbstoff oder Pigment appliziert, trocknet und dann eine farblose Zubereitung aufbringt, die der gefärbten Schicht z.B. einen zusätzlichen Glanz verleihen kann. Die mit diesen Zurichtmitteln ausgerüsteten Leder weisen sehr gute Allgemeinechtheiten auf. Sie sind insbesondere sehr gut licht-, nass- und trockenreibecht, ferner heissbügel- und knickecht. Auch der Griff zeigt eine deutliche Verbesserung. Das so zugerich-

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tete Leder kann somit als pflegeleicht bezeichnet werden; es ist bei Berücksichtigung der Gesamtheit der Echtheiten einem Leder, das mit Polyurethanen oder Polyacrylaten zugerichtet ist, überlegen. Ferner ist das Leder antimikrobiell ausgerüstet,

Die antimikrobielie Wirkung erreicht man gegenüber Vertretern der grampositiven und gramnegativen Bakterien wie z.B. gegenüber Staphylococcus aureus, Eschericha coli und Proteus vulgaris, oder gegenüber Pilzen, wie z.B. Trichophyton nientagrophytes.

In den nachfolgenden Beispielen sind Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.

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Beispiel 1

196 g eines aus 2_}2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan und Epiclilorhydrin gebildeten Epoxydes (1 Epoxydäquivalent) werden zusammen mit 108 g Stearylamin (0,4 Aminäquivalent) und 100 g Butylglykol 15 Minuten bei 100° C Innentemperatur gerlihrt. Sodann gibt man 73 g Adipinsäure (1 Säureäquivalent) hinzu und rührt 3 Stunden bei 100° C Innentemperatur. Nach Zugabe von 27,8 g Epichlorhydrin (0,3 Mol) rührt man weitere 3 Stunden bei 100° C Innentemperatur. Danach verdünnt man mit 304,8 g Perchloräthylen und erhält eine 507_oige Harzlosung.

Viskosität: 7740 cP Die Viskositäten werden im "Rotavisko"-

Viskosimeter bei 2o°C gemessen (Messkörper:" NV)

Säurezahl: 85 .

360 g des oben beschriebenen Produktes werden zusammen mit 150 g einer 80%igen Lösung von Hexamethylolmelamindi- und tributyläther in Butanol, 72 g einer 507oigen wässerigen Lösung eines Adduktes aus Hydroabietylalkohol und 200 Mol Aethylenoxyd, vernetzt mit 1% Hexamethylen-l,6-diisocyanat und 29 g einer. 50%igen wässerigen Lösung aus Hydroabietylamin und 70 Mol Aethylenoxyd vermischt. Nach Zugabe von 389 g Wasser erhält man mit Hilfe eines. Emulgiergerätes eine feindisperse Emulsion.
Harzgehalt: 30% , pH-Wert 4,1»

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/ö

Beispiel 2

49 g eines Epoxydes gemäss Beispiel 1 (0,25 Epoxydäquivalent)werden zusammen mit 27 g Stearylamin (0,1 Aminäquivalent) und 10 g Butylglykol eine Stunde bei 100° C Innentemperatur gerührt. Sodann gibt man 7,8 g Neopentylglykol (0,15 Hydroxylgruppenäquivalent) und 14,8 g Bernsteinsäure (0,25 Säureäquivalent) hinzu und rührt 3 Stunden bei 100° C Innentemperatür. Dann gibt man 7 g Epichlorhydrin (0,075 Mol) hinzu und rührt nochmals 2 Stunden bei 100° C Innentemperatur. Anschliessend gibt man 178 g einer 80%igen Lösung aus Hexamethylolmelamin-di- und tributyläther in Butanol, die man vorher mit 40 g Butylglykol verdünnt hat, innerhalb von 30 Minuten hinzu und rührt danach eine Stunde bei 100° C Innentemperatur. - .

Durch Verdünnen mit 162,4 g Perchloräthylen erhält man eine klare, 507_oige Harzlösung.
Säurezahl: 22
Viskosität: 12580 cP

400 g der oben beschriebenen Harzlösung werden mit 48 g einer 507_oigen wässerigen Lösung eines Adduktes -aus Hydroabietylalkohol und 200 Mol Aethylenoxyd, vernetzt

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rait VL Hexamethylen-1,6-diisocyanat und 19 g einer 50%igen wässerigen Lösung eines Adduktes aus Hydroabietylamin und 70 Mol Aethylenoxyd-vermischt. Nach Zugabe von 533 g Wasser erhält man mit Hilfe eines Emulgiergerätes eine feindisperse Emulsion.
Harzgehalt: 20%, pH-Wert: 4,1.

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Beispiel 3

49 g eines Epoxydes gemäss Beispiel 1 (0,25 Epoxydäquivalent) werden zusammen mit 27 g Stearylamin (O₅I Aminäquj-valent) und 10 g Butylglykol ein.e Stunde bei 100° C Innentemperatur gerührt. Sodann gibt man 7,8 g Neopentylglykol (0,15 Hydroxylgruppenäquivalent) und 13 g Malonsäure (0,25 Säureäquivalent) hinzu und rührt 3 Stunden bei 100° C Innentemperatur. Dann versetzt man mit 7 g Epichlorhydrin (0,075 Mol) und rührt nochmals 2 Stunden bei 100° C Innentemperatur.

Anschliessend gibt man 175 g einer 80%igen Lösung aus Hexamethylolmelamin-di- und tributyläther in Butanol, die man vorher mit 40 g Butylglykol verdünnt hat, innerhalb von 30 Minuten hinzu- und rührt danach eine Stunde bei 100° C Innentemperatur.

