DE2512554A1 - Verfahren zur bestimmung von gesamtkohlenstoff in waessrigen loesungen und vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens - Google Patents

Verfahren zur bestimmung von gesamtkohlenstoff in waessrigen loesungen und vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens

Info

Publication number
DE2512554A1
DE2512554A1 DE19752512554 DE2512554A DE2512554A1 DE 2512554 A1 DE2512554 A1 DE 2512554A1 DE 19752512554 DE19752512554 DE 19752512554 DE 2512554 A DE2512554 A DE 2512554A DE 2512554 A1 DE2512554 A1 DE 2512554A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
carbon dioxide
passage
inert gas
oxygen
inorganic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19752512554
Other languages
English (en)
Inventor
Barry Robert Northmore
Kevin John Saunders
Derek Chester White
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BP PLC
Original Assignee
BP PLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BP PLC filed Critical BP PLC
Publication of DE2512554A1 publication Critical patent/DE2512554A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/18Water
    • G01N33/1826Water organic contamination in water
    • G01N33/1846Total carbon analysis
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74Iron group metals
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N31/00Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
    • G01N31/005Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods investigating the presence of an element by oxidation
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T436/00Chemistry: analytical and immunological testing
    • Y10T436/20Oxygen containing
    • Y10T436/204998Inorganic carbon compounds
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T436/00Chemistry: analytical and immunological testing
    • Y10T436/23Carbon containing
    • Y10T436/235In an aqueous solution [e.g., TOC, etc.]
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T436/00Chemistry: analytical and immunological testing
    • Y10T436/25Chemistry: analytical and immunological testing including sample preparation
    • Y10T436/25375Liberation or purification of sample or separation of material from a sample [e.g., filtering, centrifuging, etc.]
    • Y10T436/255Liberation or purification of sample or separation of material from a sample [e.g., filtering, centrifuging, etc.] including use of a solid sorbent, semipermeable membrane, or liquid extraction

