DE2457387C3

DE2457387C3 - Verfahren zur Herstellung von Textilbeschichtungen mit besonders weichem, Nappaleder-artigem Griff

Info

Publication number: DE2457387C3
Application number: DE2457387A
Authority: DE
Inventors: Antonio Dr. Tarragona Aguado (Spanien); Juergen Dr. Grammel; Josef Dr. Pedain; Wilhelm Dr. 5674 Bergisch Neukirchen Thoma
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-12-05
Filing date: 1974-12-05
Publication date: 1978-09-21
Also published as: US4035213A; JPS5182702A; FR2293516A1; IT1060082B; BE836272A; DE2457387A1; FR2293516B1; ES443194A1; JPS5337404B2; GB1527744A; DE2457387B2

Description

besteht und die in Form daraus hergestellter freitragender Folien Mikrohärten (Shore A) von S 50 und Moduln (bei 100%) von S15 kg/cm² aufweisen, aufgebracht werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftstrichpasten 4 bis 6 Gew.-Teile Formaldehydharz auf 100 Gew.-Teile Polyurethan enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyurethane der Haftstrichpaste solche verwendet werden, zu deren Aufbau als Dihydroxy-Polyester Umsetzungsprodukte aus Adipinsäure und Äthylenglykol und/oder Diäthylenglykol und/oder 1,4-Butandiol mit einem Molekulargewicht zwischen 1800 und 3000 verwendet worden sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyurethane der Haftstrichpaste solche verwendet werden, zu deren Aufbau als Dihydrcxy-Polyäther Dihydroxybutylenglykolpolyäther oder Dihydroxypropylenglykolpolyäther mit einem Molekulargewicht zwischen 1800 und 3000 verwendet worden sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyurethane der Haftstrichpaste solche verwendet werden, zu deren Aufbau ein Gemisch aus 1,6-Hexandiisocyanat und 1-lsocyanato-S.S.S-trimethyl-S-isocyanatomethylcyclohexan in einem Molverhältnis zwischen 1 :3 und 3:1 fto verwendet worden ist.

Die Erfindung betrifft die Beschichtung textiler Flächengcbilde mit Polyurethanpasten nach dem Umkehrverfahren zur Erzeugung von besonders weichen Beschichtungsartikeln mit nappalederartigem Griff. Die speziellen Eigenschaften der Beschichtung werden durch Verwendung von Haftstrichpasten erzielt, die ein in der Hitze vernetzbares Gemisch aus Polyurethanhydrazodicarbonamiden und Melamin-Formaldehydharzen und/oder Harnstoff-Formaldehydharzen enthalten.

Es gehört seit längerer Zeit zum Stande der Technik, Textilien, wie Gewebe, Gewirke und Vliese mit Lösungen oder Dispersionen von Polyurethanen nach dem Direkt- oder Umkehrverfahren zu beschichten. Die erhaltenen Artikel werden zur Fabrikation von Oberbekleidung, Polsterwaren, Täschnerwaren, Sdaihobermaterial, Zeltplanen, Markisen und vielen anderen Produkten verwendet.

Im Gegensatz zu den seit längerem bekannten Zweikomponenten-Polyurethanen sind die sogenannten Einkomponenten-Polyurethane neuerer Stand der Technik. Diese Produkte werden durch Umsetzung von Polyhydroxyverbindungen, in der Praxis vor allem Dihydroxypolyestern oder Dihydroxypolyäthern, im Gemisch mit Glykolen, vorzugsweise Äthylenglykol oder Butandiol-1,4, mit aromatischen Diisocyanaten, bevorzugt 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, erhalten. Diese sowohl in der Schmelze als auch in Lösung herstellbaren, im wesentlichen linearen Polyurethane sind nur in Lösungsmittelgemischen löslich, welche Dimethylformamid oder andere hochpolare Verbindungen, wie Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon in Anteilen von etwa 20 bis 60%, bezogen auf Gesamtlösungsmittel, enthalten. Die Lösungen der Einkomponenten-Polyurethane besitzen praktisch unbegrenzte Topfzeit.

Der Filmbildungsprozeß ist in diesem Falle lediglich ein physikalischer Vorgang, der im Gegensatz zu den Zweikomponenten-Polyurethanen von keiner chemischen Reaktion begleitet wird.

Neben der Verwendung von Glykolen, wie Butandiol, als Kettenverlängerungsmittel für die Herstellung von Einkomponenten-Polyurethanen zählt auch der Einsatz von Diol-urethanen, Diol-amiden und Diol-harnstoffen für den Aufbau der Hartsegmente in Polyurethanen zum Stande der Technik (DE-OS 15 44 864).

Darüber ninaus werden segmentierte Polyurethanelastomere aus aromatischen NCO-Prepolymeren und aromatischen oder aliphatischen Diaminen, Bishydraziden, Bissemicarbaziden, Biscarbazinestern und Hydrazinhydrat als Kettenverlängerungsmittel hergestellt.

Neben den aus aromatischen Diisocyanaten aufgebauten sogenannten »aromatischen« Einkomponenten-Polyurethanen gehören zum Stand der Technik auch die sogenannten »aliphatischen« Einkomponenten-Polyurethane; es handelt sich dabei um Polyurethan-Harnstoffe aus höhermolekularen Dihydroxy-Verbindungen, aliphatischen Diisocyanaten und aliphatischen Diaminen als Kettenverlängerer.