Durch Verdünnen mit 158,8 g Perchloräthylen erhält man eine klare, 50%ige Harzlösung.
Säurezahl: 5,5.
Viskosität: 720 cP

400 g der oben beschriebenen Harzlösung werden mit 48 g einer 50%igen wässerigen Lösung eines Adduktes aus Hydroabietylalkohol und 200 Mol Aethylenoxyd, vernetzt mit 1% Hexamethylen-1,6-diisocyanat und 19 g einer 50%igen wässerigen Lösung eines Adduktes aus Hydroabietylamin und . 70 Mol Aethylenoxyd vermischt. Nach Zugabe von 533 g Wasser

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ns

erhält man mit Hilfe eines Emulgiergerätes eine feindisperse

Emulsion. .

Harzgehalt: 20%, pH-Wert: 4,6.

Beispiel 4

196 g eines Epoxydes gemäss Beispiel 1 (1 Epoxyd- äquivalent) werden zusammen mit 15,5 g eines Gemisches aus 1-Amino-eikosan und 1-Aminodokosan (0,05 Aminäquivalent) und 100 g Butylglykol 3 Stunden bei 100° C Innentemperatur .gerllhrt. Dann gibt man 102 g Adipinsäure (1,4-Sä'ureäquivalent) hinzu und rührt 3 Stunden bei 100° C Innentemperatur. Nach Zugabe von 9,25 g Epichlorhydrin (0,1 Mol) rührt man nochmals 3 Stunden bei 100° C Innentemperatur und verdünnt anschliessend das Produkt mit 222,75 g Perchloräthylen.

Man erhalt eine klare 50%ige Lösung. Säurezahl: 93,6 .
Viskosität': 1040 cP

360 g des oben beschriebenen Produktes werden zusammen mit 150 g einer 80%igen Lösung von Hexamethylen- melamin-di- und -tributyläther in Butanol, 72 g einer 50%igen wässerigen Lösung eines Adduktes aus Hydroabietyl-

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alkohol und 200 Mol Aethylenoxyd, vernetzt mit 1% Hexamethylen-l,6-diisocyanat, und 29 g einer 50%igen wässerigen Lösung aus Hydroabietylamin und 70 Mol Aethylenoxyd vermischt. Nach Zugabe von 389 g Wasser erhält man mit
Hilfe eines Emulgiergerätes eine feindisperse Emulsion.

Harzgehalt: 3.0%, pH-Wert: 4,1.

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• - 20 -

Beispiel 5

196 g eines Epoxydes gemäss Beispiel 1 (1 Epoxydäquivalent) werden zusammen mit 62 g eines Gemisches aus 1-Amino-eikosan und 1-Amino-dokosan (0,2 Aminäquivalente) und 100 g Dimethylformamid 15 Minuten bei 100° C Innentemperatur gertlhrt. Dann gibt man 31,2 g Neopentylglykol (0,6 Hydroxyläquivalent) und 73 g Adipinsäure (1 Säureäquivalent) hinzu und rührt 3 Stunden bei 100° C Innentemperatur. Dann versetzt man mit 27,8 g Epichlorhydrin (0,3 Mol) und rührt 3 Stunden bei 100° C Innentemperatur. Nach Verdünnen mit 290 g Perchloräthylen erhält man eine klare, 50%ige Lösung.
Säurezahl: 32.
Viskosität: 1190 cP

360 g des oben beschriebenen Produktes werden zusammen mit 150 g einer 80%igen Lösung von Hexamethylolmelamin-di- und tributyläther in Butanol, 72 g einer 50%igen wässerigen Lösung eines Adduktes aus Hydroabietylalkohol und 200 Mol Aethylenoxyd, vernetzt mit 1% Hexamethylen-l,6-diisocyanat, und 29 g einer 50%igen wässerigen Lösung eines Adduktes aus Hydroabietylamin und 70 Mol Aethylenoxyd vermischt. Nach Zugabe von 389 g Wasser erhält man mit Hilfe eines Emulgiergerätes eine feindisperse Emulsion. Harzgehalt: 307_o, pH-Wert: 4,5.

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Beispiel 6

49 g eines Epoxydes gemäss Beispiel 1 (0,25 Epoxydä'quivalent) v/erden zusammen mit 27 g Stearylamin (0,1 Aminäquivalent) und 10 g Butylglykol eine Stunde bei 100° C Innentemperatur gerührt. Dann gibt man 7,8 g Neopentylglykol (0,15 Hydroxylgruppenäquivalent) und 11,25 g Oxalsäure (wasserfrei) (0,25 Säureäquivalent) hinzu und rührt 3 Stunden bei 100° C Innentemperatur. Dann gibt man 7 g Epichlorhydrin (0,075 Mol) hinzu und rührt 2 Stunden bei 100° C Innentemperatur. Anschliessend tropft man 175 g einer 80%igen Lösung aus Hexamethylolmelamin-di- und -tributyläther in Butanol, die man vorher mit 80 g Butylglykol verdünnt hat, innerhalb von 30 Minuten zu und rührt danach nochmals 30 Minuten bei 100° C Innentemperatur. Durch Verdünnen mit 117 g Perchloräthylen erhält man eine klare, 50%ige Lösung. Säurezahl: 33,2.
Viskosität: 6770 cP

400 g der oben beschriebenen Harzlösüng werden mit 48 g einer 507oigen wässei*igen Lösung eines Adduktes aus Hydroabietylalkohol und 200 Mol Aethylenoxyd, vernetzt mit 1% Hexamethylen-l,6-diisocyanat, und 19 g einer 50%igen wässerigen Lösung eines Adduktes aus Hydroabietylamin und 70 Mol Aethylenoxyd vermischt. Nach Zugabe von -533 g Wasser erhält man mit Hilfe eines Emulgiergera'tes eine feindisperse Emulsion. Harzgehalt: 20%, pH-Wert: 3,6 .

