DE2460228A1

DE2460228A1 - Verfahren zur polymerisation von cyansaeureestern und deren praepolymeren

Info

Publication number: DE2460228A1
Application number: DE19742460228
Authority: DE
Inventors: Morio Gaku; Kazuyuki Nakamichi; Toru Notomi; Kazuhiro Suzuki
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1973-12-21
Filing date: 1974-12-19
Publication date: 1975-07-03
Also published as: GB1482167A; US3962184A; SE415481B; JPS5328200B2; JPS5093000A; DE2460228B2; SE7415909L

Description

PATENTANWXtTE .

DR."E. WIEGAND DIPL-IN3. W. NJEMANN DR. M. KÖHLER DIPL. !MO. C. CERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON: 555476 _ 8000 M ö N CH E N 2,

TELEGRAMMErKARPATENT ■ MATH I LD ENSTRASSE 12 TELEX: 529068 KARP D

W. 42226/74- - Ko/Ne 19- Dezember 1974

Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Tokyo (Japan)

Verfahren zur Polymerisation von Cyansaureestern und deren Präpolymeren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Cyansaureestern und deren Präpolymeren, insbesondere einen Katalysator zur Wärmehärtung von Cyansäureestern und deren Präpolymeren.

Ein Verfahren zur Wärmehärtung von Cyansäureestern und/oder deren Präpolymeren unter Anwendung eines Katalysators zur Herstellung eines gehärteten Harzes ist bereits bekannt. Dieses Harz zeigt überlegene mechanische und elektrische Eigenschaften bei Raumtemperatur und bei erhöhten Temperaturen und findet verschiedene Anwendungen. Beispielsweise wird es als Binder in ein Grundmaterial aus Cellulosefasern oder Glasfasern imprägniert und das imprägnierte Grundmaterial wird als Schichtplatte verwendet oder zu pressgeformten Gegenständen verarbeitet.

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Weiterhin kann dieses Harz als isolierender Anstrich für Spiralen oder für Formungsmaterialien verwendet werden.

Bei der üblichen Polymerisation von Cyansäureestern und/oder deren Präpolymeren zur Bildung gehärteter Produkte werden verschiedene Säuren, Basen, Salze und Phosphorverbindungen in Kombination als Katalysatoren verwendet. Eine Kombination eines Metallsalzes einer organischen Säure, wie Zinkoctoat, Catechin und TriEthylendiamin wird häufig als geeigneter Katalysator eingesetzt. Jedoch hat das als Bestandteil dieses Katalysators verwendete Triäthylendiamin eine akute Toxizität und ergibt eine Reizung für die Haut. Da es weiterhin sublimierbar ist, ergibt die Toxizität Anlass zu dem Nachteil, dass das Triäthylendiamin vorsichtig gehandhabt werden muss. Seine starke Hygroskopizität ergibt weiterhin Handhabungsschwierigkeiten. Weiterhin hat ein durch Vermischen des vorstehenden Katalysators mit einem Cyansäureester und/oder dessen Präpolymeren hergestellter Lack eine schlechte Lagerungsstabilität. Anders ausgedrückt, verkürzt unter bestimmten Gebrauchsbedingungen das Triäthylenamin die Topflebensdauer des Lackes. Weiterhin wird,falls Triäthylendiamin verwendet wird, die Geschwindigkeit der Polymerisation des Cyansäureester oder dessen Präpolymeren stark durch die Temperatur beeinflusst und es ergeben sich praktische .Änderungen selbst bei geringen Änderungen der Temperatur. Es ist deshalb äusserst schwierig, die B-Stufe der Härtung des Lackes auf das gewünschte Ausmass einzustellen. Die Eigenschaften des gehärteten Harzes sind nicht zufriedenstellend und zeigen beispielsweise eine Schädigung der Eigenschaften und der hygroskopischen Bedingungen.