Einkomponenten-Polyurethane aus Dihydroxypolyestern und/oder Dihydroxypolyäthern, aromatischen Diisocyanaten, Diolen und/oder aromatischen Diaminen und/oder Bis-hydraziden werden zur Herstellung von Deck- und Haftstrichen nach dem Umkehrverfahren in Form von 20- bis 40%igen Lösungen in Lösungsmittelgemischen, die stets hohe Anteile an Dimethylformamid enthalten, verwendet. Linkomponenten-Polyurethane auf Basis von aliphatischen Diisocyanaten und aliphatischen Diaminen werden aus Lösungsmittelgemischen, die neben aromatischen Koh-

lenwasserstoffen sekundäre oder primäre Alkohole enthalten, appliziert

Die aromatischen und aliphatischen Einkomponenten-Polyurethane zeichnen sich u.a. durch hohe mechanische Festigkeit, hohe Dehnung, geringen Abriebverlust und hohe Knickbruchfestigkeit aus; sie sind aber auch gekennzeichnet durch eine relativ hohe Mikrohärte der aus den Polyurethanlösungen bzw. -dispersionen hergestellten Filme (Shore Α-Härte etwa 60 bis 95) und durch relativ hohe Modulwerte (die 100%-Modulwerte liegen im allgemeinen zwischen 25 und 150 kp/cm²).

Mit derartigen Polyurethanen als Haftstrich hergestellte Textilbeschichtungen zeigen nicht den extrem weichen, nappalederartigen Griff, der mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Haftstrichpasten erreicht werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Textilbeschichtungen mit besonders weichem, liappalederartigem Griff nach dem Umkehrverfahren durch Ausbildung eines Deckstriches aus einer Polyurethanpaste, eines Haftstriches aus einer Melamin-Formaldehydharze und/oder Harnstoff-Formaldehydharze enthaltenden Polyurethanpaste und Aufbringen einer textlien, bahnförmigen Unterlage sowie anschließender Verdampfung der Lösungs- bzw. Dispergiermittel und gleichzeitiger säurekatalysierte· Vernetzung der Komponenten des Haftstrichs, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Haftstrich 30 bis 70 Gew.-% Feststoff enthaltende Pasten, deren Feststoffanteil aus
100 Gew.-Teilen eines Polyurethans aus

(1) einem Präpolymeren aus

(a) Dihydroxy-Polyestern bzw. -Polyäthern und

(b) 25 bis 100 Mol-%, bezogen auf Gesamtmenge Diisocyanat, an cycloaliphatischen Diisocyanaten und 0 bis 75 Mol-% an aliphatischen Diisocyanaten,

wobei das Äquivalentverhältnis (b) zu (a) zwischen 1,4 und 2,5 liegt, sowie

(2) Hydrazin als Kettenverlängerungsmittel und

1 bis 10Gew.-Teilen eines Melamin-Formaldehydharzes und/oder eines Harnstoff-Formaldehydharzes besteht und die in Form daraus hergestellter freitragender Folien Mikrohärten (Shore A von S 50 und Moduln (bei 100%) von < 15 kg/cm aufweisen, aufgebracht werden.

Die in den erfindungsgemäß zu verwendenden Haftstrichpasten enthaltenen Komponenten werden unter saurer Katalyse im Beschichtungsprozeß durch Erhitzen auf vorzugsweise etwa 120 bis 160⁰C, besonders bevorzugt 140 bis 150° C, unter Verdampfung der Lösungsmittel- bzw. Dispergiermittel miteinander unter Vernetzung zur Reaktion gebracht.

Die Feststoffkonzentration der Haftstrichpasten liegt zwischen 30 und 70%, bevorzugt zwischen 40 und 60%. Das Gewichtsverhältnis von Melamin-Formaldehydharz und/oder Harnstoff-Formaldehydharz zu Polyurethanharnstoff — Polyurethanhydrazodicarbonamid — liegt zwischen 1 : 100 und 10 :100, bevorzugt zwischen 4 :100 und 6 :100. Als Löse- bzw. Dispergiermittel eignen sich sowohl organische Lösungsmittel als auch Wasser.

Der Gehalt an Dimethylformamid im Lösungsmittel(gemisch) der Haftstrichpasten kann zwischen 0% und 100%, bevorzugt zwischen 40% und 60%, liegen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Haftstriche führen zu Beschichtiingsartikeln mit besonders wei

chem, nappalederartigem Griff, wobei die aus den Haftstrichpasten hergestellten Polyurethan-Filme sich durch niedrige Mikrohärte (Shore A höchstens 50) und kleine 100%-Modulwerte (kleiner als 15 kp/cm*) aus-5 zeichnen. Diese Eigenschaften sind unerwartet, da Polyurethanelastomere aus aromatischen NCO-Prepolymeren und Hydrazinhydrat, wie sie z. B. in elastischen Polyurethanfasern vom Spandex-Typ verwendet werden, relativ hohe Mikrohärte und Modulwerte bei 100% ι ο Dehnung zeigen.

