DE2513078C2 - Elektrisch leitender Körper, insbesondere zur Verwendung als Elektrode und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents
Elektrisch leitender Körper, insbesondere zur Verwendung als Elektrode und Verfahren zu dessen HerstellungInfo
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Description
j|i Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen beschriebenen elektrisch leitenden Körper aus einem
I^ 35 nichtleitenden, auf seiner Oberfläche einen pyrolytisch erzeugten Kohlenstoffniederschlag aufweisenden Oxid,
tf insbesondere einen solchen elektrisch leitenden Körper, der zur Verwendung als Elektrode gedacht ist, und ein
fi! Verfahren zu dessen Herstellung.
Si?. Die Verwendung von Kohle als Katalysatorträger für zahlreiche chemische und elektrochemische Reaktionen
;'; ist bekannt. Einer der erkannten Vorteile von pulverförmiger Kohle als Katalysatorträger ist der große Kontakt-
ij 40 bereich, der durch die sehr unregelmäßige Oberfläche der Kohleteilchen geliefert wird. Beispielsweise hängt die
!■■■ katalytische Wirksamkeit einer Elektrode direkt vom Oberflächenkontaktbereich des Elektrokatalysators ab.
; Folglich hat verdichtete poröse Kohle Verwendung als Elektrokatalysatorträger gefunden. In diesen Elektroden-
ί . strukturen ist aktiviertes katalytisches Metall gleichmäßig auf die Oberflüche von verdichteter Kohle geschich-
Si tet. Trotz der bekannten Vorteile von Kohle als Trägermaterial und als ein aktives Elektrodenmaterial besitzt die
! . 45 Kohle nicht immer die ausreichende Fähigkeit, katalytisch aktive Materialien zu dispergieren. Andererseits
,j lassen sich Metalloxide, wie Tonerde, Kieselerde, Magnesiumoxid, Titandioxid, Bariumtitanat und Niobpent-
j-' oxid, als katalytische Trägermaterialien verwenden, insbesondere da diese Oxide oft unter den Anwendungs-
■. bedingungen inert sind. Für elektrochemische Reaktionen jedoch sind diese Metalloxide im wesentlichen iso-
; lierend oder nichtleitend und somit in Elektrodenstrukturen nicht geeignet.
50 Aus den DE-OSen 19 03 349, 20 42 647 und 23 33 473 sind bereits elektrisch leitende Körper, die als Katalysatorelektrode
für elektrochemische Prozesse, insbesondere für Brennstoffzellen, geeignet sein sollten, bekannt,
die aus einem Kohle- oder Graphitfasermaterial mit einer Oberflächenschicht aus pyrolytisch erzeugtem Kohlenstoffbestanden.
Diese bekannten elektrisch leitenden Körper wiesen jedoch praktisch die gleichen Nachteile
wie die vorstehend beschriebenen Eleklrokatalysatorträger aus verdichteter Kohle auf.
55 Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, elektrisch leitende Körper bereitzustellen, die als Katalysatorträger
in Elektroden geeignet sind und besser als die bisherigen Katalysatorträger katalytisch wirksame Materialien
dispergieren.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen elektrisch leitenden Körper aus einem nichtleitenden, auf
seiner Oberfläche einen pyrolytisch erzeugten KohlenstolTniederschlag aufweisenden Oxid gelöst, bei dem die
60 im Elektronenbild beobachtete Morphologie des niedergeschlagenen KohlenstolTs im wesentlichen identisch
mit der des Oxids ist.
Zu den geeigneten nichtleitenden Oxiden, die in dem crfindungsgcmälten elektrisch leitenden Körper enthalten
sind, gehören Oxide von Magnesium,Titan, Niob, Mangan, liisen. Cobalt, Nickel, Zink, Aluminium und
Silicium. Der Kohlenstoffniedersehlagautder Oberfläche des Oxids liegt in Mengen vor, die ausreichen, um den
65 Körper elektrisch leitend zu machen. Im lalle solcher Oxide, die nach Reduktion nichtstöchiometrische Verbindungen
bilden, kann der KohlenstotT in Mengen von 12 Gew.-%, bezogen aul das Gewicht von Kohlenstoff und
Oxid, vorliegen und liegt der Kohlenstoff im allgemeinen in Mengen von 2 bis 12 Gew.-% vor. Bei solchen Oxiden
dagegen, die durch Reduktion keine niehtstöchiomelrischcn Verbindungen bilden, beträgt die Kohlenstoff-
menge, die erforderlich ist, um den Körper ausreichend elektrisch leitend zu machen, 50 bis 90 Gew.-%.
