DE2512554A1 - Verfahren zur bestimmung von gesamtkohlenstoff in waessrigen loesungen und vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens - Google Patents
Verfahren zur bestimmung von gesamtkohlenstoff in waessrigen loesungen und vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrensInfo
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Description
PATENTANWÄLTE
DR. [NG. A. VAN DERWERTH DR. TRANZ LEDERER
(1934-1974) C MÖNCHEN 80
München, 21. März 1975 GED 3631
THE BEITISCH PETROLEUM COIiPANY LIMITED
Britannic House, Moor Lane, London England
Verfahren zur Bestimmung von Gesamtkohlenstoff in wäßrigen
Lösungen und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Bestimmung des Gesaintkohlenstaff es in Form von organischen Verbindungen
und anorganischen Carbonaten in wäßrigen Lösungen, die gegebenenfalls andere anorganische Salze enthalten, sowie
eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung,
Die Bestimmung von Gesamtkohlenstoff in wäßrigen Lösungen ist eine analytische Aufgabe, die häufig in der Industrie vorkommt.
Beispielsweise ist es oft erforderlich, den Kohlenstoffgehalt von Eückführungsströsien in chemischen Prozessen und in zu
Abwässern abgegebenen Abflüssen sorgfältig zu überwachen. In der britischen Patentschrift 1 174- 261 ist ein Verfahren zur
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Bestimmung des organischen Gesamtgehaltes in wäßrigen flüssigkeiten
"beschrieben, wobei diese Arbeitsweise in Kombination die Stufen
(1) der Oxidation einer Probe der Flüssigkeit durch Inkontaktbringen
mit einem festen Oxidationsmittel, das in der Flüssigkeit unlöslich ist,
(2) der Reduktion des so gebildeten Kohlendioxids zu Methan durch sein Vermischen mit Wasserstoff und Inkontaktbringen
des Gemisches mit einem geeigneten Katalysator,
(3) die quantitative Messung des gebildeten Methans mittels eines Flammenionisationsdetektors umfaßt.
Eine Vorrichtung, in welcher diese Methode durchgeführt werden
kann, umfaßt eine Oxidationseinheit, die mit einem Injektionseinlaß für eine Probe der wäßrigen Flüssigkeit und einem Einlaß
für ein inertes Trägergas versehen ist und ein festes, in der wäßrigen Flüssigkeit unlösliches -Oxidationsmittel enthält,
wobei das organische Material in der Flüssigkeit in Kontakt hiermit zu Kohlendioxid oxidiert wird, und wobei eine Austrittspassage aus der Oxidationseinheit einen Einlaß für Wasserstoff
aufweist und zu einer Reduktionseinheit führt, die einen geeigneten
Katalysator enthält, durch welchen das Kohlendioxid in Anwesenheit des Wasserstoffs zu.Methan reduziert wird und wobei
eine Austrittspassage aus der Reduktionseinheit zu einem
Flammenionisationsdetektor führt, durch welchen das gebildete Methan gemessen wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform
wird ein bekanntes Volumen der Probe auf ein Bett aus Kupfer- oxid
als Oxidationsmittel bei 900 0C unter Bildung von Kohlendioxid
auf getropft, wobei dieses zu Methan reduziert und durch Flammenionisation bestimmt wird. Die Messung von organischem
Kohlenstoff in wäßrigen Medien unter Verwendung dieser Arbeitsweise besitzt jedoch die Neigung, nicht zuverlässig zu sein,
insbesondere wenn das wäßrige Medium nicht flüchtige Materialien, Polymerisate , Verbindungen mit einem hohem Molekulargewicht
und Siedepunkt oder eine hohe Konzentration an anorganischem Material enthält. Der Grund hierfür ist wahrscheinlich die
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wiederholte Ablagerung von nicht-flüchtigen Materialien auf der Oberseite des Kupferoxidbettes, wodurch seine Leistungsfähigkeit
zur Oxidation vermindert wird. Weitere Probleme ergeben sich bei der Injektion einer wäßrigen Lösung durch
eine Kautschukmembran, wodurch Bruchstücke der Membran in einen Ofen bei 900 C getragen xirerden. Weiterhin neigen die
Proben zum Spritzen und Verspritzen auf den Wänden, was zu einer nicht vollständigen Oxidation führt.
Aufgabe der Erfindung ist es, diese und andere Nachteile der vorbekannten Methoden zu vermeiden sowie eine Vorrichtung zur
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu schaffen.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Bestimmung des in wäßrigen, organische Verbindungen und/oder anorganische
Carbonate enthaltenden Lösungen vorhandenen Gesamtkohlenstoffes, gegebenenfalls in Anwesenheit von anderen anorganischen
Salzen, wobei sich das Verfahren dadurch auszeichnet, daß die wäßrige Lösung bei Umgebungstemperatur mit einem festen Reagens
vermischt wird, das bei erhöhter Temperatur zur Verdrängung des Kohlendioxides aus anorganischen Carbonaten aktiv ist,
daß das Gemisch mit Sauerstoff bei erhöhter Temperatur in Kontakt gebracht wird, wodurch Kohlendioxid durch Oxidation
von organischen Verbindungen gebildet wird und aus irgendwelchen anorganischen, vorhandenen Carbonaten verdrängt wird,
daß das so gebildete Kohlendioxid getrocknet wird, daß wenigstens das gesamte Kohlendioxid in dem gasförmigen Gemisch
gesammelt wird, indem das Gemisch bei niedriger Temperatur durch .eine mit einer absorbierenden Phase gefüllte Kolonne
durchgeschickt wird, welche selektiv den Durchtritt von Kohlendioxid verhindert, daß der Sauerstoff aus der adsorbierenden
Phase durch Durchleiten eines Inertgases hierdurch verdrängt wird, daß danach das Kohlendioxid durch Erhöhen der Temperatur
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und Durchleiten von Inertgas in der umgekehrten Richtung
eluiert wird, und daß abschließend das eluierte Kohlendioxid' quantitativ gemessen wird.
Das Kohlendioxid kann direkt durch einen Infrarotanalysator oder indirekt durch seine Umwandlung in Methan durch Kontakt
mit Wasserstoff in Anwesenheit eines zur chemischen Reduktion hiervon aktiven Katalysators und anschließende quantitative
Messung des so gebildeten Methans mittels eines Flammenionisations'
detektors gemessen werden.
Der Reduktionskatalysator ist vorzugsweise auf einem Schamottematerial
getragenes Nickel, das bei einer Temperatur oberhalb von 275 °C und vorzugsweise auf einer Temperatur im Bereich
von 300 bis 500 C und besonders bevorzugt von 350 bis A-OO C
gehalten wird. Der Katalysator kann in geeigneter Weise hergestellt werden, indem das Schamottematerial mit einer gesättigten,
wäßrigen Lösung eines Nickelnitrates aufgeschlämmt wird, der Überschuß der wäßrigen Lösung entfernt wird, getrocknet
wird, auf eine ausreichende Temperatur zur Bildung von Nickeloxid erhitzt wird und abschließend das Nickeloxid zu
Nickel in einer Strömung aus Vasserstoff/Inertgas bei erhöhter
Temperatur, z. B. 250 0C, reduziert wird.
Um die Reduktion des Kohlendioxides herbeizuführen, wird ein geeigneter Anteil von Wasserstoff mit dem Inertgas und Kohlendioxid,
die dem Reduktionskatalysator zugeführt werden, vermischt.
Die Auswahl des festen Reagens, das für die Verdrängung von Kohlendioxid aus anorganischen Carbonaten aktiv ist, hängt
von der Zusammensetzung der zu untersuchenden, wäßrigen Lösung ab. Beim Fehlen von freiem Halogen in der wäßrigen Lösung sind
geeignete Reagentien, z. B. Vanadiumpentoxid, Wolframoxid, Silberorthovanadat oder Magnesiumoxid/Silberoxid/Silberwolframat.