Auch Polyurethanelastomere aus aliphatischen NCO-Präpolymeren und Diaminen als Kettenverlängerer im Hartsegment haben im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Haftstrichen wesentlich höhere Mikrohärte und hohe 100%-Modulwerte. Zahlenvergleiche sind den Ausführungsbeispielen zu entnehmen.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Haftstrichlösungen werden auf folgende Weise erhalten:

Zunächst wird ein NCO-Präpolymeres aus Dihydroxypolyäthern und/oder Dihydroxypolyestern und aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten (vorzugsweise mit 6 bis 15 C-Atomen) mit einem Anteil an cycloaliphatischen Diisocyanaten von mindestens 25 Mol-% hergestellt. Als Diisocyanate kommen beispielsweise

Butandiisocyanat-1,4, Hexandiisocyanat-1,6, Cyclohexandiisocyanat-1,3 und/oder -1,4, S.S.S-Trimethyl-S-isocyanatomethylcyclohexyiisocyanat

(Isoprorondiisocyanat),
M'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 2,4- oder 2,6-Hexahydrotoluylendüsocyanat in Frage.

Man hält dabei ein NCO/OH-Verhältnis von 1,4 bis 2,5, vorzugsweise von 1,8 bis 2,1, ein. Bevorzugt wird als Isocyanatkomponente ein Gemisch aus 1,6-Hexandiisocyanat und Isophorondiisocyanat (Molverhältnis zwischen 1 :3 und 3 :1) eingesetzt.

Das Präpolymere wird dann in Lösung mit Hydrazinhydrat (vorzugsweise 50 bis 100% Hydratgehalt) oder dem Umsetzungsprodukt aus Hydrazinhydrat und Kohlendioxid zum Polyurethanhydrazodicarbonamid-Elastomeren umgesetzt.

Als Dihydroxypolyester und/oder Dihydropolyäther eignen sich vorzugsweise solche mit Molgewichten zwischen 600 und 4000, besonders bevorzugt zwischen 1800 und 3000.

Die Dihydroxypolyester werden in bekannter Weise aus einer oder mehreren Dicarbonsäuren mit vorzugsweise mindestens 6 Kohlenstoffatomen und einem oder mehreren zweiwertigen Alkoholen hergestellt.

Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatische^ aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiel hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Pimelinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydro-6<s phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Giutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fett-

säuren, wie ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester oderTerephthalsäure-bis-glykolester.

Bevorzugt sind aliphatische Dicarbonsäuren, besonders bevorzugt ist Adipinsäure. Als zweiwertige Alkohole kommen z. B.

Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(13),
Butylenglykol-(1,4),-(23) unu-(l,3),
Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol,
1,4-Bishydroxymethylcyclohexan,

2-Methyl-13-propandiol, ferner
Diäthylenglykol,Triäthylenglykol,
Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole,
Dipropylenglykol, Polypropylenglykole,
Dibutyleng'ykol und Polybutylenglykole in Frage. Besonders bevorzugt sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Butylenglykol-(1,4) und Gemische dieser Dialkohole.

Außer derartigen Polyestern eignen sich zur Herstellung der erfindungsgemäß im Haftstrch zu verwendenden Polyurethane auch Hydroxypolycarbonate, insbesondere solche aus Hexandiol-1,6, Tri- und Tetraäthylenglykol und Diarylcsrbonaten. Auch Polykondensationsprodukte aus geradkettigen Hydroxyalkanmonocarbonsäuren mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, z. B. 6-Hydroxycapronsäure bzw. die entsprechenden Lactonpolymerisate, können erfindungsgemäß eingesetzt werden.

Auch die zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z. B. durch Polymerisation von Epoxiden wie, Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, z. B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) oder -(1,3), 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Äthanolamin oder Äthylendiamin, hergestellt.

Besonders bevorzugt sind Dihydroxybutylenglykolpolyäther und Dihydroxypropylenglykolpolyäther.

Es ist auch möglich, für den Aufbau der NCO-Präpolymeren solche Dihydroxylverbindungen zu verwenden, die durch Vorverlängerung relativ niedermolekularer (Molgewicht ca. 500 bis 1200) Dihydroxypolyester bzw. Dihydroxypolyäther mit beliebigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diisocyanaten, vorzugsweise Toluylendiisocyanat, bei einem NCO/OH-Verhältnis von ca. 1 :2 bis 2 :3 hergestellt wurden. Wie sich zeigte, hat der Einbau derartiger aromatischer Urethangruppen keinen nachteiligen Einfluß auf Griff und mechanische Eigenschaften des Haftstriches.

Die erfindungsgemäß verwendeten Haftstrichpasten enthalten neben den Polyharnstoffen handelsübliche Umsetzungsprodukte aus Melamin bzw. Harnstoff und Formaldehyd oder Formaldehyd-Derivaten, die in an sich bekannter Weise hergestellt werden können.

Die Kombination dieser an sich bekannten Formaldehydharze mit Polyurethanen aus cycloaliphatischen und gegebenenfalls aliphatischen Diisocyanaten, Dihydroxypolyestern oder -polyäthern (vorzugsweise Polyestern aus Adipinsäure und Äthylenglykol und/oder 1,4-Butandiol und/oder Diäthylenglykol oder Dihydroxypolybutylenglykol oder Dihydroxypolypropylenglykol mit einem '-5 Molekulargewicht zwischen 1800 und 3000) und Hydrazin als Kettenverlängerer führt bei Einhaltung der oben angegebenen Mengenverhältnisse zwischen den verschiedenen Ausgangskomponenten überraschenderweise zu Haftstrichen mit den erwünschten mechanischen Eigenschaften (Mikrohärte nach Shore A<50 und Modul bei 100% Dehnung S15 kp/cm^z) und einem Griff verhalten ähnlich Nappaleder.