Der elektrisch leitende Körper, insbesondere Katalysatorträger, wird erfindungsgemäü dadurch hergestellt,
daß man ein kohlenstoffhaltiges Material in Gegenwart eines nichtleitenden Oxids bei Temperaturen von 500
bis 750° C thermisch zersetzt.
Ais kohlenstoffhaltiges Material wird vorzugsweise ein Kohlenstoffwassersloff verwendet. Wenn das nichtleitende
Oxid ein Material ist, das auch einer Reduktion unter Bildung nichtstöchiometrischer Verbindungen
unterliegt, wird der Kohlenstoff in Mengen niedergeschlagen, die ausreichen, um das Oxid leitend zu machen,
beispielsweise in Mengen von 2 bis 12%, und wenn das nichtleitende Oxid ein Material ist, das nicht unter Bildung
einer nichtstöchiometrischen Verbindung reduziert wird, wird der Kohlenstoff im allgemeinen in Mengen
von 4 bis 20 Gew.-% niedergeschlagen und danach das mit Kohlenstoff überzogene Oxid behandelt, beispiels- to
weise mit Säure, um ausreichend Oxid zu entfernen, um den Körper elektrisch leitend zu machen.
Die Erfindung betrifft ferner neue Elektrodenstrukturen, die eine coherente Masse von nichtleitenden Oxidpulverteilchen
enthalten, auf deren Oberfläche pyrolytisch erzeugte Kohlenstoffteilchen aufgebracht sind,
deren Morphologie im wesentlichen identisch mit derjenigen der Oxide ist.
F i g. 1 ist eine elektronenmikroskopische Abbildung mit einer 280 OOOfachen Vergrößerung eines handelsüblichen
Graphits.
F i g. 2 ist eine elektronenmikroskopische Abbildung mit einsr 280 OOOfachen Vergrößerung eines handelsüblichen
Kohlepulvers.
F i g. 3 ist eine elektronenmikroskopische Abbildung mit einer 280 OOOfachen Vergrößerung von reiner
Tonerde. »
F i g. 4 ist eine elektronenmikroskopische Abbildung mit einer 280 OOOfachen Vergrößerung eines erfindungsgemäßen
Körpers aus 45 Gew.-% Kohlenstoff, niedergeschlagen auf AbOj.
F i g. 5 ist eine elektronenmikroskopische Abbildung mit einer 280 OOOfachen Vergrößerung eines erfindungsgemäßen
Körpers aus 85 Gew.-% Kohlenstoff, niedergeschlagen auf AI2Oj.
F i g. 6 ist eine elekironenmikroskopische Abbildung eines erfindungsgemäßen Körpers aus 60 Gew.-%
Kohlenstoff auf MgO.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Körpers kann jedes nichtleitende Oxid als Träger für den Kohlen·
stoff verwendet werden. Besonders bevorzugt sind solche Oxide, die normalerweise als Katalysatorträger verwendet
werden. So enthalten die besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Körper als Oxide AhOj, TiOj,
BaTiO2, MgO, MoO2, ZnO, Nb2O5, MnO, NiO, SiO2 und Co2Oi. ,
Erfindungsgemäß sollte das Oxidmaterial vorzugsweise feinteilig sein und eine große Oberfläche aufweisen.
Eine große Oberfläche ist zwar zur Erzielung von ausreichendem Kohlenstoffniederschlag auf dem Oxid nicht
unbedingt erforderlich, jedoch wird sie besonders bevurzugt, wenn der Körper beispielsweise als Katalysatorträger
für eine Elektrode verwendet wird.
