DE2517142A1 - Verfahren zur herstellung von loeslichen polyhalophosphazen-polymerisaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von loeslichen polyhalophosphazen-polymerisaten

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DE2517142A1 DE19752517142 DE2517142A DE2517142A1 DE 2517142 A1 DE2517142 A1 DE 2517142A1 DE 19752517142 DE19752517142 DE 19752517142 DE 2517142 A DE2517142 A DE 2517142A DE 2517142 A1 DE2517142 A1 DE 2517142A1
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    • C07F9/65812—Cyclic phosphazenes [P=N-]n, n>=3

Description

P/TENTANWrUTF
DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NlfcMANN
DR. M. KOHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT „
MÖNCHEN HAMBURG ^- ^ '.' '
TELEFON: 55547Ä 8000 M ΰ N CH E N 2,
TELEGRAMME: KARPATENT MATH I LDENSTRASSE 12
TE L EX : 529068 KARPD
18. April 1975 W 42 307/75 Kd/tr
Horizons Hesearch Incorporated Cleveland, Ohio (V.St.A.)
Verfahren zur Herstellung von löslichen Polyhalophosphazen-Polymerisäten
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Polyhalophosphazenen, die in verschiedenen Lösungsmitteln, wie Benzol, Chlorbenzol, Toluol und Mischungen dieser, löslich sind.
Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Polymerisation von Dichlorphosphazen der Formel
(CIpPN), η zu Polymeren der Formel [C^^1^ 20-50 000' wobei die Polymerisation als Lcsungs- oder Blockpolymerisation in Gegenwart eines oder mehrerer Katalysatoren durchgeführt wird.
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2517U2 -z-
Die unkatalysierte Block- oder Substanzpolymerisation von (CIqPN),, (ClpPN)^ oder Mischungen dieser unter
Bildung von löslichen [ci^PN] -Polymeren ist in der US-PS 3 370 020 beschrieben. Bei diesem Verfahren sind Temperaturen
erforderlich.
Temperaturen von 200 bis 3000C, vorzugsweise etwa 2500C,
Ein anderes Verfahren zur Herstellung von löslichen Polydxchlorophosphazenen ist in Beispiel 1 der US-PS 3 515 688 und an anderen Stellen beschrieben. Dieses Verfahren wird ansatzweise durchgeführt, wobei das cyclische Trimere (CIpPN), in einem verschlossenen Rohr unter inerter Atmosphäre bestimmte Zeit auf Polymerisationstemperatur erhitzt wird.
Es ist erwünscht, ein einfacheres Verfahren zur grosstechnischen Herstellung von löslichen Polymerisaten, das hohe Ausbeuten liefert, zur Verfügung zu haben, da dieses Polymer zu brauchbaren Phosphazenverbindungen umgesetzt werden kann, wie dies z.B. in den US-PS 3 370 020, 3 515 688, 3 700 629 und 3 702 629 und an anderen Orten beschrieben wurde.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines einfachen Verfahrens zur Herstellung von löslichen [C^PN^-Polymeren mit hohem Molekulargewicht bei wesentlich niedrigerer Temperatur als dies bisher durchgeführt wurde, wobei die Polymere eine Intrinsikviskositat von etwa 0,01 bis etwa 3,0 dl/g (Benzol, 300C) aufweisen und in Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol löslich sind.
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2517H2
Ferner ist Aufgabe der Erfindung, neue cyclische Phosphazenpolymerisationskatalysatoren zur Verfugung zu stellen, die für das vorstehend beschriebene Verfahren geeignet sind, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Ferner bezweckt die Erfindung die Herstellung von [CloPN] -Polymeren mittels eines solchen Verfahrens, bei dem das gebildete Polymer sofort nach der Polymerisation zur Umsetzung oder Reinigung zur Verfügung steht und dadurch der Zeitaufwand vermieden wird, der normalerweise zum Lösen der hochmolekularen Materialien erforderlich ist.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Polydichlorophosphazenen gelöst, bei dem spezifische Katalysatoren eingesetzt werden. Es ermöglicht die Polymerisation von cyclischen Phosphazenoligomeren in Lösung oder in Substanz zu den gewünschten Polyhalophosphazen-Polymerisäten.
Die katalysierte Polymerisation gemäss der Erfindung kann leicht in Lösung oder in Substanz bei Temperaturen, die wesentlich unter den bisher angewandten liegen, durchgeführt werden. Das Arbeiten bei tieferen Temperaturen führt zu einer besseren Polymerisation und verringert die Gelbildung.
Bei der Lösungs- oder Blockpolymerisation können übliche Drücke zwischen Vakuum und atmosphärischem Druck und darüber angewandt werden. Das Verdampfen des Ausgangsmonomers oder der Ausgangsmonomeren in nicht geschlossenen Systemen kann durch Anwendung von 10 Gew.-% oder sogar weniger eines geeigneten Lösungsmittels verhindert werden. Bisher beschriebene Substanzpolymerisationen
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bei erhöhter Temperatur unter atmosphärischen Bedingungen waren mit einer wesentlichen Verdampfung der Monomeren und dauernder Änderung des Monomer/Katalysator-Verhältnisses verbunden. Dies sind Bedingungen, die bezüglich der Reproduzierbarkeit und der Regelung des Molekulargewichtes unerwünscht sind. Andere allgemeine Vorteile der Lösungspolymerisation liegen darin, dass die Viskosität leichter regelbar ist und mit einer billigen Ausrüstung eine gute Rührung durchgeführt werden kann.
