DE2507362B2

DE2507362B2 -

Info

Publication number: DE2507362B2
Application number: DE2507362A
Authority: DE
Inventors: Charles Fleming Midland Mich. Kohl Jun. (V.St.A.)
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1974-12-16
Filing date: 1975-02-20
Publication date: 1979-04-12
Also published as: NL7502723A; JPS5414139B2; FR2295105A1; NL157640B; US3960800A; FR2295105B1; BE826836A; AU7836175A; DE2507362C3; CA1033509A; DE2507362A1; GB1493517A; JPS5171332A

Description

worin u für einen Mittelwert von O bis 15 steht, ν einen Mittelwert von O bis 7 hat und u+ ν zusammen einen Mittelwert von 1 bis einschließlich 15 besitzen, wobei Organosiloxanarten mit Werten von u+ ν über 15, falls vorhanden, lediglich in geringer Menge zugegen sind,

(2) einer Acetoxysiliciumverbindung der Formel

R¹ R¹

I I I

(CH₃CO)₂Si(OSiLOCCH₃
OCCH₃

worin R¹ Methyl, Äthyl oder Vinyl bedeutet und m für einen Mittelwert von O bis einschließlich 5 steht,

das durch Vermischen von (1) und (2) unter wasserfreien Bedingungen hergestellt worden ist, wobei die Bestandteile (1) und (2) in solchen Mengenanteilen eingesetzt werden, daß sich ein Verhältnis von Acetoxy im Bestandteil (2) zu Hydroxy im Bestandteil (1) von 3:1 bis 10:1 ergibt und wobei in dem Reaktionsprodukt wenigstens ein siliciumgebundener Vinylrest vorhanden ist,

(b) einem Äthylorthosilicat, Propylorthosilicat, Äthylpolysilicat oder Propylpolysilicat, und

(c) einem Organotitanat der Formel

Ti(OR²K

worin jeder der Substituenten R² einen einwertigen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Acetylacetonyl bedeutet,
in einem organischen Lösungsmittel als haftvermittelndes Grundiermittel, wobei der Bestandteil (a) 5 bis 100 Gew.-%, der Bestandteil (b) O bis 50 Gew.-% und der Bestandteil (c) O bis 50 Gew.-% ausmacht, und wobei die Bestandteile (a), (b) und (c) zusammen Gew.-% ergeben, und das Gemisch 50 bis 99,9 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels aus der Gruppe Ketone, Halogenkohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von nicht über 150° C enthält.

sich solche Materialien besser verbinden lassen. Mit den sich ändernden Trägern und Siliconelastomeren setzt sich die Suche nach neuen Möglichkeiten zum Binden von Siliconkautschuk auf Träger fort. Dies gilt besonders für das Binden eines bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Siliconelastomers auf Träger, wie Metalle. Eine Reihe hierzu bekannter Methoden ist entweder nicht für die heutzutage üblichen Materialien geeignet, ergibt keine genügende Bindefestigkeit oder

ίο ist überhaupt zu aufwendig und teuer.

Nach US-PS 27 51 314 kann man Siliconkautschuk auf die Oberfläche eines Festkörpers binden, indem man diesen Körper zuerst mit einem zusammenhängenden Überzug aus 50 bis 100 Gewichtsprozent eines

is Organotitanats und 0 bis 50 Gewichtsprozent Alkylpolysilicat versieht, auf diesen Überzug dann einen weiteren Überzug aus 1 bis 10 Gewichtsprozent Alkylpolysilicat und 90 bis 99,9 Gewichtsprozent eines in Toluol löslichen Orgapolysiloxans aufbringt und das Ganze dann mit einem Siliconkautschuk versieht, beispielsweise einen bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Siliconkautschuk. Mit diesem Verfahren läßt sich Siliconkautschuk zwar ausreichend auf einen Träger binden, wobei hierzu allerdings zwei Beschichtungen erforderlich sind, und es ist ferner ersichtlich, daß man für eine ausreichende Bindung über der Titanatgrundierschicht eine alkylpolysilicathaltige Siliconkautschukschicht anordnen muß.
Aus US-PS 29 79 420 ist bekannt, daß sich ein bei Raumtemperatur vulkanisierbarer Siliconkautschuk nach vorheriger Grundierung mit bestimmten Monoorganotriacyloxysiianen auf Oberflächen binden läßt. Dieses Verfahren ist zwar einfach, die dabei erreichte Bindefestigkeit reicht jedoch bei einer Reihe von Fällen nicht aus.

In US-PS 34 98 824 wird die Verwendung eines Alkoxyacyloxysilans als Grundiermittel zum Binden eines bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Siliconkautschuks auf Metallträger beschrieben. Die Bindefestigkeit ist dabei zwar größer als wenn man kein Grundiermittel verwendet, sie reicht jedoch bei einer Reihe von Fällen nicht aus.

