DE2514636A1 - Verfahren zur behandlung von membranen - Google Patents

Verfahren zur behandlung von membranen

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DE2514636A1 DE19752514636 DE2514636A DE2514636A1 DE 2514636 A1 DE2514636 A1 DE 2514636A1 DE 19752514636 DE19752514636 DE 19752514636 DE 2514636 A DE2514636 A DE 2514636A DE 2514636 A1 DE2514636 A1 DE 2514636A1
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    • B01D2321/162Use of acids

Description

Dr. F. Zumstein sen. - L?r. IH. Ass.mann Or. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.
PATENTANWÄLTE
25H636
TELEFON: SAMMEL-NR. 225341
TELEX 529Θ73 TELEGRAAiME: ZLIIMPAT
POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 911 33 ■ 809. BLZ 7O0100 8O
BANKKONTO BANKHAUS H. AUFHÄUSER KTO.-NR. 397997. BLZ 700 3O6OO
8 MÜNCHEN 2.
BRÄUHAUSSTRASSE 4
SG 4596
RHONE-FOULENC INDUSTRIES, Paris/Frankreich
Verfahren zur Behandlung von Membranen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Behandlung von Membranen für die umgekehrte Osmose oder für die Ultrafiltration.
Es sind Membranen für die umgekehrte Osmose oder für die Ultrafiltration aus sulfonierten Polyethern und insbesondere aus sulfonierten Polyaryläther/Sulfönen bekannt (US-Patentschrift 3 709 841; französische Patentschrift 2 138 333 und 2 138 334).
Die in Betracht gezogenen sulfonierten Polyaryläther/Sulfone sind Polymere, die eine Vielzahl an Gruppierungen der Formel
- O - E
R-E
O - G - SO2 - G
(D
gegebenenfalls gemeinsam mit Gruppierungen der Formel
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-O- Ε»
R - E
ra
0 - G' -
<fe>«
so2 - ο·,-
aufweisen, in denen
E, G und G1, die gleich oder verschieden sein können, aromatische Gruppen sind, von denen zumindest eine als Subsfcituerrfc ein oder mehrere SuIfonsäuregruppen enthält, wobei die Zahl der Sulfonsäuregruppen je aromatische Gruppe von einer Gruppierung zur anderen verschieden sein kann, Ef, G' und G'.. sich von E, G und G1 lediglich durch die Abwesenheit von Sulfonsäuregruppen unterscheiden, Q und Q1, die gleich oder verschieden sein können, im Hinblick auf SuIfonierungsreaktionen inerte Substituenten darstellen, wie Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod,
Q2 und Q^, Elektronen aufnehmende Gruppen darstellen, wie beispielsweise die Nitro-, Phenylsulfon-, Alkylsulfon-, Trifluormethyl-, Nitroso- oder Pyridylgruppe,, r, s, t und u, die gleich oder verschieden sein können, ganze Zahlen zwischen 0 und 4 einschließlich bedeuten, wobei wenigstens eine von diesen niedriger als 4 ist, m und η gleich 0 oder 1 bedeuten,,
R eine Valenzbindung oder einen Rest darstellt der Gruppe,dargestellt durch -CO-, -0- oder -2 divalenten organischen Kohlenwasserstoffreste^ wie den Alkylen-, Alkyliden-, Cycloalkylen- und den Arylenresten, wobei diese Reste vorzugsweise weniger als 7 Kohlenstoff atome aufweisen,,
^ ausgewählt aus
- und den
Die in der US-Patentschrift 3 709 841 beschriebenen sulfonierten Polyaryläther/Sulfone enthalten einen Gehalt an Sulfonsäuregruppen zwischen 0,1 und 5 Milliäqüivaienten je Gramm (meq/g) trockenes Polymeres.
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Diese sulfonierten Polymeren werden nach einem bekannten Verfahren durch Sulfonierung von Polyaryläther/Sulfonen, die eine Vielzahl an Gruppierungen der Formel II auxVeisen, erhalten. Diese letzteren Polymeren können gemäß der in der französischen Patentschrift 1 407 301 beschriebenen Methode hergestellt werden.
