DE2509998C3

DE2509998C3 - Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid

Info

Publication number: DE2509998C3
Application number: DE2509998A
Authority: DE
Inventors: Toshio Onahama Hosokawa; Hidetora Kashio; Kunizoh Kidoh; Kazuo Iwaki Kusida
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1974-03-09
Filing date: 1975-03-07
Publication date: 1980-06-19
Also published as: DE2509998B2; FR2263256B1; JPS5427872B2; US3966696A; JPS50119886A; CA1042123A; DE2509998A1; FR2263256A1; GB1498703A

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Suspensionspolymerisationsverfahren für Vinylchlorid, insbesondere die Herstellung von Polyvinylchloridharz mit einer ausgezeichneten porösen Granulatstruktur und einer guten Bearbeitbarkeit oder Verarbeitbarkeit. Außerdem enthalten die Harze nur sehr geringe Mengen jo restlicher Monomerer. Der hier verwendete Ausdruck »Polymerisation von Vinylchlorid« bezeichnet die Homopolymerisation von Vinylchlorid und die Mischpolymerisation von Vinylchlorid mit einem anderen, mit Vinylchlorid mischpolymerisierbaren, äthylenisch r> ungesättigten Monomeren. Die Ausdrücke »Polyvinylchloridharz« und »Polyvinylchlorid« bezeichnen Homopolymerisate und Mischpolymerisate von Vinylchlorid, in denen Vinylchlorid überwiegt.

Nach dem Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellte Polyvinylchloridharze werden in großem Umfange in Form von harten oder nicht oder nur wenig weichgestellten Harzen sowie als weiche oder weichgestellte Harze, die zu den verschiedensten Gegenständen verpreßt werden können, verwendet. 4^r>

Die derart erhaltenen Polymerisate und Mischpolymerisate besitzen jedoch einige nachteilige Eigenschaften, wie eine geringe Absorptionsgeschwindigkeit für Stabilisatoren und Weichmacher bei Polymerisaten oder Mischpolymerisaten und darüber hinaus Unter- w schiede bezüglich dieser Absorptionsgeschwindigkeiten innerhalb jedes einzelnen Körnchens oder zwischen den Körnern, wodurch die Bearbeitbarkeit derartiger Polymerisate und Mischpolymerisate verschlechtert wird und sogar sog. »Fischaugen« verur- ^r>^r> sacht. Darüber hinaus werden diese Nachteile noch gravierender, wenn man einen niedrigen Polymerisationsgrad wünscht, um eine gute Marktfahigkeit für das Produkt zu erhalten. Mit anderen Worten bedeutet dies, daß die mittels Suspensionspolymerisation bei t> <> einer erhöhten Temperatur erhaltenen Körnchen des Polymerisats weniger porös und häufig nicht ganz klar durchsichtig sind. Derartige Vinylchloridpolymerisate mit einem niedrigen Polymerisationsgrad werden wegen ihrer guten Bearbeitbarkeit als feste Harze beim Blasverfahren verwendet und in hohem Maße bei der Erzeugung von Verpackungsbehältnissen für Gebrauchsgüter, wie Weine, Speiseöle und Soßen, geschätzt

Vom Standpunkt der Lebensmittelhygiene jedoch ist ein geringer Gehalt an restlichem menomerem Vinylchlorid oder an Kettenübartragungsmitteln in der Größenordnung von wenigen Teilen je Million des derart polymerisierten Produkts ein kürzlich festgestellter schwerwiegender Nachteil. Obwohl ein Restgehalt an dem Monomeren von den Trocknungsbedingungen des Polymerisats und auch von den Verarbeitungsbedingungen des Polymerisats abhängt, beeinträchtigt ein Gehalt die Granulatstruktur der Polymerisatteilchen und die Mikroporosität, die einen bedeutenden Faktor für das Verdampfen des Monomeren darstellt

Hinsichtlich einer Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid sind bereits zahlreiche Verfahren vorgeschlagen worden, die auf die Erzeugung von Polymerisatteilchen oder -körnchen gerichtet sind, welche eine granuläre Homogenität und eine verbesserte Porosität bei den Perlchen besitzen, wodurch die Bearbeitbarkeit des Polymerisats verbessert und auch die Schuppenmenge herabgesetzt wird, die sich häufig an den Polymerisationsgefäßen niederschlägt.