Ein weiterer wesentlicher Vorteil der Lösungspolymerisation bei atmosphärischem Druck besteht darin, dass das ^CIpPNj -Polymer, sofort anschliessend zur Reinigung oder einer nachfolgenden Umsetzung, wie der Umsetzung mit Alkoxid-, Fluoroalkoxid- oder Aryloxidsalzen oder Mischungen derselben, verwendet werden kann.
Ein weiterer Vorteil des PolymerisationsVerfahrens gemäss der Erfindung wird durch Vergleich mit der bekannten Blockpolymerisation von Hexachlorophosphazen, (ΟΙοΡΝ)ζ, Octachlorophosphazen, (CloPN)^» und Mischungen derselben, wie sie beispielsweise in Allcock, "Phosphorus-Nitrogen Compounds", Academic Press, N.Y., 1972 und Chem. Reviews, £2, 315 0972) beschrieben sind, ersichtlich. Diese bekannten Blockpolymerisationen werden unter Vakuum durchgeführt und zeigen weitere Rachteile. Beispielsweise sind hohe Temperaturen (220 bis 35O0C) erforderlich und die Reproduzierbarkeit der Produkte ist nicht gewährleistet. Ferner wird eine ungewollte Bildung von gelartigen Polymeren, insbesondere bei mittleren oder höheren Umsätzen, erhalten, das MoIe-
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kulargewicht ist schwer zu regeln und es wird ein Produkt/ mit einer hohen Polydispersität erhalten.
Das Polymerisationsverfahren ^emäss der Erfindung, bei dem cyclische Verbindungen der Formel (X2PlT) , wobei m eine ganze positive Zahl zwischen 3 und 7 bedeutet, und X i1, Cl oder Br bedeutet, und diese Substituenten gleich oder ungleich sein können, polymerisiert werden, wird bei Temperaturen zwischen etwa 130 und 220°C in lösung und etwa 130 bis 200°C in Substanz in Zeiten zwischen 1 Stunde und mehreren Tagen bei geeigneten Drucken zwischen Vakuum und überatmosphärischem Druck durchgeführt.
Bei der Lösungspolymerisation kann die Konzentration des Monomeren zwischen etwa 5 und· 95% variieren. Bevorzugte Lösungsmittel für die Lösungspolymerisation sind solche, die sich weder mit dem Katalysator noch mit dem (X2PN) -Monomeren umsetzen, und die vorzugsweise Lösungsmittel sowohl für das Monomere, wie das Polymere bei Polymerisationstemperatur darstellen. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise: mit Nitrogruppen oder Halogenatomen substituierte Aromaten, wie Chlorbenzol, 1,2-Dichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol, Brombenzol, m- und p-Bromchlorbenzol, Nitrobenzol, o- und m-Nitro-· toluol, m-Chlornitrobenzol und dgl. sowie Mischungen dieser Lösungsmittel. Diese und andere Lösungsmittel, die einzeln oder in Kombination verwendet werden können, umfassen ferner Benzol, Diphenyl, Toluol, Xylol, halogenierte Biphenyle, Kohlenstofftetrachlorid, Hexachloräthan, Tetrachloräthan, Pentachloräthan und Hexachlorbutadien. Die methylierten Benzole werden vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb 195°C eingesetzt und Benzol
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und Biphenyl werden vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb 2200C verwendet.
Wenn die Polymerisation bei atmosphärischem Druck oder oberhalb durchgeführt wird, wird vorzugsweise eine trockene, inerte Atmosphäre, wie Stickstoff, Helium oder Argon, angewandt. Die Polymerisation kann unter Vakuum oder unter Druck durchgeführt werden. Die Konzentration der Katalysatoren kann zwischen 0,1 und 20% variieren, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich zwischen 0,1 und 5%.
Es werden Umsätze bis zu etwa 80% an löslichen [cipPNj -Polymeren erhalten, wobei das Polymer durch eine Intrinsikviskosität, gemessen in Benzol bei 30 C, zwischen etwa 0,01 und etwa 35O dl/g charakterisiert ist. Hohe Umsätze werden durch erhöhte Temperatur, Katalysatorkonzentration, Monomerkonzentration und Polymerisationszeit begünstigt. Die [Cl^PN] -Polymerisate, die gemäss der Erfindung hergestellt werden, zeichnen sich durch sehr wenig oder kein gelartiges Material aus und sind deshalb für die nachfolgende Herstellung von anderen substituierten Polyphosphazenen, die verschiedenste Anwendungsbereiche haben, bestens geeignet.