Es ist ebenfalls (aus der vorstehend genannten US-Patentschrift) bekannt, daß Membranen aus sulfonierten Polyaryläther/Sulfonen insbesondere für die Fraktionierung von verschiedenen Bestandteilen von Lösungen durch direkte oder umgekehrte Osmose verwendbar sind.
In der vorstehenden US-Patentschrift sind auch asymmetrische Membranen aus sulfonierten Polyaryläther/Sulfonen beschrieben, die insbesondere durch Gießen einer Polymerenlösung und anschließende Koagulation einer der so erhaltenen Oberflächen des mit dem Lösungsmittel imprägnierten Films erhalten werden. Derartige Membranen besitzen eine dichte Schicht mit geringer Dicke, die die aktive Schicht der Membranen darstellt und eine poröse Schicht, die die Rolle des Verstärkungsträgers spielt.
In der französischen Patentschrift 2 138 333 ist eingehender ein Verfahren zur Herstellung von symmetrischen semi-permeablen Membranen aus sulfonierten Polyaryläther/Sulfonen, die für die Fraktionierung verschiedener Bestandteile einer Lösung, insbesondere durch direkte oder umgekehrte Osmose oder durch Ultrafiltration, verwendbar sind, beschrieben, das es gestattet, Membranen zu erhalten, die besonders vorteilhafte Eigenschaften aufweisen, insbesondere bezüglich des Zurückhaltungsgrades und des Durchsatzes.
Dieses Verfahren besteht darin, eine Lösung eines sulfonierten Polyaryläther/Sulfons zu bilden, ein Häutchen durch Gießen dieser Lösung zu bilden, das verstärkte Häutchen in ein Koagulationsbad zu tauchen und dann die so erhaltene Membran zu entnehmen und ist dadurch gekennzeichnet, daß
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a) das verwendete sulfonierte Polyaryläther/Sulfon einen Gehalt an SuIfonsäuregruppen zwischen 0,1 und 2 rneq/g besitzt und eine reduzierte spezifische Viskosität zwischen 40 und 200 cnr/g (gemessen in einer Lösung von 2 g/l in Dimethylformamid bei 25°C) aufweist,
b) die Konzentration der zu gießenden Lösung zwischen 5 und 60 % (ausgedrückt in g Polymeres je cnr Lösung) beträgt,
c) das Koagulationsbad aus Wasser besteht,
d) die Temperatur des Koagulationsbades zwischen O0C und 100 C liegt,
e) die Eintauchdauer in das Koagulationsbad zwischen 30 Sekunden und 60 Minuten beträgt,
f) das Eintauchen des Häutchens in das Koagulationsbad nach einer Phase der Gelierung dieses Häutchens erfolgt und
g) die Lösung des Polymeren und/oder des Koagulationsbades
0,1 bis 10 Gew.-% eines in Wasser und in der Lösung des Polymeren löslichen Amin- oder quaternären Ammoniumsalzes enthält.
Das so definierte Verfahren ist auf verschiedene Typen an sulfonierten Polyaryläther/Sulfonen, die Gruppierungen der Formel I (und gegebenenfalls II) enthalten, anwendbar, wobei wohlverstanden der Ausdruck "Sulfonsäure" eine Gruppe der Formel
-SO,9, -^ Mn+, bezeichnet,
wobei M ein Proton oder ein Alkali- oder Erdalkalimetallatom darstellt und η eine ganze Zahl gleich 1 oder 2 bedeutet.
In der französischen Patentschrift 2 138 334 ist auch ein weiteres Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen semi-permeablen Membranen aus sulfonierten Polyaryläther/Sulfonen beschrieben.