Bei diesen Verfahren werden gewöhnlich Schutzkolloide, wie Polyvinylalkohol, Mischpolymerisate von Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid, Cellulosederivate, Polyäthylenoxide, Gelatinen und auch verschiedene Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Substanzen verwendet. Das Schutzkolloid kann weiterhin mit einer nicht ionischen grenzflächenaktiven Verbindung oder mit einer anionischen grenzflächenaktiven Verbindung plus einem wasserlöslichen anorganischen Salz eines mehrwertigen Metalls kombiniert werden.

Zur Bewertung dieser Polymerisationsverfahren vom Standpunkt einer Erhöhung der durchschnittlichen Porosität eines derart polymerisierten Harzes jedoch werden das Schüttgewicht des Harzes, die Menge der Weichmacherretention in dem Harz, die Absorptionsgeschwindigkeit des Weichmachers in dem Harz, die Möglichkeit einer Gelatinierung u. dgl. als Bezugskriterien angesehen, doch da diese Bezugskriterien nicht notwendigerweise zu einer Uneinheitlichkeit der derart erzeugten Polymerisatperlchen führen, so können die vorstehend genannten Verfahren nicht als zufriedenstellend hinsichtlich einer Verminderung der restlichen Monomeren und der Ausschaltung von Fischaugen bezeichnet werden. Dies ist besonders dann der Fall, wenn die Monomeren bei einer erhöhten Temperatur zur Verringerung des Polymerisationsgrades polymerisiert werden, und deshalb ist es schwierig, ein Polymerisat zu erhalten, das eine ausreichende Porosität und eine verschwindend kleine Menge an restlichen Monomeren enthält. So ist es z. B. aus der DE-OS 22 19 506 bekannt. Vinylchlorid in wäßriger Suspension in Gegenwart öllöslicher Katalysatoren und von Schutzkolloiden sowie einem Ester aus einer mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung und einer aliphatischen Carbonsäure, und zwar Sorbintanmonolaurat, als Suspendierhilfsmittel zu polymerisieren. Wie jedoch der weiter unten folgende Vergleichsversuch D zeigt, erhält man dabei Polymerisate mit zu hohem Restmonomerengehalt.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid zu entwickeln, bei dem die vorstehend genannten, bei den bekannten Verfahren auftretenden Schwierigkeiten im wesentlichen ausgeschaltet wer-

den. Es sollen Polyvinylchloridharze mit einer hohen Porosität und einer ausgezeichneten Gelierungsfahigkeit hergestellt werden, die einen äußerst geringen Gehalt an restlichem Monomerem aufwtisen und eine gleichmäßige Korngrößenverteilung besitzen. Außerdem sollen sich bei dem Verfahren möglichst keine Schuppen am Polymerisationsgefäß ausbilden. Die Erfindung löst diese Aufgabe.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid oder Gemischen von Vinylchlorid und mindestens einem damit mischpolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren, in denen Vinylchlorid überwiegt, in wäßriger Suspension bei 50 bis 70 C und 8,0 bis 13,0 kg/cm² sowie einer Monomerenkonzentration von40 bis 80 Gewichtsprozent in Gegenwart von öilöslichen Polymerisationskatalysatoren, Schutzkolloiden und Estern von mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen mit aliphatischen Carbonsäuren mit ? bis 18 Kohlenstoffatomen als weiteren Suspendierhilfsmitteln in einer Menge von 0,5 bis 0,005 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der zu polymerisierenden Monomeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Suspendierhilfsmittel mindestens einen Zuckerester, der aus einem Mol Saccharose mit 1 bis 3 Mol einer aliphatischen Carbonsäure mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen besteht, verwendet.