Die Haftstrichpasten enthalten, wie bereits erwähnt, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-% Dimethylformamid Daneben können folgende Lösemittel mitverwendet werden:

Dimethylacetamid.N-Methylpyrrolidon, Tetrahydrofuran, Dioxan, Methyläthylketon, Aceton, Diäthylketon, M ethylisobutylketon. Toluol, Xylol, Methylglykolacetat, Äthylglykolacetat, Butylacetat, Äthylacetat, Methylacetat, Methanol, Äthanol, Isopropanol,
Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Butanole, Diacetonalkohol, Cyclohexanol, Wasser und andere.

Ein bevorzugtes Gemisch besteht aus 40% Dimethylformamid, 30% Toluol, 20% Isopropanol und 10% Äthylenglykolmonoäthyläther.

Zur Vernetzung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethanhydrazodicarbonamide mit den Formaldehydharzen dienen saure Katalysatoren, wie z. B. Maleinsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Mono-ammoniumphosphat, gegebenenfalls in gepufferter Form, zusammen mit Basen, wie Ammoniak, Triethylamin, Triethanolamin, N-Methylmorpholin, Morpholin u. a.

Die Polyurethane in den Deckstrich-Lösungen sind sogenannte aromatische Polyurethane oder aliphatische Polyurethane, die in an sich bekannter Weise aus Polyisocyanaten, höhermolekularen Dihydroxypolyestern und/oder -polyäthern und niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln aufgebaut sind.

Diese Polyurethane können nach an sich bekannten Verfahren in der Schmelze oder in Lösung hergestellt werden, und zwar sowohl nach dem One-shot-Verfahren als auch über ein Präpolymeres.

Als Dihydroxypolyester und/oder Dihydroxypolyäther eignen sich auch hier vorzugsweise solche mit Molgewichten zwischen 600 und 4000, besonders bevorzugt zwischen 800 und 2500.

Geeignete Polyester und Polyäther sind z. B. dieselben wie jene, die bereits für die Herstellung der Haftstrichlösungen genannt worden sind.

Als weitere einzusetzende Ausgangskomponenten kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z.B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise

Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6- Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat,
Cyclobu tan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1 -Methyl-2,6-diisocyanatocyclohexan, l-Methyl-2,4-diisocyanatocyclohexan, l-Isocyanato-S.S.S-trimethyl-S-isocyanatomethylcyclohexan, 2,4- und

2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenyldiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder

-'M'-diisocyanat, Naphthylen-I.S-diisocyanat oder 4,4'-Diphenyl-dimethylmethandiisocyanatbzw.
auch Gemische dieser Verbindungen.
Besonders geeignet ist4,4'-Diphenylmethandiisocyanat. Die niedermolekularen Diol-Komponenten, die als Kettenverlängerer bei der Herstellung der als Deckstrich zu verwendenden Polyurethane dienen, haben vorzugsweise Molgewichte von 62 bis 450. Erfindungsgemäß kommen die verschiedenartigsten Typen von Diolverbindungen in Frage, beispielsweise

a) Alkandiole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol-1,3 und Propylenglykol-1,2, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Dimethylpropandiol-1,3und Hexandiol-1,6;

b) Ätherdiole, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder l,4-Phenylen-bis-(j3-hydroxyäthyläther);

c) Aminodiole, wie N-Methyldiäthanolamin oder N-Methyldipropanolamin;

d) Esterdiole der allgemeinen Formeln

HO-(CH₂),-CO-O-(CH₂J₁-OH

und

HO-(CH₂),-0-C0-R-CO-O-(CH₂),-0H

in denen R einen Alkylen- bzw. Arylen-Rest mit I —IU. vorzugsweise 2 — 6, C-Atomen. x = 2 bis 6 und y=3 bis 5 bedeutet. ?.. B. n-Hydroxybutyl-f-hydroxy-capronsäureester, ω-Hydroxyhexyl-y-hydroxybuttersäureester, Adipinsäure-(/J-hydroxy-

äthyl)-esler und Terephthalsäure-bis-(ß-hydroxyäthyl)ester;

e) Dioiurethane der allgemeinen Formel

HO — (CH₂), — O — CO — NH — R' — NH — CO — O — (CH₂), — OH

in der R' einen Alkylen-. Cycloalkylen- oder Arylenrest mit 2 bis 15. vorzugsweise 2 bis b. C-Atomen und ν eine Zahl zwischen 2 und 6 darstellt. z.B. 1.6-Hexamethylen-bis-(/J-hydroxyäthylurethan) oder 4,4'-Diphenylmethan-bis-(n-hydroxybutylurethan);
Γ) Diolharnstoffe der allgemeinen Formel

HO —(CH₂J₁-N-CO —NH-R" —NH-CO —N-(CH₂)^-OH

R"¹

in der R" einen Alkylen-. Cycloalkylen- oder Arylenrest mit 2—15, vorzugsweise 2 — 9, C-Atomen R'" = H oder CH₃ und v = 2 oder 3 bedeutet.

R'"

/.. B. 4.4'-Diphenylmethan-bis-(|ⁱ?-hydroxyäthylharnstoff) oder die Verbindung

CH, CH,

HO-CH₂-CH₂-Nh-CO-NH

CH, CH₂ — NH — CO—NH — CH, — CH₂ —

Beispiele für aHein oder in Mischung als Kettenverlängerungsmittel zu verwendende aliphatische Diamine sind

Äth\lendiamin. Propylendiamin-l .2 und -1.3.

1.4-Tetramethylendiamin.

1.6-Hexamethylendiamin.

N.N'-Diisobutyl-1,6-hexamethylendiamin.

