DE2517142C2

DE2517142C2 -

Info

Publication number: DE2517142C2
Application number: DE2517142A
Authority: DE
Inventors: Kennard Anthony Mentor Ohio Us Reynard; Arthur Harry Universitiy Heights Ohio Us Gerber
Original assignee: Firestone Tire and Rubber Co
Current assignee: Bridgestone Firestone Inc
Priority date: 1974-05-28
Filing date: 1975-04-18
Publication date: 1989-05-03
Also published as: US4005171A; JPS511600A; CA1040836A; JPS5735123B2; FR2272952B1; US4139598A; FR2272952A1; GB1503752A; DE2517142A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyhalogenphosphazenpolymeren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Aus der US-PS 33 70 020 ist die unkatalysierte Substanzpolymerisation von (Cl₂PN)₃, (Cl₂PN)₄ oder Mischungen davon unter Bildung von löslichen [Cl₂PN]_n-Polymeren bei Temperaturen von 200 bis 300°C, vorzugsweise etwa 250°C, bekannt.

In der US-PS 35 15 688 ist ein Verfahren zur Herstellung von löslichen Polydichlorphosphazenen beschrieben, bei dem das cyclische Trimere (Cl₂PN)₃ in einem verschlossenen Rohr in inerter Atmosphäre bestimmte Zeit auf Polymerisationstemperatur erhitzt wird.

Aus der DE-AS 10 64 039 ist ein Verfahren zur Herstellung von öligen Phosphornitrilchloriden bekannt, bei dem Poly phosphornitrilchlorid mit einem sauren Chlorid in einem verschlossenen Gefäß in Abwesenheit eines Lösungsmittels auf eine Temperatur von oberhalb 250°C, insbesondere oberhalb von 300°C, erhitzt wird.

Es ist wünschenswert, ein einfacheres Verfahren zur großtechnischen Herstellung von löslichen [X₂PN]_n-Polymeren in hohen Ausbeuten zur Verfügung zu haben, da dieses Polymer zu brauchbaren Phosphazenverbindungen umgesetzt werden kann, wie dies in den US-PS 33 70 020, 35 15 688, 37 00 629 und 37 02 629 beschrieben wurde.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von löslichen Polyhalogenphosphorphazenpolymeren mit hohem Molekulargewicht bei wesentlich niedrigeren Temperaturen als bisher anzugeben, wobei die Polymeren eine Intrinsikviskosität von 0,01 bis 3,0 dl/g (Benzol, 30°C) aufweisen und in Benzol, Toluol, Chlorbenzol und 1,2-Dichlorbenzol löslich sind.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch ein Verfahren der eingangs genannten Art mit den kennzeichnenden Merkmalen des Patenanspruchs 1 gelöst. Bevorzugte Weiterbildungen des Verfahrens sind den Ansprüchen 2 bis 4 zu entnehmen.

Die katalysierte Polymerisation gemäß der Erfindung kann leicht in Lösung oder in Substanz bei Temperaturen, die wesentlich unter den bisher angewandten Temperaturen liegen, durchgeführt werden. Das Arbeiten bei tieferen Temperaturen führt zu einer besseren Polymerisation und verringert die Gelbildung.

Die Lösungs- oder Substanzpolymerisation kann unter Vakuum, atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck ablaufen. Das Verdampfen des Ausgangsoligomeren oder der Ausgangsoligomeren in nicht geschlossenen Systemen kann durch Anwendung von 10 Gew.-% oder weniger eines geeigneten Lösungsmittels verhindert werden. Bisher beschriebene Substanzpolymerisationen bei erhöhter Temperatur unter atmosphärischem Druck führten zu einer wesentliche Verdampfung der Oligomeren und einer dauernden Änderung des Oligomer/Katalysator-Verhältnisses. Unter diesen Bedingungen sind jedoch die Reproduzierbarkeit sowie die Regelung des Molekulargewichtes unbefriedigend. Andere Vorteile der Lösungspolymerisation liegen darin, daß die Viskosität leichter regelbar ist und eine einfache Vorrichtung ausreicht.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil der Lösungspolymerisation bei atmosphärischem Druck besteht darin, daß das [X₂PN]_m-Polymer, sofort anschließend gereinigt oder nachfolgend mit z. B. Alkoxid-, Fluoralkoxid- oder Aryloxidsalzen oder Mischungen davon umgesetzt werden kann.