In US-PS 36 71 483 werden bestimmte Grundiermittel beschrieben, mit denen man Siliconkautschuk auf Träger aus Epoxyharz oder Polyurethan binden kann. Die hierzu verwendeten Zubereitungen enthalten Alkylsilicate, Organotitanate, Lösungsmittel und eine Verbindung der Formel

worin X für

CF₃CH₂CH₂(CH₃J₂SiOSiX₃,
-CH₂CH₂Si(OOCCH₃)₃

Das Binden von Siliconelastomeren auf verschiedene Träger stellt immer noch ein Problem dar. Es besteht daher weiterhin Bedarf nach einem Mittel, durch das oder Wasserstoff steht und wenigstens einer der Substituenten X einen Rest der Formel

-CH₂CH₂Si(OOCCH₃)₃

bedeutet. Mit diesen Grundiermitteln erhält man zwar eine gute Adhäsion, sie ergeben jedoch eine ungenügende Bindefestigkeit, wobei die Grundiermittel mit siliciumgebundenen Wasserstoffatomen beim Lagern gasen.

Aus US-PS 37 14 109 sind Grundiermittel bekannt, bestehend aus einem Gemisch aus einem organischen Lösungsmittel, Bis(acetyl-acetonyl)diisopropyltitanat, einem Alkylpolysilicat und einem Gemisch, das ein Organosiloxan mit Dimethylsiloxan-Einheiten und Methylwasserstoffsiloxan-Einheiten und Trimethylsiloxan-Einheiten oder Dimethylwasserstoffsiloxan-Einheiten

2jO7 362

sowie ein modifiziertes Organosiloxan enthält, das zusätzlich zu obigen Siloxaneinheiten noch

sowie

(CH₃COO)₃SiCH₂CH2(CH3)SiO-Einheiten (CH₃COO)₃SiCH2(CH3)2SiOo3- Einheiten

aufweist. Mit diesen Grundiermitteln kann man zwar Siliconkautschuk bei bestimmten Anwendungsarten auf Träger binden, bei einer Reihe von Anwendungen erhält man hierbei jedoch eine nicht genügende Bindefestigkeit, wobei infolge der Gegenwart von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen zudem die Neigung zur Bildung von Wasserstoffgas besteht.

In der älteren DE-OS 24 12 951 wird ein in einem organischen Lösungsmittel gelöster Haftvermittler beschrieben, den man durch Vermischen eines Organosiloxane der Formel

H₃C CH₃
ASi(OSi)_kOH H₃C CH₃

worin A Vinyl oder Methyl bedeutet und k für O bis 20 steht, mit einer Acetoxysiliciumverbindung und gegebenenfalls einem Alkylpolysilicat und einem Organotitanat erhält. Dieser Haftvermittler ergibt zwar eine ausgezeichnete Bindung zwischen Siliconelastomeren und verschiedenen Trägern, das darin verwendete Organosiloxan ist jedoch in seiner Herstellung ziemlich teuer. Aus US-PS 30 35 016 ist eine Verbindung der Formel

R' R₂ R' (AcO)₂SiO(SiO)_nSi(OAc)₂

bekannt, worin die Substituenten R und R' einwertige Kohlenwasserstoffreste, einwertige Halogenkohlenwasserstoffreste oder Cyanoalkylrest sind, Ac für einen gesättigten aliphatischen Monoacylrest einer Carbonsäure steht und das Symbol η eine ganze Zahl von wenigstens 5 bedeutet. Die Verwendung dieser Verbindung in einem Haftvermittler oder einem Grundiermittel wird darin jedoch nicht beschrieben.

In DE-AS 1166 472 wird ein Verfahren zum Stabilisieren von gegebenenfalls Kondensationskatalysatoren, Füllstoffe und andere übliche Zusätze enthaltenden Organopolysiloxanen durch Carbonsäureanhydride beschrieben, das darin besteht, daß man Siloxangemische, hergestellt aus

1. Organpolysiloxanen der allgemeinen Formel

HO(R₂SiO)_nH,

worin R ein Si-gebundener einwertiger, gegebenenfalls Halogenatome oder Cyangruppen tragender Kohlenwasserstoffrest und π eine ganze Zahl von mindestens 5 ist, und

2. Acyloxysilanen der allgemeinen Formel

R'_mSi(OOCR'V<". worin R' die gleiche Bedeutung wie R hat, τη O oder 1 und R" Wasserstoff oder ein von aliphatischen Mehrfachbindungen freier Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen ist, oder/und
3. Acyloxyorganopolysiloxanen der allgemeinen Formel

worin R, R' und R" und m die angegebene Bedeutung besitzen und ρ O oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 000 ist, wobei jeweils auf jedes Mol Si-gebundener Hydroxylgruppe mindestens ein Mol Acyloxygruppe trifft,

durch 3 bis 6 C-Atome enthaltende Anhydride von aliphatischen gesättigten Carbonsäuren in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der HO-Gruppen enthaltenden Organopolysiloxane, gegen Feuchtigkeitseinwirkung stabilisiert.