Das nichtleitende Oxid wird dadurch mit einem Kohlenstoffniederschlag versehen, daß man das Oxid unter
Pyrolysebedingungen mit einem Kohlenwasserstoffgasstrom behandelt. Beispielsweise kann das Oxidpulver
bei Temperaturen von 500 bis 750° C und einem Druck von 1,03 bar mit Kohlenmonoxid oder einem Olefin, wie
Äthylen oder Propylen, oder einem Alkan, wie Propan, behandelt werden. Wenn beispielsweise Äthylen der verwendete
Kohlenwasserstoff ist, betragen die Pyrolysetemperaturen im allgemeinen 600 bis 700° C bei 1,03 bar.
Im Fall der Pyrolyse von Alkanen beträgt die bevorzugte Temperatur 500 bis 600° C bei 1,03 bar. Selbstverstand· «
lieh können auch erhöhte Drücke angewendet werden.
In jedem Fall wird unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen Kohlenstoff auf der Oberfläche, des
Metalloxids niedergeschlagen. Die Pyrolyse wird fortgesetzt, bis ausreichend Kohlenstoff aufgebracht ist. Im allgemeinen
beträgt die Menge an aufgebrachtem Kohlenstoff 2 bis 20 Gew.-%, bezoger, auf das Gewicht des vorliegenden
Oxids. Für solche Oxide, die unter den Pyrolysebedingungen einer Reduktion unter Bildung von
nichtstöchiometrischen Verbindungen unterliegen, ist die Menge an niedergeschlagenem Kohlenstoff nur eine
Menge, die ausreicht, um das Oxid leitend zu machen, die im allgemeinen bei 2 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das
Gewicht des Oxids, liegt.
Typische Ox/de, die nichtstöchiometrische Verbindungen bilden, sind Bariumtitanat, Titandioxid und Niobpentoxid.
so
Die bevorzugte Menge an Kohlenstoff, die auf diesen vorstehend genannten Oxiden niedergeschlagen wird,
beträgt 2 bis 5 Gew.-%.
Während die Menge an Kohlenstoff, die in der Pyrolysestufe auf der Oberfläche des Oxids niedergeschlagen
wird, im allgemeinen nicht mehr als 20 Gew.-% beträgt, erhöht sich die Kohlenstoffmenge in dem
Körper durch Extrahieren oder Auslaugen des Oxids aus dem mit dem Kohlenstoffniederschlag versehenen
Substrat. In den Fällen, in denen das mit dem KohlenstolTniederschlag versehene Oxid selbst nach der
Pyrolysestufe nicht leitend ist, ist es notwendig, Oxid aus dem mit dem Kohlenstoffniederschlag versehenen
Oxidmaterial zu extrahieren oder auszulaugen. Beispielsweise sollte in Fällen, in denen 2 Gew.^% Kohlenstoffauf
Magnesiumoxid oder 12 Gew.-% Kohlenstoff auf Tonerde niedergeschlagen wird, das dabei entstehende
Material mit einer Säure, wie Salpetersäure, behandelt werden, um ein säureunlösliches Material zu erhalten,
das 50 bis 90 Gew.-% Kohlenstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht von Kohlenstoff und Oxid, enthält.
Um die Pyrolysereaktion zu erleichtern, kann ferner gegebenenfalls vor der Behandlung mit dem kohlenstoffhaltigen
Gasstrom der Katalysator auf dem Oxid niedergeschlagen werden. So kann beispielsweise Tonerde mit
einem Platinsalz behandelt oder getränkt und anschließend aktiviert werden, um Dispersion des Platinmetalis
auf der Oberfläche der Tonerde 2.u erzielen. Diese metallisierte Tonerde wird dann unter Pyrolysebedingungen
mit dem kohlenstoffhaltigen Gasstrom behandelt. Es wird jedoch allgemein bevorzugt, das Oxid nicht vor der
Pyrolyse mit dem Katalysator zu behandeln; wenn der erfindungsgemäße Körper als Katalysatorträger verwendet
werden soll, ist es vielmehr vorzuziehen, das katalytische Material nach Niederschlagen des Kohlenstoffs auf
den Kohlenstoff aufzubringen.