Ein weiterer Vorteil des Polymerisationsverfahrens gemäß der Erfindung wird durch einen Vergleich mit der bekannten Substanzpolymerisation von Hexachlorphosphazen, (Cl₂PN)₃, Octachlorphosphazen, (Cl₂PN)₄, und Mischungen davon, wie sie in der Veröffentlichung von Allcock, "Phosphorus-Nitrogen Compounds", Academic Press, N. Y., 1972, und Chem. Reviews, Band 72 (1972), Seite 315, beschrieben sind, deutlich. Diese bekannten Substanzpolymerisationen werden unter Vakuum durchgeführt und erfordern hohe Temperaturen von 220 bis 350°C, wobei die Produkte schlecht reproduzierbar sind. Ferner werden erwünschte, gelartige Polymere, insbesondere bei mittleren oder höheren Umsätzen, gebildet, das Molekulargewicht ist schwer zu regeln, und es wird ein Produkt mit einer hohen Polydispersität erhalten.

Das Polymerisationsverfahren gemäß der Erfindung, bei dem cyclische Oligomere der allgemeinen Formel (X₂PN)_m, in der m eine Zahl von 3 bis 7 bedeutet und die Reste X gleich oder verschieden sind und jeweils ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom darstellen, polymerisiert werden, wird bei Temperaturen zwischen 130 und 220°C in Lösung und von 130 bis 200°C in Substanz während einer Zeit von 1 h bis mehreren Tagen unter Vakuum, atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck durchgeführt.

Bei der Lösungspolymerisation werden die cyclischen Oligomeren in einer Konzentration von 5 bis 95% eingesetzt. Bevorzugte Lösungsmittel für die Lösungspolymerisation sind solche, die sich weder mit dem Katalysator noch mit dem (X₂PN)_m-Oligomeren umsetzen und vorzugsweise Lösungsmittel sowohl für das Oligomer als auch für das Polymer bei der Polymerisationstemperatur darstellen. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise mit Nitrogruppen oder Halogenatomen substituierte Aromaten, wie Chlorbenzol, 1,2-Dichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol, Brombenzol, 1,3- und 1,4-Bromchlorbenzol, Nitrobenzol, 1,2- und 1,3-Nitrotoluol und 1,3-Chlornitrobenzol und Mischungen davon, sowie Benzol, Biphenyl, Toluol, Xylol, halogenierte Biphenyle, Tetrachlormethan, Hexachlorethan, Tetrachlorethan, Pentachlorethan und Hexachlorbutadien. Die methylierten Benzole werden vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb 195°C eingesetzt.

Wenn die Polymerisation bei atmosphärischem Druck oder darüber durchgeführt wird, wird vorzugsweise eine trockene inerte Atmosphäre, wie Stickstoff, Helium oder Argon, angewandt. Die Konzentration der Katalysatoren liegt zwischen 0,1 und 20%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5%.

Es werden Umsätze bis zu etwa 80% an löslichen [X₂PN]_n-Polymeren erhalten, wobei das Polymer eine Intrinsikviskosität, gemessen in Benzol bei 30°C, zwischen 0,01 und 3,0 dl/g aufweist. Hohe Umsätze werden durch hohe Werte der Temperatur, Katalysatorkonzentration, Oligomerkonzentration und Polymerisationszeit begünstigt. Die [X₂PN]_n-Polymeren gemäß der Erfindung weisen sehr wenig oder kein gelartiges Material auf und sind deshalb für die nachfolgende Herstellung von anderen substituierten Polyphosphazenen für verschiedenste Anwendungsbereiche bestens geeignet.

