DE2457842C2 - Verfahren zur Reinigung von Argon von Sauerstoff - Google Patents

Verfahren zur Reinigung von Argon von Sauerstoff

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Description

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei der kryogenen Luftzerlegung für die Herstellung von reinem Argon angewandt werden.
Argon erhält man aus der Luft und de« Durchblase-
gasen der Ammoniaksynthese durch ihre Verarbeitung nach kryogenen Verfahren zwecks Gewinnung von Argon, Sauerstoff, Stickstoff, Ammoniak und^rjderen Produkten. Dabei macht es die Anwendung allein kryogener Methoden (Ausfrieren, Dephlegmation, Rektifika- tion) nicht möglich, reines Argon aus den Luftzerlegungsapparaten und anderen Apparaten zu erhaltea Die Ursache dafür ist die Ähnlichkeit der physikalischen Eigenschaften der Hauptkomponenten der Luft, besonders des Argons und des Sauerstofles, und ihre gegen- seitige Löslichkeit
Deshalb erhält man zunächst ein Halbprodukt, das sogenannte Rohargon, das Sauerstoff, Stickstoff und andere Verunreinigungen, einschließlich der Kohlenwasserstoffe bei der Gewinnung von Argon aus den Durch- blasegasen der Ammoniaksynthese enthält
Die schwierigste Operation ist die Entfernung von Sauerstoff, welcher gegenwärtig während der Reinigung durch Wasserstoff oder sauer stoff aktive Metalle (Kupfer, Barium, Erdalkalimetalle und andere Metalle) gebunden wird. Die Nachteile der chemischen Methoden zur Reinigung von Argon, einschließlich der katalytischen Hydrierung mit Hilfe des Deoxowasserstoffes sind komplizierte und explosionsgefährliche Technologien, die Unmöglichkeit, trockenes reines Argon zu er- halten, das weniger als 5 · 10~6 Volumteile Sauerstoff enthält und frei von Wasserstoffspuren ist
Deshalb ist ein physikalisches Verfahren fortschrittlicher, nämlich das Adsorptionsverfahren, welches auf der selektiven Adsorption des Sauerstoffes durch syn thetische Zeolithe bei tiefen, jedoch bestimmten Tem peraturen beruht.
Es ist ein Verfahren zur Reinigung von Argon von Sauerstoff bekannt (US-PS 28 10 454), welches in der Adsorption des Sauerstoffes beim D-rchleiten von Ar gon durch synthetischen Zeolith NaA (4A) mit einem
Dvrchmesser der Eintrittsfenster von 4,2 A, thermosta-
tiert mit einen- Kühlmittel auf eine Temperatur von etwa 95 K. besteht.
Als Kühlmittel verwendete man flüssigen Sauerstoff,
der bei einem Druck von —1.17 bis 137 bar und einer Temperatur von 92 bis 93 K in in der Zeolithschicht angeordneten Schlangenrohren siedet
Die Reinigung von Argon von Sauerstoff auf Zeolithen wurde unter der Bedingung der Erhaltung aller Komponenten im gasförmigen Zustand durchgeführt Deshalb kann die Größe des Arbeitsdruckes des zu reinigenden Argons in dem genannten Adsorptionsprozeß 1,32 bar nicht übersteigen. Bei einer Temperatur von 95 K einem Druck von 1,32 bar und einem Ausgangsgehalt des Argons an Sauerstoff von 0,02 bis 0,05 Volumteilen überstieg der Restgehalt des gereinigten Argons an Sauerstoff 1,1 · 10~5 Volumenanteile nicht.
Dabei wird das Argon durch die Reagenzien nicht verunreinigt und tritt aus dem Adsorptionsapparat praktisch trocken aus.
Der Sauerstoff wird von dem Zeolith selektiv adsorbiert, wobei die Größe der vollständigen Adsorptionskapazität des Zeolithes NaA 20 Masse-% erreichte.
Die Kontaktdauer des Gases mit dem Zeolith bei einer Temperatur von 95 K. betrug mindestens 30 Sekunden.
Bis zum Durchbruch, das heißt bis zum Auftreten von Sauerstoff in Argon an dem Austritt aus dem Adsorptionsapparat in einer 1 · 10~5 Volumteile übersteigenden Konzentration sank die Adsorptionskapazität nach dem Sauerstoff des Zeolithes NaA ungefähr auf die Hälfte.
Nach der Adsorptionsstufe, das heißt nach dem Durchbruch des Sauerstoffes, wurde der Strom des zu reinigenden Argons einem zweiten vorbereiteten (abgekühlten) Adsorptionsapparat zugeführt und es begann die Stufe der Desocption des aufgenommenen Sauerstoffes.
In dieser Periode wurde das Kühlmittel aus den Schlangenrohren entfernt und durch diese vorgewärmter gasförmiger Stickstoff durchgeleitet. Es wurde außerdem heißer Stickstoff auch durch den Arbeitshohlraum des Adsorptionsapparates, das heißt durch die Zeolithschicht durchgeblasen. Die Vorwärmung des Zeolithes beendete man bei einer Temperatur von 370 K. Danach wurde der Stickstoff aus dem Arbeitshohlraum durch Helium verdrängt, weil das Vorliegen in dem Argon von mehr ais 1 ■ 10~3 Volumteilen Stickstoff bei der Abkühlung des Zeolithes dieses gegenüber dem Sauerstoff »vergiftet«, das heiirt die Eintrittsfenster des Zeolithes blockiert
Nach der Verdrängung des Stickstoff- durch Helium führte man dem Schlangenrohr des Adsorptionsapparates wieder flüssigen Sauerstoff zu und kühlte den Zeolith auf die Arbeitstemperatur ab. Dann wurde der Zeolith NaA auf einen Restdruck von etwa 1,33 - 10-Jbar evakuiert, danach dem Adsorptionsapparat Argon zugeführt und der Zyklus wiederholt.