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Beispiel 7

98 g eines Epoxydes gemäss Beispiel 1 (0,5 Epoxydäquivalent) werden, zusammen mit 31 g eines Gemisches aus 1-Amino-eikosan und 1-Amino— dolcosan (0,1 Aminäquivalent) und 50 g Dimethylformamid 15 Minuten bei 100⁰C Innentemperatur gerlihrt. Dann gibt man 15,6 g Neopentylglykol (0,3 Hydroxylgruppenäquivalent) und 50,5 g Sebacinsäure (0,5 Säurea'quivalent) hinzu und rührt 3 Stunden bei 100⁰C Innentemperatur. Anschliessend gibt man 13,9 g Epichlorhydrin (0,15 Mol) zu und rUhrt nochmals· 3 Stunden bei 100⁰C Innentemperatur. Nach Verdünnen mit 159 g Perchloräthylen er-.; hält man eine klare, 507,ige Lösung.
Säurezahl: 27,8
Viskosität: 1400 cP

300 g der beschriebenen Harzlösung werden zusammen mit 280 g einer 80 7oigen Lösung von Hexamethylolrnelamin-di- und -tributyläther in Butanol, 90 g einer 507oigen wässrigen Lösung eines Adduktes von Hydroabietylalkohol und 200 Mol Aethylenoxyd, vernetzt mit 1 % Hexamethylen-l,6-diisocyanat und 36 g einer 50%igen wässrigen Lösung eines Adduktes von Hydroabietylamin und 70 Mol Aethylenoxyd vermischt.

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Nach Zugabe einer Lösung von 6,25 g Diammonphosphat in 537 g Wasser erhält man mit Hilfe eines Emulgiergerätes eine feindisperse Emulsion. Harzgehalt: 30%, pH-Wert: 4,9.

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Beispiel 8

49 g eines Epoxydes gemäss Beispiel 1 (0,25 Epoxydäquivalent) werden zusammen mit 27 g Stearylamin (0,1 Aminäquivalent) und 50g Butylglykol 1 Stunde bei 100⁰C Innentemperatur gerührt. Dann gibt man 7,8 g Neopentylglykol (0,15 Hydroxylgruppenäquivalent) und 25,2 g Sebacinsäure (0,25 Säureäquivalent) hinzu und rlihrt 3 Stunden bei 10O⁰C Innentemperatur. Anschliessend gibt man 7 g Epichlorhydrin (0,075 Mol) hinzu und rlihrt nochmals 2 Stunden bei 100⁰C Innentemperatur.

Dann versetzt man 196' g einer 80%igen Lösung aus Hexamethylolmelamin-di- und -tributyläther in Butanol und rlihrt nochmals 1 Stunde bei 100⁰C Innentemperatur. Nach Verdünnen mit 184 g Perchloräthylen erhält man eine klare, 507oige Harzlb'sung.
Säurezahl: 24
Viskosität: 3570 cP

500 g der beschriebenen 50%igen Harzlösung werden zusammen mit 60g einer 50%igen wässrigen Lösung eines Adduktes aus Hydroabietylalkohol und 200 Mol Aethylenoxyd, vernetzt mit 1% Hexamethylen-l.ö-diisocyanat und 24 g einer 507_oigen wässrigen Lösung eines Adduktes aus Hydroabietylamin und 70 Mol Aethylenoxyd vermischt.

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Nach Zugabe von 668 g Wasser erhält man mit Hilfe eines Emulgiergerätes eine feindisperse Emulsion. Harzgehalt: 20%, pH-Wert: 5,1.

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Beispiel 9-

180 g der in Beispiel 7 beschriebenen 50%igen Harzlösung werden zusammen mit 262 g einer 80%igen Lösung von Hexamethylolmelarain-di- und -tributylöther in Butanol, 72 g einer 50%igen wässrigen Lösung eines Adduktes von Hydroabietylalkohol und 200 Mol Aethylenoxyd, vernetzt mit 1 % Hexaniethylen-ljo-diisocyanat und 28 g einer 50%igen wässrigen Lösung eines Adduktes aus Hydroabietylamin und 70 Mol Aethylenoxyd vermischt.

Nach Zugabe einer Lösung aus 4,8 g Diammonphosphat in 453,2 g Wasser erhält man mit Hilfe eines Emulgiergerätes eine feindisperse Emulsion.
Harzgehalt: 30%, pH-Wert: 4,9.

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Beispiel 10

49 g eines Epoxy des geniäss Beispiel 1 (0,25 Epoxydäquivalent) werden zusammen mit 27 g Stearylamin (0,1 Aminäquivalent) und 50 g Butylglykpl I.Stunde bei 100⁰C Innentemperatur gerührt. Dann gibt, man 15,2 g Sebacinsäure (0,15 Säureäquivalent) und 4,9 g Maleinsäureanhydrid (0,1 Säureäquivalent) hinzu und rührt 3 Stunden bei 100⁰C Innentemperatur. Dann gibt man 7 g Epichlorhydrin (0,075 Mol) zu und rührt 1 Stunde bei 100⁰C Innentemperatur.