Wie bereits vorstehend ausgeführt, werden die nichtleitenden Oxide durch die erfindungsgemäße Behandlung
leitend gemacht. Scheinbar entwickelt sich der KohlenstolTrückstandaufder Oxidoberfläche zu einem kontinuierlichen
Netzwerk, wobei der Träger mit elektrischer Leitfähigkeit im makroskopischen Maßstab versehen
Eine andere bedeutende Eigenschaft der Erfindung besteht darin, daß der aufdem nichtleitenden Oxid niedergeschlagene
Kohlenstoff eine Morphologie besitzt, die im wesentlichen identisch mit der Morphologie des
Trägers ist. Dies ist leicht ersichtlich bei genauer Betrachtung der elektronenmikroskopischen Abbildungen,
wie sie in den F i g. 1 bis 6 gezeigt werden. F i g. 1 zeigt eine eleklronenmikroskopische Abbildung eines handels-
to üblichen Graphits. Die kristalline Morphologie des Graphits ist leicht erkennbar. F i g. 2 zeigte eine elektronenmikroskopische
Abbildung einer amorphen Kohle. Dabei wird auf die kleinen sphärischen Teilchen dieses handelsüblichen
Kohlepulvers hingewiesen. Fig.3 ist eine elektronenmikroskopische Abbildung von reiner
Tonerde. Die Fig.4 und 5 sind elektronenmikroskopische Abbildungen von Kohlenstoff, aufgebracht auf
Tonerde, gemäß der Erfindung. Eine genaue Betrachtung der Figuren zeigt eindeutig, daß die KohlenstofFmorphologie
in den Fig.4 und 5 sich von der der Fig. 1 und 2 unterscheidet und die Kohlenstoffmorphologie tatsächlich
im wesentlichen identisch mit der Morphologie des darunterliegenden Trägers ist. Das gleiche gilt für
den aus Fig.6 ersichtlichen auf Magnesiumoxid niedergeschlagenen Kohlenstoff.
Die erfindungsgemäßen Körper sind elektrisch leitend und können geformt werden, beispielsweise zu einer
Elektrode, und in einer Brennstoffzelle verwendet werden. Normalerweise wird der erfindungsgemäße Körper
zuerst mit einem katalytischen Metall behandelt. Am typischsten ist es, wenn das katalytische Metall ein solches
ist, welches normalerweise in katalysierenden elektrochemischen Reaktionen in Brennstoffzellen verwendet
wird. Zu diesen typischen Metallen gehören Edelmetalle und Übergangsmetalle. Beispielsweise können Platinmetalle,
Kombinationen von Platinmetallen, Silber, Nickel oder Cobalt und Kombinationen dieser Metalle als
Katalysator verwendet werden.
Im allgemeinen wird der Katalysator nach bekannten Methoden zum Tränken von aktivierter Kohle auf den
erfindungsgemäßen Körper bzw. Katalysatorträger aufgebracht. Beispielsweise kann der Katalysatorträger mit
wäßriger Salzlösung des katalytischen Metalls behandelt und der so behandelte Katalysatorträger anschließend
getrocknet und aktiviert werden, beispielsweise mit einem Wasserstoffstrom. Methoden zum Tränken von
Kohlekörpern sind bekannt und bilden keinen Teil der vorliegenden Erfindung.
Nachstehende Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Nichtleitende Oxide von Titan, Niob und Strontiumtitanat wurden jeweils mit einem Propylenstrom bei 500
bis 65O0C behandelt. Da jedes dieser Oxide unter den Pyrolysebedingungen nichtstöchiometrische Verbindungen
bildet, wurde nach der Kohlenstoffabscheidung keine Entfernung des Oxids vorgenommen. Einzelheiten
der Herstellung werden in nachstehender Tabelle I wiedergegeben.
Die vorstehenden Zusammensetzungen wurden zu Elektroden verformt, indem man 0,2 g jeder Zusammensetzung
mit einer wäßrigen Suspension von Poly tetrafluoräthy len als Bindemittel vermischte und die dabei entstehende
Paste auf ein ausgebreitetes Stahlnetz preßte. Die fertige Elektrode besaß einen 5 cm2 großen offenliegenden
Kalalysatorbereich, der in einer Halbzelle mit einem Puffereiektroiyten getesiet wurde. Ais Oxydationsmittel
wurde Luft mit einer Fließgeschwindigkeit von 17 bis 22 cmVSek. verwendet. Die Aktivität der Elektrode
wurde laufend durch eine polentiotaktische Abtastung bei 0,5 mV/Sek. überwacht. In nachstehender
Tabelle II wird die Stromdichte wiedergegeben, die für die Oxide bei 0 Volt vs. ENH (Standard-Wasserstoffelektrode)
und bei 0,1 Volt unter 0 ENH erhalten wurde.
