DE2516172B2 - Elektrisch leitfaehige masse - Google Patents
Elektrisch leitfaehige masseInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine elektrisch leitfähige hochpolymere Zusammensetzung, die insbesondere zur
Verwendung als elektrisch leitfähige Schicht einer filmintegrierten Schaltung und als Halbleiterschicht
eines Festkörper-Elektrolytkondensators verwendbar ist.
Bei der Herstellung von üblichen Festkörper-Elektrolytkondensatoren
mit einer Mangandioxydschicht als Halbleiterschicht wurde häufig gefunden, daß ein
Oxydfilm der Kathode beschädigt wird, wenn Mangannitrat einer thermischen Zersetzung zur Bildung der
Mangandioxydschicht unterworfen wird. Die Kathode muß deshalb mehrere Male anodisch oxydiert werden.
Dies ist nicht nur lästig und umständlich, sondern verrringert auch die Durchbruchspannung des Kondensators.
Um diese Nachteile zu vermeiden, sind verschiedene elektrisch leitfähige hochpolymere Zusammensetzungen
versuchsweise zur Bildung der Halbleiterschicht verwendet worden. Zusammensetzun- 4c
gen, wie sie in der japanischen Patentschrift 5 90 968 (Patent-Bekanntmachung Nr. Sho 44-15 870) beschrieben
worden sind, sind jedoch in der Praxis nicht verwendbar, da die mit ihnen erreichbare maximale
elektrische Leitfähigkeit nur etwa IO-3 S/cm beträgt
und die dielektrischen Verluste groß sind. Zusammensetzungen gemäß der japanischen Patentschrift 5 96 586
(Patent-Bekanntmachung Nr. Sho 44-16 499) haben zwar eine höhere elektrische Leitfähigkeit sind aber
ebenfalls in der Praxis nicht verwendbar, da die daraus hergestellten Schichten nur schlecht an den kathodischen
Oxydfilmen haften, wodurch die elektrostatische Kapazität des Kondensators verrringert wird, und weil
diese Zusammensetzungen ferner eine schlechte thermische und Langzeitstabilität haben, wodurch die Zuverlässigkeit
des Kondensators verringert wird.
Die vorliegende Erfindung zielt deshalb darauf ab, eine elektrisch leitfähige hochpolymere Zusammensetzung
zu schaffen, die eine hohe elektrische Leitfähigkeit hat, stabil ist und leicht an Glas und Oxydträgern und
-filmen haftet.
Weiterhin soll sich die erfindungsgemäße elektrisch leitfähige Masse durch große Homogenität und
Gleichförmigkeit auszeichnen.
Insbesondere besteht eine Aufgabe der Erfindung darin, eine elektrisch leitfähige Masse zu schaffen, mit
der besonders gute Festkörper-Elektrolytkondensatoren herstellbar sind und die in ausgezeichneter Weise an
den Oxydfilmen von Festkörper-Elektrolyt.kondensato-
Die Erfindung sieht eine elektrisch leitfähige Masse vor, welche besteht aus
A: 10 bis 80 Gew.-°/o Polyvinylpyridin, Polyvinylchinolin,
Polyacrylnitril oder Polyvinylcarbazol und
B: 20 bis 90 Gew.-% eines 7,7,8,8-Tetracyanoehinodimethan-Komplexsalzes
des N-Methylacridins.
Die elektrische Leitfähigkeit der Masse beträgt 10-2
S/cm oder mehr.
Der Ausdruck 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan wird
im folgenden mit TCNQ abgekürzt.
Ausführungsbeispieie der Erfindung werden im
folgenden unter Bezugnahme auf die Abbildungen beschrieben.