Es wurden nunmehr ausgedehnte Untersuchungen nach einem neuen Katalysatorsystem unternommen, welches zur Vermeidung der vorstehenden Fehler, die auf den Gebrauch von

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Triäthylendiamin als ein Bestandteil der Katalysatoren zur Polymerisation und Härtung von Cyansäureester und/oder deren Präpolymeren zuzuschreiben sind, führt. Es wurde nun ein Verfahren zur Härtung von Cyansäureestern und/oder Präpolymeren hiervon gefunden, welches frei von den Fehlern der üblichen Verfahren ist, wobei ein spezifisches Imidazol und dessen Derivat als Härtungskatalysator verwendet wird.

Auf Grund der Erfindung ergibt sich somit ein Verfahren zur Polymerisation und Härtung von Cyansäureestern und/oder deren Präpolymeren unter Anwendung spezifischer Imidazole als Katalysator.

Gemäss der Erfindung wird ein Cyansäureester und/oder dessen Präpolymeres als Ausgangsmaterial zur Herstellung eines Harzes durch Härtung verwendet. Demzufolge werden Cyansäureester und deren Präpolymere bisweilen in der Beschreibung als "Harzvorläufer" abgekürzt.

Der als Harzvorläufer verwendbare Cyansäureester ist eine Verbindung der allgemeinen Formel .

worin R ein einen aromatischen Ring enthaltender Restj der aus der Gruppe der aromatischen Kohlenwasserstoffe Benzol, Biphenyl und Naphthalin gewählt wird, ein Rest, der sich von einer Verbindung ableitet, worin mindestens zwei Benzolringe miteinander durch ein überbrückendes Glied mit einer Gruppierung

^Ra
-C-

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R_ und R_K gleich oder unterschiedlich sind und ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen,

- O -, -CH₀OCH₀-, -S-, -C-, -S-, -S-, -0-P-O-, und

<=- ^- »I «I . Il I

0 0 0 O

O ·

ti verbunden sind,
-0-P-O- / oder ein .Rest, der durch Entfernung einer

phenolischen Hydroxylgruppe von einem Phenolharzgerüst vom Novolaktyp oder Resoltyp erhalten wurde, wobei der aromatische Kern gegebenenfalls mit einem Substituenten aus der Gruppe von Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Brom substituiert ist, η eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeuten und die Cyanatgruppe stets direkt am aromatischen Ring gebunden ist» ist.

Das Präpolymere des Cyansäureester, welches als Harzvorläufer gemäss der Erfindung verwendet werden kann, ist. ein Polymeres mit einem Triazinring, welches durch Trimerisierung der Cyanatgruppe des Cyansäureester erhalten wurde und hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 400 bis hinauf zu höchstens 6000. Derartige Präpolymere sind als solche bekannt und können durch Polymerisation der vorstehenden Cyansäureester in Gegenwart einer Säure, beispielsweise Mineralsäuren oder Lewis-Säuren, einer Base, wie Natriumhydroxid, Natriumalkoholat oder einem tertiären Amin, einem Salz, wie Natriumcarbonat oder Lithiumchlorid oder einer Phosphorverbindung, wie Tributylphosphin, hergestellt werden.

Beispiele für Cyansäureester, die erfindungsgemäss ein-

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gesetzt werden können, sind Dicyanatobenzol, 4,4-'-Dicyanatobiphenyl, 1,5-Dicyanatonaphthalin, Bis-(4—cyanatophenyl)-methan, 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-cyanatophenyl)-propan, 2,2-Bis-(3»5-clibrom-4— cyanatophenyl)-propan, Bis-(4—cyanatophenyl)-äther, Bis-(4—cyanatophenyl)-thioäther, Bis-(4-Cyanatophenyl)-sulfon, Tris-(4-cyanatophenyl)-ph.ospliit, und Tris-(4-cyanatophenyl)-phosphat« Es können auch Cyansäureester verwendet werden, die sich von Phenolharzen mit Struktureinheiten der Formel

OCN

ableiten.