Description

PATENTANWÄLTE
DR. [NG. A. VAN DERWERTH DR. TRANZ LEDERER
(1934-1974) C MÖNCHEN 80
LUCILE-GRAHN-STR. 22 · TEL. (089) .«7 2947
München, 21. März 1975 GED 3631
THE BEITISCH PETROLEUM COIiPANY LIMITED Britannic House, Moor Lane, London England
Verfahren zur Bestimmung von Gesamtkohlenstoff in wäßrigen Lösungen und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Bestimmung des Gesaintkohlenstaff es in Form von organischen Verbindungen und anorganischen Carbonaten in wäßrigen Lösungen, die gegebenenfalls andere anorganische Salze enthalten, sowie eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung,
Die Bestimmung von Gesamtkohlenstoff in wäßrigen Lösungen ist eine analytische Aufgabe, die häufig in der Industrie vorkommt. Beispielsweise ist es oft erforderlich, den Kohlenstoffgehalt von Eückführungsströsien in chemischen Prozessen und in zu Abwässern abgegebenen Abflüssen sorgfältig zu überwachen. In der britischen Patentschrift 1 174- 261 ist ein Verfahren zur
509840/0968
TELECRAMMEt L E D E R E R P A T E N T M O N C H E N
Bestimmung des organischen Gesamtgehaltes in wäßrigen flüssigkeiten "beschrieben, wobei diese Arbeitsweise in Kombination die Stufen
(1) der Oxidation einer Probe der Flüssigkeit durch Inkontaktbringen mit einem festen Oxidationsmittel, das in der Flüssigkeit unlöslich ist,
(2) der Reduktion des so gebildeten Kohlendioxids zu Methan durch sein Vermischen mit Wasserstoff und Inkontaktbringen des Gemisches mit einem geeigneten Katalysator,
(3) die quantitative Messung des gebildeten Methans mittels eines Flammenionisationsdetektors umfaßt.
Eine Vorrichtung, in welcher diese Methode durchgeführt werden kann, umfaßt eine Oxidationseinheit, die mit einem Injektionseinlaß für eine Probe der wäßrigen Flüssigkeit und einem Einlaß für ein inertes Trägergas versehen ist und ein festes, in der wäßrigen Flüssigkeit unlösliches -Oxidationsmittel enthält, wobei das organische Material in der Flüssigkeit in Kontakt hiermit zu Kohlendioxid oxidiert wird, und wobei eine Austrittspassage aus der Oxidationseinheit einen Einlaß für Wasserstoff aufweist und zu einer Reduktionseinheit führt, die einen geeigneten Katalysator enthält, durch welchen das Kohlendioxid in Anwesenheit des Wasserstoffs zu.Methan reduziert wird und wobei eine Austrittspassage aus der Reduktionseinheit zu einem Flammenionisationsdetektor führt, durch welchen das gebildete Methan gemessen wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird ein bekanntes Volumen der Probe auf ein Bett aus Kupfer- oxid als Oxidationsmittel bei 900 0C unter Bildung von Kohlendioxid auf getropft, wobei dieses zu Methan reduziert und durch Flammenionisation bestimmt wird. Die Messung von organischem Kohlenstoff in wäßrigen Medien unter Verwendung dieser Arbeitsweise besitzt jedoch die Neigung, nicht zuverlässig zu sein, insbesondere wenn das wäßrige Medium nicht flüchtige Materialien, Polymerisate , Verbindungen mit einem hohem Molekulargewicht und Siedepunkt oder eine hohe Konzentration an anorganischem Material enthält. Der Grund hierfür ist wahrscheinlich die
509840/0968
wiederholte Ablagerung von nicht-flüchtigen Materialien auf der Oberseite des Kupferoxidbettes, wodurch seine Leistungsfähigkeit zur Oxidation vermindert wird. Weitere Probleme ergeben sich bei der Injektion einer wäßrigen Lösung durch eine Kautschukmembran, wodurch Bruchstücke der Membran in einen Ofen bei 900 C getragen xirerden. Weiterhin neigen die Proben zum Spritzen und Verspritzen auf den Wänden, was zu einer nicht vollständigen Oxidation führt.
Aufgabe der Erfindung ist es, diese und andere Nachteile der vorbekannten Methoden zu vermeiden sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu schaffen.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Bestimmung des in wäßrigen, organische Verbindungen und/oder anorganische Carbonate enthaltenden Lösungen vorhandenen Gesamtkohlenstoffes, gegebenenfalls in Anwesenheit von anderen anorganischen Salzen, wobei sich das Verfahren dadurch auszeichnet, daß die wäßrige Lösung bei Umgebungstemperatur mit einem festen Reagens vermischt wird, das bei erhöhter Temperatur zur Verdrängung des Kohlendioxides aus anorganischen Carbonaten aktiv ist, daß das Gemisch mit Sauerstoff bei erhöhter Temperatur in Kontakt gebracht wird, wodurch Kohlendioxid durch Oxidation von organischen Verbindungen gebildet wird und aus irgendwelchen anorganischen, vorhandenen Carbonaten verdrängt wird, daß das so gebildete Kohlendioxid getrocknet wird, daß wenigstens das gesamte Kohlendioxid in dem gasförmigen Gemisch gesammelt wird, indem das Gemisch bei niedriger Temperatur durch .eine mit einer absorbierenden Phase gefüllte Kolonne durchgeschickt wird, welche selektiv den Durchtritt von Kohlendioxid verhindert, daß der Sauerstoff aus der adsorbierenden Phase durch Durchleiten eines Inertgases hierdurch verdrängt wird, daß danach das Kohlendioxid durch Erhöhen der Temperatur
509840/0968
und Durchleiten von Inertgas in der umgekehrten Richtung eluiert wird, und daß abschließend das eluierte Kohlendioxid' quantitativ gemessen wird.
Das Kohlendioxid kann direkt durch einen Infrarotanalysator oder indirekt durch seine Umwandlung in Methan durch Kontakt mit Wasserstoff in Anwesenheit eines zur chemischen Reduktion hiervon aktiven Katalysators und anschließende quantitative Messung des so gebildeten Methans mittels eines Flammenionisations' detektors gemessen werden.
Der Reduktionskatalysator ist vorzugsweise auf einem Schamottematerial getragenes Nickel, das bei einer Temperatur oberhalb von 275 °C und vorzugsweise auf einer Temperatur im Bereich von 300 bis 500 C und besonders bevorzugt von 350 bis A-OO C gehalten wird. Der Katalysator kann in geeigneter Weise hergestellt werden, indem das Schamottematerial mit einer gesättigten, wäßrigen Lösung eines Nickelnitrates aufgeschlämmt wird, der Überschuß der wäßrigen Lösung entfernt wird, getrocknet wird, auf eine ausreichende Temperatur zur Bildung von Nickeloxid erhitzt wird und abschließend das Nickeloxid zu Nickel in einer Strömung aus Vasserstoff/Inertgas bei erhöhter Temperatur, z. B. 250 0C, reduziert wird.
Um die Reduktion des Kohlendioxides herbeizuführen, wird ein geeigneter Anteil von Wasserstoff mit dem Inertgas und Kohlendioxid, die dem Reduktionskatalysator zugeführt werden, vermischt.
Die Auswahl des festen Reagens, das für die Verdrängung von Kohlendioxid aus anorganischen Carbonaten aktiv ist, hängt von der Zusammensetzung der zu untersuchenden, wäßrigen Lösung ab. Beim Fehlen von freiem Halogen in der wäßrigen Lösung sind geeignete Reagentien, z. B. Vanadiumpentoxid, Wolframoxid, Silberorthovanadat oder Magnesiumoxid/Silberoxid/Silberwolframat. Die Reagentien v/erden vorzugsweise mit einem inerten
509840/0968
Absorptionsmittel vermischt, ζ. B. Asbest, Bimsstein, Schamotte usw.. Das bevorzugte Reagens ist Vanadiumpentoxid vermischt mit Bimsstein, vorteilhafterweise im Verhältnis von 1 Gew.-Teil Vanadiumpentoxid auf M- Gew.-Teile Bimsstein. Bei Anwesenheit von freiem Halogen in der wäßrigen Lösung sind geeignete Reagentien Silberorthovanadat und Magnesiumoxid/Silberoxid/ Silberwolframat, vorzugsweise vermischt mit einem inerten Adsorptionsmittel, wie Asbest, Bimsstein, Schamotte usw.. Das bevorzugte Reagens bei Anwesenheit von freiem Halogen ist ein Silberprthovanadat/Bimsstein-Gemisch mit einem Gewichtsverhältnis von 1 : 4. Organische Kohlenstoffverbindungen werden bei erhöhter Temperatur in der Strömung von Sauerstoff oxidiert, welche ebenfalls als Träger für das gebildete Kohlendioxid dient. Vorzugsweise wird der Sauerstoff gereinigt. Dies kann vorteilhafterweise durch Durchleiten durch ein Quarzrohr erreicht werden, das mit platiniertem Asbest gefüllt ist, der auf 600 bis 1000 0C gehalten wird. Die durch Oxidation aus irgendwelchen Verunreinigungen in Form von Kohlenstoffverbindungen in dem Sauerstoff gebildeten Kohlendioxid und Wasser können durch Durchleiten der Gasströmung durch einen Behälter entfernt werden, der mit Itznatronasbest und Magnesiumperchlorat gefüllt ist.
Das Kohlendioxid in dem gasförmigen Gemisch wird durch Durchleiten des Gemisches bei niedriger Temperatur durch eine Säule gesammelt , welche mit einer adsorbierenden Phase gefüllt ist, die selektiv den Durchtritt von Kohlendioxid verhindert, woran sich die Verdrängung des Sauerstoffs aus der adsorbierenden Phase mit einem Strom aus Inertgas anschließt. Obwohl die adsorbierende Phase ein beliebiges Material sein kann, welches den Durchtritt von Kohlendioxid in stärkerem Ausmaß als den Durchtritt von Sauerstoff und Inertgas verhindert, sind geeignete Materialien Molekularsiebe und vernetzte, polymere