Die Anlage soll 3 Adsorptionsapparate enthalten, deren einer im Betriebsregime (Adsorption) ist, während aus dem zweiten Sauerstoff durch Erwärmung desorbiert und der dritte nach der Desorptionsstufe abgekühlt wird. Dabei soll die Adsorptionsstufe, das heißt das Betriebsregime, nach der Dauer gleich der summarischen Dauer der zwei anderen Stufen (Desorption und Abkühlung) oder größer als diese sein.
Trotz der Vorteile der Adsorptionsmethode gegenüber dem chemischen Abbinden des Sauerstoffes weist das bestehende Verfahren zur Reinigung des Argons von dem Sauerstoff auf dem Zeolith vom Typ NaA eine Reihe wesentlicher Nachteile auf.
Die Verwendung des flüssigen Sauerstoffes, der bei einem D.juck von ~ 1,17 bis 137 bar siedet, als Kühlmittel macht es nicht möglich, einen höheren Argondruck während der Adsorptionsreinigung infoige möglicher Kondensation anzuwenden. Ein großer Volumenverbrauch von Argon führt zur Notwendigkeit einer wesentlichen Vergrößerung des Durchmessers der Adsorptionsapparate und ihrer Höhe, weil die Kontaktdauer des Gases mit dem Zeolith bei einer Temperatur von 93 bis 95 K mehr als 30 Sekunden betragen soll. Das ist es, warum die Realisierung des Verfahrens zur Reinigung von Argon, wie dies im Stand der Technik genannt wird, es erfordert, 6 Meter hohe Adsorptionsappsrate zu errichten. Es wird außerdem die Adsorptionskapazität des Zeolithes nicht vollständig genug ausgenutzt
Aus diesem Grunde ist in dem bekannten Verfahren die Desorption eine komplizierte und energieintensive Operation, die einen großen Zeitaufwand und die Ver-Wendung einer Reihe von von den Verunreinigungen vorgereinigten Gasen wie Stickstoff, Helium und Argon erfordert Es ist außerdem ein erhöhter Verbrauch des Kühlmittels für die Abkühlung des Zeolithes auf die Arbeitstemperatur, das heißt auf weniger als 140 K~md
ίο die Isolierung gegen die Plustemperatur notwendig.
Die Verwendung von reinem Sauerstoff zur Kühlung der Adsorptionsapparate, begleitet durch Verdampfung eines bedeutenden Teils des zugeführten Kühlmittels, kann eine Steigerung der Konzentration der explosionsgefährlichen Beimengungen, z. B. des Acetylens hervorrufen.
Der ganze Reinigungsprozeß verläuft im wesentlichen bei gleichbleibender Temperatur, was unter den Bedingungen der relativ nicht hohen Geschwindigkeiten des zu reinigenden Argons unter Betriebsbedingungen und besonders in der Anfangsperiode (3 bis 5 Minuten) zur Bildung von Bimeren vom Typ Ar2 und O4, zur Verstopfung der Eintrittsfenster des Zeolithes und zum Stillstand des Reinigungsprozesses führen kann.
Nach dem bestehenden Verfahren verwendet man als Adsorptionsmittel nur einen Typ der Zeolithe NaA (4A), der einen Durchmesser der Eintrittsfenster von etwa 4,2 A aufweist Unter Berücksichtigung der Größe des Sauerstoffmoleküls (2,8 Ä) und des Argonatoms (3,84 Ä) ist der Temperaturenbereich, in welchem die selektive Aufnahme des Sauerstoffes aus dem Gemisch mit Argon vor sich geht, begrenzt und liegt zwischen 93 und 108 K. Dies erfordert eine strenge Einhaltung des technologischen Regimes, weil eine Temperaturerhöhung über 108 K zur Aufnahme des Argons und zum Stillstand der Reinigung führt
Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, in dem Verfahren zur Reinigung des Argons von dem Sauerstoff solche technologische Parameter des Prozesses der Adsorption und der Desorption des Sauerstoffes zu wählen, die es gestatten, die Reinigung zu vereinfachen und seine Wirksamkeit zu erhöhen.
Diese Aufgabe wird wie aus den vorstehenden Ansprüchen ersichtlich, gelöst.
Als Gaswärmeträger kommt Luft oder Stickstoff in Frage.
Die impulsartige Erhöhung der Temperatur der Zeolithe kann entweder durch impulsartige Erhöhung des Druckes des Kühlmittels oder durch impulsartige Steigelling der Geschwindigkeit der Argonzufuhr durchgeführt werden.
Die genannte impulsartige Temperatursenkung kann durch impulsartige Senkung des Druckes des Kühlmittels durchgeführt werden.
Wenn in dem Argon neben dem Sauerstoff auch Stickstoff enthalten ist, so wird der letztere zweckmäßig vor der Abtrennung des Sauerstoffes aus dem Argon durch Rektifikation entfernt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von Argon von Sauerstoff besitzt gegenüber den bekannten Verfahren folgende Vorteile.
