DE2511257A1 - Mit plastischem polymerisat und gleitmittel behandelte diskontinuierliche cellulosefasern - Google Patents

Mit plastischem polymerisat und gleitmittel behandelte diskontinuierliche cellulosefasern

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Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF
PATEKTAK WALTE
8 MÖNCHEN 8O. XAUERKIRCHEKCTR. 40
Anwaltsakte 25 849
Be/Ro
Monsanto Company St. Louis /USA
"Mit plastischem Polymerisat und Gleitmittel· behandel·te diskontinuierliche Cellulosefasern"
Diese Erfindung betrifft die Behandlung von Fasern zur Herstellung von Verbundstoffen aus diskontinuierlichen Pasern und einer Polymerisatmatrix, und im besonderen Verfahren zur Herstellung verbesserter behandelter Cellulosefasern und die dadurch erhaltenen Produkte. Es ist
43-51-0951 A -2-
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(OBII) 9(8273 987043 983310 Teleflramm·! BERGSTAPFPATENT MOndwn TELEX 05 24 560 IEXG d Banks Boywiidie Vcraiiubank MOndwn 453100 PoiMiecki MOndim «3 43
allgemein "bekannt Polymerisatmatrixes durch Einbringen diskontinuierlicher oder kurzer Fasern zu verstärken. Jedoch ist das Einbringen von diskontinuierlichen Cellulosefasern in die Polymerisatmasse schwierig. Es ist ein intensives längeres Mischen erforderlich, um die Paser zu dispergieren und mitunter sind die dabei gebildeten · Mischtemperaturen so hoch, daß der Verbundstoff gelagert und gekühlt werden muß, bevor er weiter verarbeitet werden kann. Einige Cellulosefasern unterliegen einem übermäßigen Bruch während dem Mischen. Es muß aber Bruch vermieden werden, um eine maximale Verstärkung zu erreichen, die nur dann erhalten werden kann, wenn man die Faserlänge beibehält. Es ist besonders schwierig, Faser-Polymerisatverbundstoffe mit hoher Festigkeit bei Verwendung von Fasern zu erhalten, die einen hohen Grad von Faserwech- ■ selwirkung, wie nicht regenerierte Cellulosefasern, aufweisen, weil die Fasern dazu neigen, in Bündeln von mehr als einer einzigen Faser aneinander zu haften, bzw. sich zu umklammern und der Dispersion als einzelne Fasern zu widerstehen.
Bei der Herstellung eines Verbundmaterials aus einer mit" " Cellulosefasern verstärkten Polymerisatmatrix ist bekannt, daß die Vorbehandlung der Faser mit einem Material, das die Wechselwirkung Faser-auf-Faser vor dessen Einbringen in die Matrix verringert, die Dispersion unterstützt und wesentlich die Eigenschaften des Verbundstoffs verbessert
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(siehe US-Patentschrift 3.697.364). Die Vorbehandlung, auf den Zweck bezogen- "Vordispersion" bezeichnet, kann mit Kautschuklatex oder anderen Substanzen erfolgen, die die Wechselwirkung von Faser auf Faser verringern. Ein Weichmacher für die Cellulose, wie beispielsweise Feuchtigkeit und Glyzerin, werden ebenso verwendet, um das Brechen der Faser beim Mischen in die Polymerisatmatrix zu inhibieren. Jedoch ist die Gegenwart von Feuchtigkeit besonders bei einigen Verwendungszwecken unerwünscht und die Gegenwart von flüchtigen Substanzen oder von Substanzen, die die Cellulose bis zu dem Ausmaß einer wesentlichen Erweichung und Aufquellung der Faserstruktur plastifizieren, können unerwünschte Nebenwirkungen zur Folge haben. Darüberhinaus erfordert die Vorbehandlung der Faser und das Mischen der behandelten Faser in die Polymerisatmatrix im technischen oder halbtechnischen Umfang sowohl Zeit wie Vorrichtungen·
Die vorliegende Erfindung vereinfacht die Herstellung von behandelten Fasern und liefert eine verbesserte polymerisatbehandelte Faser oder ein Konzentrat, durch die Fasern in eine Polymerisatmatrix schnell ohne übermäßigen Faserbruch und ohne Bildung einer hohen Mischtemperatur eingebracht werden können.
Es wurde nunmehr gefunden, daß vordispergierte, nicht regenerierte Cellulosefasern einfach dadurch hergestellt
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werden können, daß man die Faser mit begrenzten Mengen an plastischem Polymerisat in Gegenwart eines Gleitmittels behandelt. Unterwirft man nicht regenerierte Cellulosefaser]! Scherkräften, so führt dies zum Mischen geringer Anteile von plastischem Polymerisat und Gleitmittel mit der Paser, bewirkt die Abtrennung der einzelnen Pasern in minimaler Zeit und die Gegenwart des Polymerisats verhindert die Pasern, erneut in Paserbündeln zu agglomerieren.
Unter einem Gleitmittel ist ein Hilfsmaterial zu verstehen, das durch die Pasern adsorbiert wird und das Entwirren der einzelnen Pasern erleichtert. Es wird angenommen, daß das Gleitmittel diese Wirkung durch Benetzen und Verringerung der Reibung der Paseroberflächen erzielt. Ohne Rücksicht auf die genaue Erläuterung, ist zu beobachten, daß das Schmiermittel durch die Paser adsorbiert wird und dadurch die Aufnahmefähigkeit der Paser für das Polymerisat verbessert, wodurch die zum Mischen der Paser und des Polymerisats erforderliche Zeit unter Bildung der Pasertrennung und Dispersion verkürzt wird. Es entspricht der gegebenen Darstellung hinsichtlich der Adsorption der Paser und der Verminderung der Scherkräfte beim Trennen der Pasern, daß die Paser geschmiert wird. Dies ist nicht zu verwechseln mit der Innenplastifizierung der Cellulose oder des Polymerisats. Obgleich sowohl Plastizierungswirkungen bis zu einem gewissen Grad ausgeübt werden können,
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sind sie hinsichtlich der erhaltenen Ergebnisse zufällig oder nebensächlich und sie können im Extrem unerwünschte Wirkungen haben. Beispielsweise kann bei Verwendung eines festen Polymerisats, dessen Plastifizierung zu einem Produkt geringer Viskosität, die Scherkräfte auf ein unwirksames Ausmaß je nach der verwendeten Mischvorrichtung verringern.
Da das Mastizieren von plastischem Polymerisat und Cellulosefasern dazu neigt, die Faser so zu brechen, daß im allgemeinen die Mischzeiten umgekehrt proportional sind zu der Festigkeit der erzielten faserverstärkten Polymerisatmatrix, ist die Verringerung der Mischzeit, die der Gegenwart des Schmiermittels zuzuschreiben ist, sowohl für das Beibehalten der Faserlänge als auch für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens von Bedeutung. Weiterhin fördert die Gegenwart des Gleitmittels in dem behandelten Faserkonzentrat die Dispersion der Faser durch Verdünnung des plastischeren Polymerisats. Es wird jedoch die Wirkung weitgehend aufgehoben, wenn das Schmiermittel unmittelbar mit der Faser und dem Polymerisat in solchen Anteilen kombiniert wird, daß das Polymerisat die größere Komponente im Hinblick auf die Faser ist. Andererseits bewirkt das Kombinieren der Fasern mit nur einem geringen Anteil an plastischem Polymerisat zusammen mit Gleitmittel wesentliche Verbesserungen. Es wird angenommen, daß die Gegenwart eines geringen Anteils an plastischem Polymerisat
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die Faserbündel öffnet und den Faserbruch verringert, als wenn man Fasern und Gleitmittel allein mastiziert. Die Eigenschaften der Verbundstoffe, die aus mit der Kombination behandelten Fasern hergestellt sind, sind im Vergleich zu Verbundstoffen verbessert, die aus Fasern hergestellt sind, die ausschließlich mit Gleitmittel behandelt sind. Es üben daher das Gleitmittel und geringe Anteile an plastischem Polymerisat gegenseitig nützliche Wirkungen aus. Die mit der Kombination von Schmier- oder Gleitmittel und einem geringen Anteil an plastischem Polymerisat behandelten Fasern liefern ein verbessertes behandeltes Faserprodukt, das ausreichend in einer Matrix dispergiert, die mit dem Polymerisat verträglich ist, ohne daß der unannehmbare Faserbruch unter den schweren Bedingungen von kurzen Mischarbeitsgängen eintritt. Das Gewicht der Faser überschreitet das Gewicht jeder anderen einzelnen Komponente des Konzentrats und vorzugsweise überschreitet das Fasergewieht das Gesamtgewicht aller anderen Komponenten der behandelten Faser oder des Konzentrats, so daß die Faser den Hauptbestandteil bildet» ■:.-·.