Die Reagentien v/erden vorzugsweise mit einem inerten
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Absorptionsmittel vermischt, ζ. B. Asbest, Bimsstein, Schamotte
usw.. Das bevorzugte Reagens ist Vanadiumpentoxid vermischt
mit Bimsstein, vorteilhafterweise im Verhältnis von 1 Gew.-Teil
Vanadiumpentoxid auf M- Gew.-Teile Bimsstein. Bei Anwesenheit
von freiem Halogen in der wäßrigen Lösung sind geeignete Reagentien Silberorthovanadat und Magnesiumoxid/Silberoxid/
Silberwolframat, vorzugsweise vermischt mit einem inerten
Adsorptionsmittel, wie Asbest, Bimsstein, Schamotte usw.. Das bevorzugte Reagens bei Anwesenheit von freiem Halogen ist ein
Silberprthovanadat/Bimsstein-Gemisch mit einem Gewichtsverhältnis von 1 : 4. Organische Kohlenstoffverbindungen werden bei erhöhter
Temperatur in der Strömung von Sauerstoff oxidiert, welche ebenfalls als Träger für das gebildete Kohlendioxid dient.
Vorzugsweise wird der Sauerstoff gereinigt. Dies kann vorteilhafterweise durch Durchleiten durch ein Quarzrohr erreicht
werden, das mit platiniertem Asbest gefüllt ist, der auf 600 bis 1000 0C gehalten wird. Die durch Oxidation aus irgendwelchen
Verunreinigungen in Form von Kohlenstoffverbindungen in dem Sauerstoff gebildeten Kohlendioxid und Wasser können durch
Durchleiten der Gasströmung durch einen Behälter entfernt werden, der mit Itznatronasbest und Magnesiumperchlorat gefüllt
ist.
Das Kohlendioxid in dem gasförmigen Gemisch wird durch Durchleiten des Gemisches bei niedriger Temperatur durch eine
Säule gesammelt , welche mit einer adsorbierenden Phase gefüllt ist, die selektiv den Durchtritt von Kohlendioxid verhindert,
woran sich die Verdrängung des Sauerstoffs aus der adsorbierenden Phase mit einem Strom aus Inertgas anschließt. Obwohl die
adsorbierende Phase ein beliebiges Material sein kann, welches den Durchtritt von Kohlendioxid in stärkerem Ausmaß als den
Durchtritt von Sauerstoff und Inertgas verhindert, sind geeignete Materialien Molekularsiebe und vernetzte, polymere
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Materialien. Eine besonders geeignete, adsorbierende Phase ist ein vernetztes Folystyrolmaterial, wie es im Handel erhältlich,
ist und z. B. unter der Warenbezeichnung Forapak Q von Dow Chemical Co., Ltd. vertrieben wird. Die adsorbierende
bzw. absorbierende Phase wird vorteilhafterweise auf einer Temperatur im Bereich von -65 bis -90 C und vorzugsweise
bei einer Temperatur von -78 0C während des Durchtrittes des
Gemisches aus Kohlendioxid und Sauerstoff gehalten. Eine Temperatur
von -78 0C kann in geeigneter* Weise durch Verwendung eines Gemisches aus Aceton und festem Kohlendioxid erreicht
werden. Durch Durchleiten eines Stromes von Inertgas durch die adsorbierende bzw. absorbierende Phase wird Sauerstoff
verdrängt und durch Inertgas ersetzt. Um das Kohlendioxid aus der absorbierenden bzw. adsorbierenden Phase zu eluieren, wird
das Durchleiten eines Inertgases in der umgekehrten Richtung fortgeführt, während die Temperatur auf z. B. Zimmertemperatur
erhöht wird. Das Kohlendioxid und das Inertgas können quantitativ entweder in eine Infrarotanalysenvorrichtung überführt
werden oder sie werden mit Wasserstoff vereinigt und über einen Reduktionskatalysator geführt. Nach dem Inkontaktbringen
mit dem Reduktionskatalysator kann die Gasströmung, welche aus Inertgas, Wasserstoff, Methan und Wasser besteht, direkt zu
einem Flammenionisationsdetektor geführt werden. Andererseits wird es bevorzugt, den Gasstrom vor dem Eintritt in den Detektor
zu trocknen, da das Ansprechen des Detektors durch die Anwesenheit von Wasser beeinträchtigt werden kann. Der Gasstrom kann durch
Inkontaktbringen mit z. B. mit einem Indikator versehenen Kieselerdegel getrocknet werden.
Damit das aufgezeichnete Signal aus dem Flammenionisationsdetektor
oder der Infrarotanalysenvorrichtung direkt in Werten des Gesamtkohlenstoffgehaltes der dem Test unterworfenen Proben
angegeben werden kann, ist es erforderlich, die Detektoroder Analysatorausrüstung mit wäßrigen Standardlösungen zu eichen,
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welche organischen Kohlenstoff und/oder anorganisches
Carbonat enthalten.
Falls es gewünscht wird, die Menge an organischem Kohlenstoff als getrennten Wert von dem in einer wäßrigen Frobe vorhandenen
Gesamtkohlenstoff zu erhalten, ist es erforderlich, eine zusätzliche Messung des Beitrages aus dem in der wäßrigen
Frobe vorhandenen anorganischen Kohlenstoff zu der Gesamtkohlenstoff bestimmung durchzuführen". Falls die wäßrige Lösung,
welche die organischenVerbindungen und/oder anorganische Carbonnate
enthält, frei von flüchtigen, organischen Verbindungen wie niedrig siedenden Alkoholen, Chloriden, Estern, Carbonylverbindungen,
Äthern, aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen ist, kann die Messung des Beitrages des anorganischen
Carbonates zu dem Gesamtkohlenstoffgehalt in einfacher Weise so durchgeführt werden, daß eine getrennte Probe derselben
wäßrigen Lösung mit einer Mineralsäure, z. B. verdünnter Schwefelsäure, oder einem Gemisch von Mineralsäure und Wasserstoffperoxid,
falls die Frobe Chlor enthält, umgesetzt wird, das freigesetzte Kohlendioxid in einem Strom aus Inertgas
entfernt wird und danach die Menge an entwickeltem Kohlendioxid durch eine Infrarotanalysenvorrichtung oder durch Umwandlung.
zu Methan durch chemische Reduktion in Anwesenheit eines Katalysators und von Wasserstoff und Messung der Methanmenge in
einem Flammenionisationsdetektor gemessen wird, wie dies zuvor beschrieben wurde.
Falls jedoch die wäßrige Lösung flüchtige, organische Verbindungen,
wie sie zuvor genannt wurden, enthält, kann deren Anwesenheit die Messung des anorganischen Carbonates stören,
falls das entwickelte Kohlendioxid durch Reduktion mit anschließender Messung des entstandenen Methans in einem Flammenionisationsdetektor
gemessen wird. Die Messung des entwickelten Kohlendioxids durch Infrarotanalyse wird durch flüchtige,
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organische Verbindungen nicht beeinträchtigt, und diese Methode
kann bei Anwesenheit solcher Verbindungen angewandt werden.
Es wird bevorzugt, den Beitrag des anorganischen Carbonates zu dem Gesamtkohlenstoffgehalt von wäßrigen Lösungen, welche
organische Verbindungen und/oder anorganische Carbonate gegebenenfalls in Anwesenheit von anderen anorganischen Verbindungen
enthalten, zu messen, indem eine getrennte Probe derselben wäßrigen Lösung mit einer Mineralsäure oder einem Gemisch von
Mineralsäure und Wasserstoffperoxid, falls die Probe Chlor enthält, umgesetzt wird, das freigesetzte Kohlendioxid in
einem Strom aus Inertgas entfernt wird, das gasförmige Gemisch aus Kohlendioxid und Inertgas durch eine mit einer adsorbierenden
bzw. absorbierenden Phase gefüllten Säule, welche vorzugsweise den Durchtritt von organischen Verbindungen hemmt,
während der Durchtritt von Kohlendioxid .ermöglicht wird, durchgeschickt
wird und danach quantitativ das Kohlendioxid durch chemische Reduktion zu Methan in Anwesenheit eines Katalysators
und von Wasserstoff und Messung des entstandenen Methans in einem Flammenionisationsdetektor gemessen wird. Obwohl die
adsorbierende bzw. absorbierende Phase ein beliebiges Material sein kann, welches den Durchtritt von organischen Verbindungen
in größerem Maße als den Durchtritt von Kohlendioxid und Inertgas hemmt, sind vorteilhafte Materialien Molekularsiebe und
vernetzte, polymere Materialien. Ein besonders bevorzugtes Material ist ein handelsübliches, vernetztes Polystyrol, z. B.
das unter der Warenbezeichnung Porapak Q von Dow Chemical Co., Ltd. vertriebene Material. Der Durchtritt des gasförmigen
Gemisches aus Kohlendioxid und Inertgas durch die mit einer adsorbierenden bzw. -absorbierenden Phase gefüllte Säule wird
vorteilhafterweise bei Umgebungstemperatur durchgeführt.