1.11-Undecamethylendiamin.

Cyclohexan-1.3- und 1.4-diamin sowie

deren Gemische.

l-Amino-SJ.S-trimethyl-S-aminomethyl-

cyciohexan.

2,4- und 2.6-Hexahydrotoluyiendiamin sowie

deren Gemische.

Perhydro-2,4'- und

4,4'-diaminodiphenyImethan,

p-Xylylendiamin,

Bis-(3-aminopropyl)-methylaminusw. Auch Hydrazin und substituierte Hydrazine, z. B. Methylhydrazin, Ν,Ν'-Dimethylhydrazin und deren Homologe sowie Säuredihydrazide kommen in Betracht, ζ. B. Carbodihydrazid, Oxalsäuredihydrazid, die Dihydrazide von Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, jJ-Methyladipinsäure, Sebazinsäure, Hydracrylsäure und Terephthalsäure, Semicarbazidoalkylen-hydrazjde, wie z. B. 0-Semicarbazido-propionsäurehydrazid (DT-OS 17 70591), Semicarbazido-alkylencarbazinester, wie z. B. 2-Semicarbazidoäthyl-carba- zinester (DT-OS 19 18 504) oder auch Amino-semicarbazid-Verbindungen, wie z. B. ß-Aminoäthyl-semicarbazido-carbonat (DT-OS 19 02 931).

Als Beispiele für aromatische Diamine seien Bisanthranilsäureester gemäß den deutschen Offenlegungsschriften 20 40 644 und 21 60 590, 3,5- und 2,4-Diaminobenzoesäureester gemäß DT-OS 20 25 900, die in den deutschen Offenlegungsschriften 18 03 635, 20 40 650 und 2160 589 beschriebenen estergruppenhaltigen

so Diamine, sowie S.S'-Dichlor^^'-diamino-diphenylmethan, Toluylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 4.4'-Diaminodiphenyldisulfid genannt.

Den Deck- und Haftstrichpasten können in der üblichen Weise Pigmente. Füllstoffe und andere Hilfsmittel, wie Hydrolysestabilisatoren, UV-Stabilisatoren, Antioxydantien und Polysiloxane zugesetzt werden.

In den Beispielen wird der Griff der aus bekannten Polyurethan-Deckstrichen und den erfindungsgemäß f>o zur Verwendung kommenden Haftstrichen hergestellten Beschichtungsartikeln beurteilt; ferner werden Mikrohärte und 100%-Modul der aus den Haftstrichpasten hergestellten Filme verglichen.

Wo nicht anders vermerkt, sind Zahlenangaben als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen.

Allgemeine Arbeitsweise für die Beschichtung:

Auf der Beschichtungsmaschine wird mittels Walzenrakel auf ein Trennpapier die Deckstrichlösung

aufgerakcli; clic Auftragsmenge beträgt jeweils 120 g Puste/m². Nach der ersten Passage durch den Trockenkanal, der am Eingang eine Lufttemperatur von 100' C und am Ausgang eine solche von 140⁰C aufweist, werden in einer /weiten Streichanlagc oder nach Rücklauf der Bahn 120 g/m² der Haftstrichpaste in analoger Weise aufgerakelt, die Textilbahn, eine gerauhte Baumwoll-Duvctine-Ware von 240 g Q uadratmetergewicht, zukaschiert und im Trockcnkanal das Lösungsmittelgemisch des Haftstriches verdampft.

Beim Verlassen des Trockcnkanals werden das Trennpapier und die beschichtete Gewebebahn unabhängig voneinander aufgewickelt.

Beispiel 1

Die Deeksuich-Paste D! ist eine 25°/oigc Lösung eines Polycarbonat-Polyesterurethans in Dimethylformamid/MEK (3 : 2) mit einer Viskosität von 10 000 cP bei 25°C. Das Polycarbonat-Polyesterurethan wurde durch Schmelzkondensation von 1000 g (0,5 Mol) Hexandiolpolycarbonat, 1125 g (0,5 Mol) eines Butandiol-l,4-adipats, 270 g Butandiol-1,4 (3,0 Mol) und der hierzu äquivalenten Menge 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat (100 g) hergestellt. Die Streichpaste enthält 10% einer handelsüblichen Pigmentfarbpaste.

Die Haftstrichpaste Hl ist eine ca. 50%ige Lösung, die sich zusammensetzt aus:

1000 g einer 50%igen Polyesterurethan-hydrazodicarbonamid-Lösung,

50 g einer ca. 50%igen Lösung eines handelsüblichen Melamin-Formaldehyd-Harzes in Butanol und

5,0 g einer 20°/oigen Lösung von p-Toluolsulfonsäurein Isopropanol.

Zur Herstellung der 50%igen Polyesterurethanhydrazodicarbonamid-Lösung wurden 2550 g (1,0 Mol) eines Polyesters aus Diäthylenglykol und Adipinsäure mit der OH-Zahl 44 mit 333 g (1,5 Mol) 3,3,5-Trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexylisocyanat und 84 g (0,5 Mol) 1,6-Hexandiisocyanat bei l00°C in der Schmelze zu einem NCO-Präpolymeren umgesetzt. Die Schmelze wurde in 1203 g Dimethylformamid und 896 g Toluol gelöst und unter Kühlung mit einer Lösung von 50,0 g (1,0 Mol) Hydrazinhydrat in 601 g Isopropanol und 301 g Äthylglykol zum Polyesterurethanhydrazodicarbonamid umgesetzt. Die Viskosität der Lösung beträgt 40OOOcP/25°C.