Obwohl die Polymerisation vorzugsweise unter Verwendung von Verbindungen der Formel (Cl₂PN)_m ausgeführt wird, ist jedoch auch die Polymerisation von Fluor-, Brom-, und gemischten Halogencyclophosphazenen möglich. Die Fluorverbindungen erfordern im allgemeinen höhere Polymerisationstemperaturen und die Bromverbindungen niedrigere Polymeri sationstemperaturen im Vergleich zu den entsprechenden Chlorverbindungen.

Die Katalysatoren, die bei dem Polymerisationsverfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung der löslichen [X₂PN]_n-Polymeren mit hohem Molekulargewicht verwendet werden, können aus drei Gruppen ausgewählt werden, nämlich aus Metall- oder Organometallsalzen von sehr starken Säuren (Gruppe A), aus starken Säuren (Gruppe B) und aus Verbindungen von cyclischen Halogenphosphazenen (Gruppe C). Die Katalysatoren können einzeln oder in Mischungen eingesetzt werden. Die Gruppen A, B und C der Katalysatoren sind im Patentanspruch 1 angegeben.

Spezielle Beispiele für Katalysatoren der Gruppe A sind:

(1) Sulfonsäuren, wobei R² folgende Gruppen darstellt:
Niederalkyl- (Methyl- bis Pentyl-)
Perfluorphenyl-
Fluor-
Chlor-
p-Bromphenyl-
Nitrophenyl-
2,4-Dinitrophenyl-
Biphenylyl-
m-(HO₃S)-phenyl-;
(2) Salze von Polyhalogencarbonsäuren, wobei R¹ folgende Gruppen darstellt:
Trifluormethyl-
Trichlormethyl-
Difluormethyl-
Difluorchlormethyl-
Perfluorpropyl-
Perfluorbutyl-;
(3) Salze der Säuren:
Fluorborsäure
Fluorphosphorsäure
Pikrinsäure
Iodwasserstoffsäure (Alkali- oder Erdalkalimetall- oder quartäres Ammoniumsalz);
(4) Salze, bei denen das Anion ein komplexes Polyhalogenid darstellt: SbF₆^-, SbCl₆^-, AsF₆^-, AlF₆^-3, FeF₆^-3, TiF₆^-2 und MoCl₆^-3.

Beispiele für Katalysatoren der Gruppe B sind:

Starke Säuren der Salze gemäß der vorstehenden Gruppe A, d. h. Sulfonsäuren und Polyhalogencarbonsäuren, wie sie zur Herstellung der Katalysatoren der Gruppe (A) verwendet werden, sowie die dehydratisierten Verbindungen der H₃PO₄ in Form von Pyrophosphorsäure, P₂O₅ und P₂O₅-H₃PO₄-Mischungen, die im allgemeinen als "Phosphorsäuren" bezeichnet werden.
Beispiele für Katalysatoren der Gruppe C sind:

Substituierte Cyclophosphazene der allgemeinen Formel (X)_y(PN)_m(An)_x, in der m eine positive ganze Zahl zwischen 3 und 7 sowie x und y positive ganze Zahlen, deren Summe 2m beträgt, darstellen, x wenigstens die Zahl 1 und y mindestens die Zahl 0 bedeuten sowie X die vorstehende Bedeutung hat und An ein Anion der Katalysatoren der vorstehenden Gruppe A darstellt.

Die Katalysatoren der Gruppen A, B und C können einzeln oder in Kombination oder in Mischungen mit nicht als Katalysator wirkenden Metallhalogeniden, wie LiCl, LiBr, MgCl₂, MgBr₂, HgCl₂ und HgBr₂, die zur Beeinflussung der Polymerisation zugegeben werden können, verwendet werden.