Anschliessend gibt man 174 g einer 80%igen Lösung von HexamethyIo!melamin-di- und --tributyläther in Butanol, die man vorher mit 50 g Butylglykol verdünnt hat, innerhalb von 30 Minuten tropfenweise hinzu und rührt dann 1 Stunde bei 100⁰C Innentemperatur. Durch Verdünnen mit 108 g Perchloräthylen erhält man eine klare, 50%ige Lösung. Säurezahl: 21,2 ■ · "

Viskosität: 2870 cP

400 g des beschriebenen Produktes werden zusammen mit 48 g einer 50%igen wässrigen Lösung eines Adduktes von Hydroabietylalkohol und 200 Mol Aethylenoxyd, vernetzt mit V/o Hexamethylen-ljö-diisocyanat und 19 g einer 50%igen wässrigen Lösung eines Adduktes von Hydroabietylamin und 70 Mol Aethylenoxyd vermischt.

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Nach Zugabe von 533 g Wasser erhält man mit Hilfe eines Emulgiergerätes eine feindisperse Emulsion. Harzgehalt:' 20%, pH-Wert: 4,9.

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Beispiel 11

240 g der in Beispiel 7 beschriebenen 50%igen Harzlösung werden zusammen mit 224 g einer 807_oigen Lösung von Hexamethylolmelamin-di- und -tributyläther in Butanol unter Rühren gemischt und mit 136 g Perchloräthylen verdünnt. Man erhält eine klare mittelviskose Harzlösung.

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Beispiel 12

57,7 g eines Epoxydes gemäss Beispiel 1 (0,125 Epoxydäquivalent) werden zusammen mit 9,25 g Dodecylamin (0,05 Aminäquivalent), 14,45 g Dodecandisäure (0,125 Säureäquivalent) und 30 g Butylglykol 4 Stunden bei 100⁰C Innentemperatur gerührt. Danach gibt man 2 g Acrylnitril (0,0375 Mol) zu und rtlhrt nochmals 1 Stunde bei 100⁰C Innentemperatur. Anschliessend gibt man 141,5 g einer^75%-igen Lösung aus Hexamethylolmelamin-di- und tributyläther in Butanol, die man vorher mit 50 g Butylglykol verdünnt hat, innerhalb von 40 Minuten tropfenweise hinzu und rührt dann weitere 30 Minuten bei 100⁰G Innentemperatur. Danach verdünnt man das Reaktionsprodukt mit 74 g Perchloräthylen und erhält eine klare, 50%ige Lösung.
Säurezahl: 17,8
Viskosität: 1080 - 1070 cP

200 g des beschriebenen Produktes werden zusammen mit 34 g einer 50%igen wässrigen Lösung eines Adduktes von Hydroabietylalkohol und 200 Mol Aethylenoxyd, vernetzt mit 1 7_O Hexamethylen-1,6-diisocyanat vermischt.

Nach Zugabe von 99 g Wasser erhält man mit Hilfe eines Emulgiergerätes eine feindisperse Emulsion. Harzgehalt: 30 % pH-Wert: 5,6

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Beispiel 13

49 g eines Epoxydes gemäss Beispiel 1 (0,25 Epoxydäquivalent) werden.zusammen mit 27 g, Stearylamin (0,1 Aminäquivalent) und 25 g Butylglykol 1 Stunde bei 100⁰C Innentemperatur gerührt. Danach gibt man 8,85 g 1,6-Hexandiol (0,15 Hydroxylgruppenäquivalent) und 25,2 g Sebacinsäure (0,25 Säureäquivalent) hinzu und rührt 3 Stunden bei 100⁰C Innentemperatur. Nach Zugabe von 7 g Epichlorhydrin (0,075 Mol) rührt man noch 1 Stunde bei 100⁰C Innentemperatur. Anschliessend gibt man 199 g einer 75%igen Lösung von Hexamethylolmelamin-di- und tributyläther, die man vorher mit 60 g Butylglykol verdünnt hat, innerhalb von 40 Minuten tropfenweise hinzu und rührt dann weitere 30 Minuten bei 100⁰C Innentemperatur.

Nach Verdünnen mit 131 g Perchloraethylen erhält man eine klare, 507₀ige H'arzlb'sung.
Säurezahl: 24,5
Viskosität: 1080 - 975 cP

500 g des beschriebenen Produktes werden zusammen mit 85 g einer 507_oigen wässrigen Lösung eines Adduktes von Hydroabiety!alkohol mit 200 Mol Aethylenoxyd, vernetzt mit 1 7o Hexamethyien-1, 6-diisocyanat vermischt. Nach Zugabe von

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248 g Wasser erhält man mit Hilfe eines Emulgiergerätes eine feindisperse Emulsion. Harzgehalt: 30 %, pH-Wert: 4,5

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Beispiel 14

— — —"·-»-— — — — — — — —

61,25 g eines Epoxydes gemäss Beispiel 1 (0,125 Epoxydäquivalent) werden zusammen mit 13,5g Stearylamin (0,05 Aminäquivalent) und 25 g Butylglykol 1 Stunde bei 100⁰C Innentemperatur gerührt. Danach gibt man 12,6 g Sebacinsäure (0,125 Sä'ureäquivalent) hinzu und rührt weitere 3 Stunden bei 100⁰C Innentemperatur.

Nach Zugabe von 3,5 g Epichlorhydrin (0,0375 Mol) rührt man nochmals 2 Stunden bei 100⁰C Innentemperatur.