Zum Unterschied von den bekannten Verfahren gewährleistet die Verwendung als Kühlmittel des flüssigen Stickstoffes, des flüssigen Sauerstoffes, ihrer Gemische oder des flüssigen Argons, die unter Überdruck sieden, eine beliebige vorgegebene Temperatur der Reinigung und die Möglichkeit, die genannte Temperatur durch die Veränderung des Druckes des Kühlmittels zu verän-
In der Praxis ist es sehr vorteilhaft, ein Gemisch von Sauerstoff und Stickstoff (flüssige Luft) zu verwenden, welches wie auch der Stickstoff oder das Argon die Explosionsgefahr des Prozesses wesentlich herabsetzt.
Die Berücksichtigung des Temperaturenbereiches der selektiven Aufnahme des Sauerstoffes aus dem Gemisch mit Argon macht es möglich, die Reinigung technologisch besser zu gestalten, die bei einem Arbeitsdruck von 1,47 bis 29,41 bar verläuft Es ist augenschein- lieh, daß die Druckerhöhung zu einer vollständigeren Ausnutzung d . Adsorptionskapazität der Zeolithe führt, die um 1,2 bis 1,5 Male steigt
Eine Verminderung des physischen Volumens des zu reinigenden Argons senkt die Volumengeschwindigkeit des Stromes, führt zu einer Zunahme der Kontaktdauer des Gases mit dem Adsorptionsmittel und einer Verringerung der Höhe der Adsorptionsapparate um 2 bis 3 Male. Die Höhe der Adsorptionsmittelschicht kann dabei 13 bis 2,5 m betragen.
Eine gleichzeitige Anwendung des erhöhten Arbeitsdruckes macht es während der Reinigung des Argons und dynamisch aktiver Adsorptionsmittel, die 2,8 bis 4,2 A große Eintrittsfenster besitzen, möglich, die Desorption des aufgenommenen Sauerstoffes im wesentlichen durch die Senkung des Druckes von 1,47 bis 29,41 bar auf den atmosphärischen durchzuführen.
Es sei bemerkt, daß zur Verringerung der Produktverluste, die das aus dem Adsorptionsapparat abgeleitete Gas verwertet, insbesondere in einen benachbarten Adsorptionsapparat oder in die Anlage zur Reinigung des Argons vom Stickstoff geleitet werden kann.
Die Anwendung des gesamten Temperaturenbereiches der selektiven Aufnahme des Sauerstoffes aus dem Gemisch mit Argon durch die Zeolithe vom Typ A, besonders durch die kationensubstituierten Formen des Zeoliths NaA, macht es möglich, die Methode der impulsartigen Temperaturveränderung durch die Veränderung des Druckes des Kühlmittels oder der Geschwindigkeit des Rohargonstromes anzuwenden. Die impulsartige Temperaturveränderung verhindert die Bildung von Bimeren des Typs Ar2 und O4, die die Eintrittsfenster des Zeolithes blockieren und die Reinigung von Argon von Sauerstoff stören können.
Die impulsartigen Veränderungen der Temperatur bewirken auch die Veränderung des Rhythmus der Schwingungen der Atome des Kristallgitters des Zeolithes, was zu einer Vergrößerung der Adsorptionskapazität nach der aufzunehmenden Komponente führt.
Die Erhöhung des Druckes des Kühlmittels bei der Desorption um 0, 49 bis 343 bar bewirkt die Notwendigkeit der Erwärmung des Zeolithes, einschließlich auch der Kompensierung der Temperatursenkung durch die Desorption der Gase. Die Entfernung der Restgase und die zusätzliche Desorption des Sauerstoffes führt man durch Senkung des Druckes in dem Arbeitsraum auf bar durch.
Zur periodischen vollständigen Wiederherstellung der Adsorptionseigenschaften des Zeolithes wird dieser auf eine Temperatur von 250 bis 300 K, das heißt nicht höher als die Umwelttemperatur, erwärmt. Somit führt man die Desorption ohne Erwärmung im wesentlichen unter den Bedingungen, die den isothermischen nahe sind, durch, wodurch der Verbrauch des Kühlmittels und die Dauer der Desorption stark gesenkt wird. Die Reinigung wird einfacher, es brauchen keine reinen Durchblasegase (Stickstoff irad Helium) verwendet zu werden, es verbessern sich die Betriebsdaten der Anlage und es wächst die Lebensdauer des Adsorptionsmittels, der Adsorptionsapparate, der Rohrleitungen und der Absperrarmatur.
Bei der Verarbeitung von praktisch trockenem Argon, das aus dem Luftzerlegungsapparat oder aus der Anlage zur Reinigung des Argons von dem Stickstoff durch Rektifikation gelangt kann das primäre Regime der Regenerierung der Zeolithe über mehrere Dutzende oder sogar Hunderte Zyklen durchgeführt werden.
Das Verfahren zur Reinigung von Argon von Sauerstoff wird vorzugsweise wie folgt durchgeführt
Argon, das 0,01 bis 0,03 Volumenanteile Sauerstoff enthält führt man dem vorher abgekühlten Adsorptionsapparat gefüllt mit synthetischen Zeolithen vom Typ A mit einem Durchmesser der Eintrittsfenster von 2,8 bis 4,2 Ä,zu.