Dieses Verfahren besteht darin, eine Lösung eines sulfonierten Polyaryläther/Sulfons zu bilden, durch Gießen der Lösung ein Häutchen zu bilden, den mit der Polymerenschicht überzogenen Träger in ein Koagulationsbad zu tauchen und anschließend die Membran zu entnehmen und ist dadurch gekennzeichnet, daß
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a) das verwendete sulfonierte Polyaryläther/Sulfon einen Gehalt an Sulfonsäuregruppen zwischen 0,3 und 2 meq/g besitzt und eine reduzierte spezifische Viskosität, gemessen in einer Lösung von 2 g/l in DMP bei 25°C, zwischen 40 und 200 cnr/g aufweist,
b) die Konzentration der zu gießenden Lösung zwischen 5 und 60 # (ausgedrückt in g Polymeres je cnr Lösung) beträgt,
c) das Koagulationsbad je 100 Gew.-Teile Wasser 5 bis 100 Teile eines Salzes, das aus einem Anion einer starken anorganischen Säure und einem Metallkation gebildet wird,und 1 bis 120 Teile eines Lösungsmittels des Polymeren enthält,
d) die Temperatur des Koagulationsbades zwischen -50 und +500C beträgt,
e) die Verweilzeit des Häutchens in dem Koagulationsbad zwischen 30 Sekunden und 60 Minuten beträgt und
f) das Eintauchen des Häutchens in das Koagulationsbad nach einer Gelbildung des Häutchens erfolgt.
Die so entweder gemäß der französischen Patentschrift 2 I38 335 oder gemäß der französischen Patentschrift 2 138 33^ erhaltenen Membranen können auch ergänzenden Behandlungen, insbesondere thermischen Behandlungen in Wasser oder wäßrigen Salzlösungen unterzogen werden, die unter Verdichtung der Struktur der genannten Membranen diese für die umgekehrte Osmose geeigneter macht.
Ein Ziel der Erfindung besteht darin, Membranen aus sulfonierten Polyaryläthern und insbesondere Membranen für die umgekehrte Osmose aus sulfonierten Polyaryläther/Sulfonen zu erhalten, die beim Trocknen eine geringe Schrumpfung in den Dimensionen aufweisen, wodurch Risiken eines Reißens während des Trocknens der Membranen nach dem Einbringen in die Apparaturen vermieden oder wenigstens herabgesetzt werden.
Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß dieses Ziel aufgrund einer Behandlung der Membranen aus sulfonierten Polyaryläther/ Sulfonen durch Eintauchen in eine Lösung eines anorganischen
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Salzes einer niedrigen Carbonsäure, die Hydroxyl- oder Carbonylgruppen enthält, erreicht werden kann. Die Ammonium (NH^+)-Salze sind in diese anorganischen Salze eingeschlossen.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Salze, die vorzugsweise Natrium- oder Kaliumsalze sind, sind außerdem Salze mit einer Löslichkeit in Wasser von mehr als 15 Gew.-%. Für das Eintauchen der Membranen werden sie in wäßrigen Lösungen rait einer Konzentration von mehr als 10 %t vorzugsweise mehr als 15 %i verwendet, wobei die Konzentration bis zur Sättigung gehen kann.
Die niedrigen Carbonsäuren, die Hydroxyl- oder Carbonylgruppen enthalten, sind Mono- oder Polysäuren mit im allgemeinen höchstens 10 Kohlenstoffatomen und ohne äthylenische Doppelbindungen, deren Kohlenstoffatome, die nicht Carboxylgruppen angehören, Träger einer Carbonyl- oder einer oder zwei Hydroxylgruppen sind.
Als Carbonsäuren dieses Typs kann man die Milch-j, Citronen-, Glucon- s Weinsäure (insbesondere vorteilhaft bei zahlreichen Anwendungen der Membranen aufgrund ihrer im Hinblick auf Nahrungsmittel annehmbarer Eigenschaften), 2-Hydroxy-isobuttersäure, Mandelsäure, Glykolsäure, Glyoxylsäure und Apfelsäure.
Die Eintauchdauer in die Lösungen der Salze der vorstehenden Säuren beträgt im allgemeinen mehr als j50 Sekunden, vorzugsweise mehr als 2 Minuten. Es gibt keine kritische obere Grenze, jedoch ist es wohlverstanden sinnlos^ die Eintauehdauer auf gewöhnlich mehr als 10 Stunden auszudehnen.