Fig. 1 zeigt die elektrische Leitfähigkeit verschiedener
elektrisch leitfähiger Massen gemäß der Erfindung und einiger vergleichbarer bekannter Zusammensetzung,
in Abhängigkeit vom Gewichtsanteil des TCNQ-Komplexsalzes als kationischer Bestandteil;
Fig.2 zeigt die Veränderungsgeschwindigkeit des
elektrischen Widerstandes für erfindungsgemäße Zusammensetzungen und solche nach dem Stand der
Technik;
Fig.3 zeigt die Veränderungsgeschwindigkeit des
elektrischen Widerstandes von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und solchen nach dem Stand der
Technik in Abhängigkeit von dem Gewichtsanteil der TCNQ-Komplexsalze als kationischer Bestandteil;
F i g. 4 bis 9 zeigen photographische Aufnahmen von Filmen einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung;
Fig. 10 und 11 zeigen photographische Aufnahmen von Filmen einer vergleichbaren Zusammensetzung
nach dem Stand der Technik.
Eine für praktische Anwendungen geeignete elektrisch leitfähige hochpolymere Zusammensetzung muß
folgenden Forderungen genügen:
1. Eine elektrische Leitfähigkeit von 10~2 S/cm oder
mehr,
2. ausgezeichnete Haftungsfähigkeit an Glas und Oxydschichten und -filmen,
3. Fähigkeit zur Bildung sehr gleichförmiger Filme und
4. ausgezeichnete Langzeitstabilität zur Gewährleistung der Zuverlässigkeit von elektronischen
Komponenten, wie z. B. filmintegrierten Schaltungen und Festkörper-Elektrolytkondensatoren, i
denen die Zusammensetzungen verwendet werde sollen.
Insbesondere muß ein Halbleitermaterial für Festkör per-Elektrolytkondensatoren allen diesen vier Förde
rungen genügen. Die bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung werden deshalb im folgenden in
Zusammenhang mit ihrer Verwendung zur Bildung de Halbleiterschichten von Festkörper-Elektrolytkonden
satoren beschrieben.
Durchgeführte Versuche haben ergeben, daß di besten bisher bekannten elektrisch leitfähigen hochp
lymeren Produkte nicht in der Lage sind, Festkörpe Elektrolytkondensatoren von ausreichender elektrost
tischer Kapazität, guter Langzcitstabiütät und ausre
chender Zuverlässigkeit zu ergeben. Dies berul ursächlich auf dem verwendeten Halbleitermateria
Genauer gesät, werden die obengenannten vie Forderungen, mit Ausnahme derjenigen, die sich auf di
.lektrische Leitfähigkeit bezieht, von den bekannten
Elektrisch leitfiihigen hochpolymeren Zusammensetzungen nicht erfüllt. Dagegen haben Versuche bewiesen,
jaß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die genannten vier Forderungen in überraschend hohem
Maße erfüllen. Außer einer ausreichend hohen elektrischen Leitfähigkeit weisen die erfindungsgemäften
Zusammensetzungen ein ausgezeichnetes Haftungsvermögen an katbndischen Oxydfilmen und eine sehr gute
Gleichförmigkeit der Schichten auf und sind stabil, auch wenn sie 1000 Stunden lang oder länger der Luft
ausgesetzt sind. F,s konnte gezeigt werden, daß Festkörper-Elektrolytkondensatoren, deren Halbleiterschichten
aus diesen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellt wurden, ausgezeichnete Anfangseigenrehaften
und eine sehr gute Zuverlässigkeit über hinreichend lange Betriebszeiten aufweisen.