Der Adsorptionsapparat kann konstruktiv in Form eines zylindrischen Apparates mit darin angeordneten Schlangenrohren zur Zuführung des Kühlmittels oder des Wärmeträgers oder in Form r-ines Apparates vom Ring- oder Gehäuseröhrentyp ausgeführt werden.
Den Hohlraum des Adsorptionsapparates mit dem Zeolith bezeichnet man als Arbeitsraum. In jedem FaI! darf die Dicke der Zeolithschicht 80 mm, vorzugsweise 40 bis 60 mm, nicht übersteigen.
Aus konstruktiven und technologischen Überlegungen verwendet man vorzugsweise Gehäuseröhrenadsorptionsapparate, in denen die Zeolithe in den Röhren angeordnet sind und das Kühlmittel oder der Wärmeträger dem Zwischenröhrenraum zugeführt wird.
Vor der Reinigung des Argons von dem Sauerstoff unterwirft man die synthetischen Zeolithe der primären Regnerierung, das heißt einer Erwärmung auf 4000C mit einer Geschwindigkeit von nicht mehr als 1 Grad in der Minute, und hält bei der genannten Temperatur während 3 bis 5 Stunden. Dabei kann das Heizgas (Luft oder Stickstoff) sowohl dem Zwischenröhrenraum als auch dem Röhrenraum oder gleichzeitig den beiden Räumen zugeführt werden. Während der primären Regenerierung ist es notwendig, praktisch die ganze Feuchtigkeit aus dem Zeolith zu entfernen. In jedem Fall darf ihr Restgehalt 2 Masse-% nicht übersteigen. Ein Zuviel an Feuchtigkeit kann die Qualität der Reinigung des Argons von dem Sauerstoff aof Grund der Blockierung der Eintrittsfenster des Zeoliihs durch Wassermoieküle wesentlich verschlechtern.
Nach der Regenerierung des Zeoliths führt man seine Abkühlung auf eine Temperatur von 40 bis 500C durch Durchblasen des Adsorptionsapparates mit nichtvorgewärmfim Stickstoff oder Luft und dann nach dem Abpumpen der Gase auf einen Druck von etwa 133 · IO-5 bar die anschließende Abkühlung durch Zufuhr in den Zwischenröhrenraum des flüssigen Kühlmittels durch.
Als Kühlmittel für die Thermostatieruig der Zeolithe verwendet man flüssigen Sauerstoff, flüssigen Stickstoff, ihre Gemische (0,21 O2 + 0,79 N2; 0,4 O2 + 0,6 N-. usw.) oder flüssiges Argon. Der Druck des Kühlmittels wird in einem Bereich \ on 0,98 bis 39,22 bar gehalten, was in der Stufe dei Adsorption des Sauerstoffes eine Temperatur der Zeolithe von 87 bis 140 K gewährleistet.
Die Arbeitsweise bei der Adsorption hängt von dem Typ des verwendeten Zeolithes, dem Arbeitsdruck sowie von dem Typ des Kühlmittels, der Menge und den Parametern desseiüen ab.
Es beträgt für den Zeolith NaA die Adsorptionstemperatur vorzugsweise 93 bis 105 K, für die Kaluimform des Zeolithes NaA 87 bis 115 K, für die Silberform des
Zeolithes NaA 87 bis 123 K, für die Lithiumform des ZeolithesNaA87bisl40K.
Entsprechend den genannten Temperaturwerten hält man den Druck des zu reinigenden Argons in dem Röhrenraum und den Druck des Kühlmittels in dem Zwischenröhrenraum.
In der Anfangsperiode der Adsorption, in den ersten 3 bis 5 Minuten, nimmt man zur Verhinderung der Bildung von Bimeren vom Typ Ar? und O4 impulsartige Veränderungen der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 10 Grad in der Minute in dem Röhrenraum durch impulsive Veränderung des Druckes des Kühlmittels in dem Zwischenröhrenraum oder durch impulsartige Veränderung der Geschwindigkeit des zugeführten Argons vor. Dann wird die Temperatur in dem Röhrenraum (des Zeolithes und der Gasphase) auf dem erreichten ungefähr gleichbleibenden Niveau gehalten.
Beim Durchtritt des Argons durch die Schicht des Zeolithes adsorbiert der letztere selektiv und praktisch vollständig den Sauerstoff.
Als Adsorptionsmittel für die Reinigung von Argon von Sauerstoff verwendet man granulierte (von 2 bis 2,5 mm Durchmesser) synthetische Zeolithe vom Typ A mit Bindemittel oder ohne dieses, und zwar NaA und seine kationensubstituierten Formen, wie die Kaliumform KNaA, die Silberform AgNaA, oder die Lithiumform Li NaA. Die Substitution der Na-Kationen durch K-Kationen (über 60%), Ag-Kationen (über 20%), Li-Kationen (über 10%) führt zu einer Verringerung des Durchmessers der Eintrittsfenster von 4 bis 4,2 Ä auf 2,8 bis 3,2 Ä, wodurch der Temperaturenbereich der selektiven Aufnahme des Sauerstoffes aus dem Gemisch mit Argon wesentlich erweitert wird.