Die Bestimmung des anorganischen Gesamtcarbonates wird vorzugsweise
durchgeführt, während das aus der Gesamtkohlenstoffbestimmung
erhaltene Kohlendioxid von dem Sauerstoff durch
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Durchtritt durch die Säule mit adsorbierender bzw. absorbierender
Phase, welche auf einer niedrigen Temperatur gehalten wird, getrennt wird, wobei der zur Entfernung des aus dem
anorganischen Carbonat freigesetzten Kohlendioxids verwendete Inertgasstroin dann zum Eluieren des Kohlendioxids aus der
Säule verwendet wird.
Zwischen jeder Messung des Beitrages von anorganischem Carbonat zu dem Gesamtkohlenstoffgehalt wird es bevorzugt, organische
Verbindungen von der adsorbierenden bzw. absorbierenden Fhase durch Durchleiten eines Inertgases durch die Säule in der
umgekehrten Richtung zu entfernen.
Obwohl jedes beliebige Inertgas zur Verdrängung von Sauerstoff und zum Eluieren von Kohlendioxid aus der adsorbierenden bzw.
absorbierenden Phase bei der Gesamtkohlenstoffbestimmung und zur Entfernung von organischen Verbindungen aus der adsorbierenden
bzw. absorbierenden Phase bei der Messung des Beitrages des anorganischen Garbonates zu dem Gesamtkohlenstoffgehalt
verwendet werden kann, ist die Verwendung von Stickstoff bevorzugt. Vorzugsxfeise wird das Inertgas vor der Verwendung zur
Verdrängung von Sauerstoff aus der adsorbierenden bzw. absorbierenden Phase bei der Gesamtkohlenstoffbestimmung und zur
Entfernung von organischen Verbindungen aus der adsorbierenden bzw. absorbierenden Phase bei der Messung des anorganischen
Carbonates gereinigt. Wenn das Inertgas Stickstoff ist, kann es durch Durchleiten durch ein mit Kupferoxid gepacktes Quarzrohr
bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 1000 0C
gereinigt werden.
Damit die aufgezeichneten Signale aus dem Infrarotanalysator oder dem Flammenionisationsdetektor direkt in Werten des Gehaltes
an anorganischem Kohlenstoff der dem Test unterworfenen
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Proben ausgewertet werden können, ist es erforderlich, die Instrumente zu eichen, indem Standardlösungen von anorganischem
Carbonat mit Mineralsäure umgesetzt und das von dem Instrument aufgezeichnete Signal gemessen wird. Durch Verwendung von
Lösungen unterschiedlicher Konzentration kann ein Diagramm des aufgezeichneten Signals gegenüber dem Gehalt an anorganischem
Kohlenstoff aufgetragen werden.
Das Verfahren ist besonders zur Bestimmung von Gesamtkohlenstoff in Mengen von 10 bis 1000 ug/ml in wäßrigen Strömen und
bei Anwesenheit von anorganischen Salzen geeignet.
Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung, welche zur Durchführung des zuvor beschriebenen Verfahrens geeignet ist.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Bestimmung des in wäßrigen
Lösungen als organische Verbindungen und anorganische Carbonate vorhandenen Gesamtkohlenstoffes, gegebenenfalls bei Anwesenheit
von anderen anorganischen Salzen, zeichnet sich aus durch: eine Oxidationszone, welche aufeinander folgend einen Einlaßabschnitt,
einen Pyrolyseabschnitt und einen Reaktorabschnitt umfaßt, wobei die beiden letztgenannten Abschnitte mit Heizeinrichtungen
ausgerüstet sind und der Einlaßabschnitt eine Sauerstoffeinlaßöffnung besitzt, einen Einlaß zur Einführung
und Entnahme eines Behälters für festes Reagens, das bei erhöhter Temperatur zur Verdrängung von Kohlendioxid aus anorganischen
Carbonaten aktiv ist, zusätzlich Einbaueinrichtungen zur-Überführung
des Behälters in den Pyrolyseabschnitt und zu seiner Entnahme hieraus, sowie einen Einlaß für die Aufgabe der
Probe in dem Behälter, wobei der Reaktorabschnitt mittels eines Durchtrittes, der Wasserentfernungseinrichtungen enthält, mit
einer die Gasströmungsrichtung umschaltenden Einrichtung verbunden ist, die so ausgelegt ist, daß sie getrennt den
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Reaktorabschnitt über eine zur quantitativen Entfernung von
Kohlendioxid geeignete Säule zum Ablaß verbindet, eine Quelle von Inertgas durch die Säule zum Ablaß verbindet und eine
zweite Quelle von Inertgas durch die Säule zu Einrichtungen zur Messung von Kohlendioxid verbindet.
Gemäß einer weiteren Abänderung der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist eine Einrichtung zur Bestimmung von anorganischem
Gesamtcarbonat vorgesehen, die einen mit einer Inertgaseinlaßöffnung
und einer Öffnung oder Öffnungen zum Eingeben von Mineralsäure und Probe versehenen Behälter umfaßt, der über
einen Durchtritt über die die GasStrömungsrichtung umschaltende
Einrichtung mit der Einrichtung zur Messung von Kohlendioxid verbunden ist.
Vorzugsweise umfaßt der den Behälter zu -der die Gasströmungsrich·
tung umschaltenden Einrichtung verbindende Durchtritt eine Falle für Säurespritzer.
Vorzugsweise ist der Behälter über einen Durchtritt mit einer zweiten die Gasströmungsrichtung umschaltenden Einrichtung
verbunden, die zur getrennten Verbindung des Behälters mit einer zur quantitativen Entfernung von organischen Verbindungen
geeigneten Säule und danach mit Einrichtungen zur Messung von Kohlendioxid geeignet ist.
Die die Gasströmungsrichtung umschaltenden Einrichtungen sind vorzugsweise Mehrwegventile.
Der Einlaßabschnitt der Oxidationszone kann ein Quarz-oder
Metallrohr sein, und der Pyrolyseabschnitt eine Verlängerung dieses Rohres, die mit Keiζeinrichtungen ausgerüstet ist. Der
Reaktorabschnitt kann eine weitere Verlängerung dieses Rohres
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sein, die ebenfalls mit Heiz einrichtungen ausgerüstet ist.
Der Einlaß, durch welchen die Probe in den Behälter eingefüllt werden kann, kann durch einen Stopfen oder vorzugsweise
durch ein membranfreies Injektionsventil verschlossen werden. Eine bevorzugte Ausführungsform von membranfreiem Injektionsventil ist ein pneumatisch betriebenes Ventil, das eine
Druckkammer umfaßt, die mit zwei innenliegenden Schlauchverbindungen und einem Einlaß ausgerüstet ist, wobei ein
flexibles Rohr die beiden innenliegenden Schlauchverbindungen unter Bildung eines kontinuierlichen Durchtrittes durch die
Kammer verbindet und das flexible Rohr so beschaffen ist, daß es unter Abdichtung des Durchtrittes beim Anlegen eines
Druckes durch den Einlaß zusammenfällt und den Durchtritt beim Aufheben des angelegten Druckes wieder öffnet.
Vorzugsweise sind die gegenüberliegenden Enden der innenliegenden Schlauchverbindungen mit Rillen profiliert.
Das flexible Rohr, welches die innenliegenden Schlauchverbindungen
verbindet, ist vorzugsweise ein Rohr bzw. Schlauch aus Silikonkautschuk.
Der die Oxidationszone mit der Einrichtung zur Schaltung der Gasströmungsrichtung verbindende Durchtritt enthält vorzugsweise
einen Wasserkondensator und ein für Magnesiumperchlorat geeignetes Rohr.