Das Verfahren wird nachstehend anhand der Zeichnung erläutert. Die Fig. A und B zeigen mikroskopisch kleine Strukturen von Vinylchloridharzen, die nach dem Vergleichsversuch A und dem Beispiel 4 des Verfahrens der Erfindung erzeugt worden sind.

Es ist gefunden worden, daß die Porosität der mittels eines Suspensionspolymerisationsverfahrens erzeugten Polyvinylchloridharze in bemerkenswerter Weise verbessert werden kann und daß der Gehalt an restlichem Monomerem herabgesetzt werden kann, wenn man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeitet.

Bei nach bekannten Verfahren hergestellten Suspensions-Polyvinylchlorid besteht eine Wechselwirkung zwischen der Porosität und dem Schüllgewicht (g/cm³), und zwar verursacht eine Erhöhung der Porosität eine Herabsetzung des Schüttgewichts. Dieses Merkmal, das auch eine Beziehung zu der extrudierten Menge der Polyvinylchloridharze hat, bildet bei der praktischen Ausübung einen ernsthaften Engpaß. Jedoch besitzt das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Polyvinylchlorid ein verhältnismäßig hohes Schüttgewicht trotz einer erhöhten Porosität.

Da die zusammen mit dem Schutzkolloid verwendeten Saccharoseester Verbindungen sind, die zur Verwendung als Lebensmittelzusätze erlaubt sind, stellt ein derart erhaltenes Polyvinylchloridharz ein zur Verpackung von Lebensmitteln ungefährliches Material dar. Beispiele brauchbarer Schutzkolloide sind wasserlösliche hochmolekulare Verbindungen, wie Polyvinylalkohol, Polyäthylenoxide, wasserlösliche Cellulosederivate, wie Alkalimetallcarboxmethylceüulose, Polyvinylpyrrolidon, Mischpolymerisate von Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid und Gelatinen. Diese Schutzkolloide werden ge oiinlich im Bereich von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent eingesetzt, bezogen auf das Gewicht der zu polymerisierenden Monomeren.

Die zusammen mit dem vorgenannten Schutzkolloid verwendeten Saccharoseester sind Ester von einem Mol Saccharose mit I bis 3 Mol einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 8 bis "8 Kohlenstoffatomen. Die aliphatischen Monocarbonsäuren sind vorzugsweise gesättigt. Beispiele sind Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin- und Stearinsäure. Es sind auch gemischte Ester verwendbar. Die Saccharoseester können einzeln oder als Gemisch verwertet werden.
Db Menge der zusammen mit dem Schutzkolloid verwendeten Saccharoseester hängt von der Art und Menge des Schutzkolloids ab und variiert im Bereich von 0,5 bis 0,005 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,1 bis 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der zu polymerisierenden Monomeren.

Beispiele der zum Einsatz gemäß dem Verfahren der Erfindung geeigneten Katalysatoren sind öllösliche radikalische Katalysatoren, wie Diacylperoxide, z. B. Lauroylperoxid und Benzoylperoxid, ferner Dialkylperoxydicarbonate, wie Diisopropylperoxydicarbonat und Di-(2-äthylhexyl)-peroxydicarbonat, und schließlich Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril.

Beispiele von mit Vinylchlorid mischpolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren sind Vinyläther, wie Cetylvinyläther, Vinylester, wie Vinylformiat und Vinylacetat, Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid, andere Vinylhalogenide als Vinylchlorid, wie Vinylbromid und Vinylfluorid, Acrylsäure- und Methacrylsäure-aikyl-

2> ester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie die Methyl-, η-Butyl- und Laurylester, und schließlich Monoolefine mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen und Propylen. Diese Comonomere werden in geringerer Menge als das Vinylchloridmonomere

j« verwendet, vorzugsweise in einer Menge unter 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vinylchlorids.