Der Substituent R des Organopolysiloxans (1) kann dabei ganz allgemein ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest sein, worunter gemäß der auf Spalte 2, Zeile 48 angegebenen Definition auch Vinyl fällt. Die in dieser DE-AS enthaltenen Ausführungsbeispiele sind jedoch durchweg nur auf Verbindungen gerichtet, deren Organopolysiloxan keine Vinylreste enthält. Darüber hinaus sind die durch das Verfahren der DE-AS 11 66 472 zu stabilisierenden Organopolysiloxane ausschließlich typische, bei Raumtemperatur vulkanisierbare Massen. Nichts in dieser DE-AS läßt daher darauf schließen, daß man dieses Material auch als Zusatz zu einem Grundiermittel verwenden könnte, wie man es bei einer Reihe anderer bei Raumtemperatur vulkanisierbarer handelsüblicher Siloxanmassen braucht, beispielsweise unbedingt bei allen bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Massen, die durch die platinkatalysierte Additon von sSiH-Gruppen an ungesättigte Gruppen gehärtet werden.
In US-PS 36 77 998 werden bereits Grundiermittel zum Verbinden von Siliconkautschuken mit Metallen beschrieben, die aus 2,5 bis 8 Gewichtsteilen eines Tetraorganotitanats, 1,5 bis 3,5 Gewichtsteilen eines toluollöslichen hydroxylgruppenhaltigen Methylsiloxanharzes, 1,0 bis 5 Gewichtsteilen Essigsäure und/oder Organotriacetoxysilan und 38,5 bis 111,5 Gewichtsteilen eines Kohlenwasserstofflösungsmittels bestehen. Entsprechende Vergleichsversuche haben jedoch gezeigt, daß sich selbst mit diesen Grundiermitteln keine völlig befriedigende Bindung zwischen bei

so Raumtemperatur vulkanisierbaren Siliconelastomermassen, beispielsweise platinkatalysierten derartigen Massen und Metallen wie Aluminium erreichen läßt.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, nach neuen Grundiermitteln zu suchen, unter deren Zuhilfenahme sich Gegenstände der obigen Art besonders haltbar miteinander verbinden lassen, und diese Aufgabe läßt sich nun überraschenderweise in der im Anspruch bezeichneten Weise erfindungsgemäß lösen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Grundiermittel werden unter praktisch wasserfreien Bedingungen hergestellt und gelagert, da die Acetoxyfunktionalität an den Siliciumverbindungen in Gegenwart von Feuchtigkeit reagiert.

Das Reaktionsprodukt (a) wird hergestellt, indem man ein Organosiloxan und eine Acetoxysiliciumverbindung unter wasserfreien Bedingungen vermischt, wobei eine oder beide Verbindungen über siliciumgebundene

Vinylrcstc verfügen. Das Organosiloxan (1) hat die Formel

CH₃ CH=CH₂
HO(SiO)₁₁(SiO)₁₁H
CH₃ CH₃

worin u für einen Mittelwert von O bis 15 steht und ν einen Mittelwert von O bis 7 hat. Die Werte von u+ ν sind selbstverständlich Mittelwerte, der Großteil der einzelnen in dem Bestandteil (1) vorhandenen Organosiloxanmoleküle enthält jedoch nicht mehr als etwa 15 Siloxaneinheiten. Das bevorzugte Organosiloxan hat für meinen Wert von größer als O, und die Summe aus u+ ν ist dabei vorzugsweise kleiner als 8. Die Organosiloxane (1) lassen sich nach einer Reihe bekannter Verfahren herstellen.

Ein derartiges Herstellungsverfahren wird in US-PS 3122 579 beschrieben, und es besteht in einer Umsetzung eines Diorganosilandiols mit hydrolysierbare Gruppen enthaltenden Diorganosilanen, wodurch gemischte Trisiloxane entstehen. Diese Trisiloxane lassen sich unter Bildung gemischter Trisiloxandiole der Formel (1), worin die Summe aus u+ ν für 3 steht, mit Wasser umsetzen. Durch Kondensation einer gewissen Menge der Silanole entstehen Organosiloxane, bei denen der Mittelwert aus u+ vgrößer ist als 3.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung der obigen Organosiloxane ist in US-PS 3162 662 beschrieben. Hiernach wird ein Organochlorsilan in Gegenwart von Acetonitril und Ν,Ν-Dimethylacetamid mit einem Hexaorganocyclotrisiloxan umgesetzt. Für die erfindungsgemäßen Zwecke würde man als Organochlorsilan ein Dichlorsilan verwenden. Dieses Verfahren ergibt ein chlorendblockiertes Diorganopolysiloxan, aus dem sich dann unter milden Hydrolysebedingungen die entsprechenden hydroxyendblockierten Diorganopolysiloxane herstellen lassen.