Die Menge des Polymerisats ist ausreichend, die einzelnen Faserfäden zu trennen, die Schüttdichte der getrennten Faserfäden zu erhöhen und deren Agglomeration zu vermeiden. Die Menge, durch die man die voraus beschriebenen Funktionen erreicht, scheint eine solche zu sein, die,..
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ORIGINAL HsiSPEGTED
zusammen mit dem Gleitmittel die Paser beschichtet, wobei jedoch höhere Mengen von wenigstens bis zu etwa 50 Gewichtsteilen Polymerisat pro 100 Gewichtsteile Faser verwendet werden können. Die optimale Menge an erforderlichem Polymerisat variiert etwas je nach der Art und Menge des Gleitmittels. Im allgemeinen müssen nicht mehr als 50 Gew.$ Polymerisat pro 100 Gewichtsteile laser verwendet werden und mitunter sind so geringe Mengen wie 2 bis 3 Gewichtsteile ausreichend. Vorzugsweise wird das Polymerisat in einer Menge von etwa 2,5 - 30 Gewichtsteile pro 100 Gewicht steile Faser verwendet.
Die Menge Gleitmittel sollte ausreichend sein, die Reibung zwischen den Pasern zu verringern und die Aufnahmefähigkeit für das Polymerisat zu erhöhen. Die Mischzeit zur Trennung der Pasern gibt einen Maßstab für die Aufnahmefähigkeit der Paser für das Polymerisat. Zur Herstellung eines Konzentrats mit minimalem Paserbruch und eines solchen, das schnell mit weiterem Polymerisat gemischt werden kann, wiederum mit minimalem Paserbruch, kann die Menge Gleitmittel gleich oder größer sein als das Gewicht des Polymerisats und kann das zwei- oder mehrfache des Polymerisatgewichts betragen. Wenn weniger Gleitmittel als Polymerisat verwendet wird, sind mitunter längere Mischzeiten erforderlich. Im allgemeinen wird das Gleitmittel in Mengen von etwa 5-60 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Paser verwendet, wobei 10
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bis 50 Gewicht steile Gleitmittel bevorzugt werden und insbesondere etwa 10 bis 4-0 Gewicht steile Gleitmittel pro 100 Gewichtsteile Faser bevorzugt werden. Wie hier erläutert, ist die Mischzeit eine Punktion nicht nur der Menge des Polymerisats und des Gleitmittels, sondern ihres Verhältnisses und der Gesamtmenge Polymerisat plus Gleitmittel.
Im allgemeinen wird die Behandlung der Faser mit Gleitmittel und plastischem Polymerisat durch einfaches Mischen der Bestandteile in einem Mischer bewirkt. Die Geeignetheit des Mischers hängt wenigstens teilweise von der Form des Polymerisats ab, ob es beispielsweise ein normalerweise hartes Polymerisat ist, das einen Weichmacher benötigt, um es bei praktischen Temperaturen zu verarbeiten, oder ob es ein Latex, ein konzentriertes Elastomer oder ein flüssiger Kautschuk ist. Mischer für Pasten und plastische Materialien sind geeignet. Diese Mischer bewirken eine Kombination von Scheren bei langsamer Geschwindigkeit, Schmieren, Schieben oder Wischen, Falzen, Verstrecken und Drücken. Obgleich die Faser,das Polymerisat und das Gleitmittel gleichzeitig zugeführt werden können, ist es zweckmäßig, zuerst nur Faser und Gleitmittel zuzuführen, diese kurze Zeit zu mischen, um die Faser mit dem Gleitmittel zu benetzen und sie teilweise zu entwirren, dann das Polymerisat zuzugeben und das Mischen vollständig durchzuführen. Es ist weiterhin
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möglich, zuerst nur das Gleitmittel und das plastische Polymerisat einzuführen, wie "beispielsweise bei Verwendung eines mit Öl gestreckten Kautschuks. Die Faser kann in Partikelform oder als Bahn zugegeben werden. In jedem Falle kann, wenn gewünscht, die Faser mit dem Gleitmittel vorbehandelt werden, wozu man beispielsweise das Gleitmittel über die Oberfläche der Faserbahnen sprüht, es adsorbieren läßt und dann die mit Gleitmittel behandelte Faser dem Mischer zuführt. Bei geeigneter Form des Polymerisats ist es zweckmäßig, Scherkräfte vom Mastizieren des Polymerisats bis zur Unterstützung der Trennung der Fasern zu verwenden, wobei für diesen Zweck Innenmischer besonders geeignet sind. Sin Innenmischer weist eine geschlossene Mischkammer auf und hat gewöhnlich Schaufeln oder Rotoren, die sich mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten bewegen. Beispiele geeigneter Innenmischer sind der "Uni-Rotormischer", "Patterson-Kelly-Mischer" mit Verstärker, "Baker-Perkins"-Miseher, "Brabender"-Miseher, "Banbury"-Mischer, "Werner- und Pfleiderer"-Mischer und •Rotomill". Jedoch mui3 bei einigen Mischern, wie bei dem Banbury-Mischer, besonders sorgfältig die Zuführung der Faser, besonders in Bahnenform, und das Mischen zur Vermeidung von Schaden oder Bruch des Mischers durchgeführt werden.
Es können weitere Bestandteile, wie Bindemittel, Füllstoffe und Verstärkungspigmente, zugegeben werden, wobei
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sie aber gewöhnlich dann eingebracht werden, wenn das
Konzentrat mit weiterem Polymerisat gemischt wird. Es
ist jedoch mitunter vorteilhaft, geringe Mengen an Verstärkungspigmenten, wie Ruß oder Siliciumdioxid in die Konzentrate einzubringen, weil sie in manchen Fällen
die Entwirrung der Pasern zu erleichtern scheinen. Im
allgemeinen sollte die in das Konzentrat eingebrachte
Menge an Verstärkungspigmenten die Menge des Gleitmittels nicht überschreiten und weitere Mengen können zusammen mit anderen Kompoundbestandteilen bei der Herstellung der Fertigverbundstoffe zugegeben werden. Das Bindemittel, sofern es in dem Konzentrat vorhanden ist, ist gewöhnlich ein geeignetes Matrixadjuvans zum Binden der Faser mit der Matrix, beispielsweise Resorcin, ein von Resorcin abstammendes Harz oder ein anderer Phenolmethylenakzeptor. Eine Methylen freigebende Verbindung kann ebenso vorhanden sein oder kann zugegeben werden, wenn das Konzentrat verdünnt wird. Bindesysteme zur Behandlung der Matrix, um Textilfaser und Kautschuk und andere plastische Polymerisate zu verbinden, sind bei der Bindung von diskontinuierlichen Cellulosefasern an eine Matrix zweckmäßig und es können, wenn gewünscht, ein oder mehrere Bestandteile eines solchen Systems in das Konzentrat eingebracht werden. Diese Systeme sind allgemein bekannt und brauchen nicht im einzelnen beschrieben zu werden. Ein typisches und bevorzugtes System ist in der US-Patentschrift 5.644.268 beschrieben und enthält Alkylenresorcin-
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polymerisat, nachfolgend als "Alkylenresorein-Bindemittel" bezeichnet und Hexamethylentetramin oder einen anderen Formaldehydspender.