Die Phosphazenderivate der Gruppe C werden durch Substitutionsreaktion von X₆P₃N₃ oder X₈P₄N₄ oder Mischungen davon oder Mischungen mit höheren Oligomeren, worin X ein Halogenatom bedeutet, mit einem oder mehreren der in der Gruppe A beschriebenen Salze herstellt. Bevorzugte Kationen sind Silber, Alkalimetall, Quecksilber und quartäre Ammoniumsalze. Der Austausch wird bei Temperaturen zwischen etwa 25 und 130°C oder höher durchgeführt, vorausgesetzt, daß die Temperatur so gewählt wird, daß nur eine geringe oder keine Polymerisation auftritt. Als Reaktionszeiten werden etwa 1 h bis mehrere Tage angewandt. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem trockenen, polaren, aprotischen Lösungsmittel, wie einem oranischen Ether, z. B. Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,4-Dioxan, Bis-(2-methoxyethyl)-ether oder Alkylnitrilen, wie CH₃CN und C₃H₇CN, Nitroalkanen, wie CH₃NO₂, C₂H₅NO₂ und ter.-C₄H₉NO₂, sowie Nitrobenzol und Nitrotoluol und Mischungen dieser Lösungsmittel, durchgeführt. Es können jedoch auch weniger polare Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol und deren ringchlorierte oder -bromierte Derivate verwendet werden. Polare Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidinon und Hexamethylphosphoramid, können gleichfalls einzeln oder in Kombination mit den vorgenannten Lösungsmitteln verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Reaktionstemperatur unterhalb 50°C gehalten wird.

Die wie vorstehend beschrieben hergestellten Phophazenderivate können von unlöslichen Salzen befreit werden und direkt bei der Lösungspolymerisation gemäß der Erfindung verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie in einem für die Polymerisation geeigneten Lösungsmittel vorliegen. Alternativ können sie isoliert und anschließend zur Polymerisation von Halogenphosphazenoligomeren oder Mischungen derselben verwendet werden. Die Isolierung und Reinigung wird auf bekannte Weise durchgeführt.

Die Cyclophosphazenderivate sind als Polymerisationskatalysatoren bevorzugt, da sie eine gleichmäßige Polymerisation ermöglichen und insbesondere zu [X₂PN]_n-Polymeren mit geringer Polydispersität führen.

Bei dem Polymerisationsverfahren gemäß der Erfindung werden das Oligomer, der Katalysator und gegebenenfalls das Lösungsmittel bei geeigneter Temperatur in einer inerten Atmosphäre zusammengegeben. Geeignete Methoden sind beispielsweise: (1) Vorhergehende Umsetzung der gesamten Polymerisationsmischung bei einer Temperatur unterhalb der gewünschten Polymerisationstemperatur unter Bildung einer Verbindung der Gruppe C in situ und anschließende Polymerisation bei der gewünschten Polymerisationstemperatur; (2) entsprechend der Methode (1), wobei jedoch die vorhergehende Umsetzung bei niedriger Temperatur nicht vorgenommen wird; und (3) vorhergehende Umsetzung einer gewissen Menge an Oligomeren mit einem Salz der Gruppe A, Zugabe des restlichen Oligomers und gegebenenfalls des Lösungsmittels und Erhitzen auf die gewünschte Polymerisationstemperatur. Eine anteilsweise Zugabe des Katalysators, des Oligomers oder beider kann beim Polymerisationsverfahren angewandt werden.

Die besonders hohe katalytische Aktivität, welche die gemäß der Erfindung verwendeten sehr starken Säuren zeigen, war aufgrund der Ergebnisse, die bezüglich Chlorwasserstoff berichtet wurden, unerwartet. Es wurde gefunden, daß die Substanzpolymerisation von (Cl₂PN)₃ in Gegenwart von HCl (1 bis 5×10^-3 Gew.-%) bei 250 bis 270°C nicht nur langsamer verläuft, sondern auch [Cl₂PN]_n-Polymere mit niedrigerem Molekulargewicht ergibt als eine Polymerisation in Abwesenheit von HCl. Demgegenüber wurden Polymerisationen unter Verwendung von starken Säuren als Katalysatoren gemäß der Erfindung erfolgreich bei beträchtlich niedrigeren Temperaturen (150 bis 190°C) durchgeführt. Es wurde gefunden, daß im wesentlichen keine Polymerisation auftritt, wenn Benzoesäure unter solchen Bedingungen eingesetzt wurde, die eine ausgezeichnete Polymerisation mit den Säurekatalysatoren gemäß der Erfindung ergaben.