Obwohl die Polymerisation vorzugsweise unter Verwendung von Verbindungen der Formel (GIpPN) ausgeführt wird, ist jedoch auch die Polymerisation von Fluor-, Brom-, und gemischten Halo-Cyclophosphazenen möglich. Die Fluorverbindungen erfordern im allgemeinen höhere Polymerisationstemperaturen und die Bromverbindungen niedrigere Polymerisationstemperaturen, als jene, die für die entsprechenden Chlorverbindungen angewandt werden.
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Die Katalysatoren, die bei dem Polymerisationsverfahren gemäss der Erfindung zur Bildung löslicher [cipPN] -Polymerisate mit hohem Molekulargewicht verwendet werden, werden aus drei Gruppen gewählt, nämlich Metall- oder Organometallsalze von sehr starken Säuren (Gruppe A), starke Säuren (Gruppe B) und Verbindungen von cyclischen Halophosphazenen (Gruppe C). Die Katalysatoren können einzeln oder in Mischungen eingesetzt werden.
Eepräsentative Beispiele für diese Gruppen sind folgende:
Gruppe (A): Metallische oder quaternäre Ammoniumsalze, bei denen das Anion eine Gruppe der nachstehenden lOrmeln ist,
η OH OH
P ο-, ΓΜΓΖ V*. I"
OH , und
OH
[NCS]-, (O2N)3C6H2O-, PF6
wobei E^ ein einwertiger Polyhaloalkylrest, wobei Halogen IP, Cl oder Mischungen derselben, einen Perfluorοalkylrest oder PerchloraryIrest bedeutet; Ep einwertiges I1, Cl, niederes Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, arylsubstituiertes Alkyl und substituiertes Aryl,
wobei E0 nicht Halogen ist, wenn es an
d 0 T
gebunden ist, bedeutet; Z F oder Cl ist;
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M ein Metall der Gruppen Ia, Xb, Ha, Hb und VIII des Periodischen Systems der Elemente oder Pb, Mn oder 5Ch ist;· r die Wertigkeit von M angibt; t eine ganze Zahl ist, die die negative Ladung des Komplexions IM Z .J angibt; und Q Hg, Cd oder Zn und Z1 Br oder J ist; und χ 0 oder 1 ist.
Nachstehend sind Beispiele von spezifischen Katalysatoren der Gruppe (A) angegeben:
(1) Sulfonsäuren, wobei Eo folgende Gruppen bedeutet:
niederes Alkyl (Methyl bis Butyl)
PerfluormethyI Perfluorphenyl Pluor-
Chlor-
Phenyl-
Toluoyl-
Naphtbylp-Bromphenyl- Nitrophenyl-2,4-Dinitrophenyl- Biphenylm-(HO,S)-ph eny1-
(2) Polyhalocarbonsauren, wobei R^ folgende Gruppen symbolisiert:
Trifluormethyl-
Trichlormethyl-Difluormethy1- Difluorchlormethy1-
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2517U2. - 9 -
Perfluorpropy1-Perfluorbutyl-
(3) Salze verschiedener Säuren: Fluorborsäure
Fluorphosphorsäure
Pikrinsäure
Phosphorsäure
Pyrophosphorsäure
Polyphosphorsäure
Jodwasserstoffsäure (nur Alkali, Erdalkali und quaternäre Ammoniumsalze)
(4) Salze, bei denen das Anion ein komplexes Polybalogenid der allgemeinen Formel [M1^Z1+1.]"*, in der M ein Metall-oder Nichtmetallion mit der Wertigkeit r ausgewählt aus Al, As, Fe, Mo, V, Nb, Ta, Pd, Pt, Ee, Rh, Ti1 Zr, Sb und Sn ist, Z F oder Cl ist, und t eine ganze Zahl ist, die die negative Ladung des Komplexions angibt. Repräsentative negative Komplexionen sind: SbFg", AsF6", AlF6"5, FeF6""5, Ti^6"2 und
(5) Alkali- und Erdalkalisalze mit einem Anion der allgemeinen Formel |qX'4_x]~^2~x\ wobei χ O oder 1 ist, Q Hg, Zn oder Cd ist und X1 Brom oder Jod ist.
Bevorzugte Kationen für diese Katalysatorsalze sind Li, Na, K, Mg, Ba, Hg, Ag und quaternäre Ammoniumionen.
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Gruppe (B): Starke Säuren der Gruppe (A), d.h.
Sulfonsäuren und Polyhalocarbonsäuren, wie sie zur Herstellung der Metallsalzkatalysatoren der Gruppe (A) verwendet werden, Pikrinsäure und ferner H3-PO^, und die dehydrierten Verbindungen der H,PO^, wie Pyrophosphorsäure, P2O5 und P2OC-H5PO^-Mischungen, die im allgemeinen als "Polyphosphorsäuren" bezeichnet werden.
Gruppe (C): Substituierte Cyclophosphazene der allgemeinen Formel (X) (PN) (An) , wobei
y hi χ
m eine positive ganze Zahl zwischen 3 und 7» x und y positive ganze Zahlen, wobei die Summe 2m beträgt, χ wenigstens 1 und y nicht weniger als 0, XF, Cl oder Br, An ein Anion der Gruppe (A), wobei die An-Gruppen gleich oder verschieden sein können und ferner X gleich oder verschieden sein kann, bedeuten.