Im allgemeinen sind die aus dem Innenmischer erhaltenen Konzentrate als einzelne Krümel zum unmittelbaren Mischen mit weiterem Polymerisat zur Bildung der Fertigverbundstoffe mit der gewünschten Faserkonzentration geeignet. Obgleich die behandelte Faser im allgemeinen frei ist yon erkennbarer Flüssigkeit und zum Verpressen in Bahnen oder Ballen geeignet ist, ist sie nur lose verbunden und die Bindung leicht ander- bzw. umkehrbar. Obgleich ein gepreßtes Produkt zerbrechlich ist, ist die Faser nur so durch das vorhandene Polymerisat gebunden und die Faserzu-Faser-Affinität nur so inhibiert, daß das Produkt in dem Sinne dispergierfähig ist, daß es bei Anwendung mäßiger Kräfte zum Dispergieren und Auseinanderfallen neigt. Die irreguläre Partikelform, die man gewöhnlich aus dem Innenmischer erhält, weist federnde, schwammähnliche Trauben oder Büschel von Fasern auf, die leicht zusammengehalten werden. Die Verdünnung des Konzentrats mit weiterem Polymerisat kann in einem Innenmischer oder einer Walzenmühle durchgeführt werden. Zur Herstellung von Verbundstoff en, die eine hohe Konzentration an Fasern enthalten, werden Innenmischer empfohlen, während für die Herstellung von Verbundstoffen mit niederer Faserkonzentration eine Walzenmühle zu empfehlen ist. Cellulose mit einem Aspekt-
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verhältnis, das größer als eins ist, wird vorteilhafterweise in ein vorbehandeltes Konzentrat nach dieser Erfindung umgewandelt.
Im allgemeinen werden organische Fasern, die beim Mischen mit der Polymerisatmatrix bruchempfindlich sind, vorteilhafterweise wie hier beschrieben, vordispergiert, bevor man sie in die Matrix einbringt. Die diskontinuierlichen, nicht regenerierten Cellulosefasern, von denen Holzfasern -bevorzugt werden, werden im allgemeinen ein Aspektverhältnis von 5 - 350 und im besonderen von 20 bis 350 und 50 - 200 aufweisen. Beispiele zufriedenstellender Cellulosefasern sind Baumwolle-, Sisal-, Kokosnuß- und Flachs- und im besonderen Weich- und Hartholzfaserpülpen. Holzpülpe enthält normalerweise bei Raumatmosphäre Gleichgewicht smengen an Wasser, wobei jedoch die vorhandenen Wassermengen weitgehend variieren können. Das vordispergierte Konzentrat kann Gemische von Fasern einschließlich Gemische unterschiedlicher Fasergröße sowie Gemische von natürlichen oder synthetischen anorganischen Fasern und synthetischen organischen Fasern enthalten. Die Faserkonzentrate dieser Erfindung sind besonders zur Herstellung von Verbundstoffen geeignet, wie sie in den US-Patentschriften 3.697.364 und 3.709.845 beschrieben sind, wobei auf diese Veröffentlichungen hier Bezug genommen wird, Die Erfindung hat den Vorteil, daß zur Herstellung sowohl der behandelten Faser als auch des Endprodukts Vorrichtun-
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gen verwendet v/erden können, wie sie üblicherweise zum Mischen von plastischen Polymerisaten verwendet werden, und daß die Leistungsfähigkeit der Herstellung von Verbundstoff en verbessert wird.
Jedes organische Polymerisat, das als thermoplastische Substanz verarbeitet werden kann, ist für die Durchführung dieser Erfindung geeignet. In dem nicht vulkanisierten Zustand werden hier Elastomere als thermoplastische Substanzen klassifiziert und sie bilden eine bevorzugte Unterklasse der plastischen Polymerisate. Elastomere sind sowohl in der Latex- wie auch in der konzentrierten Form verwendbar, wobei jedoch die letzteren aus den bereits erörterten Gründen in erster Linie vorgesehen sind. Beispiele für Elastomere, die zur Herstellung der Konzentrate dieser Erfindung geeignet sind, sind natürlicher Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Äthylen-Propylen-Kautschuk (EPR), Äthylen-Propylen-Terpolymerisat (BPIlM), Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (UBR), Ithylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat, Silikonkautschuk, Polybutadienkautsch.uk, cis-Polybutadien, trans-Polybutadien, Neopren, Polyisopren und Butylkautschuk. Eine bevorzugte Untergruppe der Elastomeren umfaßt die schwefelvulkanisierbaren Dienkautschukarten. Zu Dienkautschukarten gehören sowohl Kautschukarten mit niederer als auch hoher Ungesättigtheit, wobei die Ungesättigtheit entweder in einer Seitenkette oder in dem Polymerisatskelett vorliegen kann und entweder konjugiert
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oder nicht konjugiert sein kann.
Beispiele anderer geeigneter plastischer Polymerisate sind Polyäthylen mit niederer oder hoher Dichte, Acrylatpolymerisate, Urethanpolymerisate, chlorsulfoniertes Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Polypropylen, halogeniertes Polyäthylen, Polystyrol, Polyvinylacetat, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Ierpolymerisate (ABS), Polyamide und Polyester. Chlorsulfoniertes Polyäthylen und halogeniertes Polyäthylen v/erden in vulkanisiertem Zustand als Elastomere angesehen, aber die Verwendung in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung sieht den nicht vulkanisierten Zustand vor. Das Polymerisat des Verbundmaterials kann das gleiche wie das Elastomer des Konzentrats sein, oder von ihm verschieden sein, wobei nur erforderlich ist, daß die beiden Polymerisate verträglich sindo
Die Bezeichnung "Schmier- oder Gieitmittel" wird in der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen im funktioneilen Sinne verwendet, um Materialien zu bezeichnen, die durch die Faseroberfläche adsorbiert werden, die die Aufnahmefähigkeit der laser für das Polymerisat verbessern, wahrscheinlich wenigstens teilweise durch Verringerung der Reibung der Fasern beinübereinanderziehen« Ein Gleitmittel für die Paser wird in den meisten Fällen eine ölige oder fettige Substanz sein und hierzu gehören organische Materialien, die allgemein als ?ieichmacher, Plast if iziermitt el, Extenderöle und Wachse zur Behandlung
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von plastischen Polymerisaten verwendet werden, im besonderen Kautschukverarbeitungsöle, beispielsweise Mineral- oder Petrolöle, sowohl paraffinischen, aromatischen als auch naphthenisehen Charakters, Pflanzenöle, beispielsweise Baumwollöl, Rizinußöl oder Maisöl, Fettsäuren, beispielsweise Stearin- und Oleinsäure, kristalline oder nicht kristalline Wachse, Phenolharze mit niederem Molekulargewicht, Olefinpolymerisate mit niederem Molekulargewicht (Molgewicht 5000 oder geringer), Kohlenteerfraktionen, Cumaron-Indolharze, Polyole, wie Polyäthylenglykol und Mono-, Di- und Polyester organischer Säuren. Ester organischer Säuren beinhalten einen großen Bereich technischer Weichmacher, wie Dioctylphthalat, die hervorragend als Fasergleitmittel arbeiten.
Zu Beispielen zufriedenstellender Gleitmittel gehören Materialien, die als physikalische Weichmacher auf den Seiten 157 - 166, Morton, Introduction to Rubber Technology, Rheinhold Publishing Corp., Uew York, und Materialien, die als Weichmacher (Piastiziermittel) auf den Seiten 766 - 775, Kirk-Othmer, V-10, Encyclopedia of Chemical Technology, Interscience Encyclopedia, Inc., New York, beschrieben sind. Siehe auch US-Patentschrift 2.180.906. Die Behandlung von Textilfasern mit Gleitmittel ist allgemein bekannt und die Gleitmittelbestandteile für Textilappreturen (Mnish) lassen eine große Auswahl an Produkten zu,.von denen ein Gleitmittel zur Durchfüh-
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rung der vorliegenden Erfindung ausgewählt werden kann.Um den Reibungskoeffizienten zwischen den Fasern so nieder wie möglich zu halten, ist insbesondere beim Verspinnen und Verstrecken von lextilfasern, die Schmierfähigkeit oder Schmierergiebigkeit ein bedeutender Gegenstand einer Faserappretur. Im allgemeinen können Schmiermittel für Textilfaserappreturen bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, zu denen beispielsweise gehören: Weiße Mineralöle, Petrolsulfonate, Triglyzeride, äthoxylierte und sulfonierte Derivate von Triglyzeriden, Iriäthanolamin, Iridecylalkohol, umgesetzt mit 13 Mol Äthylensäure, Butylstearat, Alkylphenol, kondensiert mit 9 Mol Äthylenoxid, Sorbitanmonolaurat, äthoxyliertes Rizinusöl mit 15-25 Mol Äthylenoxid, kombiniert pro Mol Rizinusöl, hydrierte Pflanzenöle, sulfoniertes Erdnußöl, Octylstearat und Polyäthylenglykololeyläther. Flüssigkeiten und Wachse, die als Gleitmittel in den Verspinnungsappreturen für zur Verbindung mit Kautschuk vorgesehenen Garnen in der US-Patentschrift 3„630.259, 24. November 1969, beschrieben sind,, sind erwünschte Gleitmittel} auf die Beschreibung dieser Patentschrift wird hier Bezug genommen.