Die überragenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen
Produkte beruht im wesentlichen auf der Struktur des TCNQ-Komplexsalzes von N-Methylacridinium
sowie auf der Wechselwirkung und Verträglichkeit des Komplexsalzes mit dem Stickstoff enthaltenden
organischen Hochpolymeren. Versuche haben gezeigt, daß TCNQ-Komplexsalze von quaternären Ammoniumverbindungen
wie N-Methylchinolin stabiler sind als TCNQ-Komplexsalze von solchen quaternären Ammoniumverbindungen
wie Chinolin. Die eltrische Leitfähigkeit des TCNQ-Komplexsalzes von N-Methylchinolin
ist jedoch durch die N-Methylgruppe herabgesetzt. Durch die vorliegende Erfindung ist es jedoch gelungen,
sowohl ausreichend leitfähige wie auch in hohem Maße stabile hochpolymere Zusammensetzungen zu erhalten,
indem als kationischer Bestandteil eine Struktur verwendet wird, bei der dem N-Methylchinolin ein
aromatischer Ring hinzugefügt ist, nämlich ein TCNQ-Komplexsais von N-Methylacridin, und indem dieses
Komplexsalz in den geeigneten Mengen mit Hochpolymeren kombiniert wird. Es wurde weiterhin gefunden,
daß das Komplexsalz eine besondere Wechselwirkung mit dem Stickstoff enthaltenden organischen Hochpolymer
zeigt, wodurch sich eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit diesem ergibt und die hochpolymere
Zusammensetzung Filme von ausgezeichneter Gleichförmigkeit und ausgezeichnetem Haftungsvermögen
bilden kann, selbst wenn der Anteil des Komplexsalzes bis zu 90 Gew.-% beträgt. Die Stabilität der
Zusammensetzungen wächst mit dem Anteil des Komplexsalzes. Zusammensetzungen, die aus 20 bis 90
Gew.-% eines TCNQ-Komplexsalzes von N-Methylacridin und aus Polyvinylpyridin, Polyvinylchinolin,
Polyacrylnitril oder Polyvinylcarbazol bestehen, haben sich als ganz besonders überlegen in bezug auf die
eletrische Leitfähigkeit, die Gleichförmigkeit, das Haftungsvermögen und die Stabilität erwiesen und sind
ganz besonders zur Bildung von Halbleiterschichten von Festkörper-Elektrolytkondensatoren geeignet.
TCNQ-Komplexsalze von N-Methylacridin werden wie folgt hergestellt:
Zuerst werden 8,67 g N-Methylacridinjodid vollständig in 600 ml Acetonitril beim Siedepunkt aufgelöst und (10
mit 7,35 g TCNQ, die in 400 ml Acetonitril geöst sind, in einer Stickstoffatmosphäre unter heftigem Rühren beim
Siedepunkt eine Stunde lang zur Reaktion gebracht. Das bei der Präparation des Komplexsalzes verwendete
Acetonitril war mit Phosphorpentoxyd gründlich fts getrocknet und danach durch Destillieren gereinigt
worden. Im Verlauf der Reaktion erhält man eine schwarze nadeiförmige Ausfällung des TCNQ-Komplexsalzes
von N-Methylacridin. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Reaktionssystem langsam auf
Raumtemperatur abgekühlt. Das durch Filtrieren abgetrennte Präzipitat wurde gründlich mit Acetonitril
gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Das so hergestellte TCNQ-Komplexsalz von N-Methylacridin
wog 9,5 g. Die Ausbeute betrug 88%.
Drei Proben wurden auf folgende Weise hergestellt. TCNQ-Komplexsalz von N-Methylacridin und FoIy-4-vinylpyridin
wurden gründlich in verschiedenen Anteilen in Ν,Ν-Dimethylformamid (im folgenden DMF
abgekürzt) aufgelöst. Man ließ die Lösung über Glasträger laufen und sich ausbreiten und anschließend
mittels Unterdruck bis zur Trocknung verdampfen. Man erhielt eine erste Gruppe von filmförmigen Proben.
TCNQ-Komplexsalz von N-Methyiacridin und Polyacrylnitril wurden gründlich in verschiedenen Anteilen
in DMF gelöst. Die Lösung wurde in ähnlicher Weise auf Glasträgern ausgebreitet und bis zur Trocknung im
Unterdruck verdampft. Man erhielt eine zweite Gruppe von filmförmigen Proben.
TCNQ-Komplexsalz von N-Methylacridin und PoIy-N-Vinylcarbazol
wurden in verschiedenen Anteilen in DMF vollständig aufgelöst. Die Lösung wurde wieder
über Glasträger verteilt und bis zur Trocknung im Unterdruck verdampft. Man erhielt eine dritte Gruppe
von filmförmigen Proben.