Die Haftstrichpaste H2 (Vergleichsversuch) ist eine ίο ca. 50%ige Lösung, die sich zusammensetzt aus:

1000 g einer 50%igen Polyesterurelhanharnstoff-Lö-

sung,

50 g einer ca. 50%igen Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Harzes in n-Butanol,

5,0 g einer 20%igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Isopropanol.

Zur Herstellung der 50%igen Polyesterurethanharnstoff-Lösung wurden 2967 g des bei Haftstrichpaste HI beschriebenen NCO-Präpolymeren in 1260 g Dimethylformamid und 940 g Toluol gelöst und unter Kühlung mit einer Lösung von 170 g (1,0 Mol) 3,3,5-Trimethyl-5-aminomethylcyclohexylamin in 624 g Isopropanol und 315 g Äthylglykol zum Polyesterurethanharnstoff umgesetzt. Die Viskosität der Lösung beträgt 40 00OcP/ 25°C. Die Haftstrichpaste H2 wird ebenfalls mit Dimethylformamid auf eine Streichviskosität von ca. 15 000 cP/25°C eingestellt.

Die Haftstrichpaste H3 (Vergleichsversuch) ist eine 30%ige Lösung eines aromatischen Polyesterurethanhydrazodicarbonamids, die wie folgt hergestellt wurde:

2550 g (1,0 Mol) des für HI verwendeten Diäthylen-

glykol-Adipats werden mit 500 g (2,0 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in 783 g Toluol bei 100°C zu einer NCO-Präpolymer-Lösung umgesetzt. Nach Verdünnen dieser Lösung mit 6000 g Dimethylformamid läßt man unter Kühlung und gutem Rühren 50 g (1,0 Mol) Hydrazinhydrat in 430 g Dimethylformamid in ca. 30 min zutropfen. Die etwa 30%ige Lösung hat eine Viskosität von ca. 25 000 cP/25° C.

Beschichtungsaufbau

Griff

Mikrohärte
Shore A

100%-Modul
kp/cm²
(DIN 53 504)

Dl/H 1

D l/H 2 (Vergleich)

D l/H 3 (Vergleich)

sehr weich, nappalederartig 50

deutlich härter als D l/H 1 65

hart bis steif 80

Beispiel

10 bis 13
15 bis 20
70 bis 80

Die Deckstrichpaste D2 ist eine 30°/oige Lösung eines segmentierten Polycarbonat-Polyurethanharnstoff-Elastomeren in Xylol/Isopropanol/Äthylglykol mit einer Viskosität von 30 00OcP bei 25° C. Das Polyurethan wurde nach dem Präpolymer verfahren aus 730 g Hexandiolpolycarbonat (Molekulargewicht 2000), 180 g l-Isocyanato-S-isocyanatomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexan und 90 g 4,4'-Diamino-di-cyclohexylmethan hergestellt. Hierbei wurde das in der Schmelze aus Hexandiolpolycarbonat und l-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-SAS-trimethylcyclohexan bereitete NCO-Präpolymer in Toluol gelöst und mit der Diamin- Lösung in Isopropanol/Äthylglykol zum Polyurethanharnstoff umgesetzt Der Lösung wird 10% einer handelsüblichen Pigmentpaste zugesetzt

Die Haftstrichpaste H4 ist eine etwa 50%ige Lösung, die sich wie folgt zusammensetzt:

1000 g einer 50%igen Polyesterurethanhydrazodicar-

bonamid- Lösung,

50 g einer ca. 50%igen Lösung eines handelsübli chen Melamin-Formaldehydharzes in n-Buta nol und

50 g einer 20%igen Lösung von p-Toluolsulfonsäu re in Isopropanol.

Zur Herstellung der 50%igen Polyesterurethanhydra zodicarbonamid-Lösung wurden 2000 g (1,0 Mol) eine: Diäthylenglykoladipats mit der OH-Zahl 56 mit 289 j (1,3 Mol) l-Isocyanato-S-isocyanatomethyl-S^.S-trime thylcyclohexan und 67 g (0,4 Mol) 1,6-Hexandiisocyana bei 100° C in der Schmelze zu einem NCO-Präpolyme ren umgesetzt Die Schmelze wurde in 1035 g Tokio gelöst und unter Kühlung mit 35,0 g (0,70 Mol Hydrazinhydrat in 830 g Isopropanol und 475 ]

Äthylglykol zum Polycsterurethan-hydrazodicarbonamid umgesetzt. Die Viskosität der Lösung beträgt 42OOOcP/25°C.

Die Haftstrichpaste H4 wird zum Kaschieren der Textilbahn mit Toluol auf ca. 15 000 cP/25°C Streichviskosität eingestellt.

Die Haflstriehpaste 115 (Vergleich) ist eine ca. 50°/oige Lösung, die sich zusammensetzt aus

1000 g 50°/oige Polyesterurelhanharnstoff-Lösung,
50 g ca. 50%ige Lösung eines Melamin-Formaldehydharzes in n-Butanol,

5,0 g 20%ige Lösung von p-Toluolsulfonsäiiie in Isopropanol.