| Tabelle 1 | Pyrolyse- lemperatur |
Gewicht des nieder geschlagenen Kohlenstoffs |
| Oxid | 650° C 500° C 6500C |
7% 6,4% 3% |
| TiO2 Nb2O5 SrTiO, |
||
M Kalhodenaktivitäl von Oxiden in einem PufTerelektrolyten
bei 75° C
Stromdichte Stromdichte
mA/cm- bei mA/cm2 bei
0 ENH 0,1 Volt unter
mA/cm- bei mA/cm2 bei
0 ENH 0,1 Volt unter
ENH
mit Kohlenstoffnieder- 4 35
schlag versehenes SrTiOj
Tabelle II (Forlsetzung)
| Kiilhodeiiaklivitiil | von Oxiden in einem | PuITc | bei | relektrolylen |
| bei 75° C | ||||
| Stromdichte | Stromdichte | |||
| ηιΛ/cm- | niA/cm2 bei | |||
| 0 ENII | 0,1 Volt unter | |||
| HNU |
mit KohlenstolTniederschlag versehenes TiO2-Anatas
mit KohlenstolTniederschlag versehenes NbjOs
13
90
26
10
ts
In diesem Test wurde auf Bariumtitanut und Titandioxid-Anatas jeweils 2 Stunden lang mit Äthylen bei
650°C KohlenstoiTniedergeschlagen. Danach wurde jedes Produkt mit einer wäßrigen Lösung von H2PtCU und
RuCh getränkt. Für Vergleichszwecke wurde ein handelsübliches Kohlepulver ebenfalls mit dem Platin-Rut'henium-Katalysator
getränkt. Jedes der Materialien wurde dann unter Verwendung eines Silbernetzes als Strömkollektor
zu einer Elektrodenscheibe geformt. Im Fall des handelsüblichen Kohlepulvers war jedoch aufgrund
der niederen Dichte und der schlechten Cohäsion 1% Polyvinylchloridbindemittel erforderlich. Danach wurden
die Elektroden in einer Halbzelle auf ihr elektrochemisches Oxidationsvermögen von Methanoi in einem
Pufferelektrolyten getestet. Aus nachstehender Tabelle III ist ersichtlich, daß die Aktivität der erfindungsgemä·
ßen Elektroden bei niedrigen Stromdichlcn, d. h. bei Stromdichten bis zu 40 mA/cm2, wesentlich höher als die
der Vergleichselektrode, deren Katalysator aus beschichtetem handelsüblichen Kohlepulver bestand, war.
20
25
| mit Kohlenstoff- niederschlag ver sehenes BaTiOj, 3% Kohlenstoff |
1% 1% |
Pt Ru |
320 mg/cm2 | 10 mA/cm2 | 45 | mA/cm2 |
| mit Kohlenstoff- niederschlag ver sehenes T1O2, 7% Kohlenstoff |
2% 2% |
Pt Ru |
330 mg/cm2 | 8 mA/cm2 | 40 | mA/cm2 |
| handelsübliches Kohlepulver |
2% 2% |
Pt Ru |
300 mg/cm2 | 4,2 mA/cm2 | 27 | mA/cm2 |
| Beispiel 3 |
In diesem Beispiel wurden zwei mit Kohlenstoffhiederschlag versehene Katalysatorträger unter Verwendung
der in nachstehender Tabelle IV angegebenen Oxide hergestellt. Die Pyrolysebedingungen sind ebenfalls in der
Tabelle angegeben.
35
40
45
50
| Tabelle IV |
Kohlen
wasserstoff |
Pyrolyse
temperatur |
Menge an nie dergeschla genem Kohlen stoff |
| Oxide | Äthylen Äthylen |
6000C 6000C |
12% 15% |
| Al2O3 MgO |
|||
55
65
Nachdem der KohlenstoiTniedergeschlagen worden war, wurden die Pulver in einer sauren Lösung suspen
diert, um überschüssiges Oxid zu lösen. Die Suspension wurde filtriert und das Filtrat getrocknet. Die Bedingun
gen und Ergebnisse werden in nachstehender Tabelle V wiedergegeben.