509840/0968
Materialien. Eine besonders geeignete, adsorbierende Phase ist ein vernetztes Folystyrolmaterial, wie es im Handel erhältlich, ist und z. B. unter der Warenbezeichnung Forapak Q von Dow Chemical Co., Ltd. vertrieben wird. Die adsorbierende bzw. absorbierende Phase wird vorteilhafterweise auf einer Temperatur im Bereich von -65 bis -90 C und vorzugsweise bei einer Temperatur von -78 0C während des Durchtrittes des Gemisches aus Kohlendioxid und Sauerstoff gehalten. Eine Temperatur von -78 0C kann in geeigneter* Weise durch Verwendung eines Gemisches aus Aceton und festem Kohlendioxid erreicht werden. Durch Durchleiten eines Stromes von Inertgas durch die adsorbierende bzw. absorbierende Phase wird Sauerstoff verdrängt und durch Inertgas ersetzt. Um das Kohlendioxid aus der absorbierenden bzw. adsorbierenden Phase zu eluieren, wird das Durchleiten eines Inertgases in der umgekehrten Richtung fortgeführt, während die Temperatur auf z. B. Zimmertemperatur erhöht wird. Das Kohlendioxid und das Inertgas können quantitativ entweder in eine Infrarotanalysenvorrichtung überführt werden oder sie werden mit Wasserstoff vereinigt und über einen Reduktionskatalysator geführt. Nach dem Inkontaktbringen mit dem Reduktionskatalysator kann die Gasströmung, welche aus Inertgas, Wasserstoff, Methan und Wasser besteht, direkt zu einem Flammenionisationsdetektor geführt werden. Andererseits wird es bevorzugt, den Gasstrom vor dem Eintritt in den Detektor zu trocknen, da das Ansprechen des Detektors durch die Anwesenheit von Wasser beeinträchtigt werden kann. Der Gasstrom kann durch Inkontaktbringen mit z. B. mit einem Indikator versehenen Kieselerdegel getrocknet werden.
Damit das aufgezeichnete Signal aus dem Flammenionisationsdetektor oder der Infrarotanalysenvorrichtung direkt in Werten des Gesamtkohlenstoffgehaltes der dem Test unterworfenen Proben angegeben werden kann, ist es erforderlich, die Detektoroder Analysatorausrüstung mit wäßrigen Standardlösungen zu eichen,
509840/0968
welche organischen Kohlenstoff und/oder anorganisches Carbonat enthalten.
Falls es gewünscht wird, die Menge an organischem Kohlenstoff als getrennten Wert von dem in einer wäßrigen Frobe vorhandenen Gesamtkohlenstoff zu erhalten, ist es erforderlich, eine zusätzliche Messung des Beitrages aus dem in der wäßrigen Frobe vorhandenen anorganischen Kohlenstoff zu der Gesamtkohlenstoff bestimmung durchzuführen". Falls die wäßrige Lösung, welche die organischenVerbindungen und/oder anorganische Carbonnate enthält, frei von flüchtigen, organischen Verbindungen wie niedrig siedenden Alkoholen, Chloriden, Estern, Carbonylverbindungen, Äthern, aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen ist, kann die Messung des Beitrages des anorganischen Carbonates zu dem Gesamtkohlenstoffgehalt in einfacher Weise so durchgeführt werden, daß eine getrennte Probe derselben wäßrigen Lösung mit einer Mineralsäure, z. B. verdünnter Schwefelsäure, oder einem Gemisch von Mineralsäure und Wasserstoffperoxid, falls die Frobe Chlor enthält, umgesetzt wird, das freigesetzte Kohlendioxid in einem Strom aus Inertgas entfernt wird und danach die Menge an entwickeltem Kohlendioxid durch eine Infrarotanalysenvorrichtung oder durch Umwandlung. zu Methan durch chemische Reduktion in Anwesenheit eines Katalysators und von Wasserstoff und Messung der Methanmenge in einem Flammenionisationsdetektor gemessen wird, wie dies zuvor beschrieben wurde.
Falls jedoch die wäßrige Lösung flüchtige, organische Verbindungen, wie sie zuvor genannt wurden, enthält, kann deren Anwesenheit die Messung des anorganischen Carbonates stören, falls das entwickelte Kohlendioxid durch Reduktion mit anschließender Messung des entstandenen Methans in einem Flammenionisationsdetektor gemessen wird. Die Messung des entwickelten Kohlendioxids durch Infrarotanalyse wird durch flüchtige,
509840/0968
organische Verbindungen nicht beeinträchtigt, und diese Methode kann bei Anwesenheit solcher Verbindungen angewandt werden.
Es wird bevorzugt, den Beitrag des anorganischen Carbonates zu dem Gesamtkohlenstoffgehalt von wäßrigen Lösungen, welche organische Verbindungen und/oder anorganische Carbonate gegebenenfalls in Anwesenheit von anderen anorganischen Verbindungen enthalten, zu messen, indem eine getrennte Probe derselben wäßrigen Lösung mit einer Mineralsäure oder einem Gemisch von Mineralsäure und Wasserstoffperoxid, falls die Probe Chlor enthält, umgesetzt wird, das freigesetzte Kohlendioxid in einem Strom aus Inertgas entfernt wird, das gasförmige Gemisch aus Kohlendioxid und Inertgas durch eine mit einer adsorbierenden bzw. absorbierenden Phase gefüllten Säule, welche vorzugsweise den Durchtritt von organischen Verbindungen hemmt, während der Durchtritt von Kohlendioxid .ermöglicht wird, durchgeschickt wird und danach quantitativ das Kohlendioxid durch chemische Reduktion zu Methan in Anwesenheit eines Katalysators und von Wasserstoff und Messung des entstandenen Methans in einem Flammenionisationsdetektor gemessen wird. Obwohl die adsorbierende bzw. absorbierende Phase ein beliebiges Material sein kann, welches den Durchtritt von organischen Verbindungen in größerem Maße als den Durchtritt von Kohlendioxid und Inertgas hemmt, sind vorteilhafte Materialien Molekularsiebe und vernetzte, polymere Materialien. Ein besonders bevorzugtes Material ist ein handelsübliches, vernetztes Polystyrol, z. B. das unter der Warenbezeichnung Porapak Q von Dow Chemical Co., Ltd. vertriebene Material. Der Durchtritt des gasförmigen Gemisches aus Kohlendioxid und Inertgas durch die mit einer adsorbierenden bzw. -absorbierenden Phase gefüllte Säule wird vorteilhafterweise bei Umgebungstemperatur durchgeführt.
Die Bestimmung des anorganischen Gesamtcarbonates wird vorzugsweise durchgeführt, während das aus der Gesamtkohlenstoffbestimmung erhaltene Kohlendioxid von dem Sauerstoff durch
509840/0968
Durchtritt durch die Säule mit adsorbierender bzw. absorbierender Phase, welche auf einer niedrigen Temperatur gehalten wird, getrennt wird, wobei der zur Entfernung des aus dem anorganischen Carbonat freigesetzten Kohlendioxids verwendete Inertgasstroin dann zum Eluieren des Kohlendioxids aus der Säule verwendet wird.
Zwischen jeder Messung des Beitrages von anorganischem Carbonat zu dem Gesamtkohlenstoffgehalt wird es bevorzugt, organische Verbindungen von der adsorbierenden bzw. absorbierenden Fhase durch Durchleiten eines Inertgases durch die Säule in der umgekehrten Richtung zu entfernen.
Obwohl jedes beliebige Inertgas zur Verdrängung von Sauerstoff und zum Eluieren von Kohlendioxid aus der adsorbierenden bzw. absorbierenden Phase bei der Gesamtkohlenstoffbestimmung und zur Entfernung von organischen Verbindungen aus der adsorbierenden bzw. absorbierenden Phase bei der Messung des Beitrages des anorganischen Garbonates zu dem Gesamtkohlenstoffgehalt verwendet werden kann, ist die Verwendung von Stickstoff bevorzugt. Vorzugsxfeise wird das Inertgas vor der Verwendung zur Verdrängung von Sauerstoff aus der adsorbierenden bzw. absorbierenden Phase bei der Gesamtkohlenstoffbestimmung und zur Entfernung von organischen Verbindungen aus der adsorbierenden bzw. absorbierenden Phase bei der Messung des anorganischen Carbonates gereinigt. Wenn das Inertgas Stickstoff ist, kann es durch Durchleiten durch ein mit Kupferoxid gepacktes Quarzrohr bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 1000 0C gereinigt werden.
Damit die aufgezeichneten Signale aus dem Infrarotanalysator oder dem Flammenionisationsdetektor direkt in Werten des Gehaltes an anorganischem Kohlenstoff der dem Test unterworfenen
509840/0968
Proben ausgewertet werden können, ist es erforderlich, die Instrumente zu eichen, indem Standardlösungen von anorganischem Carbonat mit Mineralsäure umgesetzt und das von dem Instrument aufgezeichnete Signal gemessen wird. Durch Verwendung von Lösungen unterschiedlicher Konzentration kann ein Diagramm des aufgezeichneten Signals gegenüber dem Gehalt an anorganischem Kohlenstoff aufgetragen werden.
Das Verfahren ist besonders zur Bestimmung von Gesamtkohlenstoff in Mengen von 10 bis 1000 ug/ml in wäßrigen Strömen und bei Anwesenheit von anorganischen Salzen geeignet.
Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung, welche zur Durchführung des zuvor beschriebenen Verfahrens geeignet ist.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Bestimmung des in wäßrigen Lösungen als organische Verbindungen und anorganische Carbonate vorhandenen Gesamtkohlenstoffes, gegebenenfalls bei Anwesenheit von anderen anorganischen Salzen, zeichnet sich aus durch: eine Oxidationszone, welche aufeinander folgend einen Einlaßabschnitt, einen Pyrolyseabschnitt und einen Reaktorabschnitt umfaßt, wobei die beiden letztgenannten Abschnitte mit Heizeinrichtungen ausgerüstet sind und der Einlaßabschnitt eine Sauerstoffeinlaßöffnung besitzt, einen Einlaß zur Einführung und Entnahme eines Behälters für festes Reagens, das bei erhöhter Temperatur zur Verdrängung von Kohlendioxid aus anorganischen Carbonaten aktiv ist, zusätzlich Einbaueinrichtungen zur-Überführung des Behälters in den Pyrolyseabschnitt und zu seiner Entnahme hieraus, sowie einen Einlaß für die Aufgabe der Probe in dem Behälter, wobei der Reaktorabschnitt mittels eines Durchtrittes, der Wasserentfernungseinrichtungen enthält, mit einer die Gasströmungsrichtung umschaltenden Einrichtung verbunden ist, die so ausgelegt ist, daß sie getrennt den
509840/096.8
Reaktorabschnitt über eine zur quantitativen Entfernung von Kohlendioxid geeignete Säule zum Ablaß verbindet, eine Quelle von Inertgas durch die Säule zum Ablaß verbindet und eine zweite Quelle von Inertgas durch die Säule zu Einrichtungen zur Messung von Kohlendioxid verbindet.
Gemäß einer weiteren Abänderung der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist eine Einrichtung zur Bestimmung von anorganischem Gesamtcarbonat vorgesehen, die einen mit einer Inertgaseinlaßöffnung und einer Öffnung oder Öffnungen zum Eingeben von Mineralsäure und Probe versehenen Behälter umfaßt, der über einen Durchtritt über die die GasStrömungsrichtung umschaltende Einrichtung mit der Einrichtung zur Messung von Kohlendioxid verbunden ist.
Vorzugsweise umfaßt der den Behälter zu -der die Gasströmungsrich· tung umschaltenden Einrichtung verbindende Durchtritt eine Falle für Säurespritzer.
Vorzugsweise ist der Behälter über einen Durchtritt mit einer zweiten die Gasströmungsrichtung umschaltenden Einrichtung verbunden, die zur getrennten Verbindung des Behälters mit einer zur quantitativen Entfernung von organischen Verbindungen geeigneten Säule und danach mit Einrichtungen zur Messung von Kohlendioxid geeignet ist.
Die die Gasströmungsrichtung umschaltenden Einrichtungen sind vorzugsweise Mehrwegventile.
Der Einlaßabschnitt der Oxidationszone kann ein Quarz-oder Metallrohr sein, und der Pyrolyseabschnitt eine Verlängerung dieses Rohres, die mit Keiζeinrichtungen ausgerüstet ist. Der Reaktorabschnitt kann eine weitere Verlängerung dieses Rohres
509840/0968
sein, die ebenfalls mit Heiz einrichtungen ausgerüstet ist.
Der Einlaß, durch welchen die Probe in den Behälter eingefüllt werden kann, kann durch einen Stopfen oder vorzugsweise durch ein membranfreies Injektionsventil verschlossen werden. Eine bevorzugte Ausführungsform von membranfreiem Injektionsventil ist ein pneumatisch betriebenes Ventil, das eine Druckkammer umfaßt, die mit zwei innenliegenden Schlauchverbindungen und einem Einlaß ausgerüstet ist, wobei ein flexibles Rohr die beiden innenliegenden Schlauchverbindungen unter Bildung eines kontinuierlichen Durchtrittes durch die Kammer verbindet und das flexible Rohr so beschaffen ist, daß es unter Abdichtung des Durchtrittes beim Anlegen eines Druckes durch den Einlaß zusammenfällt und den Durchtritt beim Aufheben des angelegten Druckes wieder öffnet.
Vorzugsweise sind die gegenüberliegenden Enden der innenliegenden Schlauchverbindungen mit Rillen profiliert.
Das flexible Rohr, welches die innenliegenden Schlauchverbindungen verbindet, ist vorzugsweise ein Rohr bzw. Schlauch aus Silikonkautschuk.
Der die Oxidationszone mit der Einrichtung zur Schaltung der Gasströmungsrichtung verbindende Durchtritt enthält vorzugsweise einen Wasserkondensator und ein für Magnesiumperchlorat geeignetes Rohr.
Die Sauerstoffeinlaßoffnung des Einlaßabschnittes der Oxidationszone ist vorzugsweise mit einer Sauerstoffquelle über eine eine Sauerstoffreinigungseinrichtung aufweisende Leitung verbunden, diese kann vorteilhafterweise ein mit platiniertem Asbest gefülltes und mit Heizeinrichtungen versehenes Quarzrohr sein. Der Durchtritt aus der Sauerstoffreinigungseinrichtung
509840/0968
zu der Sauerstoffeinlaßöffming umfaßt vorzugsweise ein Rohr für Äthnatronasbest zur Entfernung von Kohlendioxid. Der Behälter für das feste Reagens kann ein Schiffchen aus Quarz, Platin oder Porzellan sein.
Die Einrichtung zur Messung des Kohlendioxids kann ein Infrarotanalysator sein. Alternativ und vorzugsweise ist die Säule jedoch über einen Durchtritt, der ein mit einem Reduktionskatalysator gepacktes und mit einer Heizeinrichtung versehenes Rohr einschließt, mit einem Flammenionisationsdetektor verbunden, dessen Signal zu einem Verstärker und einem Integrator geführt wird. Unmittelbar vor dem Detektor wird vorzugsweise eine Wasserentfernungseinrichtung eingeschaltet, vorteilhafterweise in Form eines mit Kieselerdegel gefüllten Rohres.
Ein weiteres bevorzugtes Merkmal der Vorrichtung ist ein Verzögerungsrohr, geeigneterweise in Form eines zu einer Spirale gewickelten Kupferrohres, das in dem Durchtritt zu der Kohlendioxidmeßeinrichtung angebracht ist und zwischen der Einrichtung zum Schalten der Gasströmungsrichtung und der Wasserentfernungseinrichtung liegt.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird im folgenden anhand der Zeichnung näher erläutert; in der Zeichnung sind:
Fig. 1 ein Fließdiagramm der Ofenanordnung;
Fig. 2 ein Fließdiagramm, welches die Verbindungen des Ventilsystems zeigt;
Fig. 3 eine Aufsicht des Einlaß-,Pyrolyse- und-Reaktorabschnittes, welche die Oxidationszone bilden;
Fig. 4 eine Eichkurve.
509840/0968
In der Fig. 1 sind mit 1 Miniaturdruckregler (Norgren,Mini Modell R06-100-NNE3) bezeichnet; 2 sind Strömungsregler für konstante Masse (Fabrikat Brooks); 3 ist ein Quarzrohr für Kupferoxid; 4 eine Glasfalle für Ätznatronasbest; 5 ein Quarzrohr für platinisierten Asbest, wobei beide Quarzrohre 3 und
5 innerhalb eines nicht gezeigten Ofens angeordnet sind, dessen Temperatur durch einen Temperaturregler gesteuert wird (Robertshaw Skil Ltd., Series 9 Temperatur Controller);
6 ist ein Glasrohr für Ätznatronasb'est; 7 ist der Einlaß- und Pyrolyseabschnitt der Oxidationszone; 8 ist der Verbrennungsabschnitt der Oxidationszone, der innerhalb eines zweiten (nicht gezeigten) Ofens angeordnet ist, dessen Temperatur durch, einen Temperaturregler gesteuert.wird (Robertshaw Skil Ltd., Series 9 Temperature Controller) ; 9 ist ein Wasserkondensator und 10 ist ein Glasrohr für Magnesiumperchlorat.
In der Fig. 2 sind 11 ein pneumatisch, gesteuertes Gleitventil mit sechs Einlassen (SV 220 Servomex Slide Valve); 12 ist ein Miniaturventil (Drallim Miniature Valve 1500/2); 13 ist ein pneumatisch gesteuertes Schieberventil mit sechs Einlassen (SV 220 Servomex Slide Valve) ; 14 ist ein pneumatisch, gesteuertes Schieberventil mit zehn Einlassen (SV 234 Servomex Slide Valve) ; 15 ist ein Carbonataustreiber, der aus einem schmalen Rohr mit einem Gesamtvolumen für etwa 4 ml 9N Schwefelsäure besteht und eine Quarzwolle enthaltende Falle für Säurespritzer (nicht gezeigt) einschließt; 16 ist die Falle für organische, flüchtige Stoffe, die aus einer Spule von 50 mm Durchmesser aus 6 mm Glasrohr (äußerer Durchmesser) mit einer Gesamtlänge von 4QO mm besteht und eng gewickelt ist; 17 ist ein Verzögerungsrohr, das aus einer Länge von 180 cm Kupferrohr mit einem äußeren Durchmesser von 352 mm besteht und in einer Spirale gewickelt ist; 18 ist das Reduktionsrohr, welches aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl besteht, das mit 1,0 m eines Heizdrahtes
509840/0968
von 13)7 Ohm/m (Warenbezeichnung Thermocoax) umwickelt ist, wobei dieser mit der 12 V Versorgung eines Transformators verbunden ist, der ebenfalls als Stromversorgung für den PyroIyseabschnitt der Oxidationszone verwendet wird. Hierdurch wird eine Temperatur von 575 - 25 °C innerhalb des Eeduktionsrohres 18 eingestellt. Das Eohr wird vor der Verwendung mit einem Mckel/Schamotte-Katalysator gepackt; 19 ist ein U-Eohr aus feuerfestem Glas (Fyrexglas) mit einer Länge von 75 cm und einem äußeren Durchmesser von 10 mm für Kieselerdegel; 20 ist ein standardmäßiger Flammenionisationsdetektor (Fabrikat Pye), der mit einem üblichen Flammenionisationsverstärker (nicht gezeigt), Fabrikat Pye, verbunden ist, wobei das Signal hieraus zu einem automatischen Digitalintegrator (nicht gezeigt; Gerät Infotronics CES 208 Automatic Digital Integrator) geführt wird. Die Integratorfunktionen werden durch die Zeitfolge der Vorrichtung, welche eine überspringungsmöglichkeit besitzt, gesteuert; 21 ist eine Spule mit einem Durchmesser von 50 mm aus Glasrohr mit einem äußeren Durchmesser von 6 mm und einer Gesamtlänge von 550 mm; 22 ist ein Kiniaturventil (Drallim 1500/2); 30, 31 und 32 sind Auslässe.