Die Sauerstoffeinlaßoffnung des Einlaßabschnittes der Oxidationszone ist vorzugsweise mit einer Sauerstoffquelle über eine
eine Sauerstoffreinigungseinrichtung aufweisende Leitung verbunden, diese kann vorteilhafterweise ein mit platiniertem
Asbest gefülltes und mit Heizeinrichtungen versehenes Quarzrohr
sein. Der Durchtritt aus der Sauerstoffreinigungseinrichtung
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zu der Sauerstoffeinlaßöffming umfaßt vorzugsweise ein Rohr
für Äthnatronasbest zur Entfernung von Kohlendioxid. Der
Behälter für das feste Reagens kann ein Schiffchen aus Quarz, Platin oder Porzellan sein.
Die Einrichtung zur Messung des Kohlendioxids kann ein Infrarotanalysator
sein. Alternativ und vorzugsweise ist die Säule jedoch über einen Durchtritt, der ein mit einem Reduktionskatalysator gepacktes und mit einer Heizeinrichtung versehenes
Rohr einschließt, mit einem Flammenionisationsdetektor verbunden, dessen Signal zu einem Verstärker und einem Integrator
geführt wird. Unmittelbar vor dem Detektor wird vorzugsweise eine Wasserentfernungseinrichtung eingeschaltet, vorteilhafterweise
in Form eines mit Kieselerdegel gefüllten Rohres.
Ein weiteres bevorzugtes Merkmal der Vorrichtung ist ein Verzögerungsrohr, geeigneterweise in Form eines zu einer
Spirale gewickelten Kupferrohres, das in dem Durchtritt zu
der Kohlendioxidmeßeinrichtung angebracht ist und zwischen der Einrichtung zum Schalten der Gasströmungsrichtung und der
Wasserentfernungseinrichtung liegt.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird im folgenden anhand
der Zeichnung näher erläutert; in der Zeichnung sind:
Fig. 1 ein Fließdiagramm der Ofenanordnung;
Fig. 2 ein Fließdiagramm, welches die Verbindungen des Ventilsystems
zeigt;
Fig. 3 eine Aufsicht des Einlaß-,Pyrolyse- und-Reaktorabschnittes,
welche die Oxidationszone bilden;
Fig. 4 eine Eichkurve.
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In der Fig. 1 sind mit 1 Miniaturdruckregler (Norgren,Mini Modell R06-100-NNE3) bezeichnet; 2 sind Strömungsregler für
konstante Masse (Fabrikat Brooks); 3 ist ein Quarzrohr für Kupferoxid; 4 eine Glasfalle für Ätznatronasbest; 5 ein Quarzrohr
für platinisierten Asbest, wobei beide Quarzrohre 3 und
5 innerhalb eines nicht gezeigten Ofens angeordnet sind, dessen Temperatur durch einen Temperaturregler gesteuert wird
(Robertshaw Skil Ltd., Series 9 Temperatur Controller);
6 ist ein Glasrohr für Ätznatronasb'est; 7 ist der Einlaß-
und Pyrolyseabschnitt der Oxidationszone; 8 ist der Verbrennungsabschnitt der Oxidationszone, der innerhalb eines zweiten
(nicht gezeigten) Ofens angeordnet ist, dessen Temperatur durch, einen Temperaturregler gesteuert.wird (Robertshaw Skil Ltd.,
Series 9 Temperature Controller) ; 9 ist ein Wasserkondensator
und 10 ist ein Glasrohr für Magnesiumperchlorat.
In der Fig. 2 sind 11 ein pneumatisch, gesteuertes Gleitventil
mit sechs Einlassen (SV 220 Servomex Slide Valve); 12 ist ein Miniaturventil (Drallim Miniature Valve 1500/2); 13 ist
ein pneumatisch gesteuertes Schieberventil mit sechs Einlassen (SV 220 Servomex Slide Valve) ; 14 ist ein pneumatisch, gesteuertes
Schieberventil mit zehn Einlassen (SV 234 Servomex Slide
Valve) ; 15 ist ein Carbonataustreiber, der aus einem schmalen
Rohr mit einem Gesamtvolumen für etwa 4 ml 9N Schwefelsäure
besteht und eine Quarzwolle enthaltende Falle für Säurespritzer (nicht gezeigt) einschließt; 16 ist die Falle für organische,
flüchtige Stoffe, die aus einer Spule von 50 mm Durchmesser aus 6 mm Glasrohr (äußerer Durchmesser) mit einer Gesamtlänge
von 4QO mm besteht und eng gewickelt ist; 17 ist ein Verzögerungsrohr,
das aus einer Länge von 180 cm Kupferrohr mit einem äußeren Durchmesser von 352 mm besteht und in einer Spirale
gewickelt ist; 18 ist das Reduktionsrohr, welches aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl besteht, das mit 1,0 m eines Heizdrahtes
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von 13)7 Ohm/m (Warenbezeichnung Thermocoax) umwickelt ist,
wobei dieser mit der 12 V Versorgung eines Transformators verbunden ist, der ebenfalls als Stromversorgung für den
PyroIyseabschnitt der Oxidationszone verwendet wird. Hierdurch
wird eine Temperatur von 575 - 25 °C innerhalb des Eeduktionsrohres 18 eingestellt. Das Eohr wird vor der
Verwendung mit einem Mckel/Schamotte-Katalysator gepackt;
19 ist ein U-Eohr aus feuerfestem Glas (Fyrexglas) mit einer
Länge von 75 cm und einem äußeren Durchmesser von 10 mm für
Kieselerdegel; 20 ist ein standardmäßiger Flammenionisationsdetektor (Fabrikat Pye), der mit einem üblichen Flammenionisationsverstärker
(nicht gezeigt), Fabrikat Pye, verbunden ist, wobei das Signal hieraus zu einem automatischen Digitalintegrator (nicht gezeigt; Gerät Infotronics CES 208 Automatic
Digital Integrator) geführt wird. Die Integratorfunktionen werden durch die Zeitfolge der Vorrichtung, welche eine überspringungsmöglichkeit
besitzt, gesteuert; 21 ist eine Spule mit einem Durchmesser von 50 mm aus Glasrohr mit einem äußeren
Durchmesser von 6 mm und einer Gesamtlänge von 550 mm; 22 ist ein Kiniaturventil (Drallim 1500/2); 30, 31 und 32 sind
Auslässe.
Teile der zuvor kurz erläuterten Vorrichtung sind im folgenden näher ins einzelne gehend mit Bezug auf die entsprechenden
Figuren beschrieben.
Die Fig. 3 zeigt den Einlaß-,Pyrolyse- und Eeaktorabschnitt,
welche die Oxidationszone bilden und aus Quarzglas hergestellt sind. In der Fig. 3 bedeutet 23 eine Sauerstoffeintrittsöffnung;
ein Ende des Eohres endet in einem mit Gewinde versehenen.
Quarzabschnitt 24, der in eine Kunststoffkappe 25 mit einer
O-Eingdichtung paßt, wobei durch die Kappe ein Verschiebungsstab 26 aus Glas zur Bewegung eines nicht gezeigten Porzellan--Schiffchens
gleiten kann; 27 ist eine Injektionsöffnung, welche
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durch ein membranloses Ventil verschlossen wird, das in der
britischen Patentanmeldung 19266/73 der Anmelderin beschrieben
ist; 28 ist eine Heizwicklung, die aus 3 m. Widerstandsdraht
(19 SWG Bright Ray C resistance wire), der um das Rohr
besteht,
gewickelt ist,/Der Strom wird durch einen Transformator (Radio Spares) geliefert, welcher 3 A bei 15 V abgibt, wodurch ausreichend Strom zugeführt wird, um eine Temperatur von 200 0C aufrechtzuerhalten, und durch einen weiteren Transformator (Majestic), der 12 A-bei 50 V abgibt und den Strom zur Aufrechterhaltung der Temperatur auf 850 - 50 0C liefert. Das Rohr endet bei 29 in einer Schliffhülse B.10, welche mit einem Schliff B.10 an einem Ende des Verbrennungsrohres 8 in Eingriff steht, wobei das andere Ende des Rohres in einem Schliff B. 14- endet, der mit einer Schliffhülse B.14 in dem Kondensor 9 in. Eingriff steht.
gewickelt ist,/Der Strom wird durch einen Transformator (Radio Spares) geliefert, welcher 3 A bei 15 V abgibt, wodurch ausreichend Strom zugeführt wird, um eine Temperatur von 200 0C aufrechtzuerhalten, und durch einen weiteren Transformator (Majestic), der 12 A-bei 50 V abgibt und den Strom zur Aufrechterhaltung der Temperatur auf 850 - 50 0C liefert. Das Rohr endet bei 29 in einer Schliffhülse B.10, welche mit einem Schliff B.10 an einem Ende des Verbrennungsrohres 8 in Eingriff steht, wobei das andere Ende des Rohres in einem Schliff B. 14- endet, der mit einer Schliffhülse B.14 in dem Kondensor 9 in. Eingriff steht.