Die Katalysatoren der Gruppen (A), (B) und (C) können einzeln oder in Kombination verwendet werden, oder es können Mischungen mit nicht als Katalysator wirkenden Metallhalogeniden, wie LiCl, LiBr, MgCl2, MgBr2, HgCl2 und HgBr2, die zur Änderung der Polymerisation zugegeben werden können, verwendet werden.
Die Phosphazenverbindungen der Gruppe (C) werden durch Substitutionsreaktion von X6P,N^ oder XgP^IT2, oder Mischungen derselben oder Mischungen mit höheren Oligomeren, wobei X ein Halogen darstellt, mit einem oder
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mehreren der in der Gruppe (A) beschriebenen Salze hergestellt. Bevorzugte Kationen sind die Silber-, Alkali-, Quecksilber- und quaternären Ammoniumsalze. Der Austausch wird bei Temperaturen zwischen etwa 25 und 130 C oder höher durchgeführt, vorausgesetzt, dass die Temperatur so gewählt wird, dass nur eine geringe oder keine Polymerisation auftritt. Als Reaktionszeiten wurde etwa 1 Stunde bis mehrere Tage angewandt. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem trockenen, polaren, aprotischen Lösungsmittel, wie einem organischen Äther, z.B. Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyäthan, 1,4—Dioxan, Bis-(2-methoxyäthyl)-äther, Alkylnitrilen, wie CH5CN, C5H7CN, Nitroalkanen, wie CH5NO2, C2H5NO2, tert.-C4HqNO2, Nitrobenzol und Nitrotoluol und Mischungen derselben durchgeführt. Es können jedoch auch weniger polare Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol und die ring-chlorierten oder -bromierten Derivate, verwendet werden. Polare Lösungsmittel, wie N,N--Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidinon und Hexamethylphosphoramid,können gleichfalls einzeln oder in Kombination mit den vorgenannten Lösungsmitteln verwendet werden, vorausgesetzt, dass die Reaktionstemperatur unterhalb 500C gehalten wird.
Die wie vorstehend beschrieben hergestellten Phosphazenverbindungen können von unlöslichen Salzen befreit werden und direkt bei der Lösungspolymerisation gemäss der Erfindung verwendet werden, vorausgesetzt, dass sie in einem, für die Polymerisation geeigneten Lösungsmittel, vorliegen. Alternativ können sie isoliert und anschliessend zur Polymerisation von Halophosphazenoligomeren oder Mischungen derselben verwendet· werden. Die Isolierung und Reinigung wird gemäss bekannnten Arbeitsweisen durch-, geführt.
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5171.42
Die Cyclophosphazenverbindungen sind als Polymerisationskatalysatoren von Vorteil, da sie eine homogene Polymerisation ermöglichen und insbesondere da sie zu [ClpPlf[ -Polymeren mit geringer Polydispersität führen.
Bei dem Polymerisationsverfahren gemäss der Erfindung wird das Monomer, der Katalysator und gegebenenfalls das Lösungsmittel bei geeigneter Temperatur unter inerter Atmosphäre zusammengebracht. Geeignete Methoden sind beispielsweise: (1) Vorhergehende Umsetzung der gesamten Polymerisationsmischung bei einer Temperatur unterhalb der gewünschten Polymerisationstemperatur unter Bildung einer Verbindung der Gruppe (C) in situ und anschließender Polymerisation bei der gewünschten Polymerisationstemperatur; (2) ensprechend der Methode (1), wobei jedoch eine Vorumsetzung bei niedrigerer Temperatur nicht vorgenommen wird; und (3) vorhergehende Umsetzung einer gewissen Menge an Monomeren mit einem Salz der Gruppe (A), Zugabe des restlichen Monomers und gegebenenfalls des Lösungsmittels und Erhitzen auf die gewünschte Polymerisationstemperatur. Eine anteilsweise Zugabe des Katalysators, des Monomers oder beider kann beim Polymerisationsverfahren angewandt werden.
Die besonders hohe katalytische Aktivität, die die gemäss der Erfindung verwendeten, sehr starken Säuren zeigen, war aufgrund der Ergebnisse, die bezüglich Chlorwasserstoff berichtet wurden, unerwartet. Es wurde gefunden, dass die Substanzpolymerisation von (CIpPN)^ in Gegenwart von HCl (^- 1 bis 5 χ 10""^ Gew.-%) bei 250 bis 2700C nicht nur bezüglich der Geschwindigkeit vermindert wird, sondern auch [cipPNJ -Polymerisate mit niedrigerem Molekulargewicht ergibt, als eine Polymerisation in Abwesenheit von HCl. Demgegenüber wurden
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Polymerisationen unter Verwendung von starken Säuren als Katalysatoren gemäss der Erfindung erfolgreich bei beträchtlich niedrigeren Temperaturen (I50 bis 1900C) durchgeführt. Es wurde gefunden, dass im wesentlichen keine Polymerisation auftritt, wenn Benzoesäure unter solchen Bedindungen eingesetzt wurde, die eine wesentliche Polymerisation mit den Säurekatalysatoren gemäss der Erfindung ergaben.