Natürlich kann ein Gemisch von zwei oder mehr Gleitmitteln verwendet werden, wobei in diesem Fall natürlich die Summe ihrer Gewichte die Menge an Gleitmittel angibt. Wenn beispielsweise ein Konzentrat unter Verwendung von
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jeweils 100 Gewichtsteilen Faser, 10 Gewichtsteilen aromatischem Verarbeitungsöl, 9 Gewichtsteilen Stearinsäure und 3 Gewichtsteilen Paraffinwachs hergestellt wird, beträgt die Menge Gleitmittel 22 Gewicht steile pro TOO Gewichtsteile Faser. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Verträglichkeit des Gleitmittels mit dem plastischen Polymerisat des Konzentrats und mit dem plastischen Polymerisat der Endmatrix bei der Auswahl eines zufriedenstellenden Gleitmittels in Betracht gezogen werden sollte. Die Verträglichkeit von Gleitmitteln mit verschiedenen Polymerisaten ist allgemein bekannt. Darüberhinaus wurde beobachtet, daß einige lextilgleitmittel mit niederem Molekulargewicht, insbesondere Glyzerin, Äthylenglykol und Propylenglykol eine nachteilige Wirkung auf die Festigkeit des Verbundstoffs haben. Ein Molekulargewicht von über 95 ist erwünscht. Es ist weiterhin bekannt, daß eine geringe Wasserlöslichkeit zum Erzielen optimaler Eigenschaften in einem faserverstärkten Verbundstoff vorteilhaft ist. Eine besonders wertvolle Klasse Schmiermittel sind weiterhin Verfahrenshilfsmittel für Polymerisate mit Molekulargewichten von 125 oder darüber. Bei dieser wertvollen Klasse scheinen die optimalen Eigenschaften der faserverstärkten Verbundstoffe das Ergebnis zu sein, von Gleitmitteln mit Molekulargewichten von 150 und darüber, die nur begrenzte Löslichkeit in Wasser aufweisen. Ein Weichmachen oder Plastizieren (Innenschmierung) des plastischen Polymerisats durch die bevorzugten Gleitmittel
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trägt unzweifelhaft zu der Leistungsfähigkeit des beschriebenen Verfahrens bei, wobei es jedoch nicht möglich ist, genau den Beitrag der einzelnen Wirkungen im Hinblick auf die Verbesserung der Aufnahmefähigkeit der Faser zur Behandlung mit dem Polymerisat und zur Bildung einer behandelten Faser ohne übermäßigen Bruch zu definieren.
Es folgt nunmehr eine Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen .
Zur Erläuterung von vordispergierten !Faserzubereitungen, die sowohl plastisches Polymerisat als auch Gleitmittel enthalten, behandelt man Hartholzfaser mit Gleitmittel und einem Gemisch von natürlichem und synthetischem Kautschuk in einem Innenmischer. Das Kautschukgemisch ist
eine Grundmischung und wird als "H-1 Grundmischung" bezeichnet .
H-I Grundmischung
Gewichtsteile
natürlicher Kautschuk 50,0
Styro1-But adi en-Kaut s chuk 50,0
HAF-Ruß 50,0
ausgefälltes Siliciumdioxid
(Hi-SiI) 5,0
Zinkoxid 5,0
p-Phenylendiamin-Antiabbaumittel 2,0
Stearinsäure 1,0
Insgesamt 161,0
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faserkonzentrate, die etwa 10 Gewientstelle Kautschuk und 20 Gewichtsteile Schmiermittel pro 100 Gewichtsteile laser enthalten, wurden dadurch hergestellt, daß man 100 Teile Hartholzpülpe in form trockener Wickel, 16,1 Teile H-1 Grundmischung und 20 Teile Schmiermittel in einem Innenmischer, "beispielsweise in einem Baker-Perkins-Mischer, 5-10 Minuten oder in einem "B" Banbury-Mischer (mit einem fassungsvermögen von 1573 ecm) etwa 5 Minuten mischt. Die Schmiermittel sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben. In allen diesen und den nachfolgenden Ausführungsformen sind alle Teile auf das Gewicht bezogen und die Konzentratformeln beziehen sich auf 100 Gewichtsteile faser, es sei denn, daß dies anders angegeben ist.
Beispiele 1-11
Tabelle I Schmiermittel
faserkonzentrat
Beispiel Maisöl (Mazola)
1 Pflanzenöl (Wesson)
2 Olivenöl
3 Baumwolle1
4 Kiefern-Teeröl
5 Rizinusöl
6 aromatisches Verfahrensöl
7 Palmöl
8 Erdnußöl
9 Harzöl
10 Rapsöl
11
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Jedes der elf Faserkonzentrate wurde verwendet um faserverstärkte Polymerisate herzustellen, wozu man 102 Teile Konzentrat, 149 Teile H-1-Grundmischung, 5 Teile Methylenakzeptor, 5 Teile aromatisches Yerfahrensöl, 1 Teil Methylen-Donator, 2 Teile Schwefel und 1 Teil N~tert-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid in einem Banbury-Mischer "B" sechs Minuten bei langsamer Geschwindigkeit (77 UpM) mischt. Die Proben jedes G-rundmaterials lieferten nach Herstellung von Fellen auf einer Mühle und 30 Minuten Härten in einer Presse bei 152,80C in der Richtung der Hauptfaserorientierung (0°-0rientierung) eine Zugfestigkeit von HO kg/cm oder mehr und einen Young-Modul von 2110 kg/cm oder mehr. In jedem Falle wurde eine ausgezeichnete und schnelle Dispersion des Faserkonzentrats beobachtet. Die Konzentrate 7-11 liefern Yerbundstoffe mit Zugfestigkeiten von etv/a 175 - 210 kg/cm2 und mit Young-Moduli über 2110 kg/cm2. Weiterhin verleihen die Konzentrate 8-11 den Produkten einen angenehmen Geruch.
Beispiel 12
Zur Erläuterung einer weiteren Ausführungsform beschielet man einen Innenmischer mit 800 Teilen EPDM-Kautschuk mit einer Plastizität ML (1+4) bei 121,10C von etwa 70 (ML (1+4)" gibt die Plastizität an, die man mit dem Mooney-Viskosimeter unter Verwendung eines großen Rotors und einer Laufzeit von 4 Minuten nach 1 Minute Aufwärmen bestimmt), 6000 Teile Hartholzpülpe in Form trockener Wickel
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800 Teile PEF Ruß und 1600 Teile paraffinischem Verfahrensöl. Man mischt die Bestandteile etwa 5 Minuten und erhält nach Entleeren 9200 Teile Konzentrat mit einem Gehalt von etwa 100 Teilen Paser, 13,5 Teilen jeweils Kautschuk und Ruß und 26,6 Teile Schmiermittel.
Zur Erläuterung der Verwendung des Konzentrats beschickt man einen Banbury-Mischer "1-Än mit einem Fassungsvermögen von etwa 16026 ecm mit 800 Teilen EPDM Kautschuk mit einer Plastizität ML (1+4) bei 121,10C von etwa 70, 1000 Teile EPDM Kautschuk mit einer Plastizität ML (1+4) bei 121,10O von etwa 60, 2200 Teilen PEF Ruß, 2300 Teilen Konzentrat von Beispiel 12, 1600 Teilen paraffinischem Verfahrensöl, 100 Teilen Zinkoxid, 20 Teilen Stearinsäure, 100 Teilen Alkylenresorcin-Bindemittel, 40 Teilen Methylen-Donator (Hexamethoxymethy!melamin) und 140 Teilen Härtungsmaterialien. Die Bestandteile mischt man 6 Minuten bei 35 UpM (einer minimalen Zeit, um die behandelte Paser zu dispergieren, wie dies durch visuelle Beobachtung bestimmt wurde) und erhält nach Entleeren einen Verbundstoff, der 75 Teile Paser pro 100 Teile Kautschuk enthält.