Es sind nicht alle starken Säuren und deren Salze als aktive Katalysatoren für die Polymerisation von cyclischem (Cl₃PN)₃ zu löslichen [Cl₂PN]_n-Polymeren geeignet. Beispielsweise stellen HCl, HBr, HgCl₂ und HgBr₂ allein keine Katalysatoren dar.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Vergleichsbeispiel 1 und Beispiele 1 bis 37

Ein trockenes Glasrohr (Pyrex-Glas) einer Größe von 200 mm × 25 mm wurde mit einem Rührer, Katalysator, (Cl₂PN)₃-Oligomer (10 bis 20 g, im Vakuum destilliert und aus n-Heptan umkristallisiert) und Lösungsmittel (50 Gew.-%) beschickt, wenn nicht anderes angegeben ist. Die Reaktionsmischung wurde mit trockenem N₂ gespült und unter N₂ eine Stunde auf 150 bis 155°C vor dem Einstellen der Polymerisationstemperatur erhitzt, wenn nicht anderes angegeben ist. Die Intrinsikviskosität ([η], dl/g) des löslichen Polymers wurde in trockenem Benzol bei 30°C bestimmt und der prozentuale Umsatz durch Gas-Flüssig-Chromatographie ermittelt. Das verwendete Lösungsmittel war entweder (A) eine Mischung 2 : 1, bezogen auf das Gewicht, von 1,2-Cl₂C₆H₄/C₆H₅NO₂, (B) 1,2,4-Cl₃C₆H₃ oder (C) 1,2-Cl₂C₆H₄. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben.

Beispiele 38 bis 41

Es wurde die Arbeitsweise des Beispiels 1 angewandt, wobei die angegebenen Oligomeren und (CH₃SO₃Hg)₂O (2%, bezogen auf das Oligomer) als Katalysator und 1,2-Cl₂- C₆H₄/C₆H₅NO₅ (2 : 1, bezogen auf das Gewicht) als Lösungsmittel (Konzentration 50%) bei 190° eingesetzt wurden.

Vergleichsbeispiele 2 bis 6 sowie Beispiele 42 bis 44

Es wurde die Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 angewandt, jedoch kein Lösungsmittel verwendet. Die Polymerisation der Beispiele 42 bis 44 sowie Vergleichsbeispiele 2 bis 6 wurde in einem verschlossenen, evakuierten Glasrohr (Pyrex-Glas) durchgeführt.

Beispiel 45

Ein 1-l-Kolben wurde unter Stickstoffatmosphäre mit 450 g (Cl₂PN)₃, 50 g 1,2-Dichlorbenzol und 3,0 g einer dehydratisierten Verbindung der Phosphorsäure beschickt. Die Mischung wurde unter Rühren 1 h auf 150 bis 170°C und anschließend 45 h auf 195°C erhitzt, wobei eine hochviskose Mischung erhalten wurde. Nicht umgesetztes (Cl₂PN)₃ wurde durch zweimaliges Extrahieren mit 500 ml trockenem Heptan entfernt, und anschließend wurde bei 40°C mit 500 ml trockenem Petrolether über Nacht gerührt. Das Lösungsmittel wurde abdekantiert und das [Cl₂PN]_n-Polymer (194 g, 41% Ausbeute), das eine Intrinsikviskosität von 0,9 dl/g (Benzol, 30°C) aufwies, in 500 ml trockenem Benzol gelöst. Diese Polymerlösung wurde mit einer äquimolaren Mischung von CF₃CH₂ONa und HCF₂C₃F₆CH₂ONa in Tetrahydrofuran einen Tag lang bei Raumtemperatur umgesetzt, wobei nach der Reinigung ein elastomeres Poly-(fluoralkoxyphosphazen)-copolymer mit einer Intrinsikviskosität von 1,1 dl/g in Aceton bei 30°C und einem Chlorgehalt von 0,03% erhalten wurde.