Ist einmal das Eintauehen beendet, so kann die erfindungsgemäße Membran in üblicher Weise getrocknet werden, insbesondere indem man sie einfach der Luft aussetzt»
Es versteht sich, daß man erfindungsgemäß andere sulfonierte
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Polyäther verwenden kann als die sulfonierten Polyaryläther/ Sulfone. Insbesondere kann man Membranen aus sulfonierten Polyarylenäthern behandeln.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung und zeigen wie sie in die Praxis umgesetzt werden Jcann.
In diesen Beispielen ist die Membran, die einer erfindungsgemäßen Behandlung unterzogen wird, eine Membran aus einem sulfonierten Polyaryläthersulfon (wiederkehrende Gruppierung [-C6H4-C(CH^)2-C6H4-O-C5H4-SO2-C6H^-O-]), die gemäß der französischen Patentschrift 2 I38 333 hergestellt wurde, und die bei ihrer Verwendung bei der umgekehrten Osmose zur Behandlung einer wäßrigen Lösung von 5 g/l NaCl unter 30 Bar bei 20°C einen Zurückhaitungsgrad von 95 % bei einem Durchsatz von 500 l/Tag χ m aufweist.
Die verschiedenen durch wäßrige Salzlösungen behandelten Membranen (Eintauchen während 4 Stdn. bei 200C) werden einer-Trocknung an der Luft (Entfernung der verbliebenen Lösungströpfchen durch einfachen Kontakt mit einem Blatt aus Filterpapier, d.h.aus Adsorbtionspapier,und anschließendes Trocknen durch zweistündiges Belassen an Luft bei 20°C) unterzogen, wobei man gegebenenfalls anschließend ein Trocknen im Vakuum (30 Min. I
vornimmt.
(30 Min. bei 25°C unter einem absoluten Druck von 40 mm Hg)
Mach jeder der beiden Trocknungsmaßnahmen bestimmt man ohne erneutes Befeuchten die von den Membranen gezeigte Schrumpfung.
Die in den verschiedenen Beispielen erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. Die in Prozent angegebenen Konzentrationen der Lösungen sind Konzentrationen in Gew.-S^,
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Beispiel Natur des Konzentration Schrumpfung Schrumpfung Behandlungs- der Behandlungs- in % nach in % nach salzes lösung dem Trocknen dem ergänzen-
an Luft den Trocknen im Vakuum
1 Kaliumlactat 35 # 1,4 11
1 bis
(Ver
gleichs-
beispiel)
keines 0 "- 1.1 1
2 Natriumlactat 35 % · 3,9
3 Natrium-
tartrat
Sättigung 3,4 2,7
4 Natriumsalz
der Apfelsäure
35 % 1,4 2
5 Natriumeitrat 35 % 0,7 3
6 Natriumglykolat 35 % 1,4 2,4
7 Natriumgluconat 35 % 2 3,7
8 Natriumglyoxylat Sättigung 2,7 1,4
9 Natriumsalz der
Mandelsäure
Sättigung 1,4
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Claims (8)

25U636 Patentansprüche
1.) Verfahren zur Behandlung von Membranen aus sulfonierten Polyaryläthern, insbesondere zur Verminderung ihrer Schrumpfung beim Trocknen, dadurch gekennzeichnet, daß man diese in einer Lösung eines anorganischen Salzes einer niedrigen Carbonsäure mit Hydroxyl- oder Carbonylgruppen eintaucht.
2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Salz ein Natrium- oder Kaliumsalz ist.
3») Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Salz eine Löslichkeit in Wasser von mehr 15 Gew.-% besitzt.
4.) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis J>, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung des anorganischen Salzes eine wäßrige Lösung mit einer Konzentration zwischen 10 % und Sättigung ist.
5.) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die niedrige Carbonsäure höchstens 10 Kohlenstoffatome aufweist und keine äthylenischen Doppelbindungen besitzt.
6.) Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Milchsäure und Citronensäure.
7.) Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus der 2-Hydroxyisobuttersäure, Gluconsäure, Glykolsäure, Glyoxylsäure, Apfelsäure, Mandelsäure, Weinsäure.
8.) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, daß der sulfonierte Polyaryläther ein sulfoniertes Polyaryläther/Sulfon ist.
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