DE2507362A1

DE2507362A1 - Acetoxysiloxanzubereitung

Info

Publication number: DE2507362A1
Application number: DE19752507362
Authority: DE
Inventors: Jun Charles Fleming Kohl
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1974-12-16
Filing date: 1975-02-20
Publication date: 1976-07-01
Also published as: AU7836175A; BE826836A; FR2295105B1; JPS5414139B2; NL7502723A; DE2507362C3; CA1033509A; FR2295105A1; JPS5171332A; US3960800A; DE2507362B2; NL157640B; GB1493517A

Description

Die Erfindung betrifft Acetoxysiloxanzubereitungen, die sich als Haftvermittler und Grundmiermittel verwenden lassen.

Das Binden von Siliconelastomeren auf verschiedene Träger stellt immer noch ein Problem dar. Es besteht daher immer noch Bedarf nach einen Mittel, mit dem sich solche Materialien besser verbinden lassen. Mit den sich ändernden Trägern und Siliconelastomeren setzt sich die Suche nach neuen Methoden zum Binden von Siliconkautschuk auf Träger und nach neuen Materialien für eine derartige Verbindung fort. Ein besonderes Gebiet, wo man eine derartige Haftung benötigt, ist das Binden eines bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Siliconelastomers auf Träger, wie Metalle. Eine Reihe bekannter Methoden zum Binden von Siliconkautschuk auf Träger eignen sich entweder nicht für die heuzutage üblichen Materialien, ergeben eine ungenügende Bindefestigkeit oder sind wegen des aufwendigen Verfahrens und der entsprechenden Materialien zu teuer.

ORIGINAL INSPECTED

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Kacii ÜS-PS 2 751 314 Kann man Siliconkautschuk auf die Oberfläche eines Festkörpers binden, indem man diesen Körper zuerst mit einem zusammenhängenden überzug aus 50 bis 100 Gewichtsprozent eines Organotitanats und 0 bis 50 Gewichtsprozent Alkylpolysilicat versieht, auf diesen überzug dann einen weiteren Überzug aus 1 bis 10 Gewichtsprozent Alkylpolysilicat und 90 bis 99,9 Gewichtsprozent eines in Toluol löslichen Orgapolysiloxans aufbringt und das Ganze dann mit einem Siliconkautschuk versieht, beispielsweise einen bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Siliconkautschuk. Mit diesem Verfahren läßt sich Siliconkautschuk zwar ausreichend auf einen Träger binden, wobei hierzu allerdings zwei Beschichtungen erforderlich sind, und es ist ferner ersichtlich, daß man für eine ausreichende Bindung über der Titanatgrundierschicht eine alkylpolysilicathaltige Siliconkautschukschicht anordnen muß.

Aus US-PS 2 979 420 ist bekannt, daß sich ein bei Raumtemperatur vulkanisierbarer Siliconkautschuk nach vorheriger Grunödierung mit bestimmten Monoorganotriacyloxysilanen auf Oberflächen binden läßt. Dieses Verfahren ist zwar einfach, die dabei erreichte Bindefestigkeit reicht jedoch bei einer Reihe von Fällen nicht aus.

In US-PS 3 49 8 82 4 wird die Verwendung eines Alkoxyacyloxysilans als Grundiermittel zum Binden eines bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Siliconkautschuks auf Metallträger beschrieben. Die Bindefestigkeit ist dabei zwar größer als wenn man kein Grundiermittel verwendet, sie reicht jedoch bei einer Reihe von Fällen nicht aus.

In US-PS 3 671 483 werden bestimmte Grundiermittel beschrieben* mit denen man Siliconkautschuk auf Träger aus Epoxyharz oder Polyurethan binden kann. Die hierzu verwendeten Zubereitungen enthalten Alkylsilicate, Organotitanate, Lösungsmittel und eine Verbindung der Formel

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f■ r- f\ Γ7 f\ O »"Ί

_ 3 _ ι o O / J ο -

CF₃CH₀CH₂(CH₃)₂Si0SiX₃,

worin X für

-CH₂CH₃Si(0OCCK₃)₃

oder Wasserstoff steht und wenigstens einer der Substituenten X einen Rest der Formel

-CH₂CH₂Si(0OCCH₃)₃

bedeutet. Mit diesen Grundiermitteln erhält man zwar eine gute Adhäsion, sie ergeben jedoch eine ungenügende Bindefestigkeit, wobei die Grundiermittel mit siliciumgebundenen Wasserstoff atomen beim Lagern gasen.

Aus US-PS 3 714 109 sind Grundiermittel bekannt, bestehend aus einem Gemisch aus einem organischen Lösungsmittel, Bis(acetylacetonyl)diisopropyltitanat, einem Alkylpolysilicat und einem Gemisch, das ein Organosiloxan mit Dimethylsiloxan-Einheiten und Methylwasserstoffsiloxan-Einheiten und Trimethylsiloxan-Einheiten oder Dimethylwasserstoffsiloxan-Einheiten sowie ein modifiziertes Organosiloxan enthält, das zusätzlich zu obigen Siloxaneinheiten noch

(CH₃COO)₃SiCH₂CH₂(CH₃)SiO-Einheiten

sowie

(CH^COO) -,SiCH₀ (CH-) _oSi0 ,.-Einheiten

O J Δ i Δ 0,O

aufweist. Mit diesen Grundiermitteln kann man zwar Siliconkautschuk bei bestimmten Anwendungsarten auf Träger binden, bei einer Reihe von Anwendungen erhält man hierbei jedoch eine nicht genügende Bindefestigkeit, wobei infolge der Gegenwart von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen zudem die Neigung zur Bildung von Wasserstoffgas besteht.