Es sind nicht alle starken Säuren und deren Salze als aktive Katalysatoren für die Polymerisation von cyclischem (Cl2PN), zu löslichen [Cl2PN]^Polymeri saten geeignet. Beispielsweise stellen HCl, Hbr, HgCl2 und HgBr2 allein keine Katalysatoren dar.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiele 1 bis 38
Ein trockenes Glasrohr (Pyrex-Glas) einer Grosse von 200 χ 25 mm wurde mit einem Rührer, Katalysator, (Cl2PN),-Monomer (10 bis 20 g, im Vakuum destilliert und aus n-Heptan umkristallisiert) und Lösungsmittel (50 Gew.-%) beschickt, wenn nichts anderes angegeben ist. Die Reaktionsmischung wurde mit trockenem Stickstoff gespült und unter N2 eine Stunde auf I50 bis 155°C vor dem Erreichen der Polymerisationstemperatur erhitzt, wenn nichts anderes angegeben ist. Die Intrinsikviskosi-( i'Vji 1 äl/g) des löslichen Polymers wurde in trockenem Benzol bei 30°C bestimmt und der prozentuale Umsatz wurde durch Dampfphasen/Flüssigkeits-Chromatographie ermittelt. Das verwendete Lösungsmittel war entweder
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(A) eine 2 : 1 (bezogen auf das Gewicht) Mischung von QcR,./CcH1-NO0, (B) 1,2,4-ClxC^Hx oder (C) 3(-Hy,. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben.
Bei- Katalysator zogen auf Lösungs- Polymerisa - A gungen h Anmer mer
spiel (Gew.-%, be- Monomer) mittel tionsbedin- C 0C 15 kungen lösl. Poly
Keiner 190 3 mer, gerin
(CFoSO3^Hg[IzS] B 217 ger Umsatz
1 A (75?) 6 1/2 kein Polyme lösl. Poly
mer
2 (CF3SO3)2Hg[l?3 B 190 10 lösl. PoIy- lösl. Poly
t C*Xt' Qf\ \ Wff ΓΙ 1^ I A 190 merfö]= 1,4 mer
3 3 lösl. Poly
mer
4 (CFsSOo) Hg(O.3%) 217 lösl. Poly
•j J 2 _ A mer (a)
5 6 1/2 lösl. poly
CP3SO3Ag(I?) 190 mer
A ΙΛ1 - 2,7
6 A lösl. und
AgPF6 (3Ji) 190 gelartiges PoIy-
7 7
(CgF5SO3) 2Ba(15O 190
[2 ,^I-(NO2) ρ— 190
8 V.
9 h
(a) Umgesetzt zu
Umsetzung mit einer äquimolaren Mischung von und HC4F8CH2ONa, [U] JO0C Aceton = 1,0 dl/g ber. C = 23,5; H = 1,7; Cl = 0,0 gef. C = 22,2; H - 1,5; Cl - 0,1
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Bei (b) 13 Katalysator Lösungs Polymerisa > 190 h 1/2 Anmer
spiel (Gew.-%, be mittel tionsbedin I90 6 kungen
IH zogen auf gungen
Monomer) 0C I9O 6
10 KSbCl6(IiO A I90 190 lösl. Poly
15 I90 6 mer
11 16 Co(BF/, )p(l/O A 190 lösl. Poly
I90 7 1/2 mer
12 17 CF3C02Ag(2!O A 190 12% Umsatz
18 150-155 11 Pl] - 0,20
19 HgI2 (2Ji) + C 190 I90 19% Umsatz
NaI (0.7Ji)
20 HgI2(25O + C I90 10 1/2 2% Umsatz
NaI (O.75ü(c) 11 (vor Zugabe
21 von NaJ;
22 NaI (2JK) C 6 13% Umsatz
C6HcSO9 3(CH3)2jN® A 10 1/2 51% Umsatz
(2%) 2 1/2 M = 0,06
Li2TiF6 (2Ji) A 25% Umsatz
CF3SO3Na^JO A 15 10% Umsatz
(CH3SO3Hg)20(2#) A 61% Umsatz
17 K] =0,31
(CHqSOqHg)pO A 2 24% Umsatz
(0-5*) W =0,75
(CH3SO3Hg)2O(2Z)
η		 A lösl. Poly
mer
C6H5HgOSCH3 (2Ji)
O		 A 40% Umsatz
(b) NaHgJ., und Na3HgJ4 wurden in situ gebildet
(c) Zugegeben 11 Stunden nach Zugabe von HgJp. Gelartiges Polymer bildete sich nach 10 1/2 Stunden nach Zugabe von NaJ.