Teile der zuvor kurz erläuterten Vorrichtung sind im folgenden näher ins einzelne gehend mit Bezug auf die entsprechenden Figuren beschrieben.
Die Fig. 3 zeigt den Einlaß-,Pyrolyse- und Eeaktorabschnitt, welche die Oxidationszone bilden und aus Quarzglas hergestellt sind. In der Fig. 3 bedeutet 23 eine Sauerstoffeintrittsöffnung; ein Ende des Eohres endet in einem mit Gewinde versehenen. Quarzabschnitt 24, der in eine Kunststoffkappe 25 mit einer O-Eingdichtung paßt, wobei durch die Kappe ein Verschiebungsstab 26 aus Glas zur Bewegung eines nicht gezeigten Porzellan--Schiffchens gleiten kann; 27 ist eine Injektionsöffnung, welche
5 09840/0968
durch ein membranloses Ventil verschlossen wird, das in der britischen Patentanmeldung 19266/73 der Anmelderin beschrieben ist; 28 ist eine Heizwicklung, die aus 3 m. Widerstandsdraht (19 SWG Bright Ray C resistance wire), der um das Rohr
besteht,
gewickelt ist,/Der Strom wird durch einen Transformator (Radio Spares) geliefert, welcher 3 A bei 15 V abgibt, wodurch ausreichend Strom zugeführt wird, um eine Temperatur von 200 0C aufrechtzuerhalten, und durch einen weiteren Transformator (Majestic), der 12 A-bei 50 V abgibt und den Strom zur Aufrechterhaltung der Temperatur auf 850 - 50 0C liefert. Das Rohr endet bei 29 in einer Schliffhülse B.10, welche mit einem Schliff B.10 an einem Ende des Verbrennungsrohres 8 in Eingriff steht, wobei das andere Ende des Rohres in einem Schliff B. 14- endet, der mit einer Schliffhülse B.14 in dem Kondensor 9 in. Eingriff steht.
Die Ventile 11, 13 und 14 werden mit Wagnetventilen (Festo Solenoid Valves, Typ MC-4--X8; 240VAC/50Hz) betätigt. Um ein Dewar-Gefäß rings um die Spule 20 anzuheben oder abzusenken, wird ein doppelwirkender Ständer (Festo Double Acting Combi Cylinder Typ DGS-25-140) verwendet.
Alle Vorgänge wurden unter Verwendung eines Zeitgebers, 0 12 Minuten, (Fabrikat Varicam) gesteuert. Dieser betätigt Mikroschalter, welche die Aufeinanderfolge der verschiedenen Funktionen bei dem Arbeitsvorgang steuern. Die zeitliche Folge dieser Operationen entspricht der Beschreibung des Arbeitsvorganges.
Eine nicht in den Figuren gezeigte Steuereinheit ist am Unterteil des Reaktionsrohres 18 und des Detektors 20 montiert. Sie enthält den Zeitgeber und die damit verbundenen Mikroschalter, die Alarmeinrichtung für niedrige Temperatur und die
509840/0968
Temp era tür anzeige vorrichtung für den Reduktionsofen. Die manuellen Überspringfunktionen sind auf der Fronttafel montiert.
Der Strom zu den Ofenheizungen wird durch einen Goldstreifen geführt, der bei 1063 0C schmilzt und auf diese Weise den Kreis unterbricht und ein Überhitzen des Ofens verhindert.
Im folgenden wird die Herstellung des Reduktionskatalysators aus Nickel/Schamotte näher beschrieben.
10 g aus Schamotte mit einer Korngröße von 0,5 - 0,25 (Warenbezeichnung Chromosorb P) wurden in 50 ml einer gesättigten, wäßrigen Lösung von Nickelnitrat eingewogen und hiermit gut vermischt. Die überschüssige Flüssigkeit wurde durch Filtration unter sanftem Absaugen durch einen Büchner-Trichter entfernt. Der Filterkuchen wurde über Nacht bei 105 bis 110 0C getrocknet und dann in einem Muffelofen mit Abzug für 6 Stunden bei 400 0C bis 500 0C erhitzt,wobei sich in dieser Stufe Stickoxide entwickelten.
Das trockene Material wurde in das Reduktionsrohr gepackt, um eine Länge von 10 cm Packung zu ergeben, die in ihrer Lage durch Quarzwollestopfen gehalten wurde. Eine Versorgungsleitung für 1 : 1 Vol./Vol. Wasserstoff/Stickstoff wurde angeschlossen, und ein Glasaustrittsrohr wurde am anderen Ende befestigt. Die Strömung aus Wasserstoff/Stickstoff wurde auf 20 ml/min eingestellt, und das austretende Gas wurde am Austrittsrohr abgebrannt. Die elektrische Heizeinrichtung rings um das Reduktionsrohr wurde angeschaltet und der Strom wurde so eingestellt, um die Temperatur auf 250 bis 260 0C zu halten. Die Gasströmung wurde für weitere 12 Stunden aufrechterhalten, um die Reduktion des Nickeloxides zu metallischem Nickel herbeizuführen, wobei dies in diesem Zustand verwendungsfertig war.
509840/0968
Die zur Verwendung der Vorrichtung entwickelte Arbeitsweise wird im folgenden mit Bezug auf die Zeichnung beschrieben. a) Präparieren der Vorrichtung
1. (i) 1 g vernetztes Polystyrol (Porapak Q),. das zuvor durch Erhitzen über Nacht auf eine Temperatur von 180 0C in einer Strömung aus reinem Stickstoff mit einer Strömungsrate von 50 bis 100 mm/min konditioniert worden war, wurde in die Spirale 21 gepackt, so daß es den unteren Teil (250 mm) der Spirale füllte.
(ii) 2 g vernetztes Polystyrol (Porapak Q), das wie unter (i) beschrieben konditioniert worden war, wurde in der Falle 16 für organische, flüchtige Stoffe angeordnet.
2. Die Rohre A- und 6 wurden mit Ätznatronasbest gefüllt.
3. Das Glasrohr 10 wurde mit Magnesiumperchlorat gefüllt.
A-. Das Rohr 19 wurde mit Indikator-Kieselerdegel (3>3 - 0,8 mm) gefüllt.
5· Das Wasser im Kondenser 9 wurde angeschaltet.
6. Die Gase N2I, N2II, O2, H2I, H2II und Luft wurden angeschaltet und die Druckregler 1 wurden auf 2,1 kp/cm (ca. 2 bar) eingestellt. Die Strömungsregler 2 wurden eingestellt, so daß folgende Strömungen erhalten wurden:
Sauerstoff 80 ml/min
NpI 60 ml/min
N2II 300 ml/min
H2I 60 ml/min
H2II 10 ml/min
Luft 500 ml/min
Zur Hessung der Strömungen war es erforderlich, einige Leitungen zu unterbrechen.
Die Nadelventile 12 und 22, welche die Strömung von N2, welches die Spirale 21 mit vernetztem Polystyrol, die zum
5098A0/09ß8
Zurückhalten von Kohlendioxid verwendet wird, spült, bzw. das Ipi welches die Falle 16 mit vernetzten! Polystyrol für organische, flüchtige Stoffe zurückspült, kontrollieren, wurden wie folgt eingeregelt:
Die NpII-Strömung wurde auf annähernd 300 ml/min eingestellt,' und die Ventile 11, 13 und 14 wurden in die P-Stellung geschaltet. Bei vollständig offenem Ventil 22 wurde das Ventil 12 eingeregelt, um annähernd 200 ml/min beim Auslaß 30 zu ergeben.
Die Ventile 11, 13 und 14 wurden in die S-Stellung gebracht. Das Ventil 22 wurde eingeregelt, um eine Strömung von 90 ml/ beim Austrittsablaß 31 zu ergeben.
Die Ventile 11, 13 und 14 wurden dann in die P-Stellung rückgestellt und es wurde festgestellt, daß die Strömung am Austrittsablaß 30 größer als 120 ml/min'war.
7. Die Versorgung zum Steuerpult, den öfen und den Transformatoren wurde angeschaltet. Die Stromversorgung für das Eeduktionsrohr 18 wurde durch das Einschalten der Tafel nicht beeinflußt.
8. Nach einer anfänglichen Aufwärmperiode wurden die Temperaturen der öfen wie folgt überprüft:
Ofen für Eeduktionsrohr 18 350 - 400 0C
Ofen für Verbrennungsrohr 8 850 - 950 0C
!Reinigung so fen 750 - 850
\j ·
9. Die Flamme am Flammenionisationsdetektor 20 wurde entzündet.
10. Der Verstärker wurde entsprechend der Gebrauchsanweisung eingestellt. Der Integrator wurde über den Spannungsteiler mit dem Integratoranschluß auf dem Verstärker verbunden.
509840/0968
Die Spannungsteilung oder Dämpfung wurde auf einen Vert
8
von 1 χ 10 A FSD eingestellt, was etwa 4000 Impulse/ ppm Kohlenstoff ergibt.
11. Die Rückstellung auf dem Steuerpult wurde gedruckt und die Rückstellungslage der Ventile und der Steuerung waren wie folgt:
Ventile 11, 13 und 14 in der P-Stellung Ofenheizung in Aus-Stellung Dewar in der unteren Stellung.
12. Das Dewar-Gefäß zum Kühlen der Spirale 21, das bereits Aceton enthielt, vnzrde mit festem Kohlendioxid gefüllt.
13. Der Alarm für die untere Stellung wurde angeschaltet.
14. Bei den Ventilen 11, 13 und 14 in der P-Stellung wurde
1 ml 9 N Schwefelsäure in dem Carbonatzersetzer 15 inhiziert, Falls bekannt ist, daß die zu analysierende Probe freies Halogen enthält, wird die Schwefelsäure durch ein Gemisch von Wasserstoffperoxid (100 Vol.) und 2N Schwefelsäure (1 : 1 Vol.) ersetzt.
15. Bei den Ventilen 11, 13 und 14- in der P-Stellung wurde die Sauerstoffströmung beim Ablaß 31 (Ablaßleitung vom Ventil 13) bestimmt. Der Startknopf auf dem Steuerpult wurde heruntergedrückt und die Sauerstoffströmung beim Auslaß 31 erneut beim Ventil in der P-Stellung und den Ventilen 13 und 14 in der S-Stellung bestimmt. Dieser Arbeitsvorgang wurde durchgeführt, um zu prüfen, daß die Sauerstoffströmung in beiden Stellungen der Ventile 13 und 14 dieselbe war. Falls die Strömung in der S-Stellung langsamer wäre, würde dies ein Leck in dem System anzeigen. Das Ventil 11 wurde in die P-Stellung zurückgestellt und die Ventile 13 und 14 in die S-Stellung.
509840/0968