Die Arbeitstemperatur der Reinigung des Argons kann in diesem Zusammenhang ebenfalls wesentlich gesteigert η£Γυ£Π,
cS mOgiiCn WiTu, uci
chender Wahl des Kühlmittels und seiner Parameter den Arbeitsdruck des Reinigungsprozesses wesentlich zu erhöhen. Wenn für den Zeolith NaA der Arbeitsdruck auf 5,79 bar gesteigert werden kann, so beträgt diese Größe für KNaA 9,01 bar, für AgNaA 14,22 bar, für LiNaA 24,51 bis 29,41 bar.
Unter Berücksichtigung der oben genannten Parameter wird bei einer Temperatur der Zeolithschicht von 87 bis 93 K in der Anfangsperiode der Reinigung (in den ersten 3 bis 5 Minuten) eine impulsartige Erhöhung der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 10 Grad in der Minute in dem Röhrenraum des Adsorptionsapparates durch entsprechende impulsive Steigerung des Druckes des Kühlmittels in dem Zwischenröhrenraum oder durch impulsartige Steigerung der Geschwindigkeit des zugefühnen Rohargons vorgenommen. Die Temperatur erhöht man auf 95 bis 105 K und hält auf dem vorgegebenen Niveau.
Bei einer Temperatur der Zeolithschicht im Bereich 94 bis 102 K kann die genannte impulsartige Temperaturveränderung entweder im Sinne einer Erhöhung, wie dies oben beschrieben wurde, oder im Sinne einer Senkung durch impulsartige Senkung des Druckes des Kühlmittels in dem Zwischenröhrenraum des Adsorptionsapparates vorgenommen werden.
Bei einer Temperatur, die gleich 103 K oder höher ist, ist die Temperaturveränderung nur im Sinne einer Senkung durch jrnpuisartige Senkung des Druckes des Kühlmittels zulässig.
Das reine trockene Argon wird aus dem Adsorptionsapparat in gasförmigem Zustand herausgeleitet und in Flaschen gepreßt. Nach der Sättigung des Zeolithes mit Sauerstoff (das heißt nach dem Verlust der Zeit der Schutzwirkung) erfolgt die Zufuhr des zu reinigenden Argons in den benachbarten Adsorptionsapparat und es wird Desorption des aufgenommenen Sauerstoffes vorgenommen. Dazu nimmt man eine Senkung des Argondruckes (Entspannung) vom Arbeitsdruck auf den atmosphärischen unter gleichzeitiger Erhöhung des Kühlmitteldruckes um 0,49 bis 34,3 bar vor.
Die genannte Erhöhung des Kühlmitteldruckes wird zwecks Desorptionswärmeausgleich und Temperaturerhöhung des Zeolithes vorgenommen.
Nach Ablauf von 0,5 bis 3 Stunden nach der Drucksenkung (Entspannung) des Argons werden aus dem Röhrenraum des Adsorptionsapparates die Gase auf einen Restdruck um 1,33 · ΙΟ-5 bar evakuiert. Dann senkt man den Druck des KUhlmitttels und erniedrigt die Temperatur des Zeolithes auf 87 bis 140 K in Abhängigkeit von dem Zeoiithtyp und den Reinigungsbedingungen des Argons, wonach der Adsorptionsapparat auf Reinigungsarbeitsweise eingeschaltet werden kann.
Wenn es notwendig ist, die ursprünglichen Reinigungskennwerte nach der Beendigung der Desorption wiederzuerlangen, ersetzt man nach der Beendigung der Desorption das Kühlmittel durch einen Wärmeträger, wobei man als solchen Luft oder Stickstoff bei einer Temperatur von 300 bis 350 K verwendet, und erhöht die Temperatur des Zeolithes auf 250 bis 300 K.
Im Falle der Verwendung von flüssigem Sauerstoff oder eines Gemisches des flüssigen Stickstoffes und des flüssigen Sauerstoffes mit einem Volumenanteil des letzteren von über 0,2 als Kühlmittel dürfen die obengenannten Wärmeträger (Stickstoff oder Luft) keine Spuren organischer öle enthalten.
Dann wird das Vakuumieren des Arbeitsraumes des Adsorptionsapparates auf einen Druck von 1,33 · 10~3
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Arbeitstemperatur (87 bis 140K) abgekühlt.
Danach wird der Zyklus wiederholt.
Wenn das Argon als Verunreinigungen 0,01 bis 0,03 Volumenanteile Sauerstoff und 0,02 bis 0,1 Volumenanteile Stickstoff enthält, so entfernt man zuerst den Stickstoff durch Rektifikation. Der Restgehalt an Sticks'off darf nicht 0,001 Volumenanteile übersteigen.
Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend konkrete Beispiele für das Verfahren zur Reinigung des Argons von dem Sauerstoff angeführt.
Beispiel 1
0, 03 Volumenanteile Sauerstoff enthaltendes Argon, aus dem vorher durch Rektifikation Stickstoff auf einen Gehalt von 0,001 Volumenanteile entfernt wurde, wurde unter einem Druck von 1,47 bar dem Röhrenraum des Adsorptionsapparates, gefüllt mit dem synthetischen Zeolith NaA mit Bindemittel (Durchmesser der Eintrittsfenster des Zeolithes 4 A), zugeführt. Man verwendete sphärische Granula von 2,5 mm Durchmesser.
Der Innendurchmesser des Adsorptionsapparates betrug 45 mm, die Höhe 1500 mm.
In dem Zwischenröhrenraum des Adsorptionsapparates befand sich unter einem Druck von 4,8 bar siedender flüssiger Stickstoff als Kühlmittel.