Die G-esamtmischzeit berechnet man so, daß man sowohl die Zeit zur Herstellung der vordispergierten Faser, als auch die Zeit zur Herstellung des Verbundstoffs aus der vordispergierten Faser berücksichtigt. Da die Zeit zur Herstellung einer Einheit des Produkts die leistungsfähig-
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keit der Produktion bestimmt und nur ein Teil des Konzentratansatzes zur Herstellung des Endverbündstoffs Verwendung findet, setzt man die Zeit zur Herstellung dieses Teils zur Errechnung einer G-esamtmischzeit in der Weise ein, daß man den Teil des verwendeten Konzentratansatzes mit der 5 Minuten-Mischzeit zur Herstellung des G-esamtansatzes des Konzentrats multipliziert und die so errechnete Zeit zu den 6 Minuten zugibt, die zum Mischen der Konzentratfraktion erforderlich ist. Teile des Verbundstoffs werden durch eine Walzenmühle mit gleichbleibender Geschwindigkeit geleitet, um die Faser zu orientieren und den Verbundstoff in die Form von Walzfellen zu bringen. Die orientierten Felle vulkanisiert man in einer Presse, zeitlich entsprechend den Eheometerangaben, um eine optimale Härtung zu erreichen. Die Mischzeit und die physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Verbundstoffs, bestimmt in Richtung der Hauptfaser (0 -Orientierung) sind in der nachfolgenden Tabelle II angegeben. Dabei ist darauf hinzuweisen, daß die Werte in metrischen Einheiten angegeben sind, die Messungen aber in englischen Einheiten vorgenommen wurden, und daß eine Mittelung oder Abrundung auf die nächste wesentliche Zahl oder Einheit vor der Umwandlung vorgenommen wurde, so daß die Anzahl der wesentlichen Zahlen in metrischen Einheiten größer ist als dies sonst der Fall sein würde.
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tabelle II
Mischzeit Zugfestigkeit $ Zerreiß- Young-Modul
Minuten kg/cm2 dehnung kfi-/cm2
7,25 151 12 1879
Die Werte zeigen, daß ein mit Faser verstärktes Verbundmaterial mit wünschenswerten physikalischen Eigenschaften mittels kurzer Mischzeiten aus sowohl mit Polymerisat als auch Gleitmittel vorbehandelten Fasern hergestellt werden kann.
Die Untersuchung der Wirkung, die die Menge und der Anteil Faser, Elastomer (SBR oder EPDM) und Schmiermittel auf die Mischzeiten zur Herstellung des Konzentrats haben, zeigt, daß bei 10 oder 20 Teilen Elastomer und 10 Teilen Ruß zunehmende Mengen an Schmiermittel bis zu etwa 30 - 40 Teilen die Mischzeit zur Herstellung der behandelten Faser verringern. Bei 40 Teilen Schmiermittel und 5-20 Teilen Ruß verringern gesenkte Mengen an Elastomer bis wenigstens etwa 5 Teile die Mischzeit. In gleicher Weise ist die Senkung der Mischzeit zur Herstellung des Konzentrats bei gleichen Teilen Schmiermittel und Elastomer bei Erhöhen des Schmiermittels von 10 bis 40 Teilen, d.h. Erhöhen des G-esamtgehalts an Schmiermittel und Elastomer von 20 bis 80 Teilen zu beobachten. Wenn man die Gesamtmenge Schmiermittel und Elastomer bei 50 Teilen konstant hält, ist ein Senken der Mischzeit zu beobachten, wenn man das Verhältnis Schmiermittel zu Elasto-
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mer im Bereich von 5/45 bis 40/10 erhöht. Andererseits kann die zur Herstellung des Konzentrats aus jeweils 10 Teilen Schmiermittel und Elastomer erforderliche Mischzeit um etwa die Hälfte verringert werden, wenn man die Menge Elastomer auf 40 Teile erhöht. Wenn man daher wünscht, den Anteil an Schmiermittel nieder zu halten, beispielsweise bei 10 Teilen pro 100 Teilen Faser, wird es bevorzugt, daß die Gesamtmenge Schmiermittel und Polymerisat etwa 50 - SO Teile pro 100 Teile Faser bildet. Im allgemeinen sind die physikalischen Eigenschaften des Yerbundmaterials umso besser je kurzer die Mischzeit ist, wobei jedoch die nachteilige Wirkung von längeren als optimalen Mischzeiten bei der Herstellung des Konzentrats auf den Modul des Verbundmaterials dann geringer ist, wenn die Menge Schmiermittel gleich oder größer ist als die Menge des plastischen Polymerisats. So können 16 Minuten, die zur Herstellung eines Konzentrats aus 50 Gesamtteilen Schmiermittel plus Elastomer, wobei in der Gesamtmenge das Schmiermittel den kleineren Bestandteil bildet, erforderlich sind, ebenso schädlich sein, wie die doppelte Mischzeit zur Herstellung von Konzentraten aus jeweils Teilen Schmiermittel und Elastomer.
Beispiel 15
In einer weiteren Ausführungsform, bei der man natürlichen Kautschuk und unterschiedliche Schmiermittel verwendet, bringt man in einen Innenmischer 1000 Teile na-
509838/102 0 ~25~
türlichen Kautschuk, 1000 Teile SPF Ruß, 1500 Teile Schmiermittel und 5000 Teile Hartholzpülpe in Form trockener Wickel. Die Bestandteile mischt man 5 Minuten und entleert sie unter Bildung τοη 8500 Teilen Konzentrat.
Zur Erläuterung der Verwendung des Konzentrats gibt man in einen Banbury-Mischer "0-0" (mit einem Fassungsvermögen von etwa 4310 ecm) 900 Teile peptisierten natürlichen Kautschuk, 850 Teile Konzentrat von Beispiel 13} 300 Teile SPF Ruß, 50 Teile ausgefälltes Siliciumdioxid, 50 Teile Zinkoxid, 20 Teile Stearinsäure, 20 Teile p-Phenylendiamin-Äntiabbaumittel, 50 Teile Alkylenresorcin-Bindemittel, 20 Teile Hexamethoxymethylmelamin, 20 Teile Schwefel und 10 Teile SuIfenamid-Beschleuniger. Die Bestandteile mischt man "bei 50 UpH 6 Minuten. Es ist eine schnelle Dispersion zu beobachten und man stellt einen Yerbundstoff her, der 50 Teile Fasern pro 100 Teile Kautschuk enthält„ Der Yerbundstoff wird auf einer Y/alzenmühle bei gleichmäßiger Geschwindigkeit orientiert und in einer Presse zum Erreichen optimaler Härtung vulkanisiert. Die physikalischen Eigenschaften sind in der nachfolgenden Tabelle III angegeben.
Tabelle III
Schmiermittel Zugfestigkeit Zerreißdehnung Young-
kg/cm2 2L Modulp
kg/cm
Diundecyl-
phthalat 224 9 3480
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Man stellt drei Konzentrate her, lim die Wirkung der kombinierten und getrennten Faserbehandlungsmittel zu erläutern, wozu man die in der Tabelle 17 angegebenen Bestandteile in einem Banbury-Mischer "B" 5 Minuten bei 155 UpM (etwa 2 Minuten zum Beschicken der Bestandteile und 3 Minuten nach Einbringen des Einpreßstempels) mischt. Weiterhin ist in der Tabelle der Größenfaktor des Ansatzes angegeben, deh. die Zahl, mit der die Gewichtsteile multipliziert werden müssen, um die zugeführten Mengen anzugeben.