In DT-P 24 12 951.9 wird ein in einem organischen Lösungsmittel gelöster Haftvermittler beschrieben, den man durch Vermischen eines Organosiloxans der Formel

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_{3 3}

ASi(OSi),OH₇ ι ι -K

CH₃ CH₃

worin A Vinyl oder Methyl bedeutet und k für O bis 20 steht, mit einer Acetoxysiliciumverbindung und gegebenenfalls einem Alkylpolysilicat und einem Organotitanat erhält. Dieser Haftvermittler ergibt zwar eine ausgezeichnete Bindung zwischen Siliconelastomeren und verschiedenen Trägern, das darin verwendete Organosiloxan ist jedoch in seiner Herstellung ziemlich teuer.

Aus US-PS 3 035 016 ist eine Verbindung der Formel

R¹ R₂ R¹ (AcO)₉SiO(SiO) Si(OAc)

bekannt, worin die Substituenten R und R¹ einwertige Kohlenwasserstoffreste, einwertige Halogenkohlenwasserstoffreste oder Cyanoalkylrest sind, Ac für einen gesättigten aliphatischen Monoacylrest einer Carbonsäure steht und das Symbol η eine ganze Zahl von wenigstens 5 bedeutet. Die Verwendung dieser Verbindung in einem Haftvermittler oder einem Grundiermittel wird darin jedoch nicht beschrieben.

Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer Zubereitung, mit der sich bei Raumtemperatur vulkanisierbare Siliconelastomere und Träger unter Bildung einer festen Bindung verkleben lassen.

Die Erfindung bezieht sich auf einen Haftvermittler, der hergestellt wird, indem man hydroxylendblockierte Polydiorganosiloxane und eine Acetcxysiliciumverbindung miteinander vermischt, sowie auf Zubereitungen, die im wesentlichen aus einer Lösung eines Haftvermittlers, eines Alkylsilicats und einer Organotitanatin einem organischen Lösungsmittel bestehen. Diese

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-D-

Zubereitungen eignen sich als Grundiermittel für Träger, wie Metalle, wobei auf der grundierten Oberfläche dann Siliconelastomere gehärtet werden. Siliconelastomere, die durch Umsetzung von Alkenylsiloxan, siIieiumgebundenen Wasserstoffatoraen und einem Platinkatalysator gehärtet werden, haften besonders gut. Mit anderen Grundiermitteln erhält man bei dieser Art von Siliconelastomer jedoch keine so gute Haftung.

Die Erfindung bezieht sich auf eine praktisch wasserfreie Zubereitung, die im wesentlichen besteht aus einer Lösung aus

(a) einem Reaktionsprodukt, das man erhält, indem man unter praktisch wasserfreien Bedingungen

(1) ein Organosiloxan der Formel

CH₃ CH = CH₂ HO (SiO)_u (SiO) _vH CH₃ CH₃

worin u für einen Mittelwert von 0 bis 15 steht, ν einen Mittelwert von 0 bis 7 hat und u + ν zusammen einen Mittelwert von 1 bis einschließlich 15 besitzen, wobei Organosiloxanarten mit Werten von u + ν über 15, falls vorhanden, lediglich in geringer Menge zugegen sind, und

(2) eine Acetoxysiliciumverbindung der Formel

0 R¹ R¹ 0 (CH-CO) ₀Si (OSi) OCCH-,

ό £* ι XH .j

OCCH.

Il J

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worin R Methyl, Äthyl oder Vinyl bedeutet und m für einen Mittelwert von O bis einschließlich 5 steht, miteinander vermischt, wobei die Bestandteile (1) und (2) in solchen Mengenanteilen vermischt werden, daß sich ein Verhältnis von Acetoxy in dem Bestandteil (2) zu Hydroxy im Bestandteil (1) von 3:1 bis 10:1 ergibt, und wobei das dabei erhaltene Reaktionsprodukt über wenigstens einen siliciumgebundenen Vinylrest verfügt,

(b) einem Alkylsilicat aus der Gruppe Äthylorthosilicat, Propylorthosilicat, Äthylpolysilicat oder Propylpolysilicat,

(c) einem Organotitanat der Formel

Ti(OR²J₄,

2
worin jeder der Substituenten R einen einwertigen Alkylrest mit

1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Acetylacetonyl bedeutet, in einem organischen Lösungsmittel miteinander vermischt,

wobei der Bestandteil (a) 5 bis 100 Gewichtsprozent ausmacht, der Bestandteil (b) 0 bis 50 Gewichtsprozent ergibt und der Bestandteil (c) 0 bis 50 Gewichtsprozent ausmacht, und wobei die Bestandteile (a) , (b) und (c) insgesamt 100 Gewichtsprozent ergeben, und die obige Lösung in dem verwendeten organischen Lösungsmittel 50 bis 99,9 Gewichtsprozent eines organischen Lösungsmittels aus der Gruppe Ketone, Halogenkohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffe enthält, die alle Siedepunkte von nicht über 150 ⁰C haben.

609827/08 1 ö

-7- 25073*2

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen werden unter praktisch wasserfreien Bedingungen hergestellt und gelagert, da die Acetoxyfunktionalität an den Siliciumverbindungen in Gegenwart von Feuchtigkeit reagiert.

Das Reaktionsprodukt (a) wird hergestellt, indem man ein Organosiloxan und eine Acetoxysiliciumverbindung unter wasserfreien Bedingungen vermischt, wobei eine oder beide Verbindungen über siliciumgebundene Vinylreste verfügen. Das Organosiloxan (1) hat die Formel

CH₃ CH = CH₂ HO (SiO) (SiO) H

ι U₁ V

CH₃ CH₃

worin u für einen Mittelwert von 0 bis 15 steht und ν einen Mittelwert von 0 bis 7 hat. Die Werte von u + ν sind selbstverständlich Mittelwerte, der Großteil der einzelnen in dem Bestandteil (1) vorhandenen Organosiloxanmoleküle enthält jedoch nicht mehr als etwa 15 Siloxaneinheiten. Das bevorzugte Organosiloxan hat für ν einen Wert von größer als 0, und die Summe aus u + ν ist dabei vorzugsweise kleiner als 8. Die Organosiloxane (1) lassen sich nach einer Reihe bekannter Verfahren herstellen.

Ein derartiges Herstellungsverfahren wird in US-PS 3 122 579 beschrieben, und es besteht in einer Umsetzung eines Diorganosilandiols mit hydrolysierbare Gruppen enthaltenden Diorganosilanen, wodurch gemischte Trisiloxane entstehen. Diese Trisiloxane lassen sich unter Bildung gemischter Trisiloxandiole der Formel (1) , worin die' Summe aus u + ν für 3 steht, mit Wasser umsetzen. Durch Kondensation einer gewissen Menge der Silanole entstehen Organosiloxane, bei denen der Mittelwert aus u + ν größer ist als 3.

809827/081 b

Zin ancares Verfahren zur Karstellmig der obigen Organosiloxane ist in US-PS 3 162 662 beschrieben. Hiernach wird ein Organochlorsilan in Gegenwart von Acetonitril und N,N-Dimethylacetamid mit einem Hexaorganocyclotrisiloxan umgesetzt. Für die erfindungsgemäßen Zwecke würde man als Organochlorsilan ein Dichlorsilan verwenden. Dieses Verfahren ergibt ein chlorendblockiertes Diorganopolysiloxan, aus dem sich dann unter milden Hydrolysebedingungen die entsprechenden hydroxyendblockierten Diorganopolysiloxane herstellen lassen.

Ein anderes bekanntes Verfahren zur Herstellung obiger Organosiloxane besteht in einer milden Hydrolyse von Diorganodichlorsilanen, Diacetoxydiorganosilanen oder Diorganodialkoxysilanen oder Gemischen solcher Silane. Unter milder Hydrolyse versteht man dabei solche Bedingungen, bei denen eine Kondensation der frisch gebildeten Silanole gesteuert ist, was sich ohne weiteres durch Einsatz gepufferter Lösungen, mit denen der pH-Wert auf etwa 7 gehalten werden kann, erreichen läßt.

Die Acetoxysiliciumverbindungen (2) haben die Formel

O R¹ R¹ O (CH₃CO) ₂Si (OSi) J₁₁OCCH₃' OCCH.,

Il J

worin R Methyl, Äthyl oder Vinyl bedeutet und m für 0 bis 5 steht. Zu typischen Beispielen von Acetoxysiliciumverbindungen (2) gehören Methyltriacetoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Äthyltriacetoxysilan und deren Gemische sowie Teilhydrolysate die Werte für m von 0 bis einschließlich 5 ergeben. Diese Teilhydrolysate der Silane, wie Methyltriacetoxysilan, lassen sich ohne weiteres herstellen, indem man das Methyltriacetoxysilan derart langsam mit der erforderlichen Menge Wasser versetzt, daß,man den gewünschten Mittelwert für m erhält. Theoretisch sind für eine Hydrolyse und Kondensation 0,5 Mol Wasser pro Mol Acetoxygruppe erforderlich.

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Das Organosiloxan (1) und die Acetoxysiliciumverbindung (2) lassen sich in solchen Mengen vermischen, daß man ein Verhältnis von Acetoxygruppen in Bestandteil (2) zu den Hydroxylgruppen im Bestandteil (1) von 3:1 bis 10:1, vorzugsweise von 3:1 bis 7:1, erhält.Sofern die Bestandteile (1) und (2) unter praktisch wasserfreien Bedingungen miteinander vermischt werden und einer oder beide Bestandteile einen siIieiumgebundenen Vinylrest enthalten, läßt sich das dabei erhaltene Produkt, das man durch Zugabe des Bestandteils (1) zum Bestandteil (2) erhält, als Haftvermittler verwenden. Durch umgekehrte Zugabe erhält man jedoch ebenfalls einen Haftvermittler. Dieses Reaktionsprodukt läßt sich entsprechend herstellen und zur Herstellung der Grundiermittel verwenden,

(Verfahren unter vorheriger Umsetzung), oder man kann das Organosiloxan (1) und die Acetoxysiliciumverbindung (2) auch getrennt zur Herstellung des Grundierraittels zusetzen (in situ-Verfahren).

Die Alkylsilicate (b) sind bekannt, und zu ihnen gehören beispielsweise Äthylorthosilicat, Propylorthosilicat, Athylpolysilicat und Propylpolysilicat. Diese Materialien sind im Handel erhältlich. Das bevorzugte Alkylsilicat ist Äthylpolysilicat.

Die Organotitanate (c) haben die Formel

Ti(OR²) ₄,

worin die Substituenten R jeweils Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, 3utyl oder Amyl, oder Acetylacetonyl bedeuten. Typische Beispiele hierfür sind Tetrabutyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Bis(acetylacetonyl) diisopropyltitanat, Bis(acetylacetonyl)diäthyltitanat, Bis(acetylacetonyl)dimethyltitanat oder Tetramethyltitanat. Das bevorzugte Organotitanat (c) ist Bis(acetylacetonyl)diisopropyltitanat.

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organische Lösungsmittel eignen sich solche mit Siedepunkten von nicht über 150 ⁰C, und hierzu gehören beispielsweise Ketone, wie Aceton, Methyäthylketon, Methylisobutylketon, Methylpropylketon, Diäthylketon, Methyl-nbutylketon, Äthylpropylketon, Dipropylketon oder Butyläthylketon, Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Pentan, Haptan oder Octan, leichte Naphthas sowie Benzol und Halogenkohlenwasserstoffe, wie 1,1,1-Trichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Perchloräthylen, Monochlorbenzol oder Trichlortrifluoräthan.

Die Grundiermittel können ausser den Bestandteilen (a), (b) und (c) noch andere Zusätze, wie Farbstoffe, die die Anwendung und Auftragung der Grundiermittel unterstützen, sowie lösliche Platinverbindungen enthalten, die die Härtungsreaktion des bei Raumtemperatur härtenden Siliconelastomers, das anschließend auf den grundierten Träger aufgebracht wird, fördern.

Als lösliche Platinverbindungen lassen sich alle Platinzubereitungen verwenden, die die Addition von Si-H an ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, wie Vinyl, katalysieren und in dem Grundiermittel löslich sind. Beispielsweise eignet sich hierfür eine Lösung von Chloroplatinsäure in Organopolysiloxan, wie sie in US-PS 3 419 593 beschrieben ist.

Es sollten mindestens 1,0 Gewichtsteile Platin pro Million Gewichtsteile des Grundiermittels vorhanden sein. Nachdem diese geringe Katalysatormenge jedoch leicht durch im System befindliche Verunreinigungen vergiftet werden kann, arbeitet man vorzugsweise mit 10 bis 200 Gewichtsteilen Platin pro Million Gewichtsteilen Grundiermittel. Eine größere Menge Platin schadet nicht, macht sich jedoch durch höhere Kosten

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bemerkbar, so daß die oben angegebenen Mengen von wirtschaftlichen Überlegungen bestimmt werden.

Die Grundiermittel werden hergestellt, indem man die Bestandteile unter praktisch wasserfreien Bedingungen miteinander vermischt und die dabei erhaltenen Zubereitungen bis zum Gebrauch unter wasserfreien Bedingungen lagert. Die Reihenfolge des Vermischens dieser Bestandteile ist nicht sonderlich kritisch, mit der Ausnahme, daß man beste Ergebnisse dann erhält, wenn das Organotitanat als letzter Bestandteil zugesetzt wird. Der Haftvermittler wird vorzugsweise zu dem organischen Lösungsmittel gegeben, worauf man die Platinverbindung, den Farbstoff, das Alkylsilicat und das Organotitanat, sofern benötigt, zusetzt. Bei solchen Zubereitungen, bei denen man nicht vom Reaktionsprodukt ausgeht, und bei denen das Organosiloxan (1) und die Acetoxysiliciumverbindung (2) getrennt zugegeben werden, ist die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten (1) und (2) nicht kritisch.

Die Grundierzubereitungen lassen sich mit 50 bis 99,9 Gewichtsprozent organischem Lösungsmittel herstellen. Beste Ergebnisse erhält man mit stärker verdünnten Lösungen, beispielsweise mit Mengen von 70 bis 99 Gewichtsprozent an organischem Lösungsmittel. Der Rest des Grundiermittels, nämlich eine Menge von 0,1 bis 50 Gewichtsprozent, besteht aus dem Haftvermittler (a) oder aus einer Kombination aus den Bestandteilen (1) und (2) und, falls vorhanden, der erwähnten löslichen Platinverbindung, Farbstoff, Alkylsilicat (b) und Organotitanat (c), wobei diese Bestandteile sich auf 100 Gewichtsprozent des Restes ergänzen.

Grundiermittel ohne den Bestandteil des organischen Lösungsmittels bestehen aus 5 bis 100 Gewichtsprozent Haftvermittler (a) oder einer Kombination aus den Bestandteilen (1) und (2), falls man letztere getrennt zugibt, aus 0 bis 50 Gewichtsprozent Alkylsilicat (b) sowie aus 0 bis 50 Gewichts-

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prozent Organotitanat (c). Der Bestandteil (a) macht vorzugsweise zumindest 2b Gewichtsprozent aus, der Bestandteil (b) beträgt vorzugsweise wenigstens 25 Gewichtsprozent, und der Bestandteil (c) ist vorzugsweise in einer 'VIenge von wenigstens 25 Gewichtsprozent zugegegen.

Die erfindungsgemäßen Grundiermittel werden auf die Oberfläche von Trägern in extrem dünnen Schichten aufgebracht, die man mit dem härtbaren Siliconelastomer versehen möchte. Das Grundiermittel läßt sich durch Aufstreichen, Aufbürsten, Aufsprühen und dergleichen auftragen. Beste Ergebnisse erhält man dann, wenn man nach erfolgtem Auftrag möglichst viel Grundiermittel abwischt. Nachdem der Träger grundiert ist, verdampft das Lösungsmittel, bevor man das Siliconelastomer auf die grundierte Oberfläche legt. Das Siliconelastomer kann man dann entweder bei Raumtemperatur härten oder heiß vulkanisieren. Der dabei erhaltene gehärtete Siliconkautschuk ist fest auf den Träger gebunden. Das erfindungsgernäße Grundiermittel eignet sich insbesondere für Metallträger, wie Aluminium, rostfreien Stahl, Titan und dergleichen. Die Siliconelastomeren können entweder gießbare Zubereitungen oder fließfähige Zubereitungen, die sich aus einem Rohr extrudieren lassen, oder auch steife Zubereitungen sein, die aus Gummibasen hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Grundiermittel eignen sich insbesondere für Siliconelastomere, die durch Additionsreaktion von siliciumgebundenen Alkinylresten mit siliciumgebundenen Wasserstoff atomen in Gegenwart eines Platinkatalysators härten. Diese Siliconelastomeren sind bekannt und in einer Reihe von Formen im Handel erhältlich.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

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Beispiel 1

2004 g eines hydroxylendblockierten Polydiorganosiloxans, das im Mittel zwei Dimethylsiloxy-Einheiten und im Mittel eine Methylvinylsiloxy-Einheit, 11 Gewichtsprozent siliciumgebundene Hydroxylreste und 10 Gewichtsprozent siliciumgebundene Vinylreste enthält, werden unter wasserfreien Bedingungen langsam mit 2724 g (12,9 Mol) eines Gemisches aus Methyltriacetoxysilan und Äthyltriacetoxysilan vermischt. Die Menge dieser Reaktanten ergibt ein Verhältnis von Acetoxygruppen zu Hydroxylgruppen von 3,0. Das Mischverfahren dauert 2 Stunden, und die exotherme Reaktion verursacht einen Temperaturanstieg von 21 ⁰C auf etwa 70 ⁰C. Im Anschluß daran verflüchtigt man die als Nebenprodukt entstandene Essigsäure bei einer Temperatur von 91 ⁰C und einem Druck von 15 mm Quecksilber. Der dabei erhaltene Rückstand wird in einem dicht schließenden Behälter gelagert.

Beispiel 2

In einem 3 Liter Kolben werden 1338 g Methyltriacetoxysilan auf etwa 40 ⁰C erhitzt. Unter raschem Rühren versetzt man dieses Silan dann über einen Tropftrichter langsam mit 62,4 ml Wasser. Nach Zugabe der ersten wenigen ml Wasser erniedrigt man die Temperatur durch ein Eisbad. Die Gesamtzugabezeit beträgt etwa 1 Stunde. Die flüchtigen Materialien werden anschließend unter vermindertem Druck abgezogen. Das auf diese Weise erhaltene Tei!hydrolysat hat die Formel

O CH₃ CH₃ O (CH,CO) ₉Si (OSi) OCCIL

•j fc ι III *

OCCH-.

Il J

.0

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worin m einen Mittelwert von etwa 0,7 bedeutet.

Die nächsten drei Beispiele zeigen die Herstellung von Grundiermitteln nach dem sogenannten in situ-Verfahren, oder dem Verfahren unter vorheriger Umsetzung.

Beispiel

Zur Herstellung eines Grundiermittels nach dem in situ-Verfahren werden 10 g trockenes Chlorothen (Warenzeichen der Dow Chemical Company, Midland, Michigan für ein inhibiertes 1,1,1-Trichloräthan) mit 1,0 g des Teilhydrolysats von Methyltriacetoxysilan gemäß Beispiel 3, 0,5 g des hydroxylendblockierten Polydiorganosiloxans gemäß Beispiel 1, 1,0 g Äthylpolysilicat und 1,0g Bis(acetylacetonyl)diisopropyltitanat versetzt. Das auf diese Weise erhaltene Produkt wird in einem dicht verschlossenen Behälter gelagert, um eine vorzeitige Reaktion irat Feuchtigkeit zu unterbinden.

Beispiel 4

Zur Herstellung eines Grundiermittels nach dem sogenannten Verfahren unter vorheriger Umsetzung werden 27 g trockenes Chlorothen mit 1 g des Haftvermittlers gemäß Beispiel 2, 1 g Äthylpolysilicat und 1 g Bis(acetylacetonyl)diisopropyltitanat versetzt. Das dabei erhaltene Produkt wird in einem dicht verschlossenen Behälter aufgehoben, um eine vorzeitige Reaktion mit Feuchtigkeit zu unterbinden.

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Beispiel 5

Zur Herstellung eines Grundiermittels versetzt man 57 g trockenes Methylisobutylketon mit 1,0 g des Haftvermittlers gemäß Beispiel 1 (wobei man jedoch ein höhermolekulares PoIydiorganosiloxan verwendet, dessen Hydroxylgruppengehalt bei 3 Gewichtsprozent liegt und mit einer derartigen Menge Acetoxyverbindung arbeitet, daß sich ein Verhältnis aus Acetoxygruppen zu Hydroxygruppen von etwa 5,0 ergibt),1,Og Äthylpolysilicat, 1,0g Bis(acetylacetoxy)diisopropyltitanat und 0,3 g eines löslichen Platinkatalysators (gemäß US-PS 3 419 593), der aus einer Organopolysiloxanlösung von Chloroplatinsäure (0,65 Gewichtsprozent Platin) besteht, so daß man 32 Gewichtsteile Platin auf je 1 Million Gewichtsteile Grundiermittel erhält. Das auf diese Weise hergestellte Grundiermittel ist beim Lagern unter wasserfreien Bedingungen stabil.

Die nächsten beiden Beispiele zeigen die Anwendung des erfindungsgemäßen Grundiermittels.

Beispiel 6

Nach dem sogenannten Verfahren unter vorheriger Umsetzung (sofern nichts anderes angegeben ist) werden Grundiermittel hergestellt, indem man unter praktisch wasserfreien Bedingungen in Chlorothen (sofern nichts anderes gesagt ist) Äthylpolysilicat, Bis(acetylacetonyl)diisopropyltitanat und einen Haftvermittler einmischt, der aus einer der in der folgenden Tabelle I angegebenen Hydroxylverbindung und Acetoxyverbindung hergestellt wird, wobei die Herstellung wie folgt vorgenommen wird. Bei der Herstellung des Grundiermittels nach dem sogenannten Verfahren unter vorheriger Umsetzung wird der Haftvermittler nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 hergestellt, worauf man das Lösungsmittel zugibt

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und anschließend Äthylpolysilicat und Organotitanat (siehe Beispiel 4) zusetzt. Bei dem sogenannten in situ-Verfahren erfolgt die Herstellung des Haftvermittlers in situ, indem man die Acetoxyverbindung und die Hydroxylverbindung zu dem Lösungsmittel gibt, worauf Äthylpolysilicat und Organotitanat (siehe Beispiel 3) zugesetzt werden. Die prozentualen Gewichtsmengen der jeweils verwendeten Bestandteile und das bei den Reaktanten erhaltene Verhältnis aus Acetoxygruppen und Hydroxygruppen sind in Tabelle I angeführt. Zur Herstellung der Platten für den Adhäsionstest wird das Grundiermittel auf Alumxniumtestplatten aufgewischt, worauf man überschüssige Mengen Grundiermittel kräftig abreibt und das Ganze vor dem Aufbringen eines Siliconelastomers wenigstens eine Stunde stehen läßt. Bei jedem Versuch wird das gleiche Siliconelastomer verwendet, und dieses besteht im wesentlichen aus einem Methyl- und Vinylgruppen enthaltenden Diorganopolysiloxan, einer siliciumgebundene Wasserstoffatome enthaltenden Organosiliciumverbindung sowie einem Platinkatalysator. Die Vorbereitung und Untersuchung der Testplatten erfolgt nach dem ASTM-Verfahren C 273-61 (wiederbestätigt 1970). Das Siliconelastomer wird auf den Platten durch einstündiges Erhitzen auf 150 ⁰C oder, wie in den Fußnoten angegeben, bei Raumtemperatur über die angegebene Zeitspanne gehärtet. Die

ο Ergebnisse dieses Adhäsionsscherversuchs sind in kg/cm sowie in Prozent an kohäsivem Bruch angegeben, und sie stellen Mittelwerte aus 2 oder mehr Versuchen dar, sofern nichts anderes gesagt ist. Die Versuchsergebnisse gehen aus Tabelle I hervor.

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Hydroxylendblockierte Organosiloxane (mittlere Zusammensetzung)

CH₃ CH = CH₂ A. HO(SiO)₀(SiO)H CH₃ CH₃

CH = CH₀

B. HO(SiO)-H
CH.,

CH₃

C. HO(SiO)₄H
CH₃

Ace toxys iIi ciumverb indung

I. CH₂- = CH-Si(OCCH₃)

0 CH₃ CH₃

II. (CH-C¹O)₀Si-(OSi)-OCCH- ■j Δ ι Ο / / -J

0-CCH-.

Il ^

0

Il Il

III. Gemisch aus CH₃Si(OCCH₃)₃ und CH₃CH₂Si(OCCH₃)

ii, S Π. 7 / 0 8 1 b

Beispiel

Zur Herstellung von Testplatten und Untersuchung derselben geht man wie in Beispiel 6 beschrieben vor, wobei man jedoch ein Siliconelastomer mit 3,3,3-Trifluorpropylmethylsiloxan-Einheiten und Methylvinylsiloxan-Einheiten verwendet. Dieses Siliconelastomer wird nach dem in Beispiel 6 beschriebenen Mechanismus gehärtet, nämlich durch Verwendung einer siliciumgebundene Viasserstoff atome enthaltenden Siliciumverbindung sowie eines Platinkatalysators. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt. Die für das Grundiermittel verwendeten Materialien sind gleich wie bei Beispiel 6.

Tabelle

	Grundiermitte1 (Gew.-%)	Reaktions fähige Be standteile	Reaktionsfähige Be standteile (Gew.-%)	Äthylpoly- silicat	Organo- titanat	Bestandteile des Haftvermittlers	Acetoxy- verbin- dung	Verhält nis aus Acetoxy zu Hydroxy	-	Scherversuch	i Cohä- siver Bruch
	Chloro- then	nichts	Haftver mittler	nichts	nichts	Hydroxy- verbin- dung	nichts	nichts	Adhäsions- festig- ' keit ₂ kg/cm	0
	nichts	nichts	nichts	nichts	nichts	nichts	nichts	nichts	O,63⁽¹>	0
	nichts	10,0	nichts	33,3	33,3	nichts	III	3,1	O,39<¹⁾⁽²⁾	100
CD	90,0	5,8	33,3	28,6	28,6	A	III	3,0	62,2	100
(O OO	94,2	5,3	42,9	31,3	31,3	A	III	3,0	52,9	100
ro •-j	94,7	5,0	37,5	33,3	33,3	A	III	3,0	47,5	100
**—,	95,0	4,7	33,3	35,7	35,7	A	III	3,0	48,2	100
I—J QD	95,3	4,5	28,6	' 30,3	30,3	A	III	5,0	51,1	100
-> σι	94,5⁽³⁾	5,8	3O,3⁽⁴⁾	28,6	28,6	A⁽⁵⁾	I	3,0	51,5	100
	94,2	5,3	42,9	31,3	31,3	A	I	3,0	44,6	100
	94,7	5,0	37,5	33,3	33,3	A	I	3,0	49,6	100
	95,0	4,7	33,3	35,7	35,7	A	I	3,0	47,2	100
	95,3	25,9	28,6	28,6	28,6	A	II	3,1	48,7	100
	74,1	25,9	42,9	28,6	28,6	A	II	3,1	61,5<⁶>	94
	74,1		42,9			A		C_{1 7}(6) (2)	2507362
				19 -

Tabelle I (Forts.)

σο

co

O οο

O NJ

O
OO

Grundiermittel " (Gew.-%)

Chlorothen 90,0 90,0 90,0 90,0 94,5 95,0 94,5

Reaktionsfähige Bestandteile

10,0 10,0 10,0 10,0

4,5 5,0 4,5

Reaktionsfähige Bestandteile (Gew.-%)

Haftver- Äthylpoly- Organomittler silicat titanat

Bestandteile des
Haftvermi ttlers

Scherversuch

Hydroxy- Acetoxyverbin- verbindung dung

33,3 33,3 33,3 33,3 30,3 33,3 30,3

33,3 33,3 33,3 .33,3 30,3 33,3 30,3

33,3	B	II
33,3	B	II
33,3	B	III
33,3	B	III
30,3	B	III
33,3	C	I
30,3	c<⁷>	III

Verhält- Adhäsionsnis aus festig-Äcetoxy zu keit „
Hydroxy kg/cm

3,0
3,0
3,0

57,3
52,9
64,1
47,1
47,6

38,0

(2)

% Cohäsiver Bruch

94 86 100 75 90

20

(D (2) (3) (4)

Es wird nur eine Testplatte untersucht.

Es wird 7 Tage bei Raumtemperatur gehärtet.

Als Lösungsmittel verwendet man Methylisobutylketon.

Die reaktionsfähigen Bestandteile enthalten 9,1 Gew.-% einer Platinkatalysatorlösung mit einer Platinkonzentration von 0,65 Gew.-% Platin in der Katalysatorlösung und ergeben eine Konzentration von 32 ppm Gewicht Platin in der Zubereitung.

Es wird ein höhermolekulares Organosiloxan mit niedrigerem Hydroxylgruppengehalt verwendet. Das Grundiermittel wird nach dem in situ-Verfahren hergestellt. Bedeutet nur zu Vergleichszwecken.

Qualitative Messungen zeigen, daß die Adhäsion genauso gut ist als wenn man eine Hydroxyverbindung A und eine Acetoxyverbindung III zur Herstellung des Haftvermittlers verwendet.

ro cn O

Tabelle

II

	cundiermittel (Gew.-%)	Reaktions fähige Be standteile	Reaktionsfähige Be standteile (Gew.-%)	Äthylpoly- silicat	Organo- titanat	Bestandteile des Haftvermittlers·	Acetoxy- verbin- dung	Verhält nis aus Acetoxy zu Hydroxy	Scherversuch	% Cohä- siver Bruch
	hloro- • iien	nichts	Haftver mittler	nichts	nichts	Hydroxy- verbin- dung	nichts	nichts	Adhäsions- festig keit ₂ kq/cm	0
	ichts	nichts	nichts	nichts	nichts	nichts	nichts	nichts	0,14	0
	nichts	nichts	nichts	nichts	nichts	nichts	nichts	nichts	O,35⁽²⁾	0
O	nichts	25,9 25,9	nichts	28,6 28,6	28,6 28,6	nichts	II II	3,1 3,1	5,5	1OO⁽⁶>
to co	74,1 '4,1	10,0	42,9 42,9	33,3	33,3	A A	III	3,1	53,6 48,6⁽²⁾	99
	0,0	10,0	33,3	33,3	33,3	A	II	-	45,3	58
CD OC	Ό,Ο	10,0	33,3	33,3	33,3	B	II	-	30,8	25
Ci	)0,0	10,0	33,3	33,3	33,3	B	III	-	31,1⁽²⁾	34
	X), O	10,0	33,3	33,3	33,3	B	III	—	26,4	7
	)0,0	33,3	B	14,4

Claims

P atentansprüche

worin u für einen Mittelwert von O bis 15 steht, ν einen Mittelwert von O bis 7 hat und u + ν zusammen einen Mittelwert von 1 bis einschließlich 15 besitzen, wobei Organosiloxanarten mit Werten von u + ν über 15, falls vorhanden, lediglich in geringer Menge zugegen sind, und

(2) eine Acetoxysiliciumverbindung der Formel

Il

R¹ R Si (OSi) _m OCCH

Il

worin R Methyl, Äthyl oder Vinyl bedeutet und m für einen Mittelwert von 0 bis einschließlich 5 steht, miteinander vermischt, wobei die Bestandteile (1) und (2) in solchen Mengenanteilen vermischt werden, daß sich ein Verhältnis von Acetoxy in dem Bestandteil

609827/081

(2) zu Hydroxy ira Bestandteil (1) von 3:1 bis 10:1 ergibt, und wobei das dabei erhaltene Reaktionsprodukt über wenigstens einen siliciumgebundenen Vinylrest verfügt,

unter praktisch wasserfreien Bedingungen miteinander vermischt.
2. Wasserfreie Acetoxysiloxanzubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus einer Lösung von

(a) der Zubereitung nach Anspruch 1,

(b) einem Alkylsilicats aus der Gruppe Äthylorthosilicat, Propylorthosilicat, Äthylpolysilicat oder Propylpolysilicat, und

(c) einem Organotitanat der Formel

Ti(OR²J₄,

2
worin die Substituenten R jeweils für einwertige Alkylreste

mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder für Acetylacetonyl stehen, in einem organischen Lösungsmittel besteht,

wobei der Bestandteil (a) 5 bis 100 Gewichtsprozent ausmacht, der Bestandteil (b) 0 bis 50 Gewichtsprozent ergibt und der Bestandteil (c) 0 bis 50 Gewichtsprozent ausmacht, und wobei die Bestandteile (a), (b) und (c) insgesamt 100 Gewichtsprozent ergeben, und die obige Lösung in dem verwendeten organischen Lösungsmittel 50 bis 99,9 Gewichtsprozent eines organischen Lösungsmittels aus der Gruppe Ketone, Halogenkohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffe enthält, die alle Siedepunkte von nicht über 150 ⁰C haben.

609827/0816
3. '.'a.sser^rcje Acetoxysiloxanzuhereitungj. dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus einer Lösung in einen organischen LÖsungj;: itcel besteht, die hergestellt wird, indem man

(1) ein Organosiloxan der Formel

CH₀ CH =

ι 3 , δ

HO(SiO)₁₁(SiO) H ,

CH.

CF.

worin u für einen Mittelwert von O bis 15 steht, ν einen Mittelwert von O bis 7 hat und u + ν zusammen einen Mittelwert von 1 bis einschließlich 15 besitzen, wobei Organosiloxanarten mit Werten von u + ν über 15, falls vorhanden, lediglich in geringer Menge zugegen sind, und

(2) eine Äcetoxysiliciumverbinüung der Formel

0 R¹ R¹ (CH..C0).,Si(OSi) OCCH. OCCH-.

Il J

worin R Methyl, Äthyl oder Vinyl bedeutet und m für einen Mittelwert von 0 bis einschließlich 5 steht,

wobei in der Kombination aus den Bestandteilen (1) und (2) wenigstens ein siliciumgebundener Vinyl-

rest vorhanden ist,

7/0816

ORiGiNAL INSPECTED

_as. ·.-507362

(b) ein Alkylstlicat aus der Gruppe Athylorthosilicat, Propylorthosilicat, Äthylpolysilicat oder Propylpolysilicat, und

(c) ein Organotitanat der Forrael

Ti(OR²J₄ ,

2
worin jeder der Substituenten R einen einwertigen Alkylrest

mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen o^.'-r Acetylaceton'/1 bedeutet, in einem organischen Lösungsmittel miteinander ~/ir:rdscht,

wobei die Bestandteile (1) unc (2) in solchen Me7enanteilen vorhanden sind, aaß sich ein Verhältnis von Λα·..-* .y in Bestandteil (2) zu Hydrox" ir."; Bestandteil (1) v< ι 3:1 bis 10;] r-jibt, uie ;Ό"^Λ";ΐnation o.us ion iicrtanut-iien (1) und (2) 5 ais 100 Gewichtsprozent ^u-:;riac;-;⁴:,

der Bestanüteil (b) 0 bis 50 Gewichtsprozent ergibt und der Bestandteil (c) 0 bis 50 Gewichtsprozent ausmacht, und wobei äie Bestandteile (1), (2), (b) und (c) zusammen 100 Gewichtsprozent ergeben, und wobei die obige Lösung in den verwendeten organischen Lösungsmittel 50 bis 99,9 Gewichtsprozent eines organischen Lösungsmittels aus der Gruppe Ketone, Halogenkohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffe enthält, die alle Siedepunkte von nicht über 150 ⁰C haben.