Zur Herstellung der 50%igen Polyesterurethanharnstoff-l.ösung wurden 2356 g des bei Haftstrichpaste H4 genannten Präpolynieren in 1120g Toluol gelöst und unter Kühlung mit einer Lösung von 119 g (0,70 Mol) JJ.S-Trimethyl-S-aminomethylcyclohexylamin in 865 g Isopropanol und 490 g Äthylglykol zum Polyesterurethanharnstoff umgesetzt. Die Viskosität der Lösung beträgt 40 000 cP/25ⁿC; zum Kaschieren derTextilbahn wird die Viskosität mit Toluol auf 15 O0OcP/25°C eingestellt.

Beschichtungsaufbau

Griff

Mikrohärte
Shore A

100%-Modul
kp/cm²

D2/H4

D 2/H 5 (Vergleich)

sehr weich und angenehm; nappalederartig
wesentlich härter und unangenehmer als D 2/H

45 bis 50 10 bis 12

60 15 bis 20

Beispiel 3

Zur Herstellung des Deckstriches dient die Deckstrichpaste Dl.

Die Haftstrichpaste H6 ist eine ca. 50%ige Lösui g, die wie folgt zusammengesetzt ist:

1000 g 50%ige Polyätherurethan-hydrazodicarbon-

amid- Lösung,

50 g etwa 50%ige Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Harzes in n-Butanol,

5,0 g 20%ige Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Isopropanol.

35

Zur Herstellung der 50%igen Polyätherurethanhydrazodicarbonamid-Lösung wurden 3000 g (3,0 Mol) eines Dihydroxypolypropylenglykoläthers (OHZ 112) und 348 g (2,0 Mol) eines Isomeren-Gemisches von 2,4- und 2,6-Diisocyanato-ToIuol (65/35) in der Schmelze bei 100° C umgesetzt. Das Dihydroxypolyätherurethan wurde dann mit 333 g l-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-SAS-trimethylcyclohexan (1,5 Mol) und 84 g 1,6-Hexandiisocyanat (0,5 Mol) wieder bei 100° C zum NCO-Präpolymeren umgesetzt; dieses wurde in 1520 g Dimethylformamid und 1140g Toluol gelöst und mit einer Lösung von 50 g (1,0 Mol) Hydrazinhydrat in 760 g Isopropanol und 380 g Äthylglykol umgesetzt. Die Viskosität der 50%igen Lösung beträgt 30 000 cP/25°C. Zur Kaschierung der Textilbahn wird mit Dimethylformamid eine Streichviskosität von etwa 15 000cP/25°C eingestellt.

Die Haftstrichpaste H7 (Vergleich) ist eine ca. 50%ige Lösung aus:

1000 g 50%ige Polyätherurethanharnstofflösung,
50 g etwa 50%ige Lösung eines Melamin-Formal-

dehydharzes in n-Butanol,

5,0 g 20%ige Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Isopropanol.

Zur Herstellung der etwa 50% Polyätherurethanharnstofflösung wurden 3765 g NCO-Präpolymer gemäß Haftstrichlösung H6 in 1585 g Dimethylformamid und 1175g Toluol gelöst und mit einer Lösung von 170 g l-Amino-S-aminomethyl-S.S.S-trimethylcyclqhexan (1,0 Mol) in 785 g Isopropanol und 395 g Äthylglykol umgesetzt. Viskosität der Lösung: 35 000 cP/25°C.

Beschichtungsaufbau

Griff

Mikrohärte
Shore A

100% Modul
kp/cm²

D l/H 6

D l/H 7 (Vergleich)

sehr weich; nappalederartig 45

wesentlich härter und unan- 60

genehmer als D l/H 5 bis 10
20 bis 30

Beispiel

Zur Herstellung des Deckstriches dient die Deckstrichpaste Dl.

Die Haftstrichpaste H8 ist eine ca. 5O°/oige Lösung, die wie folgt zusammengesetzt ist:

1000 g einer 50%igen Polyesterurethan-hydrazodicarbonamid-Lösung,

50 g einer etwa 50%igen Lösung eines handelsüblichen Melamin-Formaldehyd-Harzes in n-Butanol,

5,0 g einer 20%igen Lösung von p-Toluolsulfonsäu- ^6s re in Isopropanol.

Zur Herstellung der 50%igen Polyesterurethan-hydrazodicarbonamid-Lösung wurden 2070 g (1,0 Mol) eines Polyesters aus Triäthylenglykol/Hexandiol-(1,6) (Molverhältnis 2:1) und Adipinsäure (OH-Zahl 54) mit 333 g (1,5 Mol) Isophorondiisocyanat und 84 g (0,5 Mol) 1,6-Hexamethylendiisocyanat bei 100°C zu einem NCO-Präpolymeren umgesetzt; dieses wurde in 1000 g Dimethylformamid und 75Cg Toluol gelöst und mit einer Lösung von 50 g (1,0 Mol) Hydrazinhydrat in 500 g Isopropanol und 250 g Äthylglykol kettenverlängert. Die Viskosität der 50%igen Lösung beträgt 40 000 cP/ 25° C. Zur Kaschierung der Textilbahn wird mit Dimethylformamid eine Streichviskosität der Paste von etwa 15 000 cP/25°C eingestellt.

Beschichtungsaufbau

Griff

Mikrohärte
Shore A

100%-Modul
kp/cm²

D1/H8

sehr weich; nappalederartig Beispiel 30

Zur Herstellung des Deckstriches dient die Deckstrichpaste DI.

Die Haftstrichpastc H9 ist wie folgt zusammengesetzt:

1000 g einer 50%igen Polyesterurethan-hydrazodicarbonamid-Lösung,

50 g einer etwa 50%igen Lösung eines handelsüblichen Melamin-Formaldehyd-Harzes in n-Butanol.