Die Proben der ersten bis dritten Gruppe wurden mit Zusammensetzungen, die als Beispiele in der obenerwähnten
japanischen Patentschrift 5 96 586 beschrieben sind, hinsichtlich der elektrischen Leitfähigkeit, der
Stabilität, der Gleichförmigkeit und des Haftungsvermögens verglichen. Die Ergebnisse werden im folgenden
unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert.
In F i g. 1 stellt die Abszisse den Gewichtsanteil der kationischen TCNQ-Komplexsalze und die Ordinate die
elektrische Leitfähigkeit in S/cm (mho/cm) dar. Die Kurven 1,2 und 3 zeigen die Werte, die mit den Proben
der ersten, zweiten und dritten Probengruppe erhalten wurden. Zum Vergleich zeigen Kurven 4 und 5 Werte
für Zusammensetzungen, die aus TCNQ-Komplexsalzen von Chinolin und Polyacrylnitril bzw. Poly-4-Vinylpyridin
bestehen, entsprechend den Beispielen 2 und 6 der japanischen Patentschrift 5 96 586, wobei die gestrichelten
Kurventeile auf durch zusätzliche Versuche gewonnenen Werten beruhen. Die elektrische Leitfähigkeit
wurde nach der Zwei-Pol-Gleichspannungsmethode gemessen.
Wie man aus F i g. 1 erkennt, weisen die Proben der ersten bis dritten Gruppe eine ausreichende elektrische
Leitfähigkeit auf, wenn der Gewichtsanteil des Kation-TCNQ-Komplexsalzes 20% oder mehr beträgt. So
zeigen insbesondere die Proben der ersten Gruppe eine ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit. Von den
Vergleichssubstanzen zeigte die Zusammensetzung nach Beispiel 2 der Druckschrift (Kurve 4) eine
erhebliche elektrische Leitfähigkeit, wenn der Gewichtsanteil des Kation-TCNQ-Komplexsalzes, hiei
TCNQ-Komplexsalz von Chinolin, nahezu 20% betrug Diese Zusammensetzung ist jedoch nicht in der Lage
gleichförmige Filme zu bilden, wenn der Anteil mehr al 20% beträgt, wodurch sich ein plötzlicher Abfall de
elektrischen Leitfähigkeit ergibt. Die in Beispiel 6 de Druckschrift beschriebene Zusammensetzung (Kurve 5
war sehr unstabil, so daß sie bereits während de Präparation deteriorierte und eine sehr schlecht
elektrische Leitfähigkeit aufwies, und zwar bei jeder Gewichtsanteil des Kation-TCNQ-Salzes.
Bei den in F i g. 2 dargestellten Versuchen wurden die
Proben der ersten bis dritten Gruppe sowie die Zusammensetzung nach Beispiel 2 der Druckschrift der
Luft ausgesetzt, um die Langzeitänderungen des elektrischen Widerstandes festzustellen. In F i g. 2 ist auf
der Abszisse die Zeit in Stunden und auf der Ordinate die prozentuale Änderung des elektrischen Widerstandes
aufgetragen, d. h. der Quotient aus der nach der jeweiligen Zeit festgestellten Widerstandsänderung und
dem Anfangswert des elektrischen Widerstandes. Die Kurven 1 bis 3 zeigen die Werte für die Proben der
ersten bis dritten Gruppe bei einem Gewichtsanteil des TCNQ-Komplexsalzes von 80%. Die Kurve 4 gilt für
eine Zusammensetzung, die entsprechend dem erwähnten Beispiel 2 der Druckschrift, aus Polyacrylnitril und
20 Gew.-% des TCNQ-Komplexsalzes von Chinolin besteht. Fig.2 zeigt deutlich, daß die Änderungsrate
des elektrischen Widerstandes in tausend Stunden bei den erfindungsgemäßen Produkten unter 3% liegt,
während sie bei der Vergleichssubstanz 35% beträgt.