Die Ventile 11, 13 und 14 werden mit Wagnetventilen (Festo
Solenoid Valves, Typ MC-4--X8; 240VAC/50Hz) betätigt. Um ein
Dewar-Gefäß rings um die Spule 20 anzuheben oder abzusenken, wird ein doppelwirkender Ständer (Festo Double Acting Combi
Cylinder Typ DGS-25-140) verwendet.
Alle Vorgänge wurden unter Verwendung eines Zeitgebers, 0 12 Minuten, (Fabrikat Varicam) gesteuert. Dieser betätigt
Mikroschalter, welche die Aufeinanderfolge der verschiedenen
Funktionen bei dem Arbeitsvorgang steuern. Die zeitliche Folge dieser Operationen entspricht der Beschreibung des Arbeitsvorganges.
Eine nicht in den Figuren gezeigte Steuereinheit ist am Unterteil des Reaktionsrohres 18 und des Detektors 20 montiert.
Sie enthält den Zeitgeber und die damit verbundenen Mikroschalter, die Alarmeinrichtung für niedrige Temperatur und die
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Temp era tür anzeige vorrichtung für den Reduktionsofen. Die
manuellen Überspringfunktionen sind auf der Fronttafel montiert.
Der Strom zu den Ofenheizungen wird durch einen Goldstreifen
geführt, der bei 1063 0C schmilzt und auf diese Weise den
Kreis unterbricht und ein Überhitzen des Ofens verhindert.
Im folgenden wird die Herstellung des Reduktionskatalysators aus Nickel/Schamotte näher beschrieben.
10 g aus Schamotte mit einer Korngröße von 0,5 - 0,25 (Warenbezeichnung Chromosorb P) wurden in 50 ml einer gesättigten,
wäßrigen Lösung von Nickelnitrat eingewogen und hiermit gut vermischt. Die überschüssige Flüssigkeit wurde durch
Filtration unter sanftem Absaugen durch einen Büchner-Trichter entfernt. Der Filterkuchen wurde über Nacht bei 105 bis 110 0C
getrocknet und dann in einem Muffelofen mit Abzug
für 6 Stunden bei 400 0C bis 500 0C erhitzt,wobei sich in
dieser Stufe Stickoxide entwickelten.
Das trockene Material wurde in das Reduktionsrohr gepackt, um eine Länge von 10 cm Packung zu ergeben, die in ihrer
Lage durch Quarzwollestopfen gehalten wurde. Eine Versorgungsleitung
für 1 : 1 Vol./Vol. Wasserstoff/Stickstoff wurde
angeschlossen, und ein Glasaustrittsrohr wurde am anderen Ende befestigt. Die Strömung aus Wasserstoff/Stickstoff wurde
auf 20 ml/min eingestellt, und das austretende Gas wurde am Austrittsrohr abgebrannt. Die elektrische Heizeinrichtung rings
um das Reduktionsrohr wurde angeschaltet und der Strom wurde so eingestellt, um die Temperatur auf 250 bis 260 0C zu halten.
Die Gasströmung wurde für weitere 12 Stunden aufrechterhalten,
um die Reduktion des Nickeloxides zu metallischem Nickel herbeizuführen, wobei dies in diesem Zustand verwendungsfertig
war.
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Die zur Verwendung der Vorrichtung entwickelte Arbeitsweise
wird im folgenden mit Bezug auf die Zeichnung beschrieben. a) Präparieren der Vorrichtung
1. (i) 1 g vernetztes Polystyrol (Porapak Q),. das zuvor durch Erhitzen über Nacht auf eine Temperatur von 180 0C in einer
Strömung aus reinem Stickstoff mit einer Strömungsrate von 50 bis 100 mm/min konditioniert worden war, wurde in die
Spirale 21 gepackt, so daß es den unteren Teil (250 mm) der Spirale füllte.
(ii) 2 g vernetztes Polystyrol (Porapak Q), das wie unter (i) beschrieben konditioniert worden war, wurde in der Falle
16 für organische, flüchtige Stoffe angeordnet.
2. Die Rohre A- und 6 wurden mit Ätznatronasbest gefüllt.
3. Das Glasrohr 10 wurde mit Magnesiumperchlorat gefüllt.
A-. Das Rohr 19 wurde mit Indikator-Kieselerdegel (3>3 - 0,8 mm)
gefüllt.
5· Das Wasser im Kondenser 9 wurde angeschaltet.
6. Die Gase N2I, N2II, O2, H2I, H2II und Luft wurden angeschaltet
und die Druckregler 1 wurden auf 2,1 kp/cm (ca. 2 bar) eingestellt. Die Strömungsregler 2 wurden eingestellt, so
daß folgende Strömungen erhalten wurden:
Sauerstoff 80 ml/min
NpI 60 ml/min
N2II 300 ml/min
H2I 60 ml/min
H2II 10 ml/min
Luft 500 ml/min
Zur Hessung der Strömungen war es erforderlich, einige
Leitungen zu unterbrechen.
Die Nadelventile 12 und 22, welche die Strömung von N2,
welches die Spirale 21 mit vernetztem Polystyrol, die zum
5098A0/09ß8
Zurückhalten von Kohlendioxid verwendet wird, spült, bzw.
das Ipi welches die Falle 16 mit vernetzten! Polystyrol
für organische, flüchtige Stoffe zurückspült, kontrollieren, wurden wie folgt eingeregelt:
Die NpII-Strömung wurde auf annähernd 300 ml/min eingestellt,'
und die Ventile 11, 13 und 14 wurden in die P-Stellung
geschaltet. Bei vollständig offenem Ventil 22 wurde das Ventil 12 eingeregelt, um annähernd 200 ml/min beim Auslaß
30 zu ergeben.
Die Ventile 11, 13 und 14 wurden in die S-Stellung gebracht.
Das Ventil 22 wurde eingeregelt, um eine Strömung von 90 ml/
beim Austrittsablaß 31 zu ergeben.
Die Ventile 11, 13 und 14 wurden dann in die P-Stellung
rückgestellt und es wurde festgestellt, daß die Strömung
am Austrittsablaß 30 größer als 120 ml/min'war.
7. Die Versorgung zum Steuerpult, den öfen und den Transformatoren
wurde angeschaltet. Die Stromversorgung für das Eeduktionsrohr 18 wurde durch das Einschalten der Tafel
nicht beeinflußt.
8. Nach einer anfänglichen Aufwärmperiode wurden die Temperaturen der öfen wie folgt überprüft:
Ofen für Eeduktionsrohr 18 350 - 400 0C
Ofen für Verbrennungsrohr 8 850 - 950 0C
!Reinigung so fen 750 - 850
\j ·
9. Die Flamme am Flammenionisationsdetektor 20 wurde entzündet.
10. Der Verstärker wurde entsprechend der Gebrauchsanweisung eingestellt. Der Integrator wurde über den Spannungsteiler
mit dem Integratoranschluß auf dem Verstärker verbunden.
509840/0968
Die Spannungsteilung oder Dämpfung wurde auf einen Vert
8
von 1 χ 10 A FSD eingestellt, was etwa 4000 Impulse/ ppm Kohlenstoff ergibt.
von 1 χ 10 A FSD eingestellt, was etwa 4000 Impulse/ ppm Kohlenstoff ergibt.
11. Die Rückstellung auf dem Steuerpult wurde gedruckt und
die Rückstellungslage der Ventile und der Steuerung waren wie folgt:
Ventile 11, 13 und 14 in der P-Stellung
Ofenheizung in Aus-Stellung Dewar in der unteren Stellung.
12. Das Dewar-Gefäß zum Kühlen der Spirale 21, das bereits Aceton enthielt, vnzrde mit festem Kohlendioxid gefüllt.
13. Der Alarm für die untere Stellung wurde angeschaltet.
14. Bei den Ventilen 11, 13 und 14 in der P-Stellung wurde
1 ml 9 N Schwefelsäure in dem Carbonatzersetzer 15 inhiziert,
Falls bekannt ist, daß die zu analysierende Probe freies Halogen enthält, wird die Schwefelsäure durch ein Gemisch
von Wasserstoffperoxid (100 Vol.) und 2N Schwefelsäure
(1 : 1 Vol.) ersetzt.