Die Temperatur des Zeolithes betrug 93 K.
In den ersten 5 Minuten des Adsorptionsprozesses wurde eine impulsartige Erhöhung der Temperatur des Zeolithes mit einer Geschwindigkeit von 5 Grad in der
Minute durch impulsartige Erhöhung des Druckes des flüssigen Stickstoffes auf 9,8 bar vorgenommen.
Im weiteren hielt man die Adsorptionstemperatur auf dem erreichten Niveau.
Nach der Adsorption überstieg der Restgehalt des Argons an Sauerstoff 3 · 10~6 Volumenanteile bei einer Adsorptionskapazität des Zeolithes NaA nach dem Sauersto'f bis zum Durchbruch von 10%, bezogen auf die Masse des Adsorptionsmittels, nicht.
Die Desorption des aufgenommenen Sauerstoffes aus den Zeolithen erfolgte durch Senkung d*·; Druckes von 1,47 bar auf den atmosphärischen. Danach führte man dem Zwischenröhrenraum des Adsorptionsapparates statt des Kühlmitttels, einen Wärmeträger, Luft mit einer Temperatur von 300 K, zu.
Auf diese Weise erhöhte man die Temperatur des Zeolithes auf 250 K.
Das Evakuieren der Zeolithe führte man auf einem Restdruck von 133 ■ 10—· bar durch, wonach die Zufuhr des Kühlmittels wieder aufgenommen wurde.
Nach der Desorption und dem Evakuieren nach der beschriebenen Arbeitsweise blieben die Adsorptionskapazität des Zeolithes und der Restgehalt des gereinigten Argons an Sauerstoff während 30 Zyklen auf dem genannten Niveau erhalten.
Beispiel 2
Die Reinigung des Argons von dem Sauerstoff wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt.
J -doch betrug der Druck des zu reinigenden Argons bei der Adsorption 4,71 bar und die impulsartige Erhöhung der Temperatur des Zeolithes wurde mit einer Geschwindigkeit von 5 Grad in der Minute während der ersten 50 Sekunden des Adsorptionsprozesses durchgeführt, wonach die Temperatur auf dem erreichten Niveau gehalten wurde. Die impulsartige Temperaturerhöhung wurde durch die impulsartige Erhöhung -des Kühlmitteldruckes in dem .Zwischenröhrenraum auf 10,78 bar durchgeführt. Die Kontaktdauer des Gases mit dem Adsorptionsmittel war nahezu dreimal größer.
Nach der Adsorption überstieg der Restgehalt des gereinigten Argons an Sauerstoff 2,5 · lii-6 Volumenanteile nicht und die Größe der Adsorptionskapazität des Zeolithes nach dem Sauerstoff erreichte 1 %, bezogen auf die Masse des Adsorptionsmittel.
Die Desorption des Sauerstoffes aus den Zeolithen führte man durch Senkung des Druckes von 4,71 bar auf den atmosphärischen durch, wobei man den Druck des Kühlmittels auf 1 ,96 bar erhöhte.
Eine Stunde nach dem Beginn der Desorption wurden die Gase aus dem Röhrenrauin während 2 bis 3 Stunden auf einen Restdruck von nicht über 133 · ΙΟ-5 bar evakuiert
Dann senkte man den Arbeitsdruck des Kühlmittels und wiederholte den Zyklus.
Dabei stieg in einzelnen Versuchen der Restgehalt des gereinigten Argons an Sauerstoff um eine Größenordnung, während die Adsorptionskapazität um 30% sank.
Beispiel 3
Die Reinigung des Argons von dem Sauerstoff erfolgte bei den in Beispiel 1 genannten Parametern. Es wurde jedoch während der Tieftemperaturdesorption des Sauerstoffes der Druck des Kühlmittels in dem Zwischenröhrenraum nicht erhöht
Der Restgehalt des gereinigten Argons an Sauerstoff stieg in einzelnen Versuchen um 1 bis 3 Größenordnungen, während die Adsorptionskapazität des Zeolithes nach dem Sauerstoff um 30 bis 70% sank.
Beispiel 4
Argon, welches 0,05 Volumenanteile Sauerstoff enthält, wurde unter einem Druck von 5,39 bar dem Röhrenraum des Adsorptionsapparates, dessen Innendurchmesser 50 mm beträgt, zugeführt.
Die Reinigung wurde auf dem Zeolith NaA in der Kaliumform, dessen Eintrittsfensterdurchmesser 3,2 A beträgt, durchgeführt. Die Höhe der Zeolithschicht betrug 2000 mm, die durchschnittliche Größe des Granulums, das die Form eines Kegelstumpfes aufweist, 3 ■ 4 mm.
Die Kontaktdauer des Gases mit dem Zeolith überstieg 3 Minuten.
Als Kühlmittel verwendete man ein Gemisch von Sauerstoff und Stickstoff (flüssige Luft), das unter einem Druck von 10,78 bar siedet. Die Temperatur in der Zeolithschicht betrug gegen 107 K.
In der Anfangsperiode der Adsorption (in den ersten
2 Minuten) wurde eine impulsartige Erhöhung der Temperatur des Zeolithes mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 6 Grad in der Minute durch impulsartige Steigerung der Geschwindigkeit des zugeführten Argons um 2 bis
3 Male vorgenommen. Im weiteren hielt man die Temperatur auf dem erreichten Niveau, Der Restgehalt des gereinigten Argons an Sauerstoff überstieg 5 · 10~6 Volumenanteile nicht, während die Adsorptionskapazität des Zeolithes nach dem Sauerstoff 10 Masse-% erreichte.