F i g. 3 zeigt die Änderungsraten des elektrischen Widerstandes der betrachteten Produkte nach jeweils
tausend Stunden Verweilzeit an Luft in Abhängigkeit von dem Gewichtsanteil der TCNQ-Komplexsalze mit
den verschiedenen ΚΑΤΙΟΝ-Bestandteilen. Auf der Abszisse ist der Gewichtsanteil und auf der Ordinate die
Widerstandsänderung aufgetragen. Die Kurven 1 bis 3 gelten für die Proben der ersten bis dritten Gruppe und
die Kurve 4 für die Verbindung nach Beispiel 2 der genannten Druckschrift. Für die erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen bewirkt eine Erhöhung des Gewichtsanteils einen Anstieg der Langzeitstabilität. Wie
oben erwähnt, war es unmöglich, bei der Vergleichssubstanz die Stabilität mit dem über 20% liegenden
Gewichtsanteil zu beobachten.
F i g. 4 und 5 sind Photographien der Oberflächen von Proben der ersten Gruppe, und zwar mit einem Anteil
des TCNQ-Komplexsalzes von 80 bzw. 90 Gew.-%. Die Filme sind sehr gut gleichförmig und haben keine
kristallinen Ablagerungen.
F i g. 6 und 7 sind Photographien der Oberflächen von Proben der zweiten Gruppe, wieder mit einem
Gewichtsanteil des TCNQ-Komplexsalzes von 80 bzw. 90 Gew.-%. Die Filme sind sehr gut gleichförmig und
haben keine kristallinen Ablagerungen.
Fig. 8 und 9 zeigen Photographien der Oberflächen von Proben der dritten Gruppe, wiederum mit Anteilen
des TCNQ-Komplexsalzes von 80 bzw. 90 Gew.-%. Der Film gemäß F i g. 8 zeigt eine ausgezeichnete Gleichförmigkeit.
Bei einem Anstieg des TCNQ-Anteils auf Gew.-% beginnen sich einige wenige Kristalle abzulagern,
wie aus Fig.9 ersichtlich. Eine kristallische Ablagerung dieses Ausmaßes wirkt sich jedoch bei
vielen praktischen Anwendungen kaum aus.
Fig. 10 und 11 zeigen Photographien von Filmoberflächen
von Zusammensetzungen, die entsprechend dem obenerwähnten Beispiel 2 der Druckschrift, aus
Polyacrylnitril und 20 bzw. 90 Gew.-% des TCNQ-Komplexsalzes von Chinolin bestehen. Man erkennt eine
Kristallablagerung bereits in Fig. 10. In Fig. 11 sind die
nadeiförmigen Kristalle des Chinolin-TCNQ-Komplexsalzes
besonders auffällig.
Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung und vergleichbare bekannte Zusammensetzungen wurden
;iuch hinsichtlich ihres Haftungsvermögens miteinander verglichen. Hierzu wurden Kondensatoren mit den
betreffenden Substanzen und Tantal-Elektroden hergestellt und ihre elektrostatischen Kapazitäten miteinander
verglichen. Die Zusammensetzungen wurden hergestellt entsprechend den oben beschriebenen
Proben der ersten und zweiten Gruppe sowie entsprechend Beispiel 2 der erwähnten japanischen
Patentschrift 5 96 586. Sie werden im folgenden als Proben A, B und C bezeichnet. Die Anodisierung der
Tantal-Platten wurden in wäßriger Lösung von Phosphorsäure mit 100 Volt vorgenommen. Die
Halbleiterschichten wurden gebildet durch Auflösen der
ίο jeweiligen Zusammensetzung in DMF und Ausbreiten
der Lösungen über den Oxyfilm der Tantal-Platten mit anschließendem Trocknen. Die Verbindung der Elektroden
erfolgte mit Silberpaste. Die Vergleichsergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Q bedeutet die
is tatsächlich gemessenen elektrostatischen Kapazitäten.
Ferner wurden theoretische elektrostatische Kapazitäten berechnet aufgrund der Fläche und der Dicke der
Tantaloxydfilme und der Dielektrizitätskonstante von Tantaloxyd. Wenn die Halbleiterschicht im engen
?.o Kontakt mit der gesamten Oberfläche des Tantaloxydfilmes
ist, muß der gemessene Wert Q gleich dem theoretischen Wert Ci sein. Wie man aus Tabelle 1
erkennt, ist das Verhältnis QIC2 bei den Proben A und B
98,2% bzw. 83,7%, für die Probe C aber nur 32,5%.