15. Bei den Ventilen 11, 13 und 14- in der P-Stellung wurde
die Sauerstoffströmung beim Ablaß 31 (Ablaßleitung vom
Ventil 13) bestimmt. Der Startknopf auf dem Steuerpult wurde heruntergedrückt und die Sauerstoffströmung beim
Auslaß 31 erneut beim Ventil in der P-Stellung und den
Ventilen 13 und 14 in der S-Stellung bestimmt. Dieser
Arbeitsvorgang wurde durchgeführt, um zu prüfen, daß die
Sauerstoffströmung in beiden Stellungen der Ventile 13
und 14 dieselbe war. Falls die Strömung in der S-Stellung langsamer wäre, würde dies ein Leck in dem System anzeigen.
Das Ventil 11 wurde in die P-Stellung zurückgestellt und die Ventile 13 und 14 in die S-Stellung.
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16. Ein Mikroporzellanschiffchen (Andermann Typ K2a) , das mit
einem Gemisch aus 1 Teil Vanadiumpentoxid und 4- Teilen Bimsstein gefüllt war, wobei diese durch Erhitzen auf
Rotglut in einer Strömung von Sauerstoff für 3 Hinuten
mit anschließendem Abkühlen vorbehandelt worden waren, wurde in den Einlaßabschnitt 7 der Oxidationszone überführt,
indem die Plastikkappe 25 entfernt wurde, das - Schiffchen in das Rohr eingesetzt wurde und die Kappe
wieder aufgesetzt wurde. Unter Verwendung des Stabes wurde das Schiffchen zu einem Punkt unter der Injektionsstelle 27 vorgeschoben.
17· Eine hikrospritze von 100 ul (Fabrikat Terumo), die sauber
und fettfrei war, wurde mit einer 100 All Probe für die
Gesamtkohlenstoffbestimmung gefüllt.
18. Das Injektionsventil auf der Öffnung 27 wurde geöffnet, und die Probe wurde in das Schiffchen injiziert, wobei
sich das Schiffchen in der kalten Zone des Einsetzabschnittes 7 befand.
19. Das Yentil auf der Injektionsöffnung 27 wurde geschlossen.
20. Der Verschiebestab 26 wurde vorsichtig freigemacht und
das Schiffchen wurde in die Zone 28 vorgeschoben. Der Startknopf auf dem Steuerpult wurde heruntergedrückt, und
von hier an wurden alle Arbeitsvorgänge durch den Zeitgeber
(Varicam Timer) gesteuert, der Kikroschalter betätigte,
welche die Folge der verschiedenen Arbeitsvorgänge bei dem Verfahren steuerten.Vom Herunterdrücken des Startknopfes
gibt es eine Verzögerung von 20 Sekunden, anschließend schalten die Ventile 13 und 14 von der P-Stellung in die
S-Stellung, das Dewar-Gefäß wird um die Spirale 21 gehoben,
die Keizzone 28 wurde dann auf 200 0C/,und der Integrator
schaltete auf manuellen und dann auf automatischen Betrieb.
21. Die Spritze wurde mit einer 100 jal Probe für die Bestimmung
des anorganischen Carbonates gefüllt und sofort in die Carbonatzersetzungseinrichtung 15 injiziert.
509840/0968
22. Bei etwa T = 1 m "begann die Integration des Peaks für
anorganisches Carbonat.
23. Bei T = 2 m wurde die Pyrolysezone 28 auf 9OO 0C erhitzt.
24. Bei annähernd T = 4 m war die Integration des Carbonatpeaks
abgeschlossen.
25· Bei T = 5 iß wurde das Erhitzen der Pyrolysezone 28 abgebrochen.
26. Bei T = 6 m schaltete das Ventil 11 von der P-St el lung in
die S-Stellung. Weiterhin ertönte der Summer für die
Verschiebung des Schiffchens, was anzeigte, daß der Zeitpunkt gekommen war, um den Verschiebungsstab 26
sorgfältig freizumachen und ihn zu verwenden, um das Schiffchen aus der Heizzone 28 zu entfernen und dann
eine Pinzette zu verwenden, um es aus der Injektionszone 7 zu entfernen. Es wurde sofort durch ein vorkonditioniertes
Schiffchen, wie in Stufe 16 beschrieben, ersetzt.
27. Bei T = 7,5 πι schaltete der Integrator auf manuell.
28. Bei T = 8 m schalteten die Ventile 13 und 14 von der S-in
die F-Stellung. Weiterhin wurde das die Spirale
umgebende Dewar-Gefäß abgesenkt.
29. Bei T = 8,5 m schaltete das Ventil 11 von der S- in die P-Stellung.
30. Bei T = 9 m (etwa) begann die Integration des Gesamtkohlenstoff
peaks.
31. Bei T = 12 m (etwa) war die Integration des Gesamtkohlenstoffpeaks
abgeschlossen.
Nach dem Abschluß der Integration wurde der Rückstellknopf auf der Steuertafel heruntergedrückt.
Obwohl der automatische Betrieb der Vorrichtung beschrieben wurde, ist es auch möglich, falls ein Fehler oder ein falsches
Funktionieren in der Zeitfolge auftritt oder auch nach Wunsch die Vorrichtung manuell bei den geeigneten Folgezeiten zu
betreiben.
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Die Eichung wurde wie folgt durchgeführt:
Herstellung; von gereinigtem yasser
Zuvor destilliertes Wasser wurde weiterhin durch Destillation aus saurem Dichromat gereinigt und mit einer ätznatroakalkgeschützten
Flasche gesammelt. Diese Arbeitsweise liefert Wasser, welches weniger als 1 ppm Gesamtkohlenstoff enthält,
dieses wurde zur Herstellung aller Standardlösungen verwendet.
Herstellung von Carbonatstandards "
Natriumcarbonat wurde durch Erhitzen in einem Platintiegel für 4 Stunden auf 300 0C getrocknet. Etwa 0,9 g des getrockneten,
wasserfreien Natriumcarbonates (11,33 % C) wurden genau
abgewogen und in einen 100-ml-Kolben gegeben und bis zur Marke
mit gereinigtem Wasser aufgefüllt. Gleiche Teile (50, 20, 15 und
6 ml) dieser Lösung wurden auf 100 ml aufgefüllt, um Lösungen zu erhalten, welche 510, 204, 153 bzw. 61 ppm Kohlenstoff
enthielten, wenn genau 0,900 g Natriumcarbonat"zu Anfang eingesetzt
wurden.
Etwa 1 g Diäthylenglykolmonoäthylather (Äthyldigol) mit 53,6 %
C, wurde genau abgewogen und dann in einen 100-ml-Kolben
gegeben und bis zur Marke mit gereinigtem Wasser aufgefüllt.
Gleiche Teile (20, 15, 10, 5, 2 ml) dieser Lösung wurden auf 100 ml aufgefüllt, um Lösungen zu erhalten, welche 1072, 804,
536, 268 bzw. 107 ppm Kohlenstoff bei 1,00 g Diäthylenglykolmonoäthyläther
enthielten.
Die Vorrichtung wurde geeicht, indem die gleichen Teile, die zuvor hergestellt wurden, in der zuvor angegebenen Weise injiziert
wurden. Es war möglich, die Carbonatstandards sowohl für ■
509840/0968
Bestimmungen des Gesamtkohlenstoffs als auch des anorganischen
Carbonates zu verwenden, die Diäthylenglykolmonoäthylätherlösungen
wurden jedoch nur für Gesamtkohlenstoffbestimmung
eingesetzt.
Der Nullwert der Vorrichtung wurde bestimmt, indem gleiche Teile (100 All) von reinem Wasser injiziert wurden, das ebenfalls
zum Spülen der Vorrichtung vor dem Beginn der Analysebestimmungen verwendet wurde.