Die Tieftemperaturdesorption während 15 Zyklen, die wie in Beispiel 2 beschrieben, jedoch bei einer Erhöhung des Kühlmitteldruckes um 0,49 bar durchgeführt wurde, führte zu einer unwesentlichen Erhöhung des Restgehaltes des Argons an Sauerstoff bei einer Verringerung der Adsorptionskapazität des Zeolithes um das 1,5- bis 2fache.
Die Durchführung der Desorption durch Erniedrigung des Druckes auf den atmosphärischen unter anschließender Erhöhung der Temperatur des Zeolithes auf 300 K durch dessen Thermostatieren mit Luft mit einer Temperatur von 350 K und Vakuumieren des Zeolithes auf einen Restdruck von 133 - ΙΟ-5 bar führte zu einer vollständigen Wiedererlangung der ursprünglichen Reinigungsergebnisse.
Beispiel 5
Die Reinigung des Argons von dem Sauerstoff wurde auf dem Zeolith NaA in der Silberform (Größe der Eintrittsfenster 3 Ä) durchgeführt Die Höhe der Zeolithschicht betrug 1300 mm, die durchschnittliche Größe der sphärischen Zeolithgranula 2,2 mm. Der Innendurchmesser des Adsorptionsapparates betrug 45 mm.
Der Gehalt des zu reinigenden Argons an Sauerstoff betrug 0,02 Volumenanteile. Der Druck des zu reinigenden Argons entsprach 8,82 bar. Die Kontaktdauer des Gases mit dem Zeolith überstieg 4 Minuten.
Als Kühlmittel verwendete man flüssigen Sauerstoff bei einem Druck von 735 bar. Die Temperatur in der Zeolithschicht betrug gegen 115 K.
In der Anfangsperiode der Adsorption (in den ersten 5 Minuten) wurde eine impulsartige Senkung der Temperatur des Zeolithes mit einer Geschwindigkeit von
Il
8 Grad in der Minute durch impulsartige Senkung des Druckes des Kühlmittels in dem Zwischenröhrenraum vorgenommen.
Der Restgehalt des gereinigten Argons an Sauerstoff überstieg 2,5 · 10~6 Volumenanteile nicht, während die Adsorptionskapazi'.ät des Zeolithes nach dem Sauerstoff 11 Masse-% erreichte.
Die Tieftempcraturdesorption während 10 Zyklen, die analog zu Beispiel 2 durchgeführt wurde, führte zu einer Senkung der Adsorptionskapazität des Zeolithes um 10 bis 40% bei einer Erhöhung des Gehaltes des gereinigten Argons an Sauerstoff um 0,5 Größenordnungen.
Die Desorption des aufgenommenen Sauerstoffes nach dem elften Zyklus durch Senkung des Argondrukkes auf den atmosphärischen, Abziehen des Kühlmittels aus dem Zwischenröhrenraum und Spülen desselben während 3 bis 4 Stunden mit Stickstoff mit einer Temperatur von 300 K führte zu einer Steigerung der Temperatur des Zeolithes auf 270 K.
Das anschließende Vakuumieren des Arbeitsraumes des Adsorptionsapparates auf einen Restdruck der Gase von nicht mehr als I133 · 10~5 bar führte zu einer vollständigen Wiederbringung der Adsorptionskapazität des Zeolithes und des Reinigungsgrades nach dem Sauerstoff.
Beispiel 6
Die Reinigung des Argons von dem Sauerstoff erfolgte auf dem Zeolith NaA in der Lithiumform mit einer Größe der Eintrittsfenster von 2,8 A. Die Höhe der Zeolithschicht betrug 1700 mm, die durchschnittliche Größe der sphärischen Zeolithgranula 2,8 mm, der Innendurchmesser des Adsorptionsapparates 51 mm.
Der Gehalt des zu reinigenden Argons an Sauerstoff betrug 0,03 Volumenanteile, der Druck des zu reinigenden Argons 29,41 bar. Die Kontaktdauer des Gases mit dem Sorptionsmittel überstieg 8 Minuten.
Als Kühlmittel verwendete man flüssiges Argon, das in dem Zwischenröhrenraum des Adsorptionsapparates bei einem Druck von 343 bsr siedet.
In der Anfangsperiode der Adsorption (in den ersten 2 Minuten) wurde eine impulsartige Temperatursenkung des Zeolithes mit einer Geschwindigkeit von 10 Grad in der Minute durch impulsartige Senkung des Kühlmitteldruckes vorgenommen.
Der Gehalt des gereinigten Argons an Sauerstoff überstieg 5 · 10~6 Volumenanteile nicht Die Adsorptionskapazität des Zeolithes nach dem Sauerstoff betrug 13 Masse-%.
Die analog zu Beispiel 2 durchgeführte Tieftemperaturdesorption während 6 Zyklen führte zu einer vollständigen Wiederherstellung der Eigenschaften des Zeolithes.
Beispiel 7
Als Kühlmittel verwendete man ein flüssiges Gemisch aus 40% Sauerstoff und 60% Stickstoff, das bei einem Druck von 5,20 bar siedet.