Das als Härtungskatalysator beim erfindungsgemässen Verfahren eingesetzte Imidazol ist Imida^zol oder ein Derivat hiervon der folgenden Formel

(D

worin R^ ein Vasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe, eine Cyanoalkylgruppe, welche eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen enthält, eine Aminoalkylgruppe, welche 1 bis 5 Kohlenstoff atome enthält, oder eine Guanaminoalkylgruppe,

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welche eine Alkylgruppe mit 1 "bis 2 Kohlenstoffatomen enthält, wobei die vorstehenden Alkylgruppen linear oder verzweigtkettig sein können, R₂ ein Vasserstoffatom, eine lineare oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe oder eine Phenylgruppe und R^ und Er, unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder lineare oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Imidazoladdukte der folgenden Formel

Z C

worin R., Rp, R^ und Br die gleiche Bedeutung wie bei Formel (I) besitzen und R^ eine aromatische Polycarbonsaure, üblicherweise Trimellitsäure_/bedeuten, welche ein Addukt durch Koordination mit dem Imidazol bilden, sind gleichfalls verwendbar.

Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung werden das Imidazol oder dessen Derivate der Formel (I) und die Imidazoladdukte der Formel (II) nachfolgend allgemein als "Imidazol" oder "Imidazole" bezeichnet.

Beim erfindungsgemässen Verfahren wird mindestens eine der vorstehenden Verbindungen als Härtungskatalysator verwendet. Beispiele für geeignete Imidazole sind 2-Methylimidazol, 2-Isopropylimidazol, 2-Undecylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Äthyl-4-methylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, 1-Propyl-2-methylimidazol, 1-Cyanoäthyl-2-methylimidazol, 1-Gyanoäthyl-2-

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äthyl-4-methylimidazol, 1-Cyanoatiiyl-2-und.ecylimid.azol, 1-Cyanoäthyl-2-phenylimidazol, i-Aminopropyl-2-phenylimidazol, i-Guanaminoäthyl-2-methylimidazol und. Trimellitsäureaddukte dieser Imidazole.

Durch das erfindungsgemässe Verfahren können bei Anwendung dieser Imidazole als Härtungskatalysatoren die Hand- , habungsschwierigkeiten der bekannten Verfahren vermieden werden. Spezifisch besitzen die Imidazole keine akute Toxizität, wie Hautreizung, und sind, da sie keine Sublimierbarkeit und Hygroskopizität aufweisen, leicht zu handhaben. Weiterhin werden bei Lacken, die die Imidazole als Katalysator enthalten, die Cyansäureester und/oder deren Präpolymere nicht geschädigt und Lacke mit guter Lagerungsstabilität und langer Topflebensdauer werden erhalten. Die Trimellitsäureaddukte der Imidazole sind besonders wirksam für die Verlängerung der Topflebensdauer der Lacke. Während die Anwendung von Triäthylendiamin eine verlängerte Härtungszeit bei längeren Lagerungszeiträumen ergibt, bringt die Anwendung der Imidazole gemäss der Erfindung den Vorteil mit sich, dass die Härtungszeit nicht durch den Lagerungszeitraum beeinflusst wird. Tatsächlich ergibt sich dadurch eine Abkürzung der Härtungszeit nach der Lagerung des Lackes während eines langen Zeitraumes im Vergleich zur Anwendung von Triäthylendiamin. Da weiterhin die Temperaturabhängigkeit des katalytischen Effektes beim erfindungsgemässen Verfahren verringert wird, ist die Polymerisation und die Härtung der Cyansäureester und/oder deren Präpolymerer äusserst leicht zu steuern. Die schliesslich gehärteten Harze haben zusätzlich eine erhöhte Zersetzungstemperatur und sind frei von einer Schädigung der Eigenschaft unter hygroskopischen Bedingungen. . .

Die Imidazole können allein beim erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden, oder können gewünschtenfalls

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zusammen mit anderen Katalysatorbestandteilen, beispielsweise organischen Metallsalzen, wie Zinkoctoat, Zinnoctoat, Tetrabutylester der Titansäure, Zinkstearat, Zinnstearat oder Calciumstearat, Phenolverbindungen, wie Phenol oder Catechin, insbesondere Catechin, und Triäthylendiamin entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Die bevorzugte Menge der zusätzlichen Katalysatorbestandteile beträgt 0,001 bis 1 Gew.teil für das organische Metallsälz, die phenolische "Verbindung und Triäthylendiamin, sämtliche bezogen auf 100 Gew.teile des Harzvorläufers gemäss der Erfindung.