IS
| Tabelle V | verwendete | 25 1 | 3 | 078 | Extraktions temperatur |
Kohlenstoffmenge im Produkt |
| mil Kohlenstoff beschichtete Oxide |
HBF4 HNO1 |
Säure Konz. | der | Säure | 75° C 25° C |
73% 31% |
| Al2O3 MgO |
konz. 3N |
|||||
Schließlich wurde jedes Produkt mit einer wäßrigen Lösung von RuCIi und H2PtCl6 getränkt und bei 300° C in
Wasserstoff reduziert. Für Vergleichszwecke wurde eine handelsübliche Kohle ebenfalls mit RuCIj und H2PtCU
getränkt. Die getränkten Materialien wurden zu Elektroden geformt und auf ihre Methanoloxidation in einem
basischen Elektrolyten bei 75°C getestet. Die Ergebnisse dieser Tests werden in nachstehender Tabelle Vl
wiedergegeben.
Katalysatorträger Katalysator
Gewicht des Stromdichte bei
Edelmetalls 0,2 Volt polarisiert 0,3 Volt polarisiert
25
30
Ϊ5
40
45
SO
| mit Kohlenstoff- | 2% | Pt |
| niederschlag ver | 2% | Ru |
| sehenes AI2O3, | ||
| 73% Kohlenstoff | ||
| mit Kohlenstoff | 2% | Pt |
| niederschlag ver | 2% | Ru |
| sehenes MgO, | ||
| 31% Kohlenstoff | ||
| handelsübliches | 2% | Pt |
| Kohlepulver | 2% | Ru |
67 mg/cm2 10 mA/cm2 27 mA/cm2
77 mg/cm2 56 mA/cm2 14 mA/cm2
80 mg/cm2 3,6 mA/cm2 12 mA/cm2
Um weiterhin die einzigartigen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Katalysatorträger zu veranschaulichen,
wurden Gemische aus handelsüblichem Kohlepulver und nichtleitenden Oxiden mit Edelmetallkatalysatoren
getränkt, zu Elektroden verformt und in Halbzellen auf ihre Methanoloxidation in basischen Elektrolyten
getestet. Die Ergebnisse werden in nachstehender Tabelle VII wiedergegeben.
Katalysator Menge an Menge an Gewicht des Stromdichte bei
zugesetztem zugesetztem Edelmetalls 0,2 Volt 0,3 Volt
Oxid handeis- polarisiert polarisiert
üblichem
Kohlepulver
2% Pt, 2% Ru auf keine handelsüblichem Kohlepulver
1% Pt, 1% Ru auf 15% MgO handelsüblichem Kohlenulver
1% Pt, 1% Ru auf 10% Al2Oj handelsüblichem
Kohlepulver
2% Pt, 2% Ru 50%
oder TiO2
300 mg/cm2 4,2 mA/cm2 27 mA/cm2
324 mg/cm2 4,2 mA/cm2 11 mA/cm2
324 mg/cm2 4,2 mA/cm2 17 mA/cm2
270 mg/cm2 - 3,5 mA/cm2
SO
Wie aus vorstehenden Versuchen ersichtlich ist, zeigen die erfindungsgemäßen Katalysatorträger eine größere
Aktivität als physikalische Gemische von Kohle und Oxid oder als Kohle allein.
Hierzu 6 Blatt Zeichnungen
SS
Claims (11)
1. Elektrisch leitender Körper aus einem nichtleitenden, auf seiner Oberfläche einen pyrolytisch erzeugten
Kohlenstoflhiederschlag aufweisenden Oxid, wobei die im Elektronenbild beobachtete Morphologie des
5 niedergeschlagenen Kohlenstoffs im wesentlichen identisch mit der des Oxids ist.
2. Elektrisch leitender Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als nichtleitende Oxid?
säurelösliche Oxide enthält.
3. Elektrisch leitender Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als nichtleitende Oxide
solche Oxide enthält, die bei der Reduktion nichtstöchiometrische Verbindungen bilden.