Ansonsten wird das Verfahren der Erfindung nach der bekannten Suspensionspolymerisationstechnik

r> durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen von 50 bis 70⁰C, unter einem Druck von 8,0 bis 13,0 kg/cm² und einer Monomerenkonzentration in der wäßrigen Dispersion von 40 bis 80 Gewichtsprozent durchgeführt.

Vergleichsversuche A bis G
a) Polymerisation

Ein ΙΟ-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl wird mit

Vt 1,2 g Polyvinylalkohol und 6000 g Wasser beschickt, in dem 0,6 g Methylcellulose und 1,5 g Lauroylperoxid gelöst sind. Das System wird hermetisch von der Außenatmosphäre abgeschlossen und gründlich mit Stickstoff gespült.

w Dann werden unter Druck 3000 g verflüssigtes Vinylchlorid, das mit einer vorbestimmten Menge an Emulgator aus der in Tabelle 1 aufgeführten Gruppe vermischt ist, in den Autoklav in dem vorbeschriebenen Zustand gemäß der angegebenen Vergleichsversuche

T) eingespeist. Der Autoklavinhalt wird dann 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend unter Rühren bei einer Temperatur von 67 C polymerisiert. Das Verfahren ist beendet, wenn der Innendruck des Autoklavs um 6,0 kg/cm² von dem des Gleichgewichts-

bo zustands erniedrigt ist. Das Polymerisat jedes Versuchs wird dann aus dem Autoklav entnommen. Die derart hergestellten Polymerisate aller dieser Versuche werden dann 20 Stunden in einem belüfteten Trockner bei 60 C getrocknet.

b) Messung der Verteilung der Schüttgewichte

Es werden Zinkchloridlösungen unterschiedlicher spezifischer Gewichte, nämlich von 1,10 bis 1,30, her-

io

gestellt. Dann werden 10 g eines Polymerisats in pulvriger Form jeder dieser Lösungen zugegeben und darin gründlich eingetaucht. Dann läßt man die Lösungen stehen, bis sich die Inhalte in aufschwimmende Teile und abgesetzte Teile trennen. Diese Teile werden aufgenommer mit Wasser gewaschen, getrocknet und zur Bestimmung des jeweiligen Prozentsatzes der Verteilung gemessen.

Aus der Verteilung der Schüttgewichte, die nur geringe Prozentsätze an schwereren Teilchen als 1,25 aufweisen, kann auf eine höhere Porosität geschlossen werden.

c) Messung des restlichen Monomerengehalts

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Eine bestimmte Menge Schwefelkohlenstoff wird zu einer bestimmten Menge des Polymerisationsgranulats jedes Beispiels unmittelbar nach seiner Trocknung, wie sie zuvor beschrieben worden ist, gegeben, wodurch das restliche monomere Vinylchlorid extrahiert wird. Die Menge des Vinyichlorids im Extrakt wird gaschromatographisch gemessen.

Wenn man die Arten der Emulgiermittel ändert, wie es in den Vergleichsversuchen A bis G angezeigt ist, wird manchmal eine große Menge Schuppen oder grober Körnchen gebildet, was einen Vergleich dieser Versuche bei den gleichen vorbestimmten Mengen erschwert. Jedoch werden die Versuche bei Mengen verglichen, die geeignet sind, granulierte Formen zu erzeugen. so

Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben. Aus den Ergebnissen ist ganz allgemein ersichtlich, daß das Ausmaß der durch die Zugabe eines Emulgiermittels hervorgerufenen Porosität nicht ausreichend ist, obwohl eine Neigung dazu erkennbar ist. Beim Vergleichsversuch B, bei dem ein vergleichsweise poröseres Polymerisat als bei anderen Versuchen erhalten wird, ist jedoch festzustellen, daß das Schüttgewicht herabgesetzt wird.