Danach gibt man eine Lösung aus 115 g Hexamethylolmelaminhexamethylaether in 60 g Butylglykol innerhalb von 30 Minuten tropfenweise hinzu und rührt anschiressend weitere 30 Minuten bei 100⁰C Innentemperatur. Nach Verdünnen mit 120,85 g Perchloraethylen erhält man eine klare, 50%ige Harzlösung.
Säurezahl: 20,5
Viskosität; 660 - 541 cP

300 g des beschriebenen Produktes werden zusammen mit 52 g einer 50%igeh wässrigen Lösung eines Adduktes von Hydroabietylalkohol und 200 Mol Aethylenoxyd, vernetzt mit 1 % Hexamethylen-1,6-diisocyanat, vermischt. Nach Zugabe von 248 g Wasser erhält man mit Hilfe eines Emulgiergerätes eine feindisperse Emulsion.
Harzgehalt: 25 %, pH-Wert: 4,3

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Beispiel 15

49 g eines Epoxydes gemäss Beispiel 1 (0,25 Epoxydäquivalent) werden zusammen mit 27 g Steärylamin (0,1 Aminäquivalent) und 25 g Butylglykol 1 Stunde bei 100°C Innentemperatur gerührt. Danach gibt man 15,2 g Sebacinsäure (0,15 Säureäquivalent) und 7,4 g Phthalsäureanhydrid (0,1 Säureäquivalent) hinzu und rührt nochmals 3 Stunden bei 100⁰C Innentemperatur. Dann gibt man 4 g Acrylnitril (0,075 Mol) hinzu und rührt nochmals 1 Stunde bei 100°C Innentemperatur. Anschliessend gibt man 174 g einer 75%igen Lösung.von Hexamethylolmelamin-di- und -tributyläther in Butanol, die man vorher mit 50 g Butylglykol verdünnt hat, innerhalb von 35 Minuten tropfenweise hinzu und rührt nochmals 30 Minuten bei 10O⁰C Innentemperatür. Nach Verdünnen mit 114,4 g Ferchloraethylen erhält man eine klare, 50%ige Harzlösung. Säurezahl: 40,5
Viskosität: 2400 - 2200

450 g des beschriebenen Produktes werden zusammen mit 76,5 g einer 507_oigen wässrigen Lösung eines Adduktes von Hydroabietylamin und 200 Mol Aethylenoxyd, vernetzt-mit 1 % Hexamethylen-ljö-diisocyanat, vermischt.

Nach Zugabe von 223,5 g Wasser erhält man mit Hilfe eines Emulgiergerätes eine feindisperse Emulsion. Harzgehalt: 30 %, pH-Wert: 4,8.

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Beispiel 16

61,5 g eines Epoxydes gemäss Beispiel 1 (0,0625

Epoxydäquivalent) werden zusammen mit 6,75 g Stearylamin

s (0,025 Aminäquivalent) und 25 g Butylglykol 1 Stunde bei 100⁰C Innentemperatur gerührt. Dann gibt man 1,95 g Neopentylglykol (0,0375 Hydroxy!äquivalent) und 6,3 g Sebacinsäure (0,063 Säureäquivalent) hinzu und rührt weitere Z Stunden bei 100⁰C Innetttemp^era-tair:. Dann: gdcEct-maax-lj.JS¹ g Epichlorhydrin (0,019 Mol) hinzu und rührt 1 Stunde bei 100°C Innentemperatur. Anschliessend gibt man 132,5 g einer 75%igen Lösung von Hexamethylolmelamin-di- und tributyläther in Butanol, die man vorher mit 50 g Butylglykol verdünnt hat, innerhalb von 30 Minuten tropfenweise hinzu und rührt.nochmals 30 Minuten bei 100⁰C Innentemperatur.

Nach Verdünnen mit 69,25 g Perchloräthylen erhält man eine klare, 50 %ige Harzlösung.
Säurezahl·: 15,8
Viskosität: 31520 - 30500 cP

200 g des beschriebenen Produktes werden zusammen mit 34 g einer 50%igen wässrigen Lösung eines Adduktes von Hydroabietylalkohol und 200 Mol Aethylenoxyd, vernetzt mit 1 % Hexamethylen-ljo-diisocyanat, vermischt. Nach Zugabe von

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166 g Wasser erhält man mit Hilfe eines Emulgiergerätes eine feindisperse Emulsion. Harzgehalt: 25 %, pH-Wert: 5,4

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Beispiel 17

61,25 g eines Epoxydes gemäss Beispiel 1 (0,125 Epoxydäquivalent) werden zusammen mit 13,5 g Stearylamin (0,05 Aminäquivalent) und 25 g Butylglykol 1 Stunde bei 100⁰C Innentemperatur gerührt. Danach gibt man 12,6 g Sebacinsäure (0,125 Säureäquivalent) hinzu und rührt 3 Stunden bei 10O⁰C Innentemperatur. Danach gibt man 2 g Acrylnitril (0,0375 Mol) hinzu und rührt 1 Stunde bei 100⁰C Innentemperatur. Anschliessend gibt man 152 g einer 75%igen Lösung von HexamethylοImelamin-di- und -tributyläther in Butanol, die man vorher mit 65 g Butylglykol verdünnt hat, innerhalb von 30 Minuten tropfenweise hinzu und rührt noch weitere 30 Minuten bei 100°C Innentemperatur.

Nach Verdünnen mit 75 g Perchloräthylen erhält man eine klare, 50%ige Harzlösung.
Säurezahl: 27,6
Viskosität: 5400 cP~

300 g des beschriebenen Produktes werden zusammen mit 52 g einer 507_oigen wässrigen Lösung eines Adduktes von Hydroabietylalkohol und 200 Mol Aethylenoxyd, vernetzt mit. 1 % Hexamethylen-1,6-diisocyanat, vermischt. Nach Zugabe von 248 g Wasser erhält man mit Hilfe eines Emulgiergerätes eine feindisperse Emulsion.
Harzgehalt: 25 %, pH-Wert: 5,0

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2A57083

Beispiel 18

a) Deckende Zurichtung auf Rindboxleder. 20Ö Teile einer Eisenoxyddispersion (30 %Pigmentgehalt) wer- den mit 450 Teilen der Emulsion gemä'ss Beispiel 1 vermischt und anschliessend mit Wasser auf 1000 Teile verdünnt. Die pigmentierte Appreturlösung wird viermal kreuzweise auf Rindboxleder gespritzt; das Leder wird dann getrocknet und anschliessend mit einer farblosen Appreturlösung aus 450 Teilen der Emulsion gemäss Beispiel 1

10 Teilen Phosphorsäure und 490 Teilen Wasser

bei 25 bis 30° C zweimal kreuzweise gespritzt. Das Leder wird

C-

dann zwei Stunden bei 60° C getrocknet und bei 80° C/1.00 bar gebügelt.

. b) Rindboxleder wird mit der farblosen Appreturlösung gemäss a) von beiden Seiten bespritzt und dann getrocknet.

Das so ausgerüstete Leder besitzt sowohl auf der Oberseite (Ausrüstung a) als auch auf beiden Seiten (Ausrüstung b) eine gute mikrobizide Wirkung. Ausserdem ist das Leder licht- und reibecht ausgerüstet. Es ist gut knickecht und bis 250° C kantenbügelbar.

Mit den Emulsionen gemäss den Beispielen 2 bis 17 werden analoge Ergebnisse erzielt.

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c) · Die so ausgerüsteten Lederproben werden im Agardiffusionstest (AATCC Test Methode 90-1970, modifiziert) und im Desinfektionstest (AATCC Test Methode 100-1970, modifiziert) gegen folgende Testorganismen geprüft:

Bakterien: Staphylococcus aureus SG 511 Escherichia coli NCTC 8196 Proteus vulgaris NCIB 4175

Pilze: Trichophyton mentagrophytes ATCC 9533

1. Agar-Diffusionstest (Hemmtest). ·

Aus den ausgerüsteten Lederproben werden Prüflinge (Rondellen von 2 cm 0) ausgestanzt. In eine Petrischale werden 5 ml steriler AATCC Bakt. Agar BBL eingegossen. Nach Erstarren der Agar-Schicht werden die Prüflinge mit ihrer Oberseite auf diese Agar-Schicht aufgelegt. Alsdann werden sie mit 10 ml desselben Nährmediums, das jedoch mit Testkeimen angeimpft ist, Übergossen.

Zur Einsaat werden Uebernacht-Kulturen der Testkeime in Brain-lIeart-Infusion Broth Difco durch Verdünnen mit steriler Broth derart eingestellt, dass nach Zugabe des Inoculums zürn Agar die Keimdichte 5· 10 - 1·10 Bakterien pro ml Agar beträgt. Die fertigen Platten werden während 24 Stunden bei 37° C bebrütet und anschliessend die Hemmzonen abgelesen.

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Mit dem Testkeim-Trichophyton mentagrophytes ATCC 9533 wird ähnlich verfahren. Die Abweichungen vom beschriebenen Procedere sind die folgenden:

FUr die Herstellung des Inoculums wird eine mindestens 7 Tage alte Schrägagarkultur auf Mycosel-Agar BBL mit 10 ml Mycophil-Broth BBL abgeschwemmt,.durch sterile Glaswatte filtriert und dem Agar zugegeben. Die Einsaatdichte wird auf ungefähr 5*10 - 1*10 Sporen pro ml Agar eingestellt. Das in der Petrischale verwendete Testnährmedium für Trichophyton war Mycosel-Agar BBL. Diese Platten werden 7 Tage bei 28° C bebrütet.

2; Desinfektionstest

Aus den zu untersuchenden Applikationen werden

Prllflinge (Rondellen von 2 cm 0) ausgestanzt und mit Aethylenoxyd sterilisiert. Die sterilisierten Prüflinge werden nun mit den Testkeimen angeimpft. Diese Animpfung erfolgt mittels 10 Tropfen einer Suspension pro Prüfling. Die Suspension ftir das Inoculum wird in derselben Weise hergestellt, wie flir den Agar-Diffusionstest besehrieben und durch Verdünnen derart eingestellt, dass im Endeffekt auf den Prüflingen folgende Keimdichten vorhanden sind:

Bakterien 10 - 10 Keime pro Prüfling und Trichophyton ungefähr 5-10 Sporen pro Prüfling.

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Die beimpften PrUflinge werden in eine feuchte Kammer gegeben und während 24 Stunden bei 37° C bebrütet (bei Trichlophyton 28° C). Nach der BebrUtung in der feuchten Kammer werden die Prüflinge in 20 ml Phosphat-Puffer (pH 7,4) unter Zusatz von IX TWEEN-80 ausgeschüttelt. Nach dem Ausschütteln werden jeweils 1 ml der Lösung mit 9 ml AC-Agar Difco resp. Mycosel-Agar Difco (Trichophyton) vermischt und in Platten gegossen. Beim Agar ist wiederum 1% TWEEN-80 als Blockierungsmittel zugesetzt. Diese Platten werden 24 Stunden bei.37° C (Trichophyton 7 Tage bei 28° C) bebrütet, anschliessend die Keimzahlen bestimmt, mit entsprechenden Kontrollen verglichen und·eventuelle mikrostatische Nachwirkungen in den Platten (infolge ungenügender Blockierung) durch Nachimpfen ausgeschlossen.