Ein anderes bekanntes Verfahren zur Herstellung obiger Organosiloxane besteht in einer milden Hydrolyse von Diorganodichlorsilanen, Diacetoxydiorganosilanen oder Diorganodialkoxysilanen oder Gemischen solcher Silane. Unter milder Hydrolyse versteht man dabei solche Bedingungen, bei denen eine Kondensation der frisch gebildeten Silanole gesteuert ist, was sich ohne weiteres durch Einsatz gepufferter Lösungen, mit denen der pH-Wert auf etwa 7 gehalten werden kann, erreichen läßt.

Die Acetoxysiliciumverbindungen (2) haben die Formel

O R¹ R¹ O

Il I I Il

(CH₃CO)₂Si(OSiLOCCH₃'
OCCH₃
O

worin R¹ Methyl, Äthyl oder Vinyl bedeutet und m für O bis 5 steht. Zu typischen Beispielen von Acetoxysiliciumverbindungen (2) gehören Methyltriacetoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Äthyltriacetoxysilan und deren Gemische sowie Teilhydrolysate die Werte für m von O bis einschließlich 5 ergeben. Diese Teilhydrolysate der Silane, wie Methyltriacetoxysilan, lassen sich ohne weiteres herstellen, indem man das Methyltriacetoxysilan derart langsam mit der erforderlichen Menge Wasser versetzt, daß man den gewünschten Mittelwert für π? erhält. Theoretisch sind für eine Hydrolyse und Kondensation 0,5 Mol Wasser pro Mol Acetoxygruppe erforderlich.

Das Organosiloxan (1) und die Acetoxysiliciumverbindung (2) lassen sich in solchen Mengen vermischen, daß man ein Verhältnis von Acetoxygruppen im Bestandteil

ίο (2) zu den Hydroxylgruppen im Bestandteil (1) von 3 :1 bis 10 :1, vorzugsweise von 3:1 bis 7 :1, erhält. Sofern die Bestandteile (1) und (2) unter praktisch wasserfreien Bedingungen miteinander vermischt werden und einer oder beide Bestandteile einen siliciumgebundenen Vinylrest enthalten, läßt sich das dabei erhaltene Produkt, das man durch Zugabe des Bestandteils (1) zum Bestandteil (2) erhält, als Haftvermittler verwenden. Durch umgekehrte Zugabe erhält man jedoch ebenfalls einen Haftvermittler. Dieses Reaktionsprodukt läßt sich entsprechend herstellen und zur Herstellung der Grundiermittel verwenden (Verfahren unter vorheriger Umsetzung), oder man kann das Organosiloxan (1) und die Acetoxysiliciumverbindung (2) auch getrennt zur Herstellung des Grundiermittels zusetzen (in situ-Verfahren).

Die Alkylsilicate (b) sind bekannt, und zu ihnen gehören beispielsweise Äthylorthosilicat, Propylorthosilicat, Äthylpolysilicat und Propylpolysilicat. Diese Materialien sind im Handel erhältlich. Das bevorzugte

Alkylsilicat ist Äthylpolysilicat. Die Organotitanate (c) haben die Formel

Ti(OR^)₄,

worin die Substituenten R² jeweils Alkyl mit 1 bis 5

Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl oder Amyl, oder Acetylacetonyl bedeuten. Typische Beispiele hierfür sind Tetrabutyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Bis(acetylacetonyl)diisopropyltitanat, Bis(acetylacetonyl)diäthyltitanat, Bis(acetylacetonyl)dimethyltilanat oder Tetramethyltitanat. Das bevorzugte Organotitanat (c) ist Bis(acetylacetonyl)diisopropyltitanat.

Als organische Lösungsmittel eignen sich solche mit Siedepunkten von nicht über 15O⁰C, und hierzu gehören beispielsweise Ketone, wie Aceton, Methyäthylketon, Methylisobutylketon, Methylpropylketon, Diäthylketon, Methyl-n-butylketon, Äthylpropylketon, Dipropylketon oder Butyläthylketon, Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Pentan, Haptan oder Octan, leichte Naphthas sowie

so Benzol und Halogenkohlenwasserstoffe, wie 1,1,1-Trichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Perchloräthylen, Monochlorbenzol oder Trichlortrifluoräthan.

Die Grundiermittel können außer den Bestandteilen

(a), (b) und (c) noch andere Zusätze, wie Farbstoffe, die die Anwendung und Auftragung der Grundiermittel unterstützen, sowie lösliche Platinverbindungen enthalten, die die Härtungsreaktion des bei Raumtemperatur härtenden Siliconelastomers, das anschließend auf den grundierten Träger aufgebracht wird, fördern.

Als lösliche Platinverbindungen lassen sich alle Platinzubereitungen verwenden, die die Addition von Si—H an ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, wie Vinyl, katalysieren und in dem Grundiermittel löslich sind. Beispielsweise eignet sich hierfür eine Lösung von Chloroplatinsäure in Organopolysiloxan, wie sie in US-PS 34 19 593 beschrieben ist.
Es sollten mindestens 1,0 Gewichtsteile Platin pro

Million Gewichtsteile des Grundiermittels vorhanden sein. Nachdem diese geringe Katalysatormenge jedoch leicht durch im System befindliche Verunreinigungen vergiftet werden kann, arbeitet man vorzugsweise mit 10 bis 200 Gewichtsteilen Platin pro Million Gewichtsteilen Grundiermittel. Eine größere Menge Platin schadet nicht, macht sich jedoch durch höhere Kosten bemerkbar, so daß die oben angegebenen Mengen von wirtschaftlichen Überlegungen bestimmt werden.

Die Grundiermittel werden hergestellt, indem man die Bestandteile unter praktisch wasserfreien Bedingungen miteinander vermischt und die dabei erhaltenen Zubereitungen bis zum Gebrauch unter wasserfreien Bedingungen lagert. Die Reihenfolge des Vermischens dieser Bestandteile ist nicht sonderlich kritisch, mit der Ausnahme, daß man beste Ergebnisse dann erhält, wenn das Organotitanat als letzter Bestandteil zugesetzt wird. Der Haftvermittler wird vorzugsweise zu dem organischen Lösungsmittel gegeben, worauf man die Platinverbindung, den Farbstoff, das Alkylsilicat und das Organotitanat, sofern benötigt, zusetzt. Bei solchen Zubereitungen, bei denen man nicht vom Reaktionsprodukt ausgeht, und bei denen das Organosiloxan (1) und die Acetoxysiliciumverbindung (2) getrennt zugegeben werden, ist die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten (I) und (2) nicht kritisch.

Die Grundierzubereitungen lassen sich mit 50 bis 99,9 Gewichtsprozent organischem Lösungsmittel herstellen. Beste Ergebnisse erhält man mit stärker verdünnten Lösungen, beispielsweise mit Mengen von 70 bis 99 Gewichtsprozent an organischem Lösungsmittel. Der Rest des Grundiermittels, nämlich eine Menge von 0,1 bis 50 Gewichtsprozent, besteht aus dem Haftvermittler (a) oder aus einer Kombination aus den Bestandteilen (1) und (2) und, falls vorhanden, der erwähnten löslichen Platinverbindung, Farbstoff, Alkylsilicat (b) und Organotitanat (c), wobei diese Bestandteile sich auf 100 Gewichtsprozent des Restes ergänzen.

Grundiermittel ohne den Bestandteil des organischen Lösungsmittels bestehen aus 5 bis 100 Gewichtsprozent Haftvermittler (a) oder einer Kombination aus den Bestandteilen (1) und (2), falls man letztere getrennt zugibt, aus 0 bis 50 Gewichtsprozent Alkylsilicat (b) sowie aus 0 bis 50 Gewichtsprozent Organotitanat (c). Der Bestandteil (a) macht vorzugsweise zumindest 25 Gewichtsprozent aus, der Bestandteil (b) beträgt vorzugsweise wenigstens 25 Gewichtsprozent, und der Bestandteil (c) ist vorzugsweise in einer Menge von wenigstens 25 Gewichtsprozent zugegeben.

Die erfindungsgemäß als Grundiermittel verwendeten Gemische werden auf die Oberfläche von Trägern in extrem dünnen Schichten aufgebracht, die man mit dem härtbaren Siliconelastomer versehen möchte. Das Grundiermittel läßt sich durch Aufstreichen, Aufbürsten, Aufsprühen und dergleichen auftragen. Beste Ergebnisse erhält man dann, wenn man nach erfolgtem Auftrag möglichst viel Grundiermittel abwischt. Nachdem der Träger grundiert ist, verdampft das Lösungsmittel, bevor man das Siliconelastomer auf die grundierte Oberfläche legt. Das Siliconelastomer kann eo man dann entweder bei Raumtemperatur härten oder heiß vulkanisieren. Der dabei erhaltene gehärtete Siliconkautschuk ist fest auf den Träger gebunden. Das Grundiermittel eignet sich insbesondere für Metallträger, wie Aluminium, rostfreien Stahl, Titan und dergleichen. Die Siliconelastomeren können entweder gießbare Zubereitungen oder fließfähige Zubereitungen, die sich aus einem Rohr extrudieren lassen, oder auch steife Zubereitungen sein, die aus Gummibasen hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen als Grundiermittel verwendeten Gemische eignen sich insbesondere für Siliconelastomere, die durch Additionsreaktion von siliciumgebundenen Alkinylresten mit siliciumgebundenen Wasserstoffatomen in Gegenwart eines Platinkatalysators härten. Diese Siliconelastomeren sind bekannt und in einer Reihe von Formen im Handel erhältlich.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

2004 g eines hydroxylendblockierten Polydiorganosiloxans, das im Mittel zwei Dimethylsiloxy-Einheiten und im Mittel eine Methylvinylsiloxy-Einheit, 11 Gewichtsprozent siliciumgebundene Hydroxylreste und 10 Gewichtsprozent siliciumgebundene Vinylreste enthält, werden unter wasserfreien Bedingungen langsam mit 2724 g (12,9 Mol) eines Gemisches aus Methyltriacetoxysilan und Äthyltriacetoxysilan vermischt. Die Menge dieser Reaktanten ergibt ein Verhältnis von Acetoxygruppen zu Hydroxylgruppen von 3,0. Das Mischverfahren dauert 2 Stunden, und die exotherme Reaktion verursacht einen Temperaturanstieg von 21 °C auf etwa 70⁰C. Im Anschluß daran verflüchtigt man die als Nebenprodukt entstandene Essigsäure bei einer Temperatur von 91°C und einem Druck von 15 mm Quecksilber. Der dabei erhaltene Rückstand wird in einem dicht schließenden Behälter gelagert.

Beispiel 2

In einem 3-Liter-Kolben werden 1838 g Methyltriacetoxysilan auf etwa 40° C erhitzt. Unter raschem Rühren versetzt man dieses Silan dann über einen Tropftrichter langsam mit 62,4 ml Wasser. Nach Zugabe der ersten wenigen ml Wasser erniedrigt man die Temperatur durch ein Eisbad. Die Gesamtzugabezeit beträgt etwa 1 Stunde. Die flüchtigen Materialien werden anschließend unter vermindertem Druck abgezogen. Das auf diese Weise erhaltene Teilhydrolysat hat die Formel

pC CH₁ O
(CH₃CO)₂Si(OSi)_1nOCCH₃
OCCH₃
O

worin m einen Mittelwert von etwa 0,7 bedeutet.

Die nächsten drei Beispiele zeigen die Herstellung von Grundiermitteln nach dem sogenannten in situ-Verfahren, oder dem Verfahren unter vorheriger Umsetzung.

Beispiel 3

Zur Herstellung eines Grundiermittels nach dem in situ-Verfahren werden 10 g trockenes inhibitorhaitiges 1,1,1-Trichloräthan mit 1,0 g des Teilhydrolysats von Methyltriacetoxysilan gemäß Beispiel 3, 0,5 g des hydroxylendblockierten Polydiorganosiloxans gemäß Beispiel 1,1,0 g Äthylpolysilicat und 1,0 g Bis(acetylacetonyl)diisopropyltitanat versetzt Das auf diese Weise erhaltene Produkt wird in einem dicht verschlossenen Behälter gelagert, um eine vorzeitige Reaktion mit Feuchtigkeit zu unterbinden.

909 515/259

15

25

Beispiel 4

Zur Herstellung eines Grundiermittels nach dem sogenannten Verfahren unter vorheriger Umsetzung werden 27 g trockenes inhibitorhaltiges 1,1,1-Trichloräthan mit 1 g des Haftvermittlers gemäß Beispiel 2, 1 g Äthylpolysilicat und 1 g Bis(acetylacetonyl)diisopropyltitanat versetzt. Das dabei erhaltene Produkt wird in einem dicht verschlossenen Behälter aufgehoben, um eine vorzeitige Reaktion mit Feuchtigkeit zu unterbinden.

Beispiel 5

Zur Herstellung eines Grundiermittels versetzt man 57 g trockenes Methylisobutylketon mit 1,0 g des Haftvermittler gemäß Beispiel 1 (wobei man jedoch ein höhermolekulares Polydiorganosiloxan verwendet, dessen Hydroxylgruppengehalt bei 3 Gewichtsprozent liegt und mit einer derartigen Menge Acetoxyverbindung arbeitet, daß sich ein Verhältnis aus Acetoxygruppen zu Hydroxygruppen von etwa 5,0 ergibt), 1,0 g Äthylpolysilicat, 1,0 g Bis(acetylacetoxy)diisopropyltitanat und 0,3 g eines löslichen Platinkatalysators (gemäß US-PS 34 19 593), der aus einer Organopolysiloxanlösung von Chloroplatinsäure (0,65 Gewichtsprozent Platin) besteht, so daß man 32 Gewichtsteile Platin auf je 1 Million Gewichtsteile Grundiermittel erhält. Das auf diese Weise hergestellte Grundiermittel ist beim Lagern unter wasserfreien Bedingungen stabil.

Die nächsten beiden Beispiele zeigen die Anwendung des Grundiermittels.

Beispiel 6

Nach dem sogenannten Verfahren unter vorheriger Umsetzung (sofern nichts anderes angegeben ist) werden Grundiermittel hergestellt, indem man unter praktisch wasserfreien Bedingungen in inhibitorhaltigcm 1,1,1-Trichloräthan (sofern nichts anderes gesagt ist) Äthylpolysilicat, Bis(acetylacetonyl)diisopropyltitanat und einen Haftvermittler einmischt, der aus einer der in der folgenden Tabelle I angegebenen Hydroxylverbindung und Acetoxyverbindung hergestellt wird, wobei die Herstellung wie folgt vorgenommen wird. Bei der Herstellung des Grundiermittels nach dem sogenannten Verfahren unter vorheriger Umsetzung wird der Haftvermittler nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 hergestellt, worauf man das Lösungsmittel zugibt und anschließend Äthylpolysilicat und Organotitanat (siehe Beispiel 4) zusetzt. Bei dem sogenannten in situ-Verfahren erfolgt die Herstellung des Haftvermittlers in situ, indem man die Acetoxyverbindung die Hydroxylverbindung zu dem Lösungsmittel gibt, worauf Äthylpolysilicat und Organotitanat (siehe Beispiel 3) zugesetzt werden. Die prozentualen Gewichtsmengen der jeweils verwendeten Bestandteile und das bei den Reaktanzen erhaltene Verhältnis aus Acetoxygruppen und Hydroxygruppen sind in Tabelle I angeführt. Zur Herstellung der Platten für den Adhäsionstest wird das Grundiermittel auf Aluminiumtestplatten aufgewischt, worauf man überschüssige Mengen Grundiermittel kräftig abreibt und das Ganze vor dem Aufbringen eines Siliconelastomers wenigstens eine Stunde stehen läßt. Bei jedem Versuch wird das gleiche Siliconelastomer verwendet, und dieses besteht im wesentlichen aus einem Methyl- und Vinylgruppen enthaltenden Diorganopolysiloxan, einer siliciumgebundene Wasserstoffatome enthaltenden Organosiliciumverbindung sowie einem Platinkatalysator. Die Vorbereitung und Untersu-

35

40

45 chung der Testplatten erfolgt nach dem ASTM-Verfahren C 273-61 (wiederbestätigt 1970). Das Siliconelastomer wird auf den Platten durch einstündiges Erhitzen auf 150⁰C oder, wie in den Fußnoten angegeben, bei Raumtemperatur über die angegebene Zeitspanne gehärtet. Die Ergebnisse dieses Adhäsionsscherversuchs sind in kg/cm² sowie in Prozent an kohäsivem Bruch angegeben, und sie stellen Mittelwerte aus 2 oder mehr Versuchen dar, sofern nichts anderes gesagt ist. Die Versuchsergebnisse gehen aus Tabelle 1 hervor.

Hydroxylendblockierte Organosiloxane
(mittlere Zusammensetzung)
CH₃ CH=CH₂

A. HO(SiO)₂(SiO)H

CH₃ CH₃
CH=CH₂

B. HO(SiO)₇H

CH₃
CH₃

C. HO(SiO)₄H

CH₃

Acetoxysiliciumverbindung
O

Il

I. CH₂=CH-Si(OCCH₃J₃

O CH₃ CH₃ O

Il I I Il

II. (CH₃CO)₂Si-(OSi)_0-7OCCH₃

0-CCH₃

O
O

III. Gemisch aus CH₃Si(OCCH₃J₃

und

CH₃CH₂Si(OCCH₃)₃ .
Beispiel 7

Zur Herstellung von Testplatten und Untersuchung derselben geht man wie in Beispiel 6 beschrieben vor, wobei man jedoch ein Siliconelastomer mit 3,3,3-Trifluorpropylmethylsiloxan-Einheiten und Methylvinylsiloxan-Einheiten verwendet. Dieses Siliconelastomer wird nach dem in Beispiel 6 beschriebenen Mechanismus gehärtet, nämlich durch Verwendung einer siliciumgebundene Wasserstoffatome enthaltenden SiIiciumverbindung sowie eines Platinkatalysators. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt. Die für das Grundiermittel verwendeten Materialien sind gleich wie bei Beispiel 6.

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Tabelle I

Grundiermittel (Gew.-%)

Reaktionsfähige Bestandteile (Gew.-%)

Inhibitor- Reaktions- Haft- Äthylpoly- Organo-

haltiges fähige Be- Vermittler silicat titanat

1,1,1-Tri- standteile chloräthan

Bestandteile des Hart- Scherversuch Vermittlers

Hydroxy- Acetoxy- Verhältnis Adhäsions- % Cohä-

verbindung verbindung aus Acet- festigkeit siver oxy zu Bruch

Hydroxy kg/cm²

nichts	nichts	nichts	nichts	nichts	nichts	nichts	nichts	0,63')	0
nichts	nichts	nichts	nichts	nichts	nichts	nichts	nichts	0,39·)²)	0
90,0	10,0	33,3	33,3	33,3	A	III	3,1	62,2	100
94,2	5,8	42,9	28,6	28,6	A	III	3,0	52,9	100
94,7	5,3	37,5	31,3	31,3	A	III	3,0	47,5	100
95,0	5,0	33,3	33,3	33,3	A	III	3,0	48,2	100
95,3	4,7	28,6	35,7	35,7	A	III	3,0	51,1	100
94,5³)	4,5	30,3⁴)	30,3	30,3	A⁵)	III	5,0	51,5	100
94,2	5,8	42,9	28,6	28,6	A	I	3,0	44,6	100
94,7	5,3	37,5	31,3	31,3	A	I	3,0	49,6	100
95,0	5,0	33,3	33,3	33,3	A	I	3,0	47,2	100
95,3	4,7	28,6	35,7	35,7	A	I	3,0	48,7	100
74,1	25,9	42,9	28,6	28,6	A	II	3,1	61,5⁶)	100
74,1	25,9	42,9	28,6	28,6	A	II	3,1	51,7⁶)²)	94
90,0	10,0	33,3	33,3	33,3	B	II	-	57,3	94
90,0	10,0	33,3	33,3	33,3	B	II	-	52,9²)	86
90,0	10,0	33,3	33,3	33,3	B	III	-	64,1	100
90,0	10,0	33,3	33,3	33,3	B	III	-	47,1²)	75
94,5³)	4,5	30,3⁴)	30,3	30,3	B	UI	3,0	47,6	90
95,0	5,0	33,3	33,3	33,3	C	1	3,0	-⁸)	-⁸)
94,5³)	4,5	30,3⁴)	30,3	30,3	C⁷)	III	3,0	38,0	20

') Es wird nur eine Testplatte untersucht.

²) Es wird 7 Tage bei Raumtemperatur gehärtet.

³) Als Lösungsmittel verwendet man Methylisobutylketon.

⁴) Die reaktionsfähigen Bestandteile enthalten 9,1 Gew.-% einer Platinkatalysatorlösung mit einer Platinkonzentration von 0,65 Gew.-% Platin in der Katalysatorlösung und ergeben eine Konzentration von 32 ppm Gewicht Platin in der Zubereitung.

⁵) Es wird ein höhermolekulares Organosiloxan mit niedrigerem Hydroxylgruppengehalt verwendet.

⁶) Das Grundiermittel wird nach dem in situ-Verfahren hergestellt.

⁷) Bedeutet nur zu Vergleichszwecken.

⁸) Qualitative Messungen zeigen, daß die Adhäsion genauso gut ist als wenn man eine Hydroxyverbindung A und eine Acetoxyverbindung IH zur Herstellung des Haftvermittlers verwendet.

Tabelle II	Reaktions	Reaktionsfähige Bestandteile	Äthylpoly- Organo-	titanat	Bestandteile	des Haft-	Verhältnis	Scherversuch	% Cohä-
	fähige Be	(Gew.-%)	silicat		Vermittlers		aus Acet		siver
Grundiermittel	standteile	Haftver			Hydroxy	Acetoxy-	oxy zu	Adhäsions	Bruch
(Gew.-%)		mittler		nichts	verbindung	verbi'ndung	Hydroxy	festigkeit
Inhibitor-	nichts		nichts	nichts			nichts		0
haltiges	nichts		nichts	nichts			nichts	kg/cm²	0
1,1,1-Tri-	nichts	nichts	nichts	28,6	nichts	nichts	nichts	0,14	0
chloräthan	25,9	nichts	28,6	28,6	nichts	nichts	3,1	0,35²)	lOO⁶)
nichts	25,9	nichts	28,6	33,3	nichts	nichts	3,1	5,5	93⁶)
nichts	10,0	42,9	33,3	33,3	A	II	3,1	53,6	99
nichts	10,0	42,9	33,3		A	II	-	48,6²)	58
74,1		33,3	A	III		45,3
74,1		33,3	B	II		30,8
90,0
90,0

Fortsetzung

13

Grundiermittel
(Gew.-%)

Rcaktionsrdhigc Bestandteile (Gew.-%)

Inhibitor- Rcaktions- Haftver-

haltigos fähige Be- mittler

1,1,1-Tri- standteile ehloräthan

Äthylpoly- Organosilicat titanat

Bestandteile des Hart- Scherversuch Vermittlers

Hydroxy- Acetoxy- Verhältnis Adhäsions- % Cohä-

verbindung verbindung aus Acet- festigkeit siver oxy zu Bruch

Hydroxy kg/cm²

90,0	10,0	33,3	33,3	33,3	B	II
90,0	10,0	33,3	33,3	33,3	B	III
90,0	10,0	33,3	33,3	33,3	B	III

26,4 14,4

25

34

Claims

Patentanspruch:

Verwendung eines wasserfreien Acetoxysilangemischcs, bestehend aus
(a) einem Reaktionsprodukt aus

(1) einem Organosiloxan der Formel

CH₃ CH=CH₂
HO(SiO)₁₁(SiO)₁₁H
CH₃ CH₃