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(e) 38 - Katalysator 16 - Polymerisa- L h 2517U2
(Gew.-%, be Lösungs tionsbedin- 10
Bei zogen auf mittel gunger 6 1/2 Anmer
spiel Monomer) " 0C 6 1/2 kungen
(CH3SO3) 2Zn(2JO 190 . HO
CH3SO3Hi2%) A 190 H
23 CHqS0qH(2£)+
LiCl(W)		 A 190 7% Umsatz
2k CgF5CO2HUiO A 190 8 21% Umsatz
25 CF3SO3Hi 2Ji) A 190(d) 25 24% Umsatz
26 A 13 53% Umsatz
27 C13CCO2H(2$O 190 26 lösl. Poly
n-C3F7CO2H(2p) A 150-155 mer
28 n-C 7P15CO2EC 2Ji) A 190 23 30% Umsatz
29 A 190 15% Umsatz
30 A 2k
30		 36% Umsatz
31. Polyphosphor- 190 2k 63% Umsatz
säure (2%) A [%} = 0,24
32 Polyphosphor-
säure (2%)		 190 " 47% Umsatz
Polyphosphor- C 190 25 l%\ = 0,55
33 säure (2%) + C 43% Umsatz
60% Umsatz
LiCl (2JS)- 10 15% Umsatz
KNCS (250 I90 6
A
35 Pikrinsäure (2%) 190 2k 40% Umsatz
ClSO3H A 190 [\] = 0,25
36 A lösl. PoIy-
TIlPT*
37 (CP3SO3J2Hg (2%) 200 iUC ,1.
lösl. Poly
mer
lösl. Poly
mer
(ά) Vor dem Erhitzen auf Rückflussbedingungen wurde 18 Stunden au^ 1500G erhitzt.
(e) Die Polymerisation wurde in einem geschlossen Rohr unter Druck durchgeführt.
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Beispiele 39 bis 42
Es wurde die Arbeitsweise des Beispiels 1 angewandt, wobei die angegebenen Monomeren und (CHvSO^Hg)?O (2%, bezogen auf Monomer) als Katalysator und 1,2-Clp-CgH^CgH1-NO2 (2/1, bezogen auf das Gewicht) als Lösungsmittel (Konzentration 50%) bei 190° eingesetzt wurden.
Beisp.
Monomer (Gew.-%)
(Cl9PN),,
Polymerisationszeit (h)
Anmerkungen
39 25 25 4 27% Umsatz
40 (a) pi] = o,io
25 25 11 1/2 46% Umsatz
[\] = 0,07
41' j 0 50 43 19% Umsatz
42 30 15 11 1/2 40% Umsatz
+5%-ige
Mischung von
() (Cl2PN)6
(a) LiCl (2%) war mit dem (CH5SO5Hg)2O Katalysator zugegen.
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2517K2
- 18 - ·
Beispiele 4-3 bis 50
Es wurde die Arbeitsweise gemäss Beispiel 1 angewandt, jedoch kein Lösungsmittel verwendet. Die Polymerisationen der Beispiele 4-3 bis 50 wurden in einem verschlossenen, evakuierten Glasrohr (Pyrex-Glas) durchgeführt.
Beisp. Katalysator Polymerisations- Anmer- h kungen
(Gew.-%, bez. bedingungen 3
auf Monomer) 0G kein Hochpoly
43 Keiner 217 3 mer
5 gelartiges
Polymer
44 (CP3SO3) 2Hg(35O 230-240 -lösliches
45 (CFoSO.)pHg(0.550 190 3 Polymer
8. lösliches
Polymer
46 CP3SO3Ag(W) 180 24-% Umsatz
47 HgCln(IJt) 25O
250
8 29% Umsatz
0,52
49 HCl 190
50 Polyphosphorsäure (1%) I90
24 kein Hochpοlymer
20 lösliches Polymer
50985 1 /0944
25Ί7Η2
- 19 - ·
Beispiel 5I
Ein 11-Kolben wurde unter Stickstoffatmosphäre mit 450 g (CIoPN)5, 50 g o-Dichlorbenzol und 3,0 g Polyphosphorsäure beschickt. Die Mischung wurde unter gutem Rühren 1 Stunde auf I50 bis 17O0C erhitzt und anschliessend 45 Stunden auf 195°C erhitzt, wobei eine sehr viskose Mischung erhalten wurde. Unum- . " gesetztes (ClpPN), wurde durch zweimaliges Extrahieren mit 500 ml trockenem Heptan entfernt und anschliessend wurde bei 4O0C mit 500 ml trockenem Petroläther über Nacht gerührt. Das Lösungsmittel wurde abgekantiert und das [ci2PN]n-Polymer (194 g, 41% Ausbeute) das eine Intrinsikviskosität von 0,9 dl/g (Benzol, 300C) aufwies, wurde in 500 ml trockenem Benzol gelöst. Diese Polymerlösung wurde mit einer äquimolaren Mischung von CF5CH2ONa und HCF2C5F6CH2ONa in Tetrahydrofuran einen (Dag lang bei Raumtemperatur umgesetzt, wobei nach der Reinigung ein elostomeres Poly(fluoralkoxyphosphazen)-Copolymer mit einer Intrinsikviskosität von 1,1 dl/g in Aceton bei 300C und einem Chlorgehalt von 0,03% erhalten wurde.