5,0 g einer 20%igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Isopropanol.

Zur Herstellung der 50%igen Polyesterurethan-hydrazodicarbonamid-Lösung wurden 2000 g (1,0 Mol) eines Polyesters aus Butylenglykol-1,4, Äthylenglykol,

,ο Diäthylenglykol (Molverhältnis 2,2 : 1,9 :1,2) und Adipinsäure (OH-Zahl 56) mit 333 g (1,5 Mol) Isophorondiisocyanat und 84 g (0,5 Mol) 1,6-Hexamethylendiisocyanat bei 100⁰C zum NCO-Präpolymeren umgesetzt; dieses wurde in 980 g Dimethylformamid und 735 g Toluol gelöst und mit einer Lösung von 50 g (1,0 Mol) Hydrazinhydrat in 490 g Isopropanol und 215 g Äthylglykol kettenverlängert. Die Viskosität der 50%igen Lösung beträgt 42 000 cP/25°C. Zur Kaschierung der Textilbahn wird die Streichpaste mit Dimethylformamid auf eine Viskosität von etwa 10 000 cP/25° C eingestellt.

Beschichtungsaufbau

Griff

Mikrohärte
Shore A

100%-Modul
kp/cm²

D1/H9

sehr weich, nappalederartig 30

Weitere Vergleichsversuche

a) Haftstrichpaste entsprechend Hi, jedoch ohne

Mitverwendung eines cycloaliphatischen Diisocyanats (d.h. nur aliphatisches Diisocyanat)

255 g (0,1 Moi) eines Hydroxyl-Polyesters aus Diäthylenglykol und Adipinsäure mit der Hydroxylzahl 44 werden mit 33,6 g (0,2 Mol) Hexamethylendiisocyanat in der Schmelze bei 80 bis 100⁰C zu einem NCO-Präpolymeren umgesetzt. Die Schmelze wird in 117,4 g Dimethylformamid und 88,1 g Toluol gelöst und unter Kühlung bei etwa 20° C mit einer Lösung von 5,0 g (0,1 Mol) Hydrazinhydrat in 58,7 g Isopropanol und 29,4 g Äthylglykol tropfenweise versetzt. Nachdem etwa 20% der Hydrazinhydratlösung eingetropft sind, beginnt sich das Polyesterurethanhydrazodicarbonamid in Form einer gallertartigen Paste abzuscheiden, die sich bald nicht mehr rühren läßt. Auch wenn man einen Teil des Toluols durch Dimethylformamid ersetzt und die Konzentration auf 40% Festkörper senkt, entsteht eine nicht fließende, gelartige Paste. Die Herstellung einer Haftstrichpaste analog Hi ist nicht möglich.

b) Haftstrichpaste entsprechend Hi und H2,

jedoch unter Verwendung von Äthylendiamin

als Kettenverlängerungsmittel

Zur Herstellung einer 50%igen Polyurethanharnstofflösung werden 2967 g des bei Haftstrichpaste Hi beschriebenen NCO-Präpolymeren in 1210 g Dimethylformamid und 908 g Toluol gelöst und unter Kühlung mit einer Lösung von 60 g (1,0 Mol) Äthylendiamin in

605 g Isopropanol und 302 g Äthylglykol umgesetzt. Die Viskosität beträgt 42 500 cP/25°C. Zur Herstellung einer Haftstrichpaste H10 wird mit Dimethylformamid auf eine Streichviskosität von 15 000 cP eingestellt.

Die Haftstrichpaste Hi₀ wird analog zu den Haft-Strichpasten Hi, H2 und H3 mit dem Deckstrichmaterial Di kombiniert.

Beschichtungsaufbau

Griff

Mikrohärte 100%-Modul

Shore A [kp/cm²]

(DIN 53 504)

D1/H10

deutlich härter als DI/H10 65

15 bis 18

Aufgrund ihres harten Griffs ist die Haftstrichpaste H10 zur Herstellung eines weichen Beschichtungsartikels mit nappalederartigem Griff nicht geeignet.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Textilbeschichtungen mit besonders weichem, nappalederartigem Griff nach dem Umkehrverfahren durch Ausbildung eines Deckstriches aus eir er Polyurethanpaste, eines Haftstriches aus einer Melamin-Formaldehydharze und/oder Harnstoff-Formaldehydharze enthaltenden Polyurethanpaste und Aufbringen einer textlien, bahnförmigcn Unterlage sowie anschließender Verdampfung der Lösungs- bzw. Dispergiermittel und gleichzeitiger säurekatalysierter Vernetzung der Komponenten des Haftstrichs, dadurch gekennzeichnet, daß als Haftstrich 30 bis 70 Gew.-% Feststoff enthaltende Pasten, deren Feststoffanteil aus

100 Gew.-Teilen eines Polyurethans aus

(1) einem Präpolymeren aus

(a) Dihydroxy-Polyestern bzw. -Polyäthern und

(b) 25 bis 100 Mol-%. bezogen auf Gesamtmenge Diisocyanat, an cycloaliphatischen Diisocyanaien und 0 bis 75 Mol-% an aliphatischen Diisocyanaten,

wobei das Äquivalentverhältnis (b) zu (a) zwischen 1,4 und 2,5 liegt, sowie

(2) Hydrazin als Kettenverlängerungsmittel und

1 bis 10 Gew.-Teilen eines Melamin-Formaldehydharzes und/oder eines Harnstoff-Formaldehydhar-