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Beispiele 1 bis 10

Das bei den vorgenannten Vergleichsversuchen angegebene Verfahren wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Emulgatoren durch Saccharoseester ersetzt werden. Die Untersuchungsergebnisse bei den derart erhaltenen Polymerisaten sind in der Tabelle II angegeben.

Als Saccharoseester werden im Handel erhältliche Produkte verwendet, bei denen der Carbonsäurerest der Stearyl- oder der Palmitylrest ist. Der Veresterungsgrad beträgt i, 2 oder 3. Die Handelsprodukte enthalten einen oder mehrere dieser Saccharoseester.

Aus der Tabelle II ist ersichtlich, daß die Höchstmenge des als Emulgator verwendeten Saccharoseesters gemäß dem Wert des hydrophilen-lipophilen Gleichgewichts des Esters variiert Wenn eine überschüssige Menge Ester verwendet wird, bildet sich eine größere Menge Schuppen. Solange jedoch die Höchstmenge an Ester eingesetzt wird, kann das Auftreten von Schuppen verhindert werden. Man kann somit ein Polymerisat erhalten, das in bezug auf Porosität überlegen ist, und das nur äußerst geringe Mengen an restlichem Monomeren! enthält Ferner wird festgestellt, daß das SchOttgewicht des derart erhaltenen Polymerisats praktisch mit dem Schüttgewicht eines Polymerisats vergleichbar ist, das im Handel erhältlich ist

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Tabelle 11

Beispiel Emulgier
mittel

Menge HLG*) g/cm^ Korngrößenverteilung (Gew.-%) Verteilung der Schüttgewichte (Gew.-%)

(B)

über über über über über unter

0,35 mm 0,25 mm 0,18 mm 0.15 mm 0,1mm 0,1mm unter
1,10

ca. 1,15 ca. 1.20 ca. 1,25

über 1.25

Gehalt an restlichem Vinylchlorid (Teile je Million Teile Polymerisat)

1	A	3,0	7,0	0,410	5,0	0	0	2,6	44,9	48,5	100	0	0	0
2	A	1,5	7,0	0,472	68,5	15,8	3,6	2.9	4,3	5,4	100	0	0	0
3	A	0,9	7,0	0.504	66,9	12,0	3,7	7,2	3,7	6,4	99	1	0	0
4	A	0,6	7,0	0,520	0	49,9	17,0	16,0	10,5	6,6	21	64	13	2
5	B	3,0	11,0	0,Ji60	0	2,1	61,7	28,1 ·	7,6	0.5	96	4	0	0
6	B	0,6	11,0	0.540	38,6	8,3	4,1	8,3	17,9	22,8	80	6	14	0
7	B	0,45	11,0	0,520	8,6	51,3	26,1	7,0	4,6	2,4	36	47	11	6
8	C	1,5	14,0	-	-	-	-	-	-	-	92	8	0	0
9	C	0,6	14,0	0,525	53,0	13,3	4,6	10,6	6,7	11,8	95	5	0	0
10	D	1,1	2,0	0,513	14,4	48,8	9,6	9,0	9,1	9,1	41	29	20	7

*) HLG = hydrophiles-lipophiles Gleichgewicht

Bemerkungen:

Emulgiermittel A = Gemisch von Saccharosemono-, -di- und -triesiern mit 40% Monoester-Gehalt;

Emulgiermittel B = Gemisch von Saccharosemono-, -di- und -triestern mit 50% Monoester-Gehalt;

Emulgiermittel C = Gemisch von Saccharosemono-, -di- und -triestern mit 70% Monoester-Gehalt:

Emulgiermittel D = Gemisch von Saccharosemono-, -di- und -triestern mit 10% Monoester-Gehalt.