Die nachfolgenden Beispiele 49 bis 51 erläutern die Polymerisation von (Cl₂PN)₃ mit einem Phosphazenderivat als Katalysator.

Beispiel 46

Der Phosphazenkatalysator wurde durch Umsetzung von 3,0 g (Cl₂PN)₃ und 0,5 g (CH₃SO₃Hg)₂O in Nitrobenzol (7,5 g) unter trockenem Stickstoff während 4 h bei 135°C hergestellt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und unlösliche Feststoffe wurden durch Zentrifugieren entfernt. Ein Teil (4,0 g) der klaren gelben Flüssigkeit wurde zu 13,8 g (Cl₂PN)₃ und 12,2 g 1,2-Cl₂C₆H₄/C₆H₅NO₂ (2 : 1, bezogen auf das Gewicht) gegeben. Diese Mischung wurde 6 1/2 Stunden unter Stickstoff bei 190°C polymerisiert. Das gebildete [Cl₂PN]_n-Polymerisat (Ausbeute 53%, bestimmt durch Gas-Flüssig-Chromatographie) hatte eine Intrinsikviskosität von 0,40 dl/g in Benzol bei 30°C.

Beispiel 47

Der Phosphazenkatalysator wurde unter trockenem Stickstoff durch Umsetzen von 3,0 g (6,5 mmol) (Cl₂PN)₄, 4,0 g (18,0 mmol) CF₃CO₂Ag in 18 g Nitrobenzol während 2 h bei 75°C hergestellt. Die unbewegliche Masse wurde mit 36 g 1,2-Cl₂C₆H₄ geschüttelt, und die Feststoffe wurden durch anschließendes Zentrifugieren entfernt. Ein Teil (7,5 g) der klaren, hellgelben Lösung wurde zu 15 g (Cl₂PN)₃ und 7,5 g 1,2-Cl₂C₆H₄/C₆H₅NO₂ (2 : 1, bezogen auf das Gewicht) gegeben. Diese Mischung wurde 6 h bei 190°C unter Stickstoff polymerisiert. Das [Cl₂PN]_n-Polymerisat, das mit einer Ausbeute von 29% gebildet wurde, hatte eine Intrinsikviskosität von 0,22 dl/g in Benzol bei 30°C.

Beispiel 48

Eine Mischung aus (CH₃SO₃Hg)₂O (0,3 g), (Cl₂PN)₃ (1,0 g) und Nitrobenzol (5,0 g) wurde unter Stickstoff und Rühren 2 h bei 135°C erhitzt. Durch Gas-Flüssig-Chromatographie wurde eine wesentliche Änderung der (Cl₂PN)₃-Konzentration festgestellt. Die Mischung wurde zu zusätzlichen 14,0 g (Cl₂PN)₃ und o-Dichlorbenzol zugegeben. Der Ansatz wurde 4 h unter leichtem Rückfluß (etwa 190°C) erhitzt. Es bildete sich ein lösliches Polymer mit einem Umsatz von 33%, das eine Intrinsikviskosität von 0,10 dl/g in Benzol bei 30°C aufwies.

Beispiel 49 Herstellung eines Poly-(chlortrifluoracetoxy)-cyclophosphazens

Zu einer Lösung von 2,5 g (7,19 mmol) (Cl₂PN)₃ in 50 ml trockenem Tetrahydrofuran wurden unter gutem Rühren und unter Stickstoff 5,0 g (22,6 mmol) Silbertrifluoracetat gegeben. Es wurde mit einer Aluminiumfolie abgedeckt, 18 h bei Raumtemperatