DE2457387A1 - Weiche, nappa-leder-artige textilbeschichtungen - Google Patents

Weiche, nappa-leder-artige textilbeschichtungen

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Description

Zentralbereich Patente. Marken und Lizenzen
Sft-RM 509 Leverkusen, Bayerwerk
VDEZ. 197*
Weiche, Nappa-Leder-artige TextilbeSchichtungen
Die vorliegende Anmeldung betrifft die Beschichtung textiler Flächengebilde mit Polyurethanpasten nach dem Umkehrverfahren zur Erzeugung von besonders weichen BeSchichtungsartikeln mit Nappa-Leder-artigem Griff. Die speziellen Eigenschaften der Beschichtung werden durch Verwendung von Haftstrichpasten erzielt, die ein in der Hitze vernetzbares Gemisch aus Polyurethanhydrazodicarbonamiden und Melamin-Formaldehydharzen und/oder Harnstoff-Formaldehydharzen enthalten.
Es gehört seit längerer Zeit zum Stande der Technik, Textilien, wie Gewebe, Gewirke und Vliese mit Lösungen oder Dispersionen von Polyurethanen nach dem Direkt- oder Umkehrverfahren zu beschichten. Die erhaltenen Artikel werden zur Fabrikation von Oberbekleidung, Polsterwaren, Täschnerwaren, Schuhobermaterial, Zeltplanen, Markisen und vielen anderen Produkten verwendet.
Le A 16 146 - 1 -
609824/099 5
ORIGINAL INSPECTED
Im Gegensatz zu den seit längerem bekannten Zweikomponenten-Polyurethanen sind die sogenannten Einkomponenten-Polyurethane neuerer Stand der Technik. Diese Produkte werden durch Umsetzung von Polyhydroxyverbindungen, in der Praxis vor allem Dihydroxypolyestern oder Dihydroxypolyäthernjim Gemisch mit Glykolen, vorzugsweise Älhylenglykol oder Butandiol-1, 4, mit aromatischen Di. isocyanaten, bevorzugt 4, 4' -Diphenylmethan-diisocyanat, erhalten. Diese sowohl in der Schmelze als auch in Lösung herstellbaren, im wesentlichen linearen Polyurethane sind nur in Lösungsmittelgemischen löslich, welche Dimethylformamid oder andere hochpolare Verbindungen, wie Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon in Anteilen von etwa 20-60 %, bezogen auf Gesamtlösungsmittel, enthalten. Die Lösungen der Einkomponenten-Polyurethane besitzen praktisch unbegrenzte Topfzeit.
Der Filmbildungsprozeß ist in diesem Falle lediglieh ein physikalischer Vorgang, der im Gegensatz zu den Zweikomponenten-Polyurethanen von keiner chemischen Reaktion begleitet wird.
Neben der Verwendung von Glykolen, wie Butandiöl, als Kettenverlängerungsmittel für die Herstellung von Einkomponenten-Polyurethanen zählt auch der Einsatz von Diol-urethanen, Diol-amiden und Diol-harnstoffen für den Aufbau der Hartsegmente in Polyurethanen zum Stande der Technik (DOS 1 544 864).
Darüber hinaus werden segmentierte Polyurethanelastomere aus aromatischen NCO-Prepolymeren und aromatischen oder aliphatischen Diaminen, Bishydraziden, Bissemicarbaziden, Biscarbazinestern und Hydrazinhydrat als Kettenverlängerungsmittel hergestellt.
Le A 16 146 - 2 -
609824/0995
Neben den aus aromatischen Diisocyanaten aufgebauten sogenannten "aromatischen" Einkomponenten-Polyurethanen gehören zum Stand der Technik auch die sogenannten "aliphatischen" Einkomponenten-PoIyurethane; es handelt sich dabei um Polyurethan-Harnstoffe aus höhermolekularen Dihydroxy-Verbindungen, aliphatischen Diisocyanaten und aliphatischen Diaminen als Kettenverlängerer.
Einkomponenten-Polyurethane aus Dihydroxypolyestern und/oder Dihydroxypolyäthern, aromatischen Diisocyanaten, Diolen und/oder aromatischen Diaminen und/oder Bis-hydraziden werden zur Herstellung von Deck- und Haftstrichen nach dem Umkehrverfahren in Form von 20-40 %igen Lösungen in Lösungsmittelgemischen, die stets hohe Anteile an Dimethylformamid enthalten, verwendet. Einkomponenten-Polyurethane auf Basis von aliphatischen Diisocyanaten und aliphatischen Diaminen werden aus Lösungsmittelgemischen, die neben aromatischen Kohlenwasserstoffen sekundäre oder primäre Alkohole enthalten, appliziert.
Die aromatischen und aliphatischen Einkomponenten-Polyurethane zeichnen sich u.a. durch hohe mechanische Festigkeit, hohe Dehnung, geringen Abriebverlust und hohe Knickbruchfestigkeit aus; sie sind aber auch gekennzeichnet durch eine relativ hohe Mikrohärte der aus den Polyurethanlösungen bzw. -dispersionen hergestellten Filme (Shore Α-Härte etwa 60-95) und durch relativ hohe Modulwerte (die 100 %-Modulwerte liegen im allgemeinen zwischen 25 und 150 kp/cm ).
Mit derartigen Polyurethanen als Haftstrich hergestellte TextilbeSchichtungen zeigen nicht den extrem weichen, Nappa-Leder-artigen Griff, der mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Haftstrichpasten erreicht werden kann.
Le A 16 146 - 3 -
609824/0 99 5
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von TextilbeSchichtungen mit besonders weichem, Nappa-Leder-artigem Griff durch Aufbringen einer Melamin-Formaldehydharze und/oder Harnstoff-Formaldehydharze enthaltenden Polyurethanpaste als Haftstrich und einer weiteren Polyurethanpaste als Deckstrich auf textile, bahnförmige Unterlagen nach dem Umkehrverfahren, unter anschließender Verdampfung der Lösungs- bzw. Dispergiermittel und gleichzeitiger säurekatalysierter Vernetzung der Komponenten des Haftstrichs, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Haftstrich 30 bis 70 Gew.-% Feststoff enthaltende Pasten verwendet werden, deren Feststoffanteil aus
100 Gew.-Teilen eines Polyurethans aus
(1) einem Präpolymeren aus
(a) Dihydroxy-Polyestern bzw. Polyäthern und
(b) aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten mit einem Anteil an cycloaliphatischen Diisocyanaten von mindestens
25 Mol %,
wobei das Äquivalentverhältnis (a) / (b) zwischen 1,4 und 2,5 liegt,
sowie
(2) Hydrazin als Kettenverlängerungsmittel
und
1-10 Gew.-Teilen eines Melamin-Formaldehydharzes und/oder
eines Harnstoff-Formaldehydharzes
besteht, und daß aus den Haftstrichpasten hergestellte freitragende Folien Mikrohärten.(Shore A) = 50 und Modulen (bei 100%) = 15 kp/cm2 aufweisen.
ie A 16 146 - 4
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Die in den erfindungsgemäß zu verwendenden Haftstrichpasten enthaltenen Komponenten werden unter saurer Katalyse im Beschichtungsprozeß durch Erhitzen auf vorzugsweise etwa 120 - 1600C, besonders bevorzugt 140 - 1500C, unter Verdampfung der Lösungsmittel- bzw. Dispergiermittel miteinander unter Vernetzung zur Reaktion gebracht.
Die Feststoffkonzentration der Haftstrichpasten liegt zwischen 30 - 70 %, bevorzugt zwischen 40 - 60 %. Das Gewichtsverhältnis von Melamin-Formaldehydharz und/oder Harnstoff-Formaldehydharz zu Polyurethanharnstoff - Polyurethanhydrazodicarbonamid - liegt zwischen 1 : 100 und 10 : 100, bevorzugt zwischen 4 : 100 und 6 : 100. Als Löse- bzw. Dispergiermittel eignen sich sowohl organische Lösungsmittel als auch Wasser.
Der. Gehalt an Dimethylformamid im Lösungsmittel (gemisch) der Haftstrichpasten kann zwischen 0 % und 100 %, bevorzugt zwischen 40 % und 60 %, liegen.
Die erfindungsgemäß zu verwarj denden Haft striche führen zu Beschichtungsartikeln mit besonders weichem,Nappa-Leder-artigem Griff, wobei die aus den Haftstrichpasten hergestellten Polyurethan-Filme sich durch niedrige Mikrohärte (Shore A höchstens 50) und kleine 100 % - Modulwerte (kleiner als 15 kp/cm2), auszeichnen. Diese Eigenschaften sind unerwartet, da Polyurethanelastomere aus aromatischen NCO-Prepolymeren und Hydrazinhydrat, wie sie z.B. in elastischen Polyurethanfasern vom Spandex-Typ verwendet werden, relativ hohe Mikrohärte und Modulwerte bei 100 % Dehnung zeigen.
Le A 16 146 - 5 -
609824/09 9 5
Auch Polyurethanelastomere aus aliphatischen NCO-Präpolymeren und Diaminen als Kettenverlängerer im Hartsegment haben im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Haftstrichen wesentlich höhere Mikrohärte und hohe 100-%-Modulwerte. Zahlenvergleiche sind den Ausführungsbeispielen zu entnehmen.
Die erfindungsgemäßen Haftstrichlösungen werden auf folgende Weise erhalten:
Zunächst wird ein NCO-Präpolymeres aus Dihydroxypolyäthern und/oder Dihydroxypolyestern und aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten (vorzugsweise mit 6 bis 15 C-Atomen) wie Butandiisocyanat-1,4, Hexandiisocyanat-1,6, Cyclohexandiisocyanat-1,3 und/oder -1,4, 3,3,5-Trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexylisocyanat (Isophorondiisocyanat), 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 2,4- oder 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, etc. hergestellt. Man hält dabei ein NCO/OH-Verhältnis von 1,4 - 2,5, vorzugsweise von 1,8 - 2,1, ein. Bevorzugt wird als Isocyanatkomponente ein Gemisch aus 1,6-Hexandiisocyanat und Isophorondiisocyanat (Molverhältnis zwischen 1 : 3 und 3:1) eingesetzt.
Das Präpolymere wird dann in Lösung mit Hydrazinhydrat (vorzugsweise 50 - 100 % Hydratgehalt) oder dem Umsetzungsprodukt aus Hydrazinhydrat und Kohlendioxid zum Polyurethanhydrazodicarbonamid-Elastomeren umgesetzt.
Als Dihydroxypolyester und/oder Dihydroxypolyäther eignen sich vorzugsweise solche mit Molgewichten zwischen 600 und 4000, besonders bevorzugt zwischen 1800 und 3000.
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609824/0995
Die Dihydroxypolyester werden in bekannter Weise aus einer oder mehreren Dicarbonsäuren mit vorzugsweise mindestens 6 Kohlenstoffatomen und einem oder mehreren zweiwertigen Alkoholen hergestellt.
Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischen cycloaliphatische^, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiel hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Pimelinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester oder Terephthalsäure-bis-glykolester.
Bevorzugt sind aliphatisch^ Dicarbonsäuren, besonders bevorzugt ist Adipinsäure. Als zweiwertige Alkohole kommen z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1, 2) und -(1, 3), Butylenglykol-(1, 4), -(2,3) und-(1, 3)> Hexandiol-(1, 6), pctandiol-(l, 8), Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1, 3-propandiol, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind Äthylenglykol, DiäthylenglykoT, Butylenglykol-0-,4) und Gemisch dieser Dialkohole.
Le A 16 146 - 7 -
609824/0995
Außer derartigen Polyestern eignen sich zur Herstellung der erfindungsgemäß im Haftstrich zu verwendenden Polyurethane auch Hydroxypolycarbonate, insbesondere solche aus Hexandiol-1, 6, Tri- und Tetraäthylenglykol und Diarylcarbonaten. Auch Polykondensationsprodukte aus geradkettigen Hydroxyalkanmonocarbonsäuren mit mindestens 5 Kohlenstoffatomenz. B. £-Hydroxycapronsäure bzw. die entsprechenden Lactonpolymerisate können erfindungsgemäß eingesetzt werden.
Auch die zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z. B. durch Polymerisation von Expoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF , oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasser stoff atomen wie Alkohole oder Amine, z. B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(1, 2) oder -(1, 3), 4, 4' -Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Äthanolamin oder Äthylendiamin hergestellt.
Besonders bevorzugt sind Dihydroxybutylenglykolpolyäther und Dihydroxypropylenglykolpolyäther.
Es ist auch möglich, für den Aufbau der NCO-Präpolymeren solche Dihydroxy!verbindungen zu verwenden, die durch Vorverlängerung relativ niedermolekularer (Molgewicht ca. 500-1200) Dihydroxypolyester bzw. Dihydroxypolyäther mit beliebigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diisocyanaten, vorzugsweise Toluylendiisocyanat, bei einem NCO/OH·^Verhältnis von ca. 1:2 bis 2:3 hergestellt wurden. Wie sich zeigte, hat der Einbau derartiger aromatischer Urethangruppen keinen nachteiligen Einfluß auf Griff und mechanische Eigenschaften des Haftstriches.
Le A 16 146 - 8 -
609824/0995
Die erfindungsgemäßen Haftstrichpasten enthalten neben den Polyharnstoffen handelsübliche Umsetzungsprodukte aus Melamin bzw. Harnstoff und Formaldehyd oder Formaldehyd-Derivaten, die in an sich bekannter Weise hergestellt werden können.
Die Kombination dieser an sich bekannten Formaldehydharze mit Polyurethanen aus cycloaliphatischen und gegebenenfalls aliphatischen Diisocyanaten, Dihydroxypolyestern oder -polyäthern (vorzugsweise Polyestern aus Adipinsäure und Äthylenglykol und/oder 1,4-Butandiol und/oder Diäthylenglykol oder Dihydroxypolybutylenglykol oder Dihydroxypolypropylenglykol mit einem Molekulargewicht zwischen 1800 und 3000) und Hydrazin als Kettenverlängerer führt bei Einhaltung der oben angegebenen Mengenverhältnisse zwischen den verschiedenen Ausgangskomponenten überraschenderweise zu Haftstrichen mit den erwünschten mechanischen Eigenschaften (Mikrohärte nach Shore A ^ 50 und Modul bei 100 % Dehi
ähnlich Nappaleder.
Modul bei 100 % Dehnung = 15 kp/cm ) und einem Griffverhalten
Die Haftstrichpasten enthalten, wie bereits erwähnt, vorzugsweise 40 - 60 Gew.-% Dimethylformamid. Daneben können folgende Lösemittel mitverwendet werden:
Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Tetrahydrofuran, Dioxan, Methylethylketon, Aceton, Diäthylketon, Methylisobutyl Toluol, Xylol, Methylglykolacetat, Äthylglykolacetat, Butylacetat, Äthylacetat, Methylacetat, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Athylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Butanole, Diacetonalkohol, Cyclohexanon, Wasser und andere. Ein bevorzugtes Gemisch besteht aus 40 % Dimethylformamid, 30 % Toluol, 20 % Isopropanol und 10 % Äthylenglykolmonoäthyläther.
Le A 16 146 - 9 -
609824/09 95
Zur Vernetzung der erfindungsgemäß zu verwendenden PoIyurethanhydrazodicarbonamide mit den Formaldehydharzen dienen saure Katalysatoren wie z.B. Maleinsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Mono-ammoniumphosphat, gegebenenfalls in gepufferter Form zusammen mit Basen wie Ammoniak, Triäthylamin, Triäthanolamin, N-Methylmorpholin, Morpholin u.a.
Die Polyurethane in den Deckstrich-Lösungen sind sogenannte aromatische Polyurethane oder aliphatische Polyurethane, die in an sich bekannter Weise aus Polyisocyanaten, höhermolekularen Dihydroxypolyestern und/oder -polyäthern und niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln aufgebaut sind.
Diese Polyurethane können nach an sich bekannten Verfahren in der Schmelze oder in Lösung hergestellt werden, und zwar sowohl nach dem one-shot-Verfahren als auch über ein Präpolymeres.
Als Dihydroxypolyester und/oder Dihydroxypolyäther eignen sich auch hier vorzugsweise solche mit Molgewichten zwischen 600 und 4000, besonders bevorzugt zwischen 800 und 2500.
Geeignete Polyester und Polyäther sind z.B. dieselben wie jene,die bereits für die Herstellung der Haftstrichlösungen genannt worden sind.
Als weitere einzusetzende Ausgangskomponenten kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z. B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136 beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1, 4-Tetramethylendiisocyanat, 1, 6-Hexamethylendiiisocyanat, 1> 12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1, 3-diisocyanat, Cyclohexan-1, 3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, l-Methyl-2, 6-diisocyanatocyclohexan, l-Methyl-2,4-diisocyanatocyclohexan, 1-
Le A 16 146 - 10 -
609824/0995
lsocyanalo-3, !I1 n-trimethyl-ß-isocyanalomethyl-cyclohexan, 2,4-iind 2, (i-HexahydiOtoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-l, H- und/oder -1, 4-phenylen-diiso-ί-yanat, l'erhydro-2, 4' - und/oder -4~4' -diphenylmethan-dÜKocyanat, 1,3- und 1, 4-l'henyldiisocyanat, 2,4- und 2, G-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2, 4' und/oder -4,4' -diisocyanal, Naphthylen-1, 5-diisocyanat oder 4, 4' -
Diphenyl-dimeüiylmetiiandiisocyanat b'/w. aucli Gemische dieser Verbindungen. Besonders geeignet ist 4, 4' -Diphenylmethandiisocyanat.
Die niedermolekidaren Diol-Komponenten, die als Ketl.enverlängerer bei der Herstellung der als Deckstrich zu verwendenden Polyurethane dienen, haben vorzugsweise Molgewichte von (J2-450. Erfindungsgemäß kommen die verschiedenartigsten Typen von Diolverbindungen in Frage, beispielsweise
a) Alkandiole wie Äthylenglykol, Propylenglykol-1, 3 und Propylenglykol-1, 2, Butandiol-1, 4, Pentandiol-1, 5, Dimethylpropandiol-1, und Hexandiol-1, ß;
b) Ätherdiole wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder 1,4-Phenylen-bis-(ß-hydroxyäthyläther);
c) Aminodiole wie N-Methyldiäthanolamin oder N-Methyldipropanolamin;
Le A 16 146 . -11 -
609824/0 99 5 BAD om\nM
d) Esterdiole der allgemeinen Formeln
HO-(CH ) -CO-O-(CH ) -OH und
Zx i y
HO-(CH0) -0-CO-R-CO-O-(CH ) -OH ^x ^x
in denen
R einen Alkylen- bzw. Arylen-Rest mit 1-10, vorzugsweise 2-6, C-Atomen,
χ = 2-6 und
y = 3-5 bedeuten,
z. 13. i-IIydroxybutyl-t-hydroxy-capronsäureester, tr-Hydroxyhexyl- !»•-hydroxybuttersäureester, Adipinsäure-(ß-hydroxyäthyl)ester und Terephthalsäure-bis(ß-hydroxyäthyl)ester.
e) Diolurethane der allgemeinen Formel
HO-(CH ) -O-CO-NH-R' -NH-CO-O-(CH ) -OH
Ci X - ώ Χ
in der
RJ einen Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylenrest mit 2-15, vorzugsweise 2-6, C-Atomen und χ eine Zahl zwischen 2 und 6 darstellen,
z. B. 1, 6-Hexamethylen-bis-(ß-hydroxyäthylurethan) oder 4, 4' -Diphenylmethan-bis-(tf-hydroxybutylurethan);
f) Diolharnstoffe der allgemeinen Formel
HO-(CH ) -N-CO-NH-R'' -NH-CO-N-(CH ) -OH R" ' R' "
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in der
R' ' einen Alkylen- , Cycloalkylen- oder Arylenresl mil 2-15, vorzugsweise 2-9, C -Atomen
K" ' "■ II oder CH und
χ -■ 2, !' bedeuten,
■/.. B. 4, 4' -Diphenylmethan- l>is-(ß-hydroxyälhylhamstoff) oder die Verbindung
CII3 CH
-Cn0-CH -NlI-CO-NH-
,„. ClI0-NII-CO-ISrH-CH9-CH -OH (.1L11 i & &
Beispiele für allein oder in Mischung als Kettenverlängerungsmittel zu verwendende aliphatische Diamine sind Äthylendiamin, Propylendiamin-1, 2^~^1, 3, 1, 4-Tetramethylendiamin, 1, fi-Hexamethylendiamin, N, N' -Diisobutyl-1, 6-hexamethylendiamin, 1, 11-Undecamethylendiamin, Cyclohexan-1, 3- und 1, 4-diamin sowie deren Gemische, 1-Amino-3, 3, ö-trimethyl-S-aminomethylcyclohexan, 2, 4- und 2, 6-Hexahydrotoluylendiamin sowie deren Gemische,-Perhydro-2, 4J - und 4, 4' -diaminodiphenylmethan, p-Xylylendiamin, Bis-iS-aminopropy^-methylamin, usw. Auch Hydrazin und substituierte Hydrazine, z. B. Methylhydrazin, N, N' -Dimethylhydrazin und deren Homologe sowie Säuredihydrazide kommen erfindungsgemäß in Betracht, z. B. Carbodihydrazid, Oxalsäuredihydrazid, die Dihydrazide von Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, ß-Methyladipinsäure, Sebazinsäure, Hydracrylsäure und Tferephthaisäure, Semicarbazido-alkylen-hydrazide wie z. B. ß-Semicarbazido-propionsäurehydrazid (DOS 1 770 591), Semicarbazido-alkylencarbazinester wie z.B. 2-Semicarbazidoäthyl-carbazinester (DOS 1 918 504) oder auch Amino-semicarbazid-Verbindungen wie z. B. ß-Aminoäthyl-semicarbazido-carbonat (DOS 1 902 931).
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BAD
Als Beispiele für aromatische Diamine seien Bisanthranilsäureester gemäß den Deutschen Offenlegungsschriften 2 040 644 und 2 160 590,
3, 5- und 2, 4-Diaminoberr/oesäureester gemäß DOS 2 025 900, die in den Deutschen Offenlegungsschriften 1 803 635, 2 040 650 und 2 160 589 beschriebenen estergruppenhaltigen Diamine, sowie 3, 3' Dichlor-4, 4J -diamino-diphenylmethan, Toluylendiamin, 4, 4' -Diaminodiphenylmethan und 4, 4' -Diaminodiphenyldisulfid genannt.
Den Deck- und Ilaftstriclipasten können in der üblichen Weise Pigmente, Füllstoffe und andere Hilfsmitteljwie Hydrolysestabilisatoren, UV-Stabilisatoren, Antioxydantien und Polysiloxane zugesetzt werden.
In den Beispielen wird der Griff der aus bekannten Polyurethan-Deck strichen und den erfindungsgemäß zur Verwendung kommenden Haftstrichen hergestellten Beschichtungsartikeln beurteilt; ferner werden Mikrohärte und 100 %-Modul der aus den Haftstriclpasten hergestellten Filme verglichen.
Wo nicht anders vermerkt, sind Zahlenangaben als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen.
Allgemeine Arbeitsweise für die Beschichtung:
Auf der Beschichtungsmaschine wird mittels Walzenrakel auf ein Trennpapier die Deckstrichlösung aufgerakelt; die Auftragsmenge beträgt jeweils 120 g Paste '/m .Nach der ersten Passage durch den Trockenkanal, der am Eingang eine Lufttemperatur von 100 C und am Ausgang eine solche von 140 C aufweist, werden in einer zweiten
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■ 2
Streichanlage oder nach Rücklauf der Bahn 120 g/m aer Haftstrichpaste in analoger Weise aufgerakelt, die Textilbahn, eine gerauhte
Baumwoll-Duvetine-Ware von 240 g Quadratmetergewicht, zukaschiert und im Trockenkanal das Lösungsmittelgemisch des Haftstriches verdampft.
Beim Verlassen des Trockenkanals werden das Trennpapier und die beschichtete Gewebebahn unabhängig voneinander aufgewickelt.
Beispiel 1: .
Die Deckstrich-Paste D 1 ist eine 35%ige Lösung eines Polycarbonat-Polyesterurethans in Dimethylformamid/MEK (3:2) mit einer Viskosität von 10 000 cP bei 25°C. Das Polycarbonat-PoIyesterurethan wurde durch Schmelzkondensation von 1000 g (0,5 Mol) Hexandiolpolycarbonat,1125 g (0,5 Mol) eines Butandiol-l,4-adipats, 270 g· Butandiol-1,4 (3,0 Mol) und der hierzu äquivalenten Menge 4,4l-Diphenylmethan-diisocyanat (100 g) hergestellt. Die Streichpaste enthält 10 % einer handelsüblichen Pigmentfarbpaste.
Die Haftstrichpaste H 1 ist eine ca. 50 %ige Lösung, die sich zusammensetzt aus:
■ 1000 g einer 50%igen Polyesterurethan-hydrazodicarbon-
amid-Lösung,
50 g einer ca„ 50%igen Lösung eines handelsüblichen Melamin-Formaldehyd-Harzes in Butanol und
5,0 g einer 20%igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Isopropanol. '
Zur Herstellung der 50 %igen Polyesterurethanhydrazodicarbonamid-Lösung wurden 2550 g (1,0 Mol) eines Polyesters aus Diäthylenglykol und Adipinsäure mit der OH-Zahl 44 mit 333g (1,5 Mol) 3,3,5-Trimethyl-5- isocyanatomethylcyclohexylisocyanat
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und 84 g (0,5 Mol) l,6-Hexandiisocyax'±a-i; bei 10G0C in der Schmelze zu einem NCO-Präpolymeren umgesetzt. Die Schmelze wurde in 1203 g Dimethylformamid und 896 g Toluol gelöst und unter Kühlung mit einer Lösung von 50,0 g (1,0 Mol) Hydrazinhydrat in 601 g Isopropanol und 301 g Äthylglykol zum PoIyesterurethanhydrazodicarbonamid umgesetzt. Die Viskosität der Lösung beträgt 40 000 cP/25°C.
Die Haftstrichpaste H 2 (Vergleichsversuch) ist eine ca. 50%ige Lösung, die sich zusammensetzt aus:
1000 g einer 50 %igen Polyesterurethanharnstoff-Lösung 50 g einer ca. 50 %igen Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Harzes in n-Butanol,
5, 0 g einer 20 %igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Isopropanol.
Zur Herstellung der 50 %igen Polyesterurethanharnstoff-Lösung wurden 2967 g des bei Haftstrichpaste H 1 beschriebenen NCO-Präpolymeren in 1260 g Dimethylformamid und 940 g Toluol gelöst und unter Kühlung mit einer Lösung von 170 g (1, 0 Mol) 3, 3, 5-Trimethyl-5-aminomethylcyclohexylamin in 624 g Isopropanol und 315 g Äthylglykol zum Polyesterurethanharnstoff umgesetzt. Die Viskosität der Lösung beträgt 40 000 cP/25°C. Die Haftstrichpaste H 2 wird ebenfalls mit Dimethylformamid auf eine Streichviskosität von ca. 15 000 cP/25°C eingestellt.
Die Haftstrichpaste H 3 (Vergleichsversuch) ist eine 30%ige Lösung eines aromatischen Polyesterurethan-hydrazodicarbonamids, die wie folgt hergestellt wurde:
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1Ϋ
2550 g (1, 0 Mol) desfürH 1 verwendeten Diäthylenglykol-Adipats werden mit 500 g (2,0 Mol) 4, 4' -Diphenylmethandiisocyanat in 783 g Toluol bei 100 C zu einer NCO-Präpolymer-Lösung umgesetzt. Nach Verdünnen dieser Lösung mit 6000 g Dimethylformamid läßt man unter Kühlung und gutem Rühren 50 g (1,0 Mol) Hydrazinhydrat in 430 g Dimethylformamid in ca. 30 min zutropfen. Die etwa 30 %ige Lösung hat eine Viskosität von ca. 25000 cP/25°C.
Beschichtungsaufbau Griff Mikrohärte
Shore A		 100 %-Modul
kp/cm2
(T)TN π 504 Ϊ
D l/H 1 sehr weich,
Nappa-Leder-
artig		 50 10-13
D l/H 2
(Vergleich)		 deutlich här
ter als Dl/
H 1		 65 15-20
D l/H 3
(Vergleich)		 hart bis steif 80 70-80
Beispiel 2:
Die Deckstriclpaste D 2 ist eine 30 %ige Lösung eines segmentierte
Polycarbonat-Polyurethanharnstoff-Elastomeren in Xylol/lsopropanol/ Äthylglykol mit einer Viskosität von 30. 000cP bei 25°C. Das Polyurethan wurde nach dem Präpolymerverfahren aus 730 g Hexandiolpolycarbonat (Molekulargewicht 2000), 180 g l-Isocyanato-3-iso-
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cyanatomethyl-3, 5, 5-trimethylcyclohexan und 90 g 4, 4' -Diamino-dicyclohexylmethan hergestellt. Hierbeiwurde das in der Schmelze aus Ilexandiolpolycarbonat und l-Isocyanato-ß-isocyanatomethyl-S, 5, 5-trimethylcyclohexan bereitete NCO-Präpolymer in Toluol gelöst und mit der Diamin-Lösung in Isopropanol/Äthylglykol zum Polyurethanharnstoff umgesetzt. Der Lösung wird 10 % einer handelsüblichen Pigmentpaste zugesetzt.
Die Haftstrichpaste H 4 ist eine etwa 50%ige Lösung, die sich wie folgt zusammensetzt:
1000 g einer 50%igen Polyesterurethanhydrazodicarbon-
amid-Lösung,
50 g einer ca. 50%igen Lösung eines handelsüblichen
Melamin-Formaldehydharzes in n-Butanol und 50 g einer 20%igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Isopropanol.
Zur Herstellung der 50 %igen Polyesterurethanhydrazodicarbonamid Lösung wurden 2000 g (1, 0 Mol) eines Diäthylenglykoladipats mit der OH-Zahl 56 mit 289 g (1, 3 Mol) 1-Isocyanate-3-isocyanatomethyl-3, 5, 5-trimethylcyclohexan und 67 g (0, 4 Mol) 1, 6-Hexandiisocyanat bei 100 C in der Schmelze zu einem NCO-Präpolymeren umgesetzt. Die SchmelzeArtiurdel in 1035 g Toluol gelöst und unter Kühlung mit 35, 0 g (0, 70 Mol) Hydrazinhydrat in 830 g Isopropanol und 475 g Äthylglykol zum Polyesterurethan-hydrazodicarbonamid umgesetzt. Die Viskosität der Lösung beträgt 42000 cP/25°C. Die Haftstrichpaste H 4 wird zum Kaschieren der Textilbahn mit Toluol auf ca. 15 000 cP/25°C Streichviskosität eingestellt.
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iS
Die Haftstrichpaste II 5 (Vergleich) ist eine ca. 50 %ige Lösung, die
sich zusammensetzt aus
1000 g 50 %ige Polyesterurethanharnstoff-Lösung 50 g ca. 50 %ige Lösung eines Melamin-Formaldehydharzes in n-
Butanol,
5, 0 g 20 %ige Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Isopropanol.
Zur Herstellung der 50 %igen Polyesterurethanharnstoff-Lösung wurden 2356 g des bei Haftstriclpaste H 4 genannten Präpolymeren in 1120 g Toluol gelöst und unter Kühlung mit einer Lösung von 119 g (0, .70 Mol) 3, 3, 5-Trimethyl-5- aminomethylcyclohexylamin in 865 g Isopropanol und 490 g Athylglykol zum Polyesterurethanharn stoff umgesetzt. Die Viskosität der Lösung beträgt 40 000 eP/25°C;
zum Kaschieren der Textilbahn wird die Viskosität mit Toluol auf 15 000 el/25°C eingestellt.
Beschichtungs aufbau
Griff Mikrohärte
Shore A
100 %-Modul kp/cm
D 2/H 4
D 2/H 5 (Vergleich)
sehr weich u. 45-50 angenehm Napp alederartig
wesentl. härter 60 u. unangenehmer als D 2/H 4
10-12 15-20
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Beispiel 3:
Zur Herstellung des Deckstriches dient die Deckstrichpaste D 1.
Die Haftstrichpaste II 6 ist eine ca. 50 %ige Lösung, die wie folgt zusammengesetzt ist:
1000 g 50 % Polyätherurethan-hydrazodicarbonamid-Lösung 50 g etwa 50 %ige Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Harzes in n-Butanol,
5, 0 g 20 %ige Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Isopropanol.
Zur Herstellung der 50 %igen Polyätherurethanhydrazodicarbonamid.-Lösung wurden 3000 g (3, 0 Mol) eines Dihydroxypolypropylenglykoläthers (OHZ 112) und 348 g (2,0 Mol) eines Isomeren-Gemisches von 2, 4- und 2, 6-Diisocyanato-Toluol (65/35) in der Schmelze bei 100°C umgesetzt. Das Dihydroxypolyätherurethanwurde dann mit 333 g 1-
Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3, 5, 5-trimethylcyclohexan (1, 5 Mol) und 84 g 1, 6-Hexandiisocyanat (0, 5 Mol) wieder bei 100 C zum NCO-Prepolymeren umgesetzt; dieses wurde in 1520 g Dimethylformamid und 1140 g Toluol gelöst und mit einer Lösung von 50 g (1, 0 Mol) Hydrazinhydrat in 760 g Isopropanol und 380 g Athylglykol umgesetzt. Die Viskosität der 50 %igen Lösung beträgt 30 00OcP/ 25 C. Zur Kaschierung der Textilbahn wird mit Dimethylformamid eine Streichviskosität von etwa 15 000 cI/25 C eingestellt.
Die Haftstriclpaste H 7 (Vergleich) ist eine ca. 50 %ige Lösung
1000 g 50 %ige Polyätherurethanharnstofflösung 50 g etwa SO %ige Lösung eines Melamin-Formaldehydharzes in n-Butanol,
5, 0 g 20 %ige Lösung von p-Toluolsulfonsäure in IsopropanoL
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Zur Herstellung der etwa 50 % Polyätherurethanharnstofflösung wurden 3765 g NCO-Präjolymer gemäß Haftstrichlösung H 6 in 1585 g Dimethylformamid und 1175 g Toluol gelöst und mit einer Lösung von 170 g l-Amino-S-aminomethyl-S, 5, 5-trimethylcyclohexan (1,0 Mol) in 785 g Isopropanol und 395 g Äthylglykol umgesetzt. Viskosität der Lösung:35 000 cP/25°C.
Beschichtungs- Griff Mikrohärte 100 % Modul
aufbau Shore A kp/cm
DI/HG sehr weich 45 5-10
Napp alederartig
D l/H 7 wesentlich härter 60 20-30
(Vergleich) und unangenehmer
als D l/H 6
Beispiel 4:
Zur Herstellung des Deckstriches dient die Deckstrichpaste D 1.
Die Haftstrichpaste H 8 ist eine ca. 50%ige Lösung, die wie folgt zusammengesetzt ist:
1000 g einer 50%igen Polyesterurethan-hydrazodicarbonamid-Lö-
sung,
50 g einer etwa 50%igen Lösung eines handelsüblichen Melamin-Formaldehyd-Harzes in n-Butanol,
5,0g einer 20%igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Isopropanol .
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Zur Herstellung der 50%igen Polyesterurethaii-hyciraz.odicarbonamid-Lösung wurden 2070 g (Ι,ο.ΜοΙ) eines Polyesters aus Triäthylenglykol/Hexandiol-(1,6) (Molverhältnis 2:1) und Adipinsäure (OH-Zahl 54) mit 333 g (1,5 Mol) Isophorondiisocyanat und 84 g (0,5 Mol) 1,6-Hexamethylendiisocyanat bei 1000C zu einem NCO-Präpolymeren umgesetzt; dieses wurde in 1000 g Dimethylformamid und 750 g Toluol gelöst und mit einer Lösung von 50 g (1,0 Mol) Hydrazinhydrat in 500 g Isopropanol und 250 g Äthylglykol kettenverlängert. Die Viskosität der 50%igen Lösung beträgt 40 000 cP / 250C Zur Kaschierung der Textilbahn wird mit Dimethylformamid eine Streichviskosität der Paste von etwa 15000 cP/25°C .eingestellt.
Beschichtungs- Griff Mikrohärte 100 %*Modul aufbau Shore A kp/cm
D l/H 8 sehr weich; 30
Nappalederartig
Beispiel 5s
Zur Herstellung des Deckstriches dient die Deckstrichpaste D
Die Haftstrichpaste H 9 ist wie folgt zusammengesetzt:
1000 g einer 50%igen Polyesterurethan-hydrazodicarbonamid-Lö-
sung,
50 g einer etwa 50%igen Lösung eines handelsüblichen Melamin-Formaldehyd-Harzes in n-Butanol,
5,0 g einer 2O?6igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Isopropanol.
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Zur Herstellung der 50%igen Polyesteian^fcthar.L-h.ydrazodicarbonamid-Lösung wurden 2000 g (1,0 Mol) eines Polyesters aus *Butylenglykol-1, 4, Äthylenglykol, Diäthylenglykol (Molverhaltnis 2,2 : 1,9 : 1,2) und Adipinsäure (OH-Zahl 56) mit 333 g (1,5 Mol) Isophorondiisocyanat und 84 g (0,5 Mol) 1,6-Hexamethylendiisocyanat bei 1000C zum NCO-Prapolymeren umgesetzt; dieses wurde in 980 g Dimethylformamid und 735 g Toluol gelöst und mit einer Lösung von 50 g (l,o Mol) Hydrazinhydrat in 490 g Isopropanol und 215 g Äthylglykol kettenverlängert. Die Viskosität der 50%igen Lösung beträgt 42000 cP/ 25°C. Zur Kaschierung der Textilbahn wird die Streichpaste mit Dimethylformamid auf eine Viskosität von etwa 10 000 cP/ 250C eingestellt.
Beschichtungs- Griff Mikrohärte 100 %«Modul aufbau Shore A kp/cm
D 1 / H 9 sehr weich, 30
Nappalederartig
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Claims (5)

Patentansprüche; ' . .
1. Verfahren zur Herstellung von Textilbeschichtungen mit besonders weichem, Nappa-Leder-artigem Griff durch Aufbringen einer Melamin-Formaidehydharze und/oder Harnstoff-Formaldehydharze enthaltenden Polyurethanpaste als Häftstrich und einer weiteren Polyurethanpaste als Deckstrich auf textile, bahnförmige Unterlagen nach dem Umkehrverfahren, unter anschließender Verdampfung der Lösungs- bzw. Dispergiermittel und gleichzeitiger säurekatalysierter Vernetzung der Komponenten des Haftstrichs,
dadurch gekennzeichnet, daß als Haftstrich 30 bis 70 Gew.-% Feststoff enthaltende Pasten verwendet werden, deren Feststoffanteil aus
100 Gew.-Teilen eines Polyurethans aus
(1) einem Präpolymeren aus . -
(a) Dihydroxy-Polyestern bzw.^PoIyäthern und • (b) aliphatischen und/oder eycloaliphatisehen • Diisocyanaten mit einem Anteil an cycloaliphatischen Diisocyanaten von mindestens 25 Mol-%,
wobei das Äquivalentverhältnis (a) / (b) zwischen
1,4 und 2,5 liegt,
sowie
(2) Hydrazin als Kettenverlängerungsmittel und
1-10 Gew.-Teilen eine's Melamin-Formaldehydharzes und/oder
eines Harnstoff-Formaldehydharzes
besteht, und daß aus den Haftstrichpasten hergestellte freitragende Folien Mikrohärten (Shore A) = 50 und Moduln (bei 100 %) = 15 kp/cm2 aufweisen.
Le A 16 146 ' -Zk-
60982A
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftstriehpasten 4-6 Gew.-Teile Formaldehydharz auf 100 Gew.-Teile Polyurethan enthalten.
IS»-
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für den Aufbau des Polyurethans der Haftstrichpaste Dihydroxy-Polyester aus Adipinsäure, Äthylenglykol und/oder DiäthylengIykol und/oder 1,4-Butandiol mit einem Molekulargewicht zwischen 1800 und 3000 verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für den Aufbau des Polyurethans der Haftstrichpaste Dihydroxybutylenglykolpolyäther oder Dihydroxypropylenglykolpolyäther mit einem Molekulargewicht zwischen 1800 und 3000 verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für den Aufbau des Polyurethans der Haftstrichpaste ein Gemisch aus 1,6-Hexandiisocyanat und l-Isocyanato-3,3>5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan in einem Molverhältnis zwischen 1:3 und 3:1 verwendet wird.
Le A 16 146 - 25 -
BAD ORIGINAL 609824/Q995
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