Dieser Wert zeigt, daß die bekannte Zusammensetzung in der Praxis für die Herstellung von Festkörper-Elektrolytkondensatoren
kaum verwendbar ist.
to Tabelle 1
C, (μF)
C2(uF)
C2(uF)
0,154
0,157
98.2
0,157
98.2
0,125 0,149 83.7
0.0494 0,152 32.5
Mittels Festkörper-Elektrolytkondensatoren aus gesintertem
Tantal mit Anodisierung bei 100 Volt, wurden die elektrostatische Kapazität, der dielektrische Verlust,
die Durchschlagspannunge, der Kriechstrom bei 25 und 100 Volt, und die Durchschlagspannung in Gegenrichtung
gemessen. Die Halbleiterschichten der verschiede- ^ nen Proben bestanden aus
1. Mangandioxyd,
2. einer bekannten Zusammensetzung bestehend aus Polyacrylnitril und 20 Gew.-% Chinolin-TCNQ-
Sd Komplexsalz wie oben beschrieben,
3. einer Zusammensetzung aus Poly-4-Vinylpyridin
und 85 Gew.-% TCNQ-Komplcxsalz von N-Mcthylacridin
entsprechend der Erfindung,
4. einer ähnlichen Zusammensetzung aus Poly-2-Viss nylpyridin und 85 Gew.-% TCNQ-Komplcxsalz
von N-Methylacridin,
5. einer ähnlichen Zusammensetzung aus Polyacrylnitril und 85 Gew.-% TCNQ-Komplexsalz von
N-Melhylacridin,
(.ο 6. einer ähnlichen Zusammensetzung aus Poly-N-vinylcarbazol
und 85 Gew.-% TCNQ-Komplexsalz von N-Methylacridin, und
7. einer ähnlichen Zusammensetzung aus Poly-2-Vinylchinolin
und 85 Gew.-% TCNQ-Komplexsalz
Uy von N-Methylacridin.
Die Ergebnisse für die Zusammensetzung 1 bis 7 sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle | 2 | Elektrostatische | Dielektrischer | Durchschlag | Kricchstrom (μΛ) | 25 V | bei | 100 V | 10 ' | Durchschlag |
Kapazität | Verlust | spannung | 10 : | kurz | 10 ! | spannung | ||||
10 4 | 1 ■ | 10 J | in Gegen | |||||||
10 4 | 9 ■ | 10 ' | richtung | |||||||
(μΙ; bei 120 H/) | (μΙΏ bei 120 Hz) | (V) | bei | 10 ■'· | 17 · | 10 ' | (V) | |||
15 | 30 | 30 | 5 · | 10 · | 87 · | 10 4 | 7.5 | |||
(1) | 8.3 | 85 | 100 | 1 ■ | ■ 10 · | 46 · | 38 | |||
(2) | 15 | 18 | 100 S | 1 ■ | ίο-· | 28 ■ | 40 | |||
(3) | 15 | 20 | IOO< | 14 ■ | 37,5 | |||||
(4) | 13 | 25 | 100< | 21 ■ | 35 | |||||
(5) | 14 | 20 | 100< | 17 · | 40 | |||||
(6) | 15 | 23 | 100< | 23 ■ | 37 | |||||
m | ||||||||||
Bei Verwendung von Mangandioxyd entsprechend Probe 1 der Tabelle 2 sind die Werte für elektrostatische
Kapazität und dielektrischen Verlust ausgezeichnet. Die Werte für Durchschlagspannung und Kriechstrom sind
jedoch sehr schlecht.