16. Ein Mikroporzellanschiffchen (Andermann Typ K2a) , das mit einem Gemisch aus 1 Teil Vanadiumpentoxid und 4- Teilen Bimsstein gefüllt war, wobei diese durch Erhitzen auf Rotglut in einer Strömung von Sauerstoff für 3 Hinuten mit anschließendem Abkühlen vorbehandelt worden waren, wurde in den Einlaßabschnitt 7 der Oxidationszone überführt, indem die Plastikkappe 25 entfernt wurde, das - Schiffchen in das Rohr eingesetzt wurde und die Kappe wieder aufgesetzt wurde. Unter Verwendung des Stabes wurde das Schiffchen zu einem Punkt unter der Injektionsstelle 27 vorgeschoben.
17· Eine hikrospritze von 100 ul (Fabrikat Terumo), die sauber und fettfrei war, wurde mit einer 100 All Probe für die Gesamtkohlenstoffbestimmung gefüllt.
18. Das Injektionsventil auf der Öffnung 27 wurde geöffnet, und die Probe wurde in das Schiffchen injiziert, wobei sich das Schiffchen in der kalten Zone des Einsetzabschnittes 7 befand.
19. Das Yentil auf der Injektionsöffnung 27 wurde geschlossen.
20. Der Verschiebestab 26 wurde vorsichtig freigemacht und das Schiffchen wurde in die Zone 28 vorgeschoben. Der Startknopf auf dem Steuerpult wurde heruntergedrückt, und von hier an wurden alle Arbeitsvorgänge durch den Zeitgeber (Varicam Timer) gesteuert, der Kikroschalter betätigte, welche die Folge der verschiedenen Arbeitsvorgänge bei dem Verfahren steuerten.Vom Herunterdrücken des Startknopfes gibt es eine Verzögerung von 20 Sekunden, anschließend schalten die Ventile 13 und 14 von der P-Stellung in die S-Stellung, das Dewar-Gefäß wird um die Spirale 21 gehoben, die Keizzone 28 wurde dann auf 200 0C/,und der Integrator schaltete auf manuellen und dann auf automatischen Betrieb.
21. Die Spritze wurde mit einer 100 jal Probe für die Bestimmung des anorganischen Carbonates gefüllt und sofort in die Carbonatzersetzungseinrichtung 15 injiziert.
509840/0968
22. Bei etwa T = 1 m "begann die Integration des Peaks für anorganisches Carbonat.
23. Bei T = 2 m wurde die Pyrolysezone 28 auf 9OO 0C erhitzt.
24. Bei annähernd T = 4 m war die Integration des Carbonatpeaks abgeschlossen.
25· Bei T = 5 iß wurde das Erhitzen der Pyrolysezone 28 abgebrochen.
26. Bei T = 6 m schaltete das Ventil 11 von der P-St el lung in die S-Stellung. Weiterhin ertönte der Summer für die Verschiebung des Schiffchens, was anzeigte, daß der Zeitpunkt gekommen war, um den Verschiebungsstab 26 sorgfältig freizumachen und ihn zu verwenden, um das Schiffchen aus der Heizzone 28 zu entfernen und dann eine Pinzette zu verwenden, um es aus der Injektionszone 7 zu entfernen. Es wurde sofort durch ein vorkonditioniertes Schiffchen, wie in Stufe 16 beschrieben, ersetzt.
27. Bei T = 7,5 πι schaltete der Integrator auf manuell.
28. Bei T = 8 m schalteten die Ventile 13 und 14 von der S-in die F-Stellung. Weiterhin wurde das die Spirale umgebende Dewar-Gefäß abgesenkt.
29. Bei T = 8,5 m schaltete das Ventil 11 von der S- in die P-Stellung.
30. Bei T = 9 m (etwa) begann die Integration des Gesamtkohlenstoff peaks.
31. Bei T = 12 m (etwa) war die Integration des Gesamtkohlenstoffpeaks abgeschlossen.
Nach dem Abschluß der Integration wurde der Rückstellknopf auf der Steuertafel heruntergedrückt.
Obwohl der automatische Betrieb der Vorrichtung beschrieben wurde, ist es auch möglich, falls ein Fehler oder ein falsches Funktionieren in der Zeitfolge auftritt oder auch nach Wunsch die Vorrichtung manuell bei den geeigneten Folgezeiten zu betreiben.
509840/0968
Die Eichung wurde wie folgt durchgeführt: Herstellung; von gereinigtem yasser
Zuvor destilliertes Wasser wurde weiterhin durch Destillation aus saurem Dichromat gereinigt und mit einer ätznatroakalkgeschützten Flasche gesammelt. Diese Arbeitsweise liefert Wasser, welches weniger als 1 ppm Gesamtkohlenstoff enthält, dieses wurde zur Herstellung aller Standardlösungen verwendet.
Herstellung von Carbonatstandards "
Natriumcarbonat wurde durch Erhitzen in einem Platintiegel für 4 Stunden auf 300 0C getrocknet. Etwa 0,9 g des getrockneten, wasserfreien Natriumcarbonates (11,33 % C) wurden genau abgewogen und in einen 100-ml-Kolben gegeben und bis zur Marke mit gereinigtem Wasser aufgefüllt. Gleiche Teile (50, 20, 15 und 6 ml) dieser Lösung wurden auf 100 ml aufgefüllt, um Lösungen zu erhalten, welche 510, 204, 153 bzw. 61 ppm Kohlenstoff enthielten, wenn genau 0,900 g Natriumcarbonat"zu Anfang eingesetzt wurden.
Herstellung der Kohlenstoffstandards
Etwa 1 g Diäthylenglykolmonoäthylather (Äthyldigol) mit 53,6 % C, wurde genau abgewogen und dann in einen 100-ml-Kolben gegeben und bis zur Marke mit gereinigtem Wasser aufgefüllt.
Gleiche Teile (20, 15, 10, 5, 2 ml) dieser Lösung wurden auf 100 ml aufgefüllt, um Lösungen zu erhalten, welche 1072, 804, 536, 268 bzw. 107 ppm Kohlenstoff bei 1,00 g Diäthylenglykolmonoäthyläther enthielten.
Eichung und Berechnung
Die Vorrichtung wurde geeicht, indem die gleichen Teile, die zuvor hergestellt wurden, in der zuvor angegebenen Weise injiziert wurden. Es war möglich, die Carbonatstandards sowohl für ■
509840/0968
Bestimmungen des Gesamtkohlenstoffs als auch des anorganischen Carbonates zu verwenden, die Diäthylenglykolmonoäthylätherlösungen wurden jedoch nur für Gesamtkohlenstoffbestimmung eingesetzt.
Der Nullwert der Vorrichtung wurde bestimmt, indem gleiche Teile (100 All) von reinem Wasser injiziert wurden, das ebenfalls zum Spülen der Vorrichtung vor dem Beginn der Analysebestimmungen verwendet wurde.
Aus einem Diagramm von iig/ml Kohlenstoff gegenüber den Integratorzählwerten bzw. Impulsen wurde das Ansprechen in/ugC/ml (d. h. die Neigung) berechnet. Die dem Carbonatstandard (Gesamtkohlenstoff und anorganisches Carbonat) und dem Diäthylenglykolmonoäthyläther (Gesamtkohlenstoff) entsprechenden Neigungen sollten theoretisch die gleichen sein, jedoch wurden in der Praxis schwache Abweichungen (5 %) manchmal gefunden, und dies muß in der Berechnung berücksichtigt werden. Bei der GesamtkohlenstoffbeStimmung wurde der Vorrichtungs-Nullwert von dem Gesamtkohlenstoffwert abgezogen, um den genauen Wert zu erhalten, d. h.:
Gesamtkohlenstoff = A/Pt - B
anorganisches Gesamtcarbonat = C/F.
J. O
worin A = Integratorzählung für Gesamtkohlenstoff
E, = Ansprechfaktor (Impulse pro ugC/ml) für Gesamtkohlenstoff
B = Nullwert für reines Wasser C = Integratorzählung für anorganisches Carbonat F- ~ Ansprechfaktor (Impulse pro izgC/ml) für anorganisches Gesamtcarbonat
und organischer Kohlenstoff = Gesamtkohlenstoff minus anorganisches Carbonat bedeuten.
509840/0968
Im folgenden v/erden einige Ergebnisse näher erläutert.
Werte für eine typische Eichung, die aus einem manuellen Betrieb der Vorrichtung stammen, sind in den folgenden Tabellen I und II aufgeführt, und ein Diagramm des Kohlenstoffs gegenüber den Integratorimpulsen ist in der Fig. 4 der Zeichnung gegeben.
Tabelle I Carbonatstandards
ppm C Integratorimpulse
Gesamtkohlenstoff- Carbonat- Differenz
methode methode
510 396 285 388 139 8146
357 280 039 272 859 7180
204 168 928 158 454, IO474
153 126 360 116 592 9768
61 62 135 50 921 11214
Nullwert 10 392 520 9872
mittlere Differenz = 9442
Standardabweichung der mittleren Differenz = 1503
Neigung der Carbonatlinie = 753
Tabelle II
- Diäthylenglykolmonoäthylätherstandard minus Nullwert
ppm C Integratorimpulse 810.113
IO72 Gesamtkohlenstoff Gesamtkohlenstoff 610 272
804 •409 547
536 820 602 205 439
268 620 760 84 200
107 420 036 84 200
Eallwert 215 928
94 689
10 489
Keigung der Biäthyiengiykolmonoäthylätherlinie = 76"
509840/0968
_ 26 -
Die Wiederholbarkeit der Bestimmungen von Gesamtkohlenstoff, Carbonatkohlenstoff und des Nullwertes sind in der folgenden Tabelle III gezeigt.
14 Anzahl der Ab
lesungen
Standard
abweichung
Tabelle III 204 12 2,86
12 2,51
Wiederholbarkeit der Ergebnisse 12 . 0,94
ppm C
Diäthylenglykolmono-
äthyläther 203
Nullwert
Carbonat
Die Ergebnisse, einer begrenzten Reihe von Präzisionsuntersuchungen, welche mit der automatischen Ausführungsform der Vorrichtung durchgeführt wurden, sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.
Tabelle IV
Kohlenstoffbestimmungen - analytische Genauigkeit
Testlösung (Substanz Kohlenstoff konzentration)
GesamtkohlenstoffbeStimmung
η mittl. 100S/X Ansprechen (Impulse)
Bestimmung des anorganischen Kohlenstoffs
η mittl. Ansprechen
(Impulse)
100S/χ
Saccharose 1084yU
Butanol 946 AigC/ml
Diäthylenglykolmonoäthyläther
8 450944 0,45 6 39259Ο 0,71 6 336936 0,53
Katriumcarbo- 6 24592 4,13 424 6 244-18 0,26 421
nat -
58 ugC/ffil
Natriumcarbo- 6 170136 1,38 417 6 171768 0,27 421
Tl?? "t~ —
408 ugC/ml
5098 4 0/0368
Der aus Injektionen von Proben von gereinigtem Wasser bestimmte Kohlenstoffnullwert war 7/igC/ml mit einer relativen Standardabweichung (fünf Bestimmungen) von 14 % äquivalent.
509840/0968

Claims (38)

  1. Patentansprüche
    / 1.\ Verfahren zur Bestimmung des Gesamtkohlenstoffs * der in wäßrigen Lösungen vorhanden ist, welche organische Verbindungen und/oder anorganische Carbonate enthalten, gegebenenfalls in Anwesenheit von anderen anorganischen Salzen, dadurch gekennz e. ichnet, daß die wäßrige Lösung bei Umgebungstemperatur mit einem festen Reagens vermischt wird, welches bei erhöhter Temperatur zur Verdrängung von Kohlendioxid aus anorganischen Carbonaten aktiv ist, daß das Gemisch mit Sauerstoff bei erhöhter Temperatur in Kontakt gebracht wird, wodurch Kohlendioxid durch Oxidation von organischen Verbindungen gebildet wird und aus irgendwelchen anorganischen, -.vorhandenen Carbonaten verdrängt wird, daß das so gebildete Kohlendioxid getrocknet wird, daß wenigstens das gesamte Kohlendioxid in dem gasförmigen Gemisch durch Durchleiten des Gemisches bei einer niedrigen Temperatur durch eine mit einer adsorbierenden bzw. adsorbierenden Phase gepackte Säule, welche selektiv den Durchtritt von Kohlendioxid verhindert, gesammelt wird, daß der Sauerstoff aus der adsorbierenden bzw. absorbierenden Phase durch Durchleiten eines Inertgases hierdurch verdrängt wird, daß danach Kohlendioxid durch Erhöhen der Temperatur und Durchleiten von Inertgas in der umgekehrten Richtung eluiert wird und daß abschließend das eluierte Kohlendioxid quantitativ gemessen wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Abwesenheit von freiem Halogen in der wäßrigen Lösung als festes Reagens, welches bei erhöhter Temperatur zur Verdrängung von Kohlendioxid aus anorganischen Carbonaten aktiv ist, Vanadiump ent oxid, Wolframoxid, Silberorthovanadat oder Magnesiumoxid/Silberoxid/Silberwolframat verwendet wird.
    509840/0968
  3. 3- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
    bei Anwesenheit von freiem Halogen in der wäßrigen Lösung
    als festes Reagens, welches bei erhöhter Temperatur zur
    Verdrängung von Kohlendioxid aus anorganischen Carbonaten
    aktiv ist, Sxlberorthovanadat oder Ilagnesiumoxid/Silberoxid/ Silberwolframat verwendet wird.
  4. 4·. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Heagens .mit einem inerten Adsorptionsmittel vermischt wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Adsorptionsmittel Asbest, Bimsstein oder Schamotte verwendet wird.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1,: 2, 4 oder 55 dadurch gekennzeichnet, daß als Reagens ein Gewichtsteil Vanadiumpentoxid vermischt mit vier Gewichtsteilen Bimsstein verwendet wird.
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Reagens 1 Gew.-Teil Silberorthovanadat vermischt mit 4· Gew.-Teilen Bimsstein verwendet wird.
  8. 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff vor dem Kontakt mit dem Reagens gereinigt wird.
  9. 9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff durch Durchleiten durch ein mit platiniertem
    Asbest gefülltes Quarzrohr, welches auf 600 bis 1000 0C
    gehalten wird, gereinigt wird.
    509840/0S68
  10. 10. Abänderung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Beitrag des anorganischen Carbonates zu dem Gesamtkohlenstoffgehalt der wäßrigen Lösung, welche organische Verbindungen und anorganische Carbonate enthält, bestimmt wird, indem eine getrennte Probe derselben wäßrigen Lösung mit einer Mineralsäure oder einem Gemisch aus Mineralsäure und Wasserstoffperoxid, falls die Probe Chlor enthält, reagieren gelassen wird, daß das freigesetzte Kohlendioxid in einer Strömung von Inertgas entfernt wird und danach quantitativ die Menge des freigesetzten Kohlendioxids bestimmt wird.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß bei Vorhandensein von flüchtigen, organischen Verbindungen unter den in der wäßrigen Lösung vorhandenen, organischen Verbindungen das freigesetzte Kohlendioxid, welches durch die Inertgas strömung entfernt wird, vor der quantitativen Messung des Kohlendioxids durch eine Säule geschickt wird, welche mit einer adsorbierenden bzw. absorbierenden Phase gepackt ist, welche vorzugsweise den Durchtritt von organischen Verbindungen hemmt, während sie den Durchtritt von Kohlendioxid erlaubt.
  12. 12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,' dadurch gekennzeichnet, daß als adsorbierende bzw. absorbierende Phase ein Molekularsieb oder ein vernetztes, polymeres Material verwendet wird.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als adsorbierende bzw. absorbierende Phase ein vernetztes Polystyrol verwendet wird.
    509840/09 6.8
  14. 14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an freigesetztem Kohlendioxid direkt durch einen Infrarotanalysator gemessen wird.
  15. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlendioxid indirekt gemessen wird, indem es in Methan durch Kontakt mit Wasserstoff in Anwesenheit eines zur chemischen Reduktion hiervon aktiven Katalysators umgewandelt wird und anschließend das so gebildete Methan mittels eines Flammenionisationsdetektors gemessen wird.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionskatalysator ein auf Schamotte getragenes Nickel, welches auf einer Temperatur von oberhalb 275 °C gehalten wird, verwendet wird.
  17. 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich von 300 bis 500 0C liegt.
  18. 18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich von 350 bis 400 0C liegt.
  19. 19. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die aus Inertgas, Wasserstoff, Methan und Wasser bestehende Gasströmung nach dem Kontaktieren des Reduktionskatalysators getrocknet wird.
  20. 20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Inertgas getrocknet wird, bevor es zur Verdrängung von Sauerstoff aus der adsorbierenden bzw. absorbierenden Phase verwendet wird.
    509840/0968
  21. 21. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Inertgas gereinigt wird, "bevor es zur Entfernung von organischen Verbindungen auf der adsorbierenden bzw. absorbierenden Phase verwendet wird.
  22. 22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Inertgas Stickstoff verwendet wird.
  23. 23. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß als Inertgas Stickstoff verwendet wird und daß er durch Durchleiten durch ein mit Kupferoxid gepacktes Quarzrohr bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 1000 0C gereinigt wird.
  24. 24. Vorrichtung zur Bestimmung von Gesamtkohlenstoff, welcher in wäßrigen Lösungen als organische Verbindungen und/oder anorganische Carbonate vorliegt, gegebenenfalls in Anwesenheit von anderen, anorganischen Salzen, gekennzeichnet durch:
    eine Oxidationszone, welche aufeinanderfolgend einen Einlaßabschnitt, einen Pyrolyseabschnitt und einen Eeaktorabschnitt umfaßt, wobei die beiden letztgenannten Abschnitte mit Heizeinrichtungen ausgerüstet sind und der Einlaßabschnitt eine Sauerstoffeinlaßöffnung aufweist, einen Einlaß zur Einführung und Entnahme eines Behälters für festes Reagens, das bei erhöhter Temperatur zur Verdrängung von Kohlen-
    dioxid aus anorganischen Carbonaten aktiv ist, wobei zu-• sätzlich Einrichtungen zur Überführung des Behälters in dem Pyrolyseabschnitt und zu seiner Entnahme hieraus vorgesehen sind, und einen Einlaß zum Eingeben der Probe in den Behälter, wobei der Reaktorabschnitt mittels eines Durchtrittes, der eine Wasserentfernungsvorrichtung enthält, mit Umschalteinrichtungen für die Gasströmungsrichtung versehen ist, die so eingerichtet sind, daß sie getrennt
    509840/0968
    den Keaktorabschnitt über eine zur quantitativen Entfernung von Kohlendioxid geeignete Säule zum Auslaß verbinden, daß sie eine Quelle von Inertgas durch die Säule zum Auslaß verbinden und daß sie eine zweite Quelle von Inertgas durch die Säule zu Einrichtungen zum Messen von Kohlendioxid verbinden.
  25. 25. Abänderung der Vorrichtung nach Anspruch 24-, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit Einrichtungen zur Messung des Beitrages des anorganischen Carbonates zum Gesamtkohlenstoffgehalt der wäßrigen Lösung ausgerüstet ist, die einen Behälter, der mit Inertgaseinlaß-und -auslaßöffnungen versehen ist, und eine Öffnung oder Öffnungen zum Einfüllen von Mineralsäure und Probe umfaßt, wobei sie über einen Durchtritt durch die Umschalteinrichtung für die Gasströmungsrichtung mit der Einrichtung zur Messung von Kohlendioxid verbunden ist.
  26. 26. Vorrichtung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchtritt, der den Behälter mit der Umschalteinrichtung für die Gasströmungsrichtung verbindet, eine Falle für Säurespritzer aufweist.
  27. 27. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter über einen Durchtritt mit einer zweiten Umschalteinrichtung für die Gasströmungsrichtung verbunden ist, welche dazu eingerichtet ist, den Behälter mit einer zur quantitativen Entfernung von organischen Verbindungen geeigneten Säule und danach mit Einrichtungen zur Messung von Kohlendioxid getrennt zu verbinden.
  28. 28. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 24· bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Umschalteinrichtung für die Gasströmungsrichtung ein Vielwegventil ist.
    509840/0968
  29. 29· Vorrichtung nach, einem der Ansprüche 24 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß der die Oxidationszone mit der Umschalteinrichtung für die Gasströmungsichtung verbindende Durchtritt einen Wasserkondensor und ein Rohr, das für Hagnesiumperchlorat geeignet ist, aufweist.
  30. 30. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 24 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffeinlaßöffnung des Einlaßabschnittes der Oxidationszone mit einer Sauerstoffquelle mittels eines Durchtrittes, der eine Sauerstoffreinigungseinrichtung aufweist, verbunden ist.
  31. 31. Vorrichtung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffreinigungseinrichtung ein Quarzrohr ist, das mit platiniertem Asbest gefüllt und mit Heizeinrichtungen versehen ist. ..
  32. 32. Vorrichtung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchtritt aus der Sauerstoffreinigungseinrichtung zu der Sauerstoff einlaßöffnung ein Rohr für Ätznatronasbest aufweist.
  33. 33· Vorrichtung nach einem der Ansprüche 24 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Behälter für festes Reagens Schiffchen aus Quarz, Platin oder Porzellan sind.
  34. 34. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 24 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zur Messung von Kohlen- dioxid ein Infrarotanalysator ist.
  35. 35· Vorrichtung nach einem der Ansprüche 24 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Säule über einen Durchtritt, welcher ein mit einem Reduktionskatalysator gefülltes und mit Heizeinrichtungen versehenes Rohr aufweist, mit einem !Flammenionisationsdetektor verbunden ist.
    509840/0968
  36. 36. Vorrichtung nach Anspruch 35 5 dadurch gekennzeichnet, daß unmittelbar vor dem Detektor eine Einrichtung zur Wasserentfernung in dem Durchtritt vorgesehen ist.
  37. 37· Vorrichtung nach einem der Ansprüche 24- "bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß ein Verzögerungsrohr in dem Durchtritt zu der Kohlendioxideinrichtung angebracht ist und zwischen der Vasserentfernungseinrichtung und der Umschalteinrichtung für die GasStrömungsrichtung angeordnet ist.
  38. 38. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 24 bis 375 dadurch gekennzeichnet, daß die Öffnung zur Eingabe der Probe in den Behälter ein pneumatisch betriebenes Ventil ist, das eine Druckkammer umfaßt, welche mit zwei innenliegenden Schlauchverbindungen und einer Öffnung versehen ist, wobei ein flexibles Rohr bzw. ein flexibler Schlauch die innenliegenden Schlauchverbindungen unter Bildung eines kontinuierlichen Durchtrittes durch die Kammer verbindet, und wobei das flexible Rohr bzw. der flexible Schlauch derart sind, daß sie unter Abdichtung des Durchtrittes beim Anlegen eines Druckes durch den Einlaß zusammenfallen und den Durchtritt beim Aufheben des angelegten Druckes wiederum öffnen.
    509840/0968
    Leerseite
DE19752512554 1974-03-22 1975-03-21 Verfahren zur bestimmung von gesamtkohlenstoff in waessrigen loesungen und vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens Withdrawn DE2512554A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB12792/74A GB1502261A (en) 1974-03-22 1974-03-22 Total carbon analyser

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2512554A1 true DE2512554A1 (de) 1975-10-02

Family

ID=10011231

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19752512554 Withdrawn DE2512554A1 (de) 1974-03-22 1975-03-21 Verfahren zur bestimmung von gesamtkohlenstoff in waessrigen loesungen und vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens

Country Status (8)

Country Link
US (1) US3955924A (de)
JP (1) JPS50131586A (de)
CA (1) CA1040083A (de)
DE (1) DE2512554A1 (de)
FR (1) FR2265095B1 (de)
GB (1) GB1502261A (de)
NL (1) NL7503402A (de)
SU (1) SU656552A3 (de)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2534620C3 (de) * 1975-08-02 1978-08-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung des anorganischen Kohlenstoffgehaltes einer Flüssigkeit
DE2811135C2 (de) * 1978-03-15 1986-04-24 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zum quantitativen Bestimmen von Kohlenstoff organischer Verbindungen in Wasser
SE432000B (sv) * 1978-07-18 1984-03-12 Mo Och Domsjoe Ab Forfarande for reglering av kausticeringsgraden vid framstellning av vitlut jemte anordning for utforande av forfarandet
US4180389A (en) * 1978-11-13 1979-12-25 Envirochem Inc. Isolation and concentration of sample prior to analysis thereof
FR2472754A1 (fr) * 1979-12-28 1981-07-03 Inst Francais Du Petrole Methode et dispositif pour determiner notamment la quantite de carbone organique contenue dans un echantillon
US4273558A (en) * 1980-03-07 1981-06-16 Envirotech Corporation Determination of total organic carbon in an aqueous sample containing halide ion
US4288229A (en) * 1980-03-07 1981-09-08 Envirotech Corporation Determination of total organic carbon in a plurality of aqueous samples containing halide ion
JPS5875059A (ja) * 1981-10-29 1983-05-06 Japan Atom Energy Res Inst 炭素定量分析装置
SE434575B (sv) * 1982-06-04 1984-07-30 Metallforskning Inst Forfarande for analys av kol och kolforeningar pa vermebestendiga material genom oxidation
US5047212A (en) * 1984-01-10 1991-09-10 Anatel Corporation Instrument for measurement of the organic carbon content of water
US5275957A (en) * 1984-01-10 1994-01-04 Anatel Corporation Instrument and method for measurement of the organic carbon content of water
US4868127A (en) * 1984-01-10 1989-09-19 Anatel Corporation Instrument for measurement of the organic carbon content of water
US4775634A (en) * 1986-08-06 1988-10-04 Servomex Company Method and apparatus for measuring dissolved organic carbon in a water sample
US5002894A (en) * 1988-06-06 1991-03-26 Parthasarathy Shakkottai Method for the determination of lignin content of a sample by flash pyrolysis in an atmosphere of hydrogen or helium and method therefor
JP2822711B2 (ja) * 1991-07-29 1998-11-11 株式会社島津製作所 有機炭素測定装置
US5677190A (en) * 1994-12-14 1997-10-14 Anatel Corporation Cell and circuit for monitoring photochemical reactions
DE19616760C2 (de) * 1996-04-26 1999-12-23 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Bestimmung gasförmiger Oxidationsprodukte
US5900532A (en) * 1997-02-20 1999-05-04 Nippon Sanso Corporation Method of removing siloxanes from silicon compound gases and apparatus therefor
US6368870B1 (en) * 1999-06-04 2002-04-09 Hach Company Controlled diffusion analysis
US20060133445A1 (en) * 2004-12-16 2006-06-22 U.S. Department Of Transportation Flammability tester
GB2456017A (en) * 2007-12-31 2009-07-01 Thermo Fisher Scientific Inc Combustion analyser and method for combustion analysing a sample
US8783090B2 (en) * 2011-11-28 2014-07-22 Southwest Research Institute Apparatus and methods for determination of total and solid carbon content of engine exhaust
US10670573B2 (en) * 2017-09-25 2020-06-02 Hach Company Chloride measurement using non-harsh reagents
KR102180627B1 (ko) * 2017-12-04 2020-11-18 주식회사 엘지화학 자동화된 시료 열분해 장치
CN111781092B (zh) * 2019-04-04 2023-09-05 应急管理部化学品登记中心 用于测定物质与水反应产气速率的样品混合方法
CN110068656A (zh) * 2019-04-28 2019-07-30 陕西青朗万城环保科技有限公司 一种测定气体含碳量的装置及方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1174261A (en) 1966-10-28 1969-12-17 Ici Ltd Method and Apparatus for the Determination of Total Organic Matter in Aqueous Liquors
US3762878A (en) * 1971-04-19 1973-10-02 Beckman Instruments Inc Apparatus for analyzing ambient air

Also Published As

Publication number Publication date
CA1040083A (en) 1978-10-10
NL7503402A (nl) 1975-09-24
JPS50131586A (de) 1975-10-17
FR2265095B1 (de) 1979-03-09
FR2265095A1 (de) 1975-10-17
SU656552A3 (ru) 1979-04-05
US3955924A (en) 1976-05-11
GB1502261A (en) 1978-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2512554A1 (de) Verfahren zur bestimmung von gesamtkohlenstoff in waessrigen loesungen und vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens
DE2930442A1 (de) Abwasserbehandlungsverfahren
DE3048807A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur bestimmung insbesondere der menge an in einer probe enthaltenem organischen kohlenstoff
DE2330084C3 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Messung des Stickstoffdioxydgehaltes in einem Gasstrom
DE2534257C3 (de) Verfahren zur Bestimmung des anorganischen Kohlenstoffgehaltes von wässrigen Flüssigkeiten
DE2264718C3 (de) Verfahren zur Bestimmung von Stickstoffdioxid in Gasgemischen
DE19806854C2 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung des organischen Kohlenstoffs(TOC)-)Gehaltes in Flüssigkeiten, insbesondere Reinstwasser
DE2640285C2 (de) Vorrichtung zur atomabsorptionsspektroskopischen Bestimmung von Elementen
DE2407604A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur verdampfung von fluessigkeiten
DE2261456A1 (de) Pyrolytische analyse von fluessigkeiten
DE4211041A1 (de) Verfahren zur Bestimmung der Konzentration eines Gases in einer Metallschmelze
DE1542250A1 (de) Pyrolyse
DE3002377A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur messung von fluechtigen metallhydriden
DE10150475B4 (de) Reaktor und Verfahren zur Elementar-Analytik
DE1598562C3 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Messung der Geschwindigkeit der thermischen Depolymerisation oder Zersetzung von synthetischen Polymeren
DE1498606B2 (de) Verfahren und vorrichtung zum abtrennen von jodverbindungen aus organischen substanzen
DE19515561C2 (de) Verfahren zur Bestimmung von Kohlenwasserstoffen
DE2441857A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur bestimmung des ozongehaltes von ozonhaltigen gasgemischen
DE3538778A1 (de) Verfahren und vorrichtung zum bestimmen des gehalts an stickstoff in einer probe
DE102007004339A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung des Phosphorgehaltes einer wässrigen Probe
DE2255180A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur messung der radioaktivitaet organischer substanzen
DE2045922B2 (de) Vorrichtung zum Analysieren von Kohlenwasserstoffen und kohlenwasserstofihaltigen Gemischen
DE909157C (de) Verfahren und Vorrichtung zum Titrieren von Fluessigkeiten
DE2243461C3 (de) Verfahren zur Prüfung wässriger Proben, die organisch und anorganisch gebundenen Kohlenstoff enthalten
DE3128175A1 (de) Vorrichtung zur bestimmung verschiedener typen von spurenstickstoff

Legal Events

Date Code Title Description
8141 Disposal/no request for examination