Tabelle	III	Korngrößenverteilung (Gew.-%)	über	über	unter
Beispiel	g/cm³	über über über	0,15 mm	0.1 mm	0,1 mm
		0,35 mm 0,25 mm 0,18 mm

0 0 0 0 0 0 0 0 0 3

0 0

0.8 5.6 0

2,8 8,7 0

3,1 15,0

Verteilung der Schüttgewich.te (Gew.-%)

unter 1.10 ca. 1.15 ca. 1.20 ca. 1,25

über 1,25

Gehalt an restlichem Vinylchlorid

(Teile je Million Teile Polymerisat)

11	0,532	4,5	5,3	13,8	28,4	33,2	14,7	46	52	2
12	0,510	0	1,4	8,3	36,9	35,5	17,9	50	43	7

8,2 5,3

Bei den Emulgiermitteln A, B, C und D besteht die Säurekomponente zu 70% aus Stearinsäure und zu 30% aus Palmitinsäure.

Die unter dem Mikroskop erkennbare Struktur des nach dem Vergleichsversuch A erhaltenen Polyvinyl- ^r) Chlorids ist in der Fig. A ersichtlich und diejenige des nach dem Beispiel 4 erhältlichen Polyvinylchlorids in Fig. B.

Aus diesen Figuren ist zu entnehmen, daß das Polyvinylchlorid gemäß Fig. A zahlreiche durchsichtige in runde Körnchen oder Perlchen enthält und daß zahlreiche dieser Körnchen oder Perlchen miteinander koaguliert sind. Andererseits sind bei dem in Fig. B gezeigten Polyvinylchlorid alle Körnchen opak und porös, und darüber hinaus bestehen praktisch alle π Körnchen aus nicht miteinander koaguiierten Einzelkörnchen. Es wird dies als Grund dafür angesehen, warum das nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene Polyvinylchlorid nur verschwindend geringe Mengen an restlichem Monomeren in seiner Struktur enthält.

Beispiel 11

Ein 10-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl wird mit 6000 g entsalztem Wasser beschickt, in dem 1,8 g Poly- 2> vinylalkohol gelöst ist. Das gesamte System wird hermetisch von der Außenatmosphäre abgeschlossen und gründlich mit Stickstoff durchspült. Dann werden in das System 3000 g verflüssigtes Vinylchlorid unter Druck eingeleitet, in denen 0,75 g Diisopropylperoxydicarbonat als Polymerisationskatalysator und 0,81 g Saccharoseester (Emulgiermittel A, vgl. Fußnoten zu Tabelle II) als Emulgiermittel gelöst sind. Der Autoklavinhalt wird dispergiert und 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend unter Rühren auf 67 C erwärmt, um dadurch die Polymerisation durchzurühren. Die Polymerisation ist beendet, wenn der Innendruck im Autoklav um 6,0 kg/cm² von dem des Gleichgewichtszustands abgesunken ist. Der Inhalt wird aus dem Autoklav genommen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das derart erhaltene Polymerisat wird in einem belüfteten Trockner 20 Stunden bei 60 C getrocknet.

Die Eigenschaften des derart erhaltenen Polymerisats sind in Tabelle III angegeben.

Beispiel 12

Anstelle von Polyvinylalkohol in Beispiel 11 werden 0,9 g Polyäthylenoxid mit einem mittleren Molekulargewicht von 2 500000 bis 3 000 000 verwendet. Die Polymerisation wird unter Bedingungen durchgeführt, die denjenigen in Beispiel 11 genannten entspricht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid oder Gemischen von Vinylchlorid und mindestens einem damit mischpolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren, in denen Vinylchlorid überwiegt, in wäßriger Suspension bei 50 bis 70 C und 8,0 bis 13,0 kg/cm² sowie einer Monomerenkonzentration von 40 bis 80 Gewichtsprozent in Gegenwart von öllöslichen Polymerisationskatalysatore.n, Schutzkolloiden und Estern von mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen mit aliphatischen Carbonsäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen als weiteren Suspendierhilfsmitteln in einer Menge von 0,5 bis 0,005 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der zu polymerisierenden Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Suspendierhilfsmittel mindestens einen Zuckerester, der aus einem Mol Saccharose mit 1 bis 3 Mol einer aliphatischen Carbonsäure mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen besteht, verwendet.