In der Anfangsperiode der Adsorption (in den ersten 3 Minuten) wurde eine impulsartige Senkung der Temperatur des Zeolithes mit einer Geschwindigkeit von 7 Grad in der Minute durch impulsartige Erniedrigung des Kühlmitteldruckes auf 9,8 bar vorgenommen.
Der Gehalt des gereinigten Argons an Sauerstoff überstieg 4 ■ 10~6 Volumenanteile nicht, während die Adsorptionskapazität des Zeolithes nach dem Sauerstoff 12 Masse-% erreichte.
Die Desorption des aufgenommenen Sauerstoffes wurde durch Erniedrigung des Argondruckes auf den atmosphärischen vorgenommen. Dann wurde dem Zwischenröhrenraum ein Wärmeträger, Luft mit einer Temperatur von 300 K, zugeführt. Danach wurde Evakuieren 1,33 ■ 10-4 bar durchgeführt. Die Qualität der Reinigung blieb während 18 Zyklen unverändert.
Beispiel 8
Die Reinigung des Argons von dem Sauerstoff wurde, wie in Beispiel 6 beschrieben, durchgeführt. Man nahm jedoch in der Anfangsperiode der Adsorption (in den ersten 2 Minuten) eine impulsartige Temperatursteigerung mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 10 Grad in der Minute durch impulsartige Steigerung des Kühlmitteldruckes vor. Die Qualität der Reinigung des Argons war die gleiche wie auch in Beispiel 6.
Die Reinigung des Argons von dem Sauerstoff wurde auf dem Zeolith NaA mit Bindemittel mit 4,2 A großen Eintrittsfenstern durchgeführt Die Höhe der Zeolithschicht betrug 1300 mm, die durchschnittliche Größe der sphärischen Granula 2,7 mm, der Innendurchmesser des Adsorptionsapparates 55 mm.
Der Gehalt des zu reinigenden Argons an Sauerstoff betrug 0,02 Volumenanteile, der Druck des zu reinigenden Argons 2,7 bar. Die Kontaktdauer des Gases mit dem Adsorptionsmittel überstieg 1,5 Minuten.

Claims (7)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Reinigung von Argon von Sauerstoff mittels Sauerstoffadsorption durch Hindurchleiten von Argon bei Oberdruck durch synthetische Zeolithe vom Typ A mit einem Durchmesser der Eintrittsfenster von 2,8 bis 4,2 A, wobei die Zeolithe mit einem Kühlmittel durch indirekte Kühlung auf eine Temperatur zwischen 140 und 87 K thermostatisch gekühlt gehalten werden, und nachfolgender Desorption des Sauerstoffes durch Evakuieren der Zeolithe auf einen Druck zwischen 1,33 - 10~3 bis 133 - ΙΟ-5 bar, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sauerstoffadsorption bei einem Argondruck von 1,47 bis 29,41 bar durchführt, und die Sauerstoffdesorption aus den Zeolithen durch Druckabsenkung auf Atmosphärendruck vornimmt, wobei man die genannten Desorptions- und Evakuierungsstufen ebenfalls in dem bei den Zeolithen mit dem Kühlmittel in der Adsorptionsstufe thermostatisch geregelten Temperaturbereich durchführt, und wobei man jeweils impulsartig arbeitet und anschließend durch einen Gaswärmeträger bis auf Umgebungstemperatur erwärmt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kühlmittel flüssigen Sauerstoff, flüssigen Stickstoff, ihre Gemische oder flüssiges Argon verwendet
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Desorption des Sauerstoffes unter gleichzeitiger Steigerung des Kühimitteldrukkes um 0,49 bis 343 bar durchführt
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Desorption des Sauerstoffes vor dem Evakuieren der synthetischen Zeolithe vom Typ A das Thermostatieren der genannten Zeolithe mit dem Kühlmittel unterbricht und diese mit einem Gaswärmeträger thermostatiert, indem die Temperatur der Zeolithe auf 250 bis 300 K erhöht wird, wonach man das Evakuieren der Zeolithe bei der genannten Temperatur durchführt und dann das Thermostatieren der Zeolithe mit dem Kühlmittel wieder vornimmt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Falle, wenn die Temperatur der synthetischen Zeolithe 87 bis 93 K beträgt, während der Adsorption des Sauerstoffes eine impulsartige Erhöhung der Temperatur der genannten Zeolithe mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 10° in der Minute vornimmt, die während der ersten 3 bis 5 Minuten der Adsorption durchgeführt wird, und danach die Temperatur der Zeolithe auf dem erreichten Niveau hält.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Falle, wenn die Temperatur der synthetischen Zeolithe 103 bis 140 K beträgt, während der Adsorption des Sauerstoffes eine impulsartige Senkung der Temperatur der genannten Zeolithe mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 10° in der Minute vornimmt, die während der ersten 3 bis 5 Minuten der Adsorption durchgeführt wird, und danach die Temperatur der Zeolithe auf dem erreichten Niveau hält.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Falle, wenn die Temperatur der synthetischen Zeolithe 94 bis 102 K beträgt, während der Adsorption des Sauerstoffes eine impulsartige Erhöhung oder Senkung der Temperatur der genannten Zeolithe mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 10° in der Minute vornimmt, die während der ersten 3 bis 5 Minuten der Adsorption durchgeführt wird, und danach die Temperatur der Zeolithe auf dem erreichten Niveau hält
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