Die eingesetzte Menge des Imidazols beim erfindungsgemässen Verfahren kann entsprechend dem Zweck des Gebrauches des schliesslich gehärteten Produktes des Cyansäureester und/oder dessen Präpolymeren variieren. Weiterhin variiert sie in Abhängigkeit davon, ob der Harzvorläufer ein Cyansäure estermonomeres, ein Präpolymeres hiervon oder Gemische hiervon ist oder ob das Imidazol allein oder in Kombination mit zusätzlichen Bestandteilen verwendet wird. Deshalb ist die spezifische Grenze für die eingesetzte Menge des Imidazole schwierig anzugeben. Ein Kriterium für die Bestimmung der Menge der Imidazole beim erfindungsgemässen Verfahren besteht, in seiner Auswahl in der Weise, dass die Gelzeit, welche in Beziehung zu der Verarbeitungsfähigkeit zur Herstellung des gewünschten Produktes steht, auf den gewünschten Wert eingestellt wird. Ganz allgemein wird das Imidazol beim erfindungsgemässen Verfahren in einer Menge entsprechend mindestens etwa 0,005 Gew.teilen auf 100 Gew.-teile (als Feststoffe) des Cyansäureester und/oder dessen Präpolymeren als Harzvorläufer verwendet. Die exakte Menge kann vom Fachmann leicht bestimmt werden, wenn sämtliche vorstehenden Faktoren in Betracht gezogen werden. Die obere

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Grenze der Men^e ist nicht besonders kritisch. Allgemin wird, falls das Endprodukt ein Formgegenstand ist, das Imidazol in grösserer Menge als in dem Fall der Herstellung eines Imprägnierungslackes zur Herstellung von Schichtplatten verwendet. Falls die Imidazole allein eingesetzt werden, ist die Menge grosser als im Fall der Anwendung eines Katalysatorsystems, welches aus den Imidazolen und' zusätzlichen Bestandteilen besteht. Üblicherweise wird es bevorzugt, die Menge des Imidazols auf 0,005 bis 20 Gew.-teile auf 100 Gew.teile des Cyansäureesters und/oder dessen Präpolymeren als Harzvorläufer einzustellen.

Bei der Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann der Cyansäureester und dessen Präpolymeres in ein gehärtetes Harz in einer Stufe umgewandelt werden. Üblicherweise ist es jedoch günstig, ein zweistufiges Verfahren anzuwenden, wobei der Harzvorläufer zunächst zu einem halbfesten Harz in der B-Stufe umgewandelt wird und dann schliesslich zu einem gehärteten Harz umgewandelt wird. Die Arbeitsbedingungen in der Halbhärtungsstufe variieren entsprechend der Menge des eingesetzten Katalysators, werden jedoch üblicherweise so gewählt, dass das halbgehärtete Harz der B-Stufe innerhalb 10 Stunden bei einer Temperatur von 80 bis 120° C erhalten wird. Die Arbeitsbedingungen bei der Überführung des Harzes der B-Stufe in das schliesslich gehärtete Harz werden^üblicherweise so gewählt, dass die Härtungsreaktion in 1 Minute bis zu 3 Stunden bei einer■ Temperatur von 140 bis 220° C beendet ist.

Die Arbeitsbedingungen bei der Härtung des Harzvorläufers in einer Stufe können so gewählt werden, dass das abschliessend gehärtete Harz innerhalb eines Zeitraumes von 20 Minuten bis zu 20 Stunden bei Temperaturen von 170 bis 250° C erhalten wird.

Das Härtungsverfahren gemäss der Erfindung kann nicht

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nur auf Cyansäureester und/oder deren Präpolymeren als Harzvorläufer angewandt werden, sondern auch auf ein Gemisch hiervon mit weiteren thermisch-härtbaren Harzen, wie Epoxyharzen, ungesättigten Polyesterharzen, Phenolharzen oder Aminoharzen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiterhin.