Tabelle IV
Konzentrat Beispiel
Bestandteile
Hartholzpülpe in Form trockener Wickel
Styrol-Butadien-Mischpolymerisatkautschuk
Schmiermittel (aromatisches Ye rfahr en s ö1)
Größenfaktor des Ansatzes
Man stellt Verbundstoffe dadurch her, daß man die in der Tabelle IV angegebenen Konzentrate in einem Banbury-Mischer 11B" bei 77 UpM in den in der Tabelle V angegebenen Zeiträumen verdünnt. In jedem Falle enthält der Ansatz 150 Teile natürlichen Kautschuk, 150 Teile HAF Ruß, 22,5 Teile Siliciumdioxid, 9 Teile Zinkoxid, 3 Teile Stearinsäure, 6 Teile Η-substatuiertes p-Phenylendiamin-Antiabbaumittel, 15 Teile Alkylenresorcin-Bindemittel, 3 Teile Hexamethylen-
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IA 15 100 Ü
Gewi cht s t e ile 10
100 _ 100
10 8,0
20 20
6,5 7,0
tetramin, 6 Teile Schwefel und 3 Teile Sulfenamid-Beschleuniger zusammen mit verschiedenen anderen in der Tabelle angegebenen Bestandteilen. Die Zeiten sind Minimalzeiten zur Dispersion der Faser, wie durch Prüfung festgestellt wurde. So zeigt die Prüfung der Ansätze B und C nach 6 Minuten Mischen, eine Zeit, die zum Dispergieren der Faser von Ansatz A ausreichend ist, daß die Faser nicht ausreichend dispergiert ist. Die Gesamtmenge jedes Ansatzes beträgt 802,5 Gewichtsteile.
Tabelle V
Ansatz 15 6 A Ansatz B Ansatz C 150
Verschiedene Bestandteile 292,5 gut Gewichtsteile 15
Styrol-Butadien-Mischpolymerisat-
kautschuk 127,5
127,5 -
Aromatisches Verfahrensöl 60
Konzentrat 14 - 270
Konzentrat 15 247,5 10
Konzentrat 16 befriedi
gend
Mischzeit, Minuten 10
Dispersion befriedigend
Die Werte zeigen, daß ein Verbundstoff in einer kürzeren Zeit hergestellt werden kann, wenn man ein Konzentrat der Faser verwendet, die sowohl mit plastischem Polymerisat als auch Schmiermittel behandelt wurde, im Vergleich zu Fasern, die entweder allein mit Polymerisat oder Schmiermittel behandelt wurden. Darüberhinaus ist aus den Span-
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nungs-Dehnungswerten der Vulkanisate bei O°-Orientierung festzustellen, daß der Young-Modul des Ansatzes A bedeutend höher ist als der des Ansatzes B oder C. Wenn man es wünscht, den Feuchtigkeitsgehalt auf ein Minimum zu verringern, können Härtungsmittel weggelassen und die behandelte Faser mit der Matrixzubereitung bei hohen Banbury-Mischgeschwindigkeiten gemischt werden. Die gebildeten hohen Temperaturen treiben in wirksamer Weise die Feuchtigkeit aus. Der Ansatz wird dann entnommen und nach Kühlen mit Härtungsstoffen gemischt und weiter nach Wunsch verarbeitet.
Beispiele 17-20
Nachfolgend werden Ausführungsformen der Erfindung erläutert, nach denen das Konzentrat unter Verwendung eines Kautschuklatex anstelle von Kautschukmasse hergestellt wird.
In einen Banbury-Mischer "B" gibt man die in der Tabelle VI angegebenen Bestandteile und mischt sie 5 Minuten bei 155 UpM (etwa 2 Minuten zur Zugabe der Bestandteile und 5 Minuten nach Einsetzen des Einpreßstempels). Der Latex ist eine wäßrige Emulsion eines Styrol-Butadien-Vinylpyridinterpolymerisats mit einem Gehalt von 42 $ Feststoffen (wobei die Teile Elastomer in Klammern angegeben sind),
509838/ 1 020
Tabelle VI: Tabelle VI
Konzentratbeispiel IZ 18 19 20 Bestandteile Gewicht steile
Hartholzpülpe in Form
trockener Wickel 100 100 100 100 Kautschuklatex ' 25 12,5 25 12,5
(10,5) (5,25) (10,5) (5,25)
Gleitmittel
(aromatisches Verfahrens-
öl) Silicium- 20 20 20 20
SPF-Ruß des 10 10
ausgefälltes
dioxid
10 10
Größenfaktor
Ansatzes
6 6 6 6
Jedes Konzentrat trocknet man bei 100°C 8 Stunden vor dem Verdünnen mit weiterem Polymerisat und die Verbundstoffe stellt man dadurch her, daß man 6 Minuten die in der Tabelle VII angegebenen Bestandteile in einem Banbury-Mischer "B" bei 77 UpM mischt und durch Erhitzen in einer Presse solange vulkanisiert, daß man optimale Härtung und physikalische Eigenschaften, gemessen in der O°-Richtung, erhält. Ausgefälltes Siliciumdioxid scheint die Wirkung des Schmiermitteingestimmten Systemen zu erleichtern.
Tabelle Viii -30-
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Bestandteile 483 241 VII 15 E Ansatz I1 Ansatz G
Tabelle H-1 Grund
mischung
315 9 Ansatz Ul Gewichtsteile
Ansatz D Konzentrat 17 - 4253 3 483 483
Konzentrat 18 - 483 6 - -
Konzentrat 19 - 3 -
Konzentrat 20 15 304 829 315
aromatisches Ver-
fahrensöl
15 - 304
Alkylenre sοrcin-
Bindemittel
3 - 232 15 15
Hexamethylen
tetramin
6 9 15 UI
Schwefel 3 4534 3 3
Sulfenamid-Be-
schleuniger
840 6 6
Gesamtmenge Spannungs-Dehnungs-
werte
UJ 3
Zugfestigkeit
kg/cm2
840 829
.Zerreißdehnung
Young-Modul
kg/cm^
263 267
9 9
4429 4851
Typische Konzentrationen, die Bindemittel enthalten, sind in der Tabelle VIII erläutert. Im allgemeinen werden Konzentrate, die Bindemittel enthalten, in der gleichen Weise, wie oben beschrieben, hergestellt, wobei jedoch bei bestimmten Bindemitteln Spezialstufen eingeschaltet wer-
—31 —
50983 8/1020 original inspected
den sollten, um eine ausreichende Dispersion in dem Konzentrat sicherzustellen. Mitunter ist einfaches Mahlen zur Verringerung der Partikelgröße ausreichend oder es kann das Bindemittel in dem zur Herstellung des Konzentrats verwendeten Gleitmittel gelöst werden. Es kann aber auch eine Grundmischung von Kautschuk und Bindemittel hergestellt und diese Grundmischung zur Herstellung des Konzentrats verwendet werden.
Tabelle VIII
Konzentratbeispiel 22
Bestandteile Gewichtsteile 100
21 25-50
Nicht-regenerierte Cellulose
faser
100
Schmiermittel 15-25
ausgefälltes Silicium
dioxid
0-10 5-15
Styro1-But adien-Kaut s chuk 5-20 2-10
EPDM-Kautschuk -
FEl-Ruß 0-10
Bindemittel 0,25-10 0,25-10
Die behandelte Faser von Beispiel 21 ist eine für allgemeine Zwecke geeignete laser zum Einbringen in Elastomeren mit hoher Ungesättigtheit. Die behandelte laser von Beispiel 22 ist besonders geeignet für Elastomeren mit geringer Ungesättigtheit und ist vorteilhaft, weil ein relativ hoher Gehalt an.Gleitmittel in dem verstärkten Verbundmaterial annehmbar ist. Die mittels dem Sulfatprozess her-
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gestellte Holzpülpe ist eine Faser, die ausgezeichnete Ergebnisse in "beiden Formulierungen liefert. Andere geeignete Fasern sind Baumwollinters. Es sind dies die kurzen Fasern, die an dem Baumwollsamen nach dem Egrenieren anhaften. Wenn gewünscht, kann auch die so bezeichnete chemische Baumwolle verwendet werden. Es ist dies gereinigte Baumwollinterspülpe, die von der Hercules-Company auf den Markt gebracht wird. Beispielsweise kann man einen Verbundstoff von 144,9 Teilen H-1-Grundmischung, 106,1 Teilen chemischen Baumwollkonzentrat und 5 Teilen aromatisches Verfahrensöl in der Hälfte der Zeit bilden, die dann erforderlich ist, wenn man die einzelnen Bestandteile kombiniert, wobei der Verbundstoff überlegene physikalische Eigenschaften aufweist. Die Zusammensetzung des Konzentrats ist» Chemische Baumwolle 75 Teile, aromatisches Verfahrensöl 15 Teile und H-1-Grundmischung 16,1 Teile.
Eine weitere geeignete Faser, obgleich weniger bevorzugt, ist aufgerissene (explodierte) Holzfaser. Diese Faser enthält noch den größten Teil des Lignins und wird dadurch gebildet, daß man Holz einem Dampfdruck in einem Autklaven unterwirft und den Druck abläßt.
Das Schmiermittel von Beispiel 21 wird vorteilhafterweise aus aromatischen Typen ausgewählt, um mit SBR verträglich zu sein. Flüssige Novolakharze, die viskose thermoplasti-
-33-509838/1020
sehe Phenolharze sind, dienen als Schmiermittel und zeigen zusammen mit Hexamethylentetramin oder einer anderen zu der Matrix zugegebenen Base Faserbindeeigenschaften. Das Vorhandensein von Siliciumdioxid ist wünschenswert. Bei Verwendung mit EPDM-Kautschuk von Beispiel 22 ist ein Schmiermittel des aliphatischen Typs wünschenswert. Flüssige Polybutene weisen verschiedene Schmiermitteleigenschaften auf, die denen herkömmlicher Schmieröle auf Petrolbasis zum Schmieren von Metalloberflächen überlegen sind und ebenso wirksame Paserschmiermittel sind. Das Molekulargewicht der Polybutenschmiermittel liegt im Bereich von 4-00 - 24C0. Durch chlorierte paraffinische Kohlenwasserstoffe kann man faserschmierende Eigenschaften mit feuerhemmenden Eigenschaften kombinieren, was für manche Zwecke vorteilhaft ist.
Das Alkylenresorcin-Bindemittel kann, wie vorausgehend angegeben, durch andere Bindesysteme auf Resorcinbasis ersetzt werden, wobei verschiedene dieser Systeme Eesorcin-Formaldehydharze enthalten. Andere Methylen-Donatoren wie Methylolharnstoff, Dimethyloläthylenharnstoff und Hexamethoxymethy!melamin können damit zusammen zur Bildung von Verbundstoffen aus der behandelten Faser verwendet werden.
Iso cyanat-Binde syst eme enthalt en;
Methylen-bis-phenylisocyanat CH^ CgH4NCO) 2 Methylen-bis-phenylearbanilat GH2(C6H4NHC(O)OCgH5) 2
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2,4-Toluoldiisocyanat
Tri(isocyanophenyl)-methan CH(CgH^NCO)^ und Polymethylenpolyphenylisocyanat.
Die Isocyanate werden im allgemeinen im Bereich von 0,25 ■bis 2,5 Teile und die Harze auf Resorcinbasis im Bereich von 3 - 10 Teilen verwendet.
Die in der Tabelle IX beschrfebenen Konzentrate stellt man aus nicht-elastomerem Polymerisat her, wozu man einen Innenmischer mit Hartholzfasern, hartem Polyvinylchloridharz und Schmiermittel beschickt, wobei man einen Phthalatester als Schmiermittel verwendet und 3 Minuten bei 155 UpM mischt. Dampferhitzung wird verwendet um das Erweichen des Polymerisats zu fördern.
Tabelle IX
Form 25 Konzentratbeispiel
von
Vinyl-
24 25
Bestandteile 100 Gewichtsteile
Hartholzpülpe in
trockener Wickel
20 -100 100
Mischpolymerisat
Vinylchlorid und
acetat
40 10 20
S chmie rmittel 20 20 20
Titandioxid 10 10
In jedem Falle ist die Faser gut dispergiert und die Faser-zu-Faser-Affinität inhibiert. Die behandelten Fa-
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ORIGINAL INSPECTED.
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sera mischen sich leicht mit den Polyvinylchiοridpolymerisaten unter Bildung von Zubereitungen,die für die zahlreichen Verwendungen von Polyvinylchlorid geeignet sind. Die Zugabe der Faser als Konzentrat ermöglicht die Bildung von faserverstärkten Verbundstoffen aus Polyvinylchlorid, die sonst schwierig oder unmöglich, je nach den zur Verfugung stehenden Mischvorrichtungen zu erreichen sind.
Oellulosefasern die mit Vinylchloridpolymerisat oder Mischpolymerisatharz und Schmiermittel behandelt sind, sind besonders wertvoll zur Herstellung von mit Kunststoffaser verstärkten Bodenfließen. Polyvinylchloridharz, das mehr als 50 io Polyvinylchlorid enthält, wird allgemein als Bodenfließen verwendet, wozu beispielsweise Mischpolymerisate von Vinylacetat oder Vinylidenchlorid verwendet werden, wobei ein typisches Mischpolymerisat 87 $> Vinylchlorid und 15 fo Vinylacetat enthält. Asbest,, das in Bodenfließen hauptsächlich verwendete Verstärkungsmittel, erfordert eine Spezialbearbeitung. Durch ein Verfahren, bei dem eine zähe Masse aus Asbestfaser, Lösungsmittel und Polymerisat in einem Kalander des Spezialtyps verarbeitet wird, überwindet man die Schwierigkeit des Mischens und Benetsens der voluminösen Asbestfaser mit dem PVC-PoIymerisat hoher Schmelzviskosität. Vordispergierte Cellulosefasern können ebenso zur Verstärkung solcher Hießen verwendet werden und'es wurde berichtet, daß Cellulosefasern
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enthaltende Fließen eine bessere dimensionale Stabilität, Eindruckhärte und Abriebwiderstandsfähigkeit aufweisen als Asbestfasern enthaltende Kontrollplatten. Durch die hier beschriebene Yordispergierung wird die Herstellung von Cellulose verstärkten Fließen wesentlich erleichtert. Darüberhinaus benötigt man bei Ersatz von Asbest durch vordispergierte Holzpülpe eine geringere Paserbefüllung bei äquivalenter Verstärkung.
Durch Zugabe einer organischen Ketendimer-Papierschlichte kann man die Wasserresistenz verbessern. Die organischen Ketendimer-Papierschlichten haben die Formel /ß.OH=Oz=oJ worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Alkylgruppe von 8 und mehr Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppe von 6 oder mehr Kohlenstoffatomen, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe ist. Die Zugabe von 1 $ gemischtem Hexadecyl-, Tetradecyl-Ketendimer, bezogen auf das G-ewicht der Faser, zu den Faserkonzentraten der Beispiele 23, 24 und 25 verbessert wesentlich die Eigenschaften der daraus hergestellten Fließen. Die Menge der verwendeten Schlichte wird gewöhnlich im Bereich von 0,01$ bis etwa 5 G-ew«^,· bezogen auf das Gewicht der Pulpe, vorzugsweise 0,5 bis 1 fo wiegen und es kann die Schlichte auf Siliciumdioxid geträgert sein, wie dies in der US-Patentschrift 2.865.743 beschrieben ist.
Die Zusammensetzung von anderen, der Erläuterung dienen-
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den Konzentrate ist in der nachfolgenden Tabelle X angegeben. Diese stellt man dadurch her, daß man die Faser mit iTitrilkautschuk mit oder ohne Rui3 oder mit Neopren und Ruß in einem Mischer in einem 5-Minuten-Mischzyklus behandelt, wobei man Phthalate st er als Schmiermittel mit ITitrilkautschuk und aromatischem Yerfahrensöl als Schmiermittel mit neopren verwendet»
Tabelle X Bestandteile
Hartholzpülpe in Form trockener V/i ekel
Schmiermittel
Butadien-Acrylnitril-Ivlischpolymerisat (Ilycar 1052)
Gemisch von Butadien-Acrylnitril-1,'Iischpolymerisat und Polyvinylchlorid 70/30 (Hycar 1203) FßF-Ruß
ITeopren GRT
Konzentratbeispiel 26 27 28 Gewicht steile
100
100
10
100
20
16,6
10 ,6
5 16 ,6
_ 16
Die behandelte Faser dispergiert schnell in den plastischen Polymerisaten, die mit dem Behandlungsmittel verträglich sind. Beispielsweise dispergiert das Konzentrat von Beispiel 27 schnell in iiiitrilkautschuk in einem 5-.,:inuten-Kischzyklus. J)in G-emisch von 110 G-emchtsteilen Konzentrat, 90 Gewichtsteilen des gleichen Butadienmisch— Polymerisats, 30 Gewichtsteilen Verstärkungsfüllstoff plus Härtungsbestrindteile und Bindemittel liefert nach Tulkani-
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sieren in einer Presse (60 Minuten bei 152,80C) ein VuI-kanisat, das in der Richtung der Hauptfaserorientierung eine Zugfestigkeit von 217 kg/cm und einen Young-Modul von 3656 kg/cm aufweist.
G-leiche Teile von üeoprenkonzentrat des Beispiels 28 und Neopren mischen sich schnell zusammen mit Bindemittel und Vulkanisierungsmittel unter Bildung, nach Härtung bei 152,8 C, eines Vulkanisats mit einer Zerreißfestigkeit von 221 kg/cm in der Richtung der Hauptorientie-
rung der Faser und einem Young-Modul von 3234 kg/cm .
Obgleich die Erfindung durch typische Beispiele erläutert wurde, wird sie dadurch nicht eingeschränkt. Bs können Änderungen und Modifikationen der Beispiele der Erfindung vorgenommen werden, ohne von dem Erfindungsgedanken abzuweichen.
Patentansprüche; -39-
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Claims (25)

Pat entansprüche :
1. Behandelte Paser, dadurch gekennzeichnet , daß sie diskontinuierliche Cellulosefaser, plastisches Polymerisat in einer ausreichenden Menge, um die Faser-zu-Faser-Affinität zu verringern, wobei diese his zu 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtstei-Ie Faser betragen kann und Schmiermittel mit größerem Molekulargewicht als 95» enthält, wobei dieses durch die Faser in einer ausreichenden Menge adsorbiert ist, daß die Aufnahmefähigkeit der Faser für das Polymerisat verbessert ist.
2. Behandelte Faser gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Polymerisat ein thermoplastisches, normalerweise hartes Harz und das Schmiermittel ein Weichmacher für das Harz ist.
3. Behandelte Faser gemäß Anspruch 1? dadurch gekennzeichnet , daß die Faser Holzcellulose, das Polymerisat ein Elastomer, das mit 2,5 - 30 Gewichtsteilen vorhanden ist, und das Schmiermittel ein Weichmacher für das Elastomer, mit 10 - 40 Gewichtsteilen, ist.
4. Behandelte Faser gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge Schmiermit-
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tel gleich oder größer ist als die Menge Elastomer.
5. Behandelte Paser gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Polymerisat ein Vinylchloridpolymerisat oder Mischpolymerisat, das Schmiermittel ein Esterweichmacher für das Polymerisat ist, und die Paser die Hauptkomponente der Gesamtzubereitung bildet.
6. Behandelte Faser gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Holzcellulosefaser die Hauptkomponente der Gesamtzubereitung bildet, das Elastomer ein Dienkautschuk und das Schmiermittel Kautschukverfahrensöl ist.
7. Behandelte Paser gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß sie Ruß in einer Menge von 2,5 - 50 Gewichtsteile enthält.
8. Behandelte Paser gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Holzfaser ein
Durchschnitt-Aspektverhältnis von 5 - 350 aufweist, und daß ein Bindemittel vorhanden ist.
9. Behandelte Paser gemäß Anspruch 3, dadurch gekennze ichnet , daß die Holzcellulosefaser den größeren Teil der Gesamtzubereitung bildet, und daß das Schmiermittel Palmöl oder Erdnußöl ist.
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10. Behandelte Faser gemäß Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Faser Holzpülpe ist, das Schmiermittel ein wasser-nicht-mischbares Ver— fahrenshilfsmittel für das plastische Polymerisat mit einem Molekulargewicht von wenigstens 150 ist j und daß . die Schmiermittelmenge gleich oder größer ist als.die .: Menge an plastischem Polymerisat. . - ■.
11. Verfahren, dadurch, g e■ k e η η ζ e i c h- . net, daß man ein Gemisch von diskontinuierliehen _" Cellulosefaser^ plastischem Polymerisat»: das in: einer Menge vorhanden ist, die. ausreichend -ist, die- Faser-.zu;-Faser-Affinität zu verringern und zwar bis. .zu 50 .Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Faser und Schmiermittel mit einem Molekulargewicht, das'größer als 95 ist,- in einer ausreichenden.Menge, um die Aufnahmefähigkeit der Faser für das Polymerisat zu verbessern» Scherkräften unterwirft .
12. Verfahren gemäß Anspruch 11 , d a d U r c h ge-* k e η η ζ e i: c h net , daß man als Polymerisat ein " Elastomer verwendet. "-.-■-■■-■■■
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, d adurch" gekennzeichnet , daß man als Faser Holzfaser verwendet, wobei die'-Holzfaser die größere Komponente des Gesamtgemischs bildet, Und daß man das. * Schmiermittel
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in einer Menge verwendet, die gleich oder größer ist als die Elastomermenge. ;
14. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisat ein Elastomer, dessen Menge 2,5 - 30 Gewichtsteile beträgt, als Gleitmittel ein Kohlenwasserstofföl, Pflanzenöl oder, einen Phthalatester, dessen Menge 10 - 40 Gewichtsteile beträgt, verwendet.
15. Verfahren gemäß Anspruch 11, d ad u r c h g e kennzeichnet , daß man als Faser HoIzcellu-i lose, als Polymerisat ein thermoplastisches, normalerweise hartes Harz und als Schmiermittel ebenso einen Weichmacher für das'Harz'verwendet.
16. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß man als Elastomer einen Dienkautschuk, als Schmiermittel einen" Weichmacher für das Elastomer und als Faser Holzpülpe mit einem Durchschnitts-Aspekt verhältnis von 5 - 350, sowie Ruß oder Siliciumdioxid verwendet.
17« Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten, plastischen Polymerisats; dadurch gekennzeichnet , daß man (1) ein Gemisch von kurzen, nicht regenerierten Cellulosefasern, plastischem Polymerisat in Mengen bis zu 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen
-43-509838/1020
Paser, ausreichend zur Verringerung der Paser-zu-Paser-Affinität, und Schmiermittel mit einem Molekulargewicht das größer ist als 95, in ausreichender Menge, um die Aufnahmefähigkeit der Paser gegenüber dem Polymerisat zu verbessern, Scherkräften unterwirft, und (2) das Konzentrat mit Polymerisat, das mit dem Konzentrat verträglich ist, mischt.
18. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß man das Schmiermittel in der Stufe {1) in einer gleichen oder größeren Menge als die Polymerisatmenge verwendet.
19. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß man als Paser Holzpülpe und als Elastomer Dienkautschuk verwendet.
20. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß man Ruß oder Siliciumdioxid in der Stufe (1) zur Herstellung eines Konzentrats verwendet.
21. Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß man "als weitere Verfahrensstufen die Zugabe von Bindemittel und Härtungsmittel und das Erhitzen auf Härtungstemperatur einsetzt.
-44-509838/1020
22. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß man Siliciumdioxid in der Stufe (1) bei der Herstellung des Konzentrats verwendet.
23. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß man als Faser Baumwolllinters verwendet.
24. Behandelte Faser, dadurch gekennzeichnet , daß sie Holzpülpe, VinylchioridpοIymerisat- oder -mischpolymerisatharz, das hauptsächlich Polyvinylchlorid in einer Menge enthält, die ausreichend ist, die Faser-zu-Faser-Affinität zu verringern und die bis zu 50 G-e wicht steile pro 100 Gewichtsteile Faser beträgt, und Faserschmiermittel, das ein Weichmacher für das Harz ist, in einer Menge enthält, die die Aufnahmefähigkeit der Faser für das Harz verbessert.
25. Behandelte Faser gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet , daß sie Ketendimerschlichte in einer Menge enthält, die die Widerstandsfähigkeit der Faser gegenüber Feuchtigkeit erhöht.
509838/ 1 020
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