ίο 4. Elektrisch leitender Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoff in Mengen
von 2 bis 90 Gew.-% vorliegt.
5. Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitenden Körpers nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als
Katalysatorträger, dadurch gekennzeichnet, daß man ein kohlenstoffhaltiges Material in Gegenwart eines
nichtleitenden Oxids bei Temperaturen von 500 bis 750° C thermisch zersetzt.
15
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man nichtleitende Oxide verwendet, die
unter den Bedingungen des Kohlenstoffniederschlagens nichtstöchiometrische Verbindungen bilden.
7. Verfahren nach Anspruch 6. dadurch gekennzeichnet, daß man als nichtleitende Oxide T1O2, Nb2Oj
oder BaTiO.1 verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als nichtleitendes Oxid ein säurelösli-20
ches Oxid verwendet, den Kohlenstoff in Mengen von 5 bis 15 Gew.-% niederschlägt und danach das kohlenstoffüberzogene
Oxid mit Säure behandelt, um den Katalysatorträger elektrisch leitend zu machen.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als nichtleitende Oxide AI2O3, S1O2,
If MgO, ZnO, MnO oder Gemische daraus verwendet.
i|j
10. Verwendung des elektrisch leitenden Körpers nach den Ansprüchen 1 bis 4 als Elektrode für eine
'% 25 Brennstoffzelle mit der Maßgabe, daß sie ein nichtleitendes Oxid mit einem pyrolytisch erzeugten Kohlen-
S Stoffniederschlag auf seiner Oberfläche enthält, wobei die Morphologie des niedergeschlagenen Kohlen-
■Jf stoffes im wesentlichen identisch mit der des Oxids ist und das kohlensloffüberzogene Oxid zu einer Masse
'& "· verdichtet worden ist.
|l 11. Verwendung als Elektrode nach Anspruch 10, mit der Maßgabe, daß ein Elektrokatalysator auf den
Il 30 Kohlenstoff aufgebracht ist.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/458,543 US3964933A (en) | 1974-04-08 | 1974-04-08 | Carbon article including electrodes and methods of making the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2513078A1 DE2513078A1 (de) | 1975-10-09 |
| DE2513078C2 true DE2513078C2 (de) | 1984-07-05 |
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|---|---|---|---|
| DE2513078A Expired DE2513078C2 (de) | 1974-04-08 | 1975-03-25 | Elektrisch leitender Körper, insbesondere zur Verwendung als Elektrode und Verfahren zu dessen Herstellung |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
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Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4136213A (en) * | 1975-10-16 | 1979-01-23 | Exxon Research & Engineering Co. | Carbon article including electrodes and methods of making the same |
| US4090978A (en) * | 1976-12-28 | 1978-05-23 | Uop Inc. | Electrocatalysts and a method for the preparation thereof |
| GB2008429B (en) * | 1977-11-23 | 1982-04-28 | United Technologies Corp | Platinum catalyst and method for making |
| US4367266A (en) * | 1979-06-28 | 1983-01-04 | Union Carbide Corporation | Cathode collectors for nonaqueous cell having a metal oxide catalyst |
| US4329260A (en) * | 1979-09-24 | 1982-05-11 | Uop Inc. | Integral shaped replication supports |
| GB2072037A (en) * | 1980-03-20 | 1981-09-30 | Standard Telephones Cables Ltd | Fluidising fine powder |
| DE3267863D1 (en) * | 1982-03-19 | 1986-01-23 | Uop Inc | Method for the preparation of integral shaped replications of shaped, porous and dissolvable materials for use as adsorbents in fixed bed adsorption processes |
| JPS5920969A (ja) * | 1982-07-23 | 1984-02-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電池用ガス拡散電極 |
| GB2187880A (en) * | 1986-02-28 | 1987-09-16 | Nat Res Dev | Electrode for oxidising methanol |