Mit den beschriebenen Tests wird festgestellt, ob die eingesetzten Testkeime in ihrem Wachstum gehemmt werden (mikrobiosta tischer Effekt) oder ob die Testkeime abgetötet werden (mikrobiozider Effekt). --._.-

Die ausgerüsteten Lederproben zeigen gute antimikrobielle Effekte (sehr gute Wirkung gegen Trichophyton - fungistatisch und fungizid - sowie auch gute Wirkungen gegen Bakterien - mikrobiostatisch und mikrobizid - ).

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d) Nassreibechtheit: Das ausgerüstete Leder wird 150 mal in

zwei Richtungen mit einem feuchten WoIl-

filz unter Druckanwendung (1 kg/cm ) gerieben.

e) Knickechtheit: In diesem Test wird das ausgerüstete Le

der 50 000 mal geknickt. Es wird dabei überprüft, ob bzw. in welchem Mass an den Knickstellen die Ausrüstung (ä'usserste Schicht) zerstört wird.

f) KantenbUgelechtheit: Das ausgerüstete Leder wird bei 25O°C

gebügelt. Es wird geprüft, ob bzw. wie stark die Ausrüstung schmilzt.

Die Ergebnisse der Tests d) bis f) werden mit den Noten 1 bis bewertet, wobe.i 5 die beste Note ist.

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Ϊ3

g) Ergebnisse:

Zurichtung, von Rindboxleder gemäss a)

2A57083

Präparat gemäss	Nassreibechtheit	Knickechtheit	Kantenbügcl echtheit
Beispiel 1 2	5 4 -■ "5·	4 - 5 4	5 4-5
3	5	4-5	5
4	3-4	4	4
6	4-5	4	4 - 5
12	5	.4-5	5
13	5	4-5	5
14	5	4-5	5
15	5	4-5	5
16	5	4-5	5
17	5	4-5	5

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Zurichten und antimikrobiellen Ausrüsten von Leder, dadurch gekennzeichnet, dass man das Leder mit wässrigen oder organischen Zubereitungen von (1) Umsetzungsprodukten aus

a) einem Epoxyd, das pro Molekül mindestens zwei Epoxydgruppen enthält,

• b) einem Fettamin mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen,

c) einer Dicarbons'äure der Formel

HOOC(CH₉) -,COOH , ζ y-i

worin y eine ganze Zahl von 1 bis*13 ist, gegebenenfalls

d) einem Anhydrid einer aromatischen Dicarbons'äure mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, einer aliphatischen Monocarbonsä'ure mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen oder einer aliphatischen Dicarbonsäure mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen,

e) einem aliphatischen Diol mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen und/oder

f) einer difunktionellen, von den Komponenten a), c), d) und e) verschiedenen Verbindung,

die mit

(2) Alkyläthergruppen enthaltenden Aminoplastvorkondensaten umgesetzt oder vermischt oder umgesetzt und vermischt

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worden sind, behandelt und anschliessend bei erhöhter Temperatur trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Leder mit Zubereitungen von Umsetzungsprodukten aus den Komponenten a), b), c), d), e), f) und (2) behandelt .

3. · Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ^as Leder _m£t Zubereitungen von Umsetzungsprodukten aus den Komponenten a), b), c), f) und (2) behandelt,

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Leder mit Zubereitungen von Gemischen aus Umsetzungsprodukten aus den Komponenten a), b), c), d), e) und f); a), b), c) und e) oder a), b), c) und f) und der Komponente (2) behandelt.·

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Leder mit Zubereitungen von Umsetzungsprodukten behandelt, in denen die Komponente a) ein Epoxyd ist., das sich von einem Bisphenol ableitet.

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6. . Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das Leder mit Zubereitungen von Umsetzungsprodukten behandelt, in denen die Komponente a) ein Polyglycidylä'ther des 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propans mit einem Epoxydgehalt von 1 bis 6 Epoxygruppenäquivalenten pro kg ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das Leder mit Zubereitungen von Umsetzungsprodukten behandelt, in denen die Komponente a) einen Epoxydgehalt von mindestens 5 Epoxydgruppenäquivalenten pro kg aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das Leder mit Zubereitungen von Umsetzungsprodukten behandelt, in denen die Komponente a) ein Umsetzungsprodukt von Epichlorhydrin mit 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Leder mit Zubereitungen von Umsetzungsprodukten behandelt, in denen die Komponente b) ein Monofettamin mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen ist.

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10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das.Leder mit Zubereitungen von Umsetzungsprodukten behandelt, in denen die Komponente c) eine Dicarbonsäure der Formel

HOOC(CH₂) __χ COOH

ist, woriny eine ganze Zahl von 5 bis 13 ist.

11. . Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Leder mit Zubereitungen von Umsetzungsprodukten behandelt, in denen die Komponente d) ein Anhydrid einer mono- oder bicyclischen aromatischen Dicarbonsäure mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Leder mit Zubereitungen von Umsetzungsprodukten behandelt, in denen die Komponente d) ein Anhydrid einer Monocarbonsäure mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man das Leder mit Zubereitungen von Umsetzungsprodukten behandelt, in denen die Komponente d) ein Anhydrid einer monocyclischen aromatischen Dicarbonsäure mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.