Aus einem Diagramm von iig/ml Kohlenstoff gegenüber den Integratorzählwerten
bzw. Impulsen wurde das Ansprechen in/ugC/ml
(d. h. die Neigung) berechnet. Die dem Carbonatstandard
(Gesamtkohlenstoff und anorganisches Carbonat) und dem Diäthylenglykolmonoäthyläther
(Gesamtkohlenstoff) entsprechenden Neigungen sollten theoretisch die gleichen sein, jedoch wurden in
der Praxis schwache Abweichungen (5 %) manchmal gefunden, und dies muß in der Berechnung berücksichtigt werden. Bei der
GesamtkohlenstoffbeStimmung wurde der Vorrichtungs-Nullwert
von dem Gesamtkohlenstoffwert abgezogen, um den genauen Wert
zu erhalten, d. h.:
Gesamtkohlenstoff = A/Pt - B
anorganisches Gesamtcarbonat = C/F.
J. O
worin A = Integratorzählung für Gesamtkohlenstoff
E, = Ansprechfaktor (Impulse pro ugC/ml) für Gesamtkohlenstoff
B = Nullwert für reines Wasser C = Integratorzählung für anorganisches Carbonat
F- ~ Ansprechfaktor (Impulse pro izgC/ml) für anorganisches
Gesamtcarbonat
und organischer Kohlenstoff = Gesamtkohlenstoff minus anorganisches
Carbonat bedeuten.
509840/0968
Im folgenden v/erden einige Ergebnisse näher erläutert.
Werte für eine typische Eichung, die aus einem manuellen Betrieb der Vorrichtung stammen, sind in den folgenden Tabellen
I und II aufgeführt, und ein Diagramm des Kohlenstoffs gegenüber den Integratorimpulsen ist in der Fig. 4 der Zeichnung
gegeben.
Tabelle I Carbonatstandards
ppm C Integratorimpulse
Gesamtkohlenstoff- | Carbonat- | Differenz | |
methode | methode | ||
510 | 396 285 | 388 139 | 8146 |
357 | 280 039 | 272 859 | 7180 |
204 | 168 928 | 158 454, | IO474 |
153 | 126 360 | 116 592 | 9768 |
61 | 62 135 | 50 921 | 11214 |
Nullwert | 10 392 | 520 | 9872 |
mittlere Differenz = 9442
Standardabweichung der mittleren Differenz = 1503
Neigung der Carbonatlinie = 753
- | Diäthylenglykolmonoäthylätherstandard | minus Nullwert | |
ppm C | Integratorimpulse | 810.113 | |
IO72 | Gesamtkohlenstoff Gesamtkohlenstoff | 610 272 | |
804 | •409 547 | ||
536 | 820 602 | 205 439 | |
268 | 620 760 | 84 200 | |
107 | 420 036 | 84 200 | |
Eallwert | 215 928 | ||
94 689 | |||
10 489 |
Keigung der Biäthyiengiykolmonoäthylätherlinie = 76"
509840/0968
_ 26 -
Die Wiederholbarkeit der Bestimmungen von Gesamtkohlenstoff,
Carbonatkohlenstoff und des Nullwertes sind in der folgenden
Tabelle III gezeigt.
14 | Anzahl der Ab lesungen |
Standard abweichung |
|
Tabelle III | 204 | 12 | 2,86 |
12 | 2,51 | ||
Wiederholbarkeit der Ergebnisse | 12 . | 0,94 | |
ppm C | |||
Diäthylenglykolmono- äthyläther 203 |
|||
Nullwert | |||
Carbonat |
Die Ergebnisse, einer begrenzten Reihe von Präzisionsuntersuchungen,
welche mit der automatischen Ausführungsform der Vorrichtung durchgeführt wurden, sind in der folgenden Tabelle IV
zusammengestellt.
Tabelle IV
Kohlenstoffbestimmungen - analytische Genauigkeit
Kohlenstoffbestimmungen - analytische Genauigkeit
Testlösung (Substanz Kohlenstoff
konzentration)
GesamtkohlenstoffbeStimmung
η mittl. 100S/X Ansprechen (Impulse)
Bestimmung des anorganischen Kohlenstoffs
η mittl. Ansprechen
(Impulse)
(Impulse)
100S/χ
Saccharose 1084yU
Butanol 946 AigC/ml
Diäthylenglykolmonoäthyläther
8 450944 0,45
6 39259Ο 0,71 6 336936 0,53
Katriumcarbo- 6 24592 4,13 424 6 244-18 0,26 421
nat -
58 ugC/ffil
Natriumcarbo- 6 170136 1,38 417 6 171768 0,27 421
Tl?? "t~ —
408 ugC/ml
5098 4 0/0368
Der aus Injektionen von Proben von gereinigtem Wasser bestimmte Kohlenstoffnullwert war 7/igC/ml mit einer relativen
Standardabweichung (fünf Bestimmungen) von 14 % äquivalent.
509840/0968
Claims (38)
- Patentansprüche/ 1.\ Verfahren zur Bestimmung des Gesamtkohlenstoffs * der in wäßrigen Lösungen vorhanden ist, welche organische Verbindungen und/oder anorganische Carbonate enthalten, gegebenenfalls in Anwesenheit von anderen anorganischen Salzen, dadurch gekennz e. ichnet, daß die wäßrige Lösung bei Umgebungstemperatur mit einem festen Reagens vermischt wird, welches bei erhöhter Temperatur zur Verdrängung von Kohlendioxid aus anorganischen Carbonaten aktiv ist, daß das Gemisch mit Sauerstoff bei erhöhter Temperatur in Kontakt gebracht wird, wodurch Kohlendioxid durch Oxidation von organischen Verbindungen gebildet wird und aus irgendwelchen anorganischen, -.vorhandenen Carbonaten verdrängt wird, daß das so gebildete Kohlendioxid getrocknet wird, daß wenigstens das gesamte Kohlendioxid in dem gasförmigen Gemisch durch Durchleiten des Gemisches bei einer niedrigen Temperatur durch eine mit einer adsorbierenden bzw. adsorbierenden Phase gepackte Säule, welche selektiv den Durchtritt von Kohlendioxid verhindert, gesammelt wird, daß der Sauerstoff aus der adsorbierenden bzw. absorbierenden Phase durch Durchleiten eines Inertgases hierdurch verdrängt wird, daß danach Kohlendioxid durch Erhöhen der Temperatur und Durchleiten von Inertgas in der umgekehrten Richtung eluiert wird und daß abschließend das eluierte Kohlendioxid quantitativ gemessen wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Abwesenheit von freiem Halogen in der wäßrigen Lösung als festes Reagens, welches bei erhöhter Temperatur zur Verdrängung von Kohlendioxid aus anorganischen Carbonaten aktiv ist, Vanadiump ent oxid, Wolframoxid, Silberorthovanadat oder Magnesiumoxid/Silberoxid/Silberwolframat verwendet wird.509840/0968
- 3- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
bei Anwesenheit von freiem Halogen in der wäßrigen Lösung
als festes Reagens, welches bei erhöhter Temperatur zur
Verdrängung von Kohlendioxid aus anorganischen Carbonaten
aktiv ist, Sxlberorthovanadat oder Ilagnesiumoxid/Silberoxid/ Silberwolframat verwendet wird. - 4·. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Heagens .mit einem inerten Adsorptionsmittel vermischt wird.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Adsorptionsmittel Asbest, Bimsstein oder Schamotte verwendet wird.
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1,: 2, 4 oder 55 dadurch gekennzeichnet, daß als Reagens ein Gewichtsteil Vanadiumpentoxid vermischt mit vier Gewichtsteilen Bimsstein verwendet wird.
- 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Reagens 1 Gew.-Teil Silberorthovanadat vermischt mit 4· Gew.-Teilen Bimsstein verwendet wird.
- 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff vor dem Kontakt mit dem Reagens gereinigt wird.
- 9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff durch Durchleiten durch ein mit platiniertem
Asbest gefülltes Quarzrohr, welches auf 600 bis 1000 0C
gehalten wird, gereinigt wird.509840/0S68 - 10. Abänderung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Beitrag des anorganischen Carbonates zu dem Gesamtkohlenstoffgehalt der wäßrigen Lösung, welche organische Verbindungen und anorganische Carbonate enthält, bestimmt wird, indem eine getrennte Probe derselben wäßrigen Lösung mit einer Mineralsäure oder einem Gemisch aus Mineralsäure und Wasserstoffperoxid, falls die Probe Chlor enthält, reagieren gelassen wird, daß das freigesetzte Kohlendioxid in einer Strömung von Inertgas entfernt wird und danach quantitativ die Menge des freigesetzten Kohlendioxids bestimmt wird.