| JPH0815074B2 (ja) * | 1986-11-11 | 1996-02-14 | シャープ株式会社 | 炭素体電極の製造方法 |
| US6248478B1 (en) | 1989-09-28 | 2001-06-19 | Hyperion Catalysis International, Inc. | Battery |
| US5110693A (en) * | 1989-09-28 | 1992-05-05 | Hyperion Catalysis International | Electrochemical cell |
| ZA907803B (en) * | 1989-09-28 | 1991-07-31 | Hyperion Catalysis Int | Electrochemical cells and preparing carbon fibrils |
| US6753108B1 (en) * | 1998-02-24 | 2004-06-22 | Superior Micropowders, Llc | Energy devices and methods for the fabrication of energy devices |
| US7138354B2 (en) * | 1998-02-24 | 2006-11-21 | Cabot Corporation | Method for the fabrication of an electrocatalyst layer |
| US6967183B2 (en) * | 1998-08-27 | 2005-11-22 | Cabot Corporation | Electrocatalyst powders, methods for producing powders and devices fabricated from same |
| US6534677B1 (en) | 2001-06-04 | 2003-03-18 | Engelhard Corporation | Non-crushable, non-friable, non-breakable carbon catalyst supports |
| JP4342123B2 (ja) * | 2001-06-06 | 2009-10-14 | アドバンスト・キャパシタ・テクノロジーズ株式会社 | 残存活性酸化水素の除去方法 |
| US6992037B2 (en) | 2001-09-17 | 2006-01-31 | Engelhard Corporation | Precious metal catalyst for debenzylation |
| US7659225B2 (en) * | 2001-09-17 | 2010-02-09 | Basf Catalysts Llc | Precious metal catalyst for debenzylation |
| US6706658B2 (en) * | 2001-12-21 | 2004-03-16 | Engelhard Corporation | Catalyst for purification of aromatic acids |
| US7662741B2 (en) * | 2005-03-31 | 2010-02-16 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for preparing silver deposited carbon covered alumina catalyst |
| JP2007050319A (ja) * | 2005-08-16 | 2007-03-01 | Ritsumeikan | 複合触媒粒子 |
| US20090142640A1 (en) * | 2007-05-18 | 2009-06-04 | Gm Global Technology Operations, Inc. | Carbon-titanium oxide electrocatalyst supports for oxygen reduction in pem fuel cells |
| JP2010227843A (ja) * | 2009-03-27 | 2010-10-14 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 電極触媒の製造方法および電極触媒 |
| WO2010150793A1 (ja) * | 2009-06-26 | 2010-12-29 | 住友化学株式会社 | 電極触媒の製造方法 |
| JP2012017490A (ja) * | 2010-07-06 | 2012-01-26 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 電極触媒 |
| WO2012053303A1 (ja) * | 2010-10-22 | 2012-04-26 | 日産自動車株式会社 | 固体高分子型燃料電池用電極触媒 |
| US10005066B2 (en) * | 2014-11-28 | 2018-06-26 | Showa Denko K.K. | Catalyst carrier and method for producing the same |
| CN109336630B (zh) * | 2018-08-29 | 2021-06-11 | 宁波华源精特金属制品有限公司 | 一种支架及其制备方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL76387C (de) * | 1949-03-24 | |||
| US2767289A (en) * | 1951-12-28 | 1956-10-16 | Sprague Electric Co | Resistance elements and compositions and methods of making same |
| US3077507A (en) * | 1960-05-16 | 1963-02-12 | Union Carbide Corp | Fuel cell electrode |
| US3477877A (en) * | 1962-07-30 | 1969-11-11 | Union Carbide Corp | Fuel cell |
| US3488225A (en) * | 1965-03-26 | 1970-01-06 | Clevite Corp | Fuel cell comprising metallically catalyzed carbon black electrode and process for forming same to produce electricity |
| DE1903349A1 (de) * | 1969-01-23 | 1970-08-13 | Sigri Elektrographit Gmbh | Katalysatorelektrode |
| DE2042647A1 (de) * | 1969-08-30 | 1971-03-04 | Dunlop Co Ltd | Kohlenstoffgefüge |
| US3829327A (en) * | 1972-07-03 | 1974-08-13 | Kreha Corp | Carbon paper |
| US3822220A (en) * | 1972-08-01 | 1974-07-02 | Grace W R & Co | Preparation of catalysts |
-
1974
- 1974-04-08 US US05/458,543 patent/US3964933A/en not_active Expired - Lifetime
-
1975
- 1975-01-30 GB GB4128/75A patent/GB1484208A/en not_active Expired
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