"■'./■

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14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man das Leder mit Zubereitungen von Umsetzungsprodukten behandelt, in denen die Komponente d) ein gegebenenfalls mit Methyl substituiertes Phthalsäureanhydrid ist.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Leder mit Zubereitungen von Umsetzungsprodukten behandelt, in denen die Komponente e) ein aliphatisches Diol mi,t 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, dessen Kohlenstoffkette gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochen ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man das Leder mit Zubereitungen von Umsetzungsprodukten behandelt, in denen die Komponente e) ein Alkylendiol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Di- oder Triäthylenglykol ist.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Leder mit Zubereitungen von Umsetzungsprodukten behandelt, in denen die Komponente f) eine difunktioneile organische Verbindung ist, welche als funktionelle Gruppen oder Atome an einen Alkylr-est gebundene Halogenatome, Vinyl- oder Carbonsäureestergruppen oder höchstens eine Epoxyd-, Carbonsäure- oder Hydroxylgruppe zusammen mit einer anderen funktionellen Gruppe oder einem anderen Atom der angegebenen Art enthält

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18. Verfahren nach Anspruch 17,. dadurch gekennzeichnet, dass man das Leder mit Zubereitungen von Umsetzungsprodukten behandelt, in denen die Komponente f) eine difunktionelle organische Verbindung ist, welche als funktionelle Gruppen oder Atome an einen Alkylrest gebundene Chlor- oder

Bromatome, Vinyl- oder Carbonsäurealkylestergruppen oder höchstens eine Epoxyd- oder Carbonsäuregruppe zusammen mit einer· anderen funktionellen Gruppe oder einem anderen Atom der angegebenen Art enthält.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man das Leder mit Zubereitungen von Umsetzungsprodukten behandelt, in denen die Komponente f) ein. Epihalogenhydrin ist.

20. .Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Leder mit Zubereitungen von Umsetzungsprodukten behandelt, in denen die Komponente (2) Alkyläther von methy-IoIiertem Harnstoff, methylolierten Harnstoffderivaten oder vorzugsweise.methylolierten Aminotriazinen ist.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man das Leder - mit Zubereitungen von Umsetzungsprodukten behandelt, in denen die Komponente (2) ein Alkyläther

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eines hqchmethylolierten Melamins ist, dessen Alkylreste 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man das Leder mit Zubereitungen von Umsetzungsprodukten behandelt, in denen die Komponente (2) ein n-Butyläther eines hochmethylolierten Melamins ist, die 2 bis 3 n-Butylreste im Molekül enthält.

23. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Leder mit Zubereitungen von Umsetzungsprodukten oder Gemischen aus (1) 1 Epoxydäquivalent der Komponente a), 0,05 bis 0,7 Aminäquivalente der Komponente b), 0,2 bis 2,0 Säureäquivalente der Komponenten c) und d), gegebenenfalls 0,1 bis 0,8 Hydroxylgruppenäquivalente der Komponente e), 0,1 bis 0,7 Mol der Komponente f) und 10 bis 80 Gewichtsprozent der Komponente (2), bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) bis f) und (2), oder auf das Gewicht der Mischung aus (1) und (2), wobei die Komponente (2) als Reaktionskomponerite öder als Mischungskomponente oder als beides verwendet wird, behandelt.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass man das Leder mit Zubereitungen von Gemischen aus

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(1) und (2) behandelt, wobei das Gewichtsverhältnis (90 bis 20) : (10 bis 80) beträgt.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass man als Zubereitungen wässrige Emulsionen, vorzugsweise wässrige Lösungen verwendet.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass man das Leder bei 20 bis 100⁰C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, behandelt.

27. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Trocknung des behandelten Leders bei 40 bis 80, vorzugsweise bei 50 bis 60⁰C, durchführt.' ■

Noder organische

28. Wässrige'Zubereitungen zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Umsetzungsprodukte oder Gemische aus (1) und (2) gemäss Anspruch enthalten.

voder organische

29. Wässrige^Zubereitungen nach Anspruch 28, dadurch

gekennzeichnet, dass sie Umsetzungsprodukte oder Gemische aus (1) 1 Epoxydäquivalent der Komponente a), 0,05 bis 0,7 Aminaquivalente der Komponente b), 0,2 bis 2,0 Säureäquivalente der Komponenten c) und d), gegebenenfalls 0,1 bis 0,8'Hydroxyl-

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gruppenäquivalente der Komponente e), 0,1 bis 0,7 Mol der Komponente f) und 10 bis 80 Gewichtsprozent der Komponente (2), bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) bis f) und (2), oder auf das Gewicht der Mischung aus (1) und (2), wobei die Komponente (2) als Reaktionskomponente oder als Mischungskomponente oder als beides verwendet wird, enthalten.

oder organische

30. Wässrige Zubereitungen nach Anspruch 28, dadurch

gekennzeichnet, dass sie 10 bis 40 Gewichtsprozent der Umsetzungsprodukte oder Gemische aus (1) und (2), bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, enthalten.

oder organische

31. Wässrige Zubereitungen nach Anspruch 28, dadurch

gekennzeichnet, dass sie einen pH-Wert von 4 bis 8 aufweisen.

oder organische

32. Wässrige Zubereitungen nach Anspruch 28, dadurch

gekennzeichnet, dass sie als Lösungen oder Emulsionen vorliegen.

33. Verwendung der Zubereitungen nach einem der Ansprüche 28 bis 32 zum Zurichten und antimifcrobiellen Ausrüsten von Leder.

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