- 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß bei Vorhandensein von flüchtigen, organischen Verbindungen unter den in der wäßrigen Lösung vorhandenen, organischen Verbindungen das freigesetzte Kohlendioxid, welches durch die Inertgas strömung entfernt wird, vor der quantitativen Messung des Kohlendioxids durch eine Säule geschickt wird, welche mit einer adsorbierenden bzw. absorbierenden Phase gepackt ist, welche vorzugsweise den Durchtritt von organischen Verbindungen hemmt, während sie den Durchtritt von Kohlendioxid erlaubt.
- 12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,' dadurch gekennzeichnet, daß als adsorbierende bzw. absorbierende Phase ein Molekularsieb oder ein vernetztes, polymeres Material verwendet wird.
- 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als adsorbierende bzw. absorbierende Phase ein vernetztes Polystyrol verwendet wird.509840/09 6.8
- 14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an freigesetztem Kohlendioxid direkt durch einen Infrarotanalysator gemessen wird.
- 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlendioxid indirekt gemessen wird, indem es in Methan durch Kontakt mit Wasserstoff in Anwesenheit eines zur chemischen Reduktion hiervon aktiven Katalysators umgewandelt wird und anschließend das so gebildete Methan mittels eines Flammenionisationsdetektors gemessen wird.
- 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionskatalysator ein auf Schamotte getragenes Nickel, welches auf einer Temperatur von oberhalb 275 °C gehalten wird, verwendet wird.
- 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich von 300 bis 500 0C liegt.
- 18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich von 350 bis 400 0C liegt.
- 19. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die aus Inertgas, Wasserstoff, Methan und Wasser bestehende Gasströmung nach dem Kontaktieren des Reduktionskatalysators getrocknet wird.
- 20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Inertgas getrocknet wird, bevor es zur Verdrängung von Sauerstoff aus der adsorbierenden bzw. absorbierenden Phase verwendet wird.509840/0968
- 21. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Inertgas gereinigt wird, "bevor es zur Entfernung von organischen Verbindungen auf der adsorbierenden bzw. absorbierenden Phase verwendet wird.
- 22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Inertgas Stickstoff verwendet wird.
- 23. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß als Inertgas Stickstoff verwendet wird und daß er durch Durchleiten durch ein mit Kupferoxid gepacktes Quarzrohr bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 1000 0C gereinigt wird.
- 24. Vorrichtung zur Bestimmung von Gesamtkohlenstoff, welcher in wäßrigen Lösungen als organische Verbindungen und/oder anorganische Carbonate vorliegt, gegebenenfalls in Anwesenheit von anderen, anorganischen Salzen, gekennzeichnet durch:eine Oxidationszone, welche aufeinanderfolgend einen Einlaßabschnitt, einen Pyrolyseabschnitt und einen Eeaktorabschnitt umfaßt, wobei die beiden letztgenannten Abschnitte mit Heizeinrichtungen ausgerüstet sind und der Einlaßabschnitt eine Sauerstoffeinlaßöffnung aufweist, einen Einlaß zur Einführung und Entnahme eines Behälters für festes Reagens, das bei erhöhter Temperatur zur Verdrängung von Kohlen-dioxid aus anorganischen Carbonaten aktiv ist, wobei zu-• sätzlich Einrichtungen zur Überführung des Behälters in dem Pyrolyseabschnitt und zu seiner Entnahme hieraus vorgesehen sind, und einen Einlaß zum Eingeben der Probe in den Behälter, wobei der Reaktorabschnitt mittels eines Durchtrittes, der eine Wasserentfernungsvorrichtung enthält, mit Umschalteinrichtungen für die Gasströmungsrichtung versehen ist, die so eingerichtet sind, daß sie getrennt509840/0968den Keaktorabschnitt über eine zur quantitativen Entfernung von Kohlendioxid geeignete Säule zum Auslaß verbinden, daß sie eine Quelle von Inertgas durch die Säule zum Auslaß verbinden und daß sie eine zweite Quelle von Inertgas durch die Säule zu Einrichtungen zum Messen von Kohlendioxid verbinden.
- 25. Abänderung der Vorrichtung nach Anspruch 24-, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit Einrichtungen zur Messung des Beitrages des anorganischen Carbonates zum Gesamtkohlenstoffgehalt der wäßrigen Lösung ausgerüstet ist, die einen Behälter, der mit Inertgaseinlaß-und -auslaßöffnungen versehen ist, und eine Öffnung oder Öffnungen zum Einfüllen von Mineralsäure und Probe umfaßt, wobei sie über einen Durchtritt durch die Umschalteinrichtung für die Gasströmungsrichtung mit der Einrichtung zur Messung von Kohlendioxid verbunden ist.
- 26. Vorrichtung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchtritt, der den Behälter mit der Umschalteinrichtung für die Gasströmungsrichtung verbindet, eine Falle für Säurespritzer aufweist.
- 27. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter über einen Durchtritt mit einer zweiten Umschalteinrichtung für die Gasströmungsrichtung verbunden ist, welche dazu eingerichtet ist, den Behälter mit einer zur quantitativen Entfernung von organischen Verbindungen geeigneten Säule und danach mit Einrichtungen zur Messung von Kohlendioxid getrennt zu verbinden.
- 28. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 24· bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Umschalteinrichtung für die Gasströmungsrichtung ein Vielwegventil ist.509840/0968
- 29· Vorrichtung nach, einem der Ansprüche 24 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß der die Oxidationszone mit der Umschalteinrichtung für die Gasströmungsichtung verbindende Durchtritt einen Wasserkondensor und ein Rohr, das für Hagnesiumperchlorat geeignet ist, aufweist.
- 30. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 24 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffeinlaßöffnung des Einlaßabschnittes der Oxidationszone mit einer Sauerstoffquelle mittels eines Durchtrittes, der eine Sauerstoffreinigungseinrichtung aufweist, verbunden ist.
- 31. Vorrichtung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffreinigungseinrichtung ein Quarzrohr ist, das mit platiniertem Asbest gefüllt und mit Heizeinrichtungen versehen ist. ..
- 32. Vorrichtung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchtritt aus der Sauerstoffreinigungseinrichtung zu der Sauerstoff einlaßöffnung ein Rohr für Ätznatronasbest aufweist.
- 33· Vorrichtung nach einem der Ansprüche 24 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Behälter für festes Reagens Schiffchen aus Quarz, Platin oder Porzellan sind.
- 34. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 24 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zur Messung von Kohlen- dioxid ein Infrarotanalysator ist.
- 35· Vorrichtung nach einem der Ansprüche 24 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Säule über einen Durchtritt, welcher ein mit einem Reduktionskatalysator gefülltes und mit Heizeinrichtungen versehenes Rohr aufweist, mit einem !Flammenionisationsdetektor verbunden ist.509840/0968
- 36. Vorrichtung nach Anspruch 35 5 dadurch gekennzeichnet, daß unmittelbar vor dem Detektor eine Einrichtung zur Wasserentfernung in dem Durchtritt vorgesehen ist.
- 37· Vorrichtung nach einem der Ansprüche 24- "bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß ein Verzögerungsrohr in dem Durchtritt zu der Kohlendioxideinrichtung angebracht ist und zwischen der Vasserentfernungseinrichtung und der Umschalteinrichtung für die GasStrömungsrichtung angeordnet ist.
- 38. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 24 bis 375 dadurch gekennzeichnet, daß die Öffnung zur Eingabe der Probe in den Behälter ein pneumatisch betriebenes Ventil ist, das eine Druckkammer umfaßt, welche mit zwei innenliegenden Schlauchverbindungen und einer Öffnung versehen ist, wobei ein flexibles Rohr bzw. ein flexibler Schlauch die innenliegenden Schlauchverbindungen unter Bildung eines kontinuierlichen Durchtrittes durch die Kammer verbindet, und wobei das flexible Rohr bzw. der flexible Schlauch derart sind, daß sie unter Abdichtung des Durchtrittes beim Anlegen eines Druckes durch den Einlaß zusammenfallen und den Durchtritt beim Aufheben des angelegten Druckes wiederum öffnen.509840/0968Leerseite
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