Wie bereits in der Einleitung erwähnt, wird durch wiederholte anodische Oxydierung die Durchschlagspannung
herabgesetzt, und außerdem ergibt sich eine Erhöhung des Kriechstromes, da die hierfür verwendete
Oxydierungsspannung zwischen 40 und 50% der anfänglichen Anodisierungsspannung betragen, um
einen Zusammenbruch oder Durchschlag des Oxydfilms zu vermeiden. Bei der bekannten Zusammensetzung
entsprechend (2) ist eine Abscheidung von Kristallen des Chinolin-TCNQ-Komplexsalzes auf der Oxydfilmoberfläche
unvermeidlich. Dies verhindert die Bildung einer Halbleiterschicht in dem Tantan-Sinterkörper,
wodurch die elektrostatische Kapazität herabgesetzt und auch der Wert für den dielektrischen Verlust
verschlechtert wird. Wie die Zeilen (3) bis (7) zeigen, sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in der
Lage, Festkörper-Elektrolytkondensatoren zu ergeben, deren elektrostatische Kapazität mit der bei Mangandioxyd
erreichbaren vergleichbar ist und deren dielektrischer Verlust sogar noch kleiner ist. Wiederholte
anodische Oxydierung ist nicht mehr erforderlich. Ferner sind die Durchschlagspannung und die Kriechströme
nicht schlechter als diejenigen, die man mit der bekannten Zusammensetzung entsprechend Zeile (2]
erhält.
Hierzu 4 BUiU Zcichnuimon
Claims (1)
- Patentanspruch:
Elektrisch leitfähige Masse bestehend ausA: 10 bis 80 Gew.-% Polyvinylpyridin, Polyvinylchinolin, Polyacrylnitril oder Polyvinylcarbazolund
B: 20 bis 90 Gew.-% eines 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan-Komplexsalzes des N-Methylacridins.
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US5516876A (en) * | 1983-09-27 | 1996-05-14 | The Boeing Company | Polyimide oligomers and blends |
US5969079A (en) * | 1985-09-05 | 1999-10-19 | The Boeing Company | Oligomers with multiple chemically functional end caps |
US5506060A (en) * | 1981-11-13 | 1996-04-09 | The Boeing Company | Method for making multidimensional ether or ester oligomers |
US5210213A (en) * | 1983-06-17 | 1993-05-11 | The Boeing Company | Dimensional, crosslinkable oligomers |
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US4505842A (en) * | 1982-11-17 | 1985-03-19 | Chevron Research Company | Heteroazole electroactive polymers |
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US4522745A (en) * | 1982-11-17 | 1985-06-11 | Chevron Research Company | Fused 5,6,5-membered heterocyclic electroactive polymers |
US4505843A (en) * | 1982-11-17 | 1985-03-19 | Chevron Research Company | Heterodiazole electroactive polymers |
US4620942A (en) * | 1983-05-31 | 1986-11-04 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Electrically conductive ladder polymers |
US4529538A (en) * | 1983-08-09 | 1985-07-16 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Electrically conductive polymer compositions |
US4511492A (en) * | 1983-10-19 | 1985-04-16 | Uop Inc. | Electrically conducting aromatic azopolymers and method of preparation |
US5618907A (en) * | 1985-04-23 | 1997-04-08 | The Boeing Company | Thallium catalyzed multidimensional ester oligomers |
US5610317A (en) * | 1985-09-05 | 1997-03-11 | The Boeing Company | Multiple chemically functional end cap monomers |
US5817744A (en) * | 1988-03-14 | 1998-10-06 | The Boeing Company | Phenylethynyl capped imides |
DE3828758A1 (de) * | 1988-08-25 | 1990-03-01 | Bayer Ag | Verfahren zur erzeugung elektrisch leitender schichten auf substraten und in dem verfahren zu verwendende druckpasten |
CN100351963C (zh) * | 2001-11-08 | 2007-11-28 | 松下电器产业株式会社 | 电容器及其制造方法 |
US7163746B2 (en) * | 2002-06-12 | 2007-01-16 | Eastman Kodak Company | Conductive polymers on acicular substrates |
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US3346444A (en) * | 1964-08-24 | 1967-10-10 | Gen Electric | Electrically conductive polymers and process of producing the same |
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