Beispiel 1

Lacke wurden aus einem Präpolymeren, welches sich von 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan als Harzvorläufer ableitete (KU-6573> Bezeichnung eines Produktes der Bayer AG, welches ein unter Anwendung von Methyläthylketon als Lösungsmittel zu einem Feststoffgehalt von 70 Gew.% hergestellter Lack, der auch das vorstehend aufgeführte Monomere enthält, ist) und jedem der in Tabelle I aufgeführten Härtzungskatalysatoren entsprechend den in Tabelle I angegebenen Ansätzen hergestellt. Die Änderungen im Verlauf der Gelzeit Jedes der Lacke wurde durch Lagerung derselben bei einer Temperatur von 25 C und einer relativen Feuchtigkeit, von 60 % untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

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	Tabelle I	Arten	Lack	I Lack II	255	[Feststoffgehalt)	Lack III
			(eingesetzte Mengen in teilen)	246	0,2	Gew.-
	KU-6575	100 (	265	0,1
Harz vorläufer	Zinkoctoat (8% Zn)		0,075
	Catechin		0
Kataly	2-Äthyl-4-methyl- imidazol	0	201 205	0,04
sator	Triäthylendiamin	0,02	210	0,01
	Unmittelbar nach dem dem Vermischen 192 24 Stunden später 215	215	209 211
Gelzeit (Sekunden) bei 160⁰C	48 Stunden später	218	211
	72 Stunden später		215
	168 Stunden später	215

Wie aus Tabelle I ersichtlich, wird, falls das Imidazol gemäss der Erfindung nicht verwendet wird, die Gelzeit als Masstab für die Härtbarkeit des Harzvorläufers im

Verlauf der Lagerungszeit länger. Dies bedeutet, dass beim Betrieb zur Herstellung eines gehärteten Produktes eine Abweichung von den vorgeschriebenen Härtungsreaktionsbedingungen bei längeren Zeiträumen der Lagerung des Lackes stattfindet und diese Abweichung ist im Hinblick auf die Standardisierung des Hartungsarbeitsganges unerwünscht. Falls andererseits das Imidazol gemäss der Erfindung verwendet wird, ist die Lagerungsstabilität des Lackes ausgezeichnet.

Beispiel 2

Zinkoctoat (0,2 Gew.teile), 0,1 Gew.teil Catechin und 0,08 Gew.teile 2-Äthyl-4-methylimidaz6l wurden mit

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Gew.teilen eines Lackes, welcher ein sich von 2,2-Bis-(4—cyanatphenyl)-propan ableitendes Präpolymeres (wie in Beispiel 1 verwendet) enthielt, zur Herstellung eines Imprägnierlackes (A) vermischt. Ein Imprägnierlack (B) wurde

. in der gleichen Weise wie vorstehend hergestellt, wobei jedoch 0,02 Gew.teile Triäthylendiamin anstelle von 2-Äthyl-4-methylimidazol verwendet wurden. Diese Lacke waren so geformt, dass sie eine Gelzeit von etwa 200 Sekunden bei 160° C hatten.

Ein Glastuch wurde mit jedem der Lacke (A) und (B) imprägniert und bei 125 bis 140 C während 7 Minuten zur Herstellung eines Prepreg mit einer Gelzeit von etwa 100 Sekunden bei 170° C getrocknet. Das imprägnierte Harz wurde ein Harz der B-Stufe. Die Beziehung zwischen der Trocknungstemperatur und der Gelzeit des Harzes im Prepreg •ist aus Tabelle II ersichtlich.

	Tabelle II	des Harzes im	Prepreg
Trocknungs	Gelzeit (Sekunden)	Lack (B)
temperatur .T⁰C)	Lack (A)		132 106 49 Gelierte während der Trocknung des Prepreg
125 130 135 140	121 •103 95 75

Beidem Lack (B), der Triäthylendiamin enthält, ist es erforderlich, dass das harzimprägnierte Glastuch unter sehr begrenzten Temperaturbedingungen getrocknet wird, um ein Prepreg mit einer Gelzeit von 100 Sekunden bei 170° C herzustellen. Im Gegensatz hierzu liegt bei dem Lack (A),

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der das Imidazol" gemäs-s "der Erfindung enthält, die erlaübbare Trocknungstemperatur innerhalb eines weiten Bereiches und ein Prepreg eines Glastuches kann leicht und stabil hergestellt werden. .

Beispiel 3

Ein Prepreg wurde durch Imprägnierung eines Glastuches mit. dem in Beispiel 1 verwendeten Lack hergestellt. Das Prepreg wurde auf eine Kupferfolie mit einer Stärke von 35 Mikron aufgeschichtet und die Anordnung bei 180° C während 2 Stunden und dann bei 190 C während 2 Stunden heissverpresst, um ein kupferverkleidetes Schichtgebilde herzustellen. Die Eigenschaften des erhaltenen Schichtgebildes sind in Tabelle III gezeigt.(Testverfahren entsprechend JIS G 6481).

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Tabelle III

Eigenschaften

Abschälfestigkeit der Kupferfolie

Wärmeschweissbe- · ständigkeit

(260⁰C)

Glasübergangstemperatur

Wasserabsorption (D-48/50)

Dielektrizitätskonstante (1 MHz)

Isolierwiderstand (D-2/100)

Beständigkeit gegenüber thermischem Schock*

Wärme-	In Normal
zer-	zustand
setzungs-
tempe-	Nach der
ratur	Behand
	lung im
	siedenden
	Wasser

Einheit

kg/cm

Sekunden

Lack I

2,0

Lack II Lack III

2,25

2,15

oberhalb oberhalb oberhalb 120

280

290

0,08

0,07

JD,

Std

4,0	' 4,0	4,0
3x1O¹⁵	2x1O¹⁵	3x10
1 317	5 325	4 ' 321

298

314

310

* Die "Beständigkeit gegen thermischen Schock" wurde in folgender Weise bestimmt: Das Schichtgebilde wurde in siedendem Wasser behandelt und dann während 30 Sekunden in Öl von 260 C eingetaucht. Dann wurde die Abschälung zwischen den Beschichtungsschichten untersucht. Das Ergebnis ist als Siedebehandlungszeit angegeben, die verging, bis eine Abschälung auftrat.

Es ergibt sich aus den Werten der Tabelle III, dass bei Anwendung des Imidazols anstelle von Triathylendiamxn die schliesslich gehärteten Harze verbesserte thermische Eigen-

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schäften, beispielsweise im Hinblick auf Glasübergangstemperatur und Wärmezersetzungstemperatur, hatten und dass eine Verbesserung des Widerstandes gegenüber Schädigung der Eigenschaften unter.hygroskopischen Bedingungen auftrat, die sich durch Beständigkeit gegenüber thermischen Schock und Wärmezersetzungstemperatur zu erkennen gab.

Beispiel 4-

100 Gew.teile (Feststoffgehalt des Harzes) des gleichen, sich von 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan ableitenden Präpolymerlackes, wie in Beispiel 1 verwendet, wurden mit 0,2 Gew.teilen Zinkoctoats vermischt, 0,1 Gew.teile Catechin und jeweils das in Tabelle IV aufgeführte Imidazol oder Triäthylendiamin_f in der angegebenen Menge vermischt. Änderungen im Verlauf der Gelzeit der erhaltenen Lacke bei 160° C wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt. Da der Effekt einer Erhöhung der Menge der Imidazole auf die Gelzeit lediglich langsam verursacht wird, kann die Gelzeit des Lackes leicht eingestellt werden und die Verarbeitungsfähigkeit ist gut.

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	2-lthyl~4- methylimi- dazol	420	Tabelle	IV	Triäthylen- diamin
Menge der Aminkompo- nente des Katalysa tors	(Gew.teile) (Sekunden)	358	2-Heptadecyl- imidazol	Pyromellit- säure- Ad- dukt von 1-Cyanato- äthylimi- dazol	(Sekunden)
	O	297	(Sekunden)	(Sekunden)	420
0,02	235	420	420	192
0,04	195	380	413	160
0,06	190	348	388	132
0,08	154	322	359	121
0,10	54	309	331	105
0,20		301	306	—
.0,50	194	221	—
	73	. 92
Beispiel 5

2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan wurde in Methyläthylketon zur Bildung einer Lösung mit 60 Gew.% gelöst. 10 Gew.teile auf 100 Gew.teile des vorstehenden Cyanates an 2-Ä'thyl-4-methylimidazol wurden zu der Lösung zugegeben. Die Gelzeit des erhaltenen Lackes bei I7O⁰ C wurde bestimmt und betrug 153 Sekunden. Wenn der Katalysator nicht zugesetzt wurde, betrug die Gelzeit mehr als 700 Sekunden.

Beispiel 6

100 Gew.teile eines Cyansäureester, welcher als Gerüst ein Phenolharz vom Novolaktyp mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von,600 enthielt, wurden

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einheitlich mif 0,35 Gew.teilen 2-Methylimidazo! vermischt und die Gelzeit des Gemisches bei 160 C wurde bestimmt und betrug 65 Sekunden. Wenn der 2-Methylimidazol-Katalysato:: nicht verwendet wurde, betrug die Gelzeit 3^ Sekunden.

Das vorstehende Gemisch wurde in eine Druckformungsform gegeben und während 3 Minuten bei 150° C und 100 kg/cm .geformt. Der Formgegenstand wurde bei 200 C während 2 Stunden nachgehärtet. Der gehärtete ITormgegenstand hatte eine Glasübergangstemperatur von 300° C.

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Claims

Patentansprüche

.1. Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Harzes, wobei ein Harzvorlaufer in Gegenwart eines Katalysators gehärtet wird, wobei der Harzvorläufer mindestens ein Material aus der Gruppe von Cyansäureestern der folgenden Formel

R—{—O - C ξ N)_n

worin R einen einen aromatischen Kern enthaltenden Rest, der aus der Gruppe von Resten, die sich von einem Benzol, Biphenyl oder Naphthalin als aromatischen Kohlenwasserstoff ableiten, einem Rest, der sich von einer Verbindung, worin mindestens zwei Benzolringe miteinander über ein Brückenglied aus der Gruppierung

- C K

worin R und R, gleich oder unterschiedlich sind und jeweils ein Vasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen,

-O-, -CH₂OCH₂-,

ableitet
verbunden sina,/ünd einem Rest, der durch Entfernung der phenolischen Hydroxylgruppe aus einem Phenolharzgerüst vom Novolaktyp oder Resoltyp erhalten wurde, ausgewählt ist,

-C-, 0 -S-, -0-P-0- O Il It It Il -S-, 0 -S-, 0 0
I und -O-P-0- It I 0 O
I

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wobei der aromatische Kern gegebenenfalls mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alköxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Bromatomen substituiert ist, und η eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeuten, wobei die Cyanagruppe stets direkt an den aromatischen Ring gebunden ist,

und Präpolymeren derartiger Cyansäureester, die einen Triazinring besitzen und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 400 bis 6000 haben und durch Trimerisierung der Cyanatgruppen der Cyansäureester erhalten wurden,, darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass als Härtungskatalysator mindestens eine "Verbindung aus der Gruppe von Imidazolen der folgenden Formel

R, r- C - N
^- Ii It

(D

worin Ryi ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe, eine Cyanöalkylgruppe, die eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen aufweist, eine Aminoalkylgruppe, mit dem Gehalt von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Guanaminoalkylgruppe, die eine Alkylgruppe mit I.pder 2 Kohlenstoffatomen aufweist, wobei die vorstehenden Alkylgruppen linear oder verzweigtkettig sein können, Rg ein Wasserstoffatom, eine lineare oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe oder eine Phenylgruppe und R^ und Rr unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder lineare oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit 1 bis 5

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Kohlenstoffatomen bedeuten,
und Imidazoladdukten der folgenden Formel ^ - υ - U -K^

A K ⁽ⁿ⁾

worin R^, R₂, R^ und Rr die gleiche Definition wie bei der Formel (I) besitzen und R, eine aromatische Polycarbonsäure, welche ein Addukt durch Koordination mit dem Imidazol bildet, bedeutet, verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Menge des Härtungskatalysators mindestens 0,005 Gew.teile auf 100 Gew.teile des Harsvorläufers eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Addukt eingesetzt wird, welches in Kombination mit Trimellitsäure gebildet wurde.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Härtungskatalysator ein Gemisch mindestens einer dieser ,Imidazolverbindungen und mindestens eines Gliedes aus der Gruppe von organischen Metallsalzen, phenolischen Verbindungen und Triäthylendiamin eingesetzt wird.

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