Beispiele 52 bis 53
Polymerisation von (CIoPN) -, unter Verwendung von Phosphazenkatalysatoren
Beispiel 52
Über (Cl2PN)3 ■'■■·■ ' ;
Der Phosphazenkatalysator wurde durch Umsetzung von 3,0 g (Cl2PN)5 und 0,5 g (CH5SO5Hg)2O in Nitrobenzol
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2517H2
(7 j 5 s) unter trockenem Stickstoff während 4 Stunden bei 135°C hergestellt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und unlösliche Feststoffe durch Zentrifugieren entfernt. Ein Teil (4,0 g) der klaren gelben Flüssigkeit wurde zu 13,8 g (Cl2PN), und 12,2 g 1,2-Cl2C6H^ZC6H5NO2 (2/1, bezogen auf das Gewicht) zugegeben. Diese Mischung wurde 6 1/2 Stunden unter Stickstoff bei 1900C polymerisiert. Das gebildete [ CIpPN] -Polymerisat (Ausbeute 53%, bestimmt durch Dampfphasen/Flüssigkeits-Chromatographie) hatte eine Intrinsikviskosität von 0,40 dl/g in Benzol bei 300C.
Beispiel 53
Über (Cl2PN)4
Der Phosphazenkatalysator wurde durch Umsetzung unter trockenem Stickstoff von 3,0 g (6,5 mMol) (Cl2PN)4, 4,0 g (18,0 mMol) CF5CO2Ag in 18 g Nitrobenzol während 2 Stunden bei 75°C hergestellt. Die unbewegliche Masse wurde mit 36 g 1,2-Cl2C6H4 geschüttelt und die Feststoffe durch anschliessendes Zentrifugieren entfernt. Ein Teil (7,5 ε) der klaren, hellgelben Lösung wurde zu I5 g (Cl2PN)5 und 7,5 g 1,2-Cl2C6H4ZC6H5NO2 (2/1, bezogen auf das Gewicht) zugegeben. Diese Mischung wurde 6 Stunden bei 1900C unter Stickstoff polymerisiert. Das [Cl2PN]n-Polymerisat, das mit einer Ausbeute von 29% gebildet wurde, hatte eine Intrinsikviskosität von 0,22 dl/g in Benzol bei 30°C.
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2517U2
- 21 Beispiel 54
Eine Mischung aus (CH5SO5Hg)2O (0,3 g), (Cl2PlT)5 (1,0 g) und Nitrobenzol (5,0 g) vrurde unter Stickstoff und Rühren 2 Stunden bei 135°O erhitzt. Durch Dampfphasen/Flüssigkeits-Chromatographie wurde eine wesentliche Änderung der (Cl2PN)^-Konzentration festgestellt. Die Mischung wurde zu zusätzlichen 14,0 g (Cl2PN)5 und o-Dichlorbenzol zugegeben und 4 Stunden bei geringem Kochen am Rückfluss (etwa 1900C) erhitzt. Es bildete sich lösliches Polymer bei einem Umsatz von 33%? das eine Intrinsikviskosität von 0,10 dl/g in Benzol bei 300C aufwies.
Beispiel
Herstellung eines Poly(chlortrifluoracetoxy)-cyclophosphazens
Zu einer lösung von 2,5 g (7^3 mMol) von
in 50 ml trockenem Tetrahydrofuran wurden unter gutem Rühren und unter Stickstoff 5,0 g (22,6 mllol) Silbertrifluoracetat zugegeben. Es wurde mit einer Aluminiumfolie abgedeckt, 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und 4 Stunden am Rückfluss gemocht. Die Mischung wurde abgekühlt, zentrifugiert und die Flüssigkeit entfernt. Die Feststoffe wurden wiederum in 40 ml Tetrahydrofuran aufgeschlämmt und zentrifugiert. Die vereinigte klare Flüssigkeit wurde unter Vakuum abgedampft und anschliessend bis zu einem konstanten Gewicht unter Hochvakuum getrocknet. Es wurde eine weissliche, halbfeste Mischung (4,1 g, theoretisch wäre für (Cl)5(OF5CO2) P5N5 4,19 g) erhalten. Die in Tetrahydrofuran unlöslichen
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_ 22 _
Feststoffe wurden mit Aceton gewaschen und getrocknet, wobei 3,25 g erhalten wurden. Die weitere Behandlung dieses Feststoffes mit 15%-iger HKO, (60 ml), CF5CO2Ag ist in dieser Säure unlöslich, und nachfolgendem Waschen mit Wasser und Methanol, ergab nach dem Trocknen im Vakuum 3,14- g (Theorie = 3,24 g für AgCl). Das lösliche, halbfeste Produkt zeigte verschiedene wesentliche, flüchtige Komponenten bei der Dampfphasen/Flüssigkeits-Chromatographie, was eine Mischung von Poly(chlortrifluoracetoxy)cyclophosphazenen anzeigt.
Beispiel 56
Herstellung von
Ein Kolben wurde mit 500 ml Methanol, 108 g (0,50 Mol) HgO und 101 g (0,57 Mol) CH5SO5H beschickt und unter Rückflussbedingungen 2 Stunden gut gerührt. Das Methanol (I50 ml) wurde durch Destillation entfernt und 200 ml Benzol wurden zugegeben. Die Mischung wurde auf die Hafte des Volumens konzentriert und eine Mischung aus Isopropylalkohol (I50 ml) und Benzol (250 ml) wurde zugegeben. Die Mischung wurde abgekühlt, die Feststoffe abfiltriert und mit Isopropylalkohol/Benzol (1/1, bezogen auf das Volumen) gewaschen und 18 Stunden bei 1300C unter Vakuum getrocknet. Das Produkt (141 g, 93% Ausbeute) fiel als weisslicher Feststoff an. Analyse: ber.. für (CH5SO5Hg)2O: C = 4,0; H - 1,0; S = 10,5 gef. C » 4,1; H * 1,0; S = 10,7
ber. für (CH5SO5)^g : C = 6,1; H = 1,5; S = 16,4
SO 98 5 1 /0944

Claims (10)

  1. 2517H2
    - 23 - ·
    Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von löslichen PoIyhalophosphazen-Polymerisaten aus im wesentlichen wiederkehrenden Struktureinheiten der allgemeinen Formel und mit einer Intrinsikviskosität vom etwa 0,01
    bis etwa 0,3 dl/g (Benzol, 3O0C), die in Benzol, Toluol, Chlorbenzol und Dichlorbenzol löslich sind, dadurch gekennzeichnet, dass man wenigstens ein cyclisches Oligomer der allgemeinen Formel (XoEN)n,* i*1 cLer m 3 bis 7 ist, und Xi1, Cl oder Br ist, wobei diese Substituenten gleich oder ungleich sein können, auf eine Temperatur zwischen etwa 130 und 2200C in Gegenwart wenigstens einer der Katalysatoren A, B oder C oder Mischungen derselben erhitzt, wobei bedeutet
    (A) metallische oder quaternäre Ammoniumsalze, in denen das Anion einer der folgenden Formeln entspricht:
    O OH OH
    o-, R2SO3-, R^H
    OH OH
    [NCS]-, (O2N)3C6H2O-, PF6-, BF4 ,und [Q^xJ
    wobei Exj ein einwertiger Polyhaloalkylrest, in dem das Halogen F, Cl oder Mischungen derselben sein kann, Perfluoroalkylrest oder Perchloroarylrest bedeutet; Ro einwertiges F, Cl, niederes Alkyl mit 1 bis 5 Kbhlen-
    509851 /0944
    251-7U2
    Stoffatomen, arylsubstituiertes Alkyl und substituiertes Aryl, wobei I^ kein Halogen
    ist, wenn es an 0
    — P —
    \
    gebunden ist, bedeutet; Z F oder Cl ist; M ein Element der Gruppen Ia, Ib, Ha, Hb, Vb oder VIII des Periodischen Systems der Elemente oder Al, Mo, Ee, Sn, Zr, As, Sb, Ti, Pb, Mn oder Th ist, wobei wenn das Anion Jod ist, das Kation Alkali Erdalkali oder quaternäres Ammonium ist; r die Wertigkeit von M bedeutet; t eine ganze Zahl ist, die die negative Ladung des Komplexions C^^l angibt; und Q Hg, Cd oder Zn ist und X1 Br oder J und χ O oder 1 istj
    (B) eine Säure entsprechend den Formeln
    O „ O
    R1COH, R2SO3H, RP
    OH OH HOP— O h OH, OH OH
    oder Pikrinsäure, wobei E^ und Ep die vorstehend angegebene Bedeutung haben, H^P(X und deren dehydrierte Verbindungen; und
    (C) Phosphazenderivate, bestehend aus dem Eeaktionsprodukt der Umsetzung wenigstens einer Verbindung der allgemeinen iformel (XpPN)m, in der X P, Cl oder Br bedeutet, wobei diese Substituenten gleich oder verschieden sein können,
    509851 /09AA
    2517U2
    und m eine ganze Zahl, aber wenigstens 3 bedeutet, mit wenigstens einem Salz von (A), wobei wenigstens ein X in der Verbindung (X2PIi) ersetzt ist, und diese Substituenten sowie X gleich oder ungleich sein können.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in einem Lösungsmittel durchgeführt wird.
  3. 3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel Benzol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol oder Mischungen derselben ist.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Erhöhen der Temperatur zur Durchführung der Polymerisation die Eeaktanten und der Katalysator auf eine wesentlich unterhalb der Polymerisationstemperatur liegende Temperatur erhitzt werden.
  5. 5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein dehydriertes Derivat der IUPO^ als Katalysator verwendet wird.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart von Alkali- oder Erdalkalichlorid oder -bromid durchgeführt wird und als Polymerisationskatalysator eine Säure oder ein Derivat der H^PO^ verwendet wird.
  7. 7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Katalysators zwischen 0,1% und 20% beträgt.
    50985 1 /0944
    2517H2-
    _ 26 _
  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass die Anfangskonzentration des Monomers zwischen 5 und 95% liegt.
  9. 9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen 130 und 220°C durchgeführt wird.
  10. 10. Polyhalophosphazen-Polymerisate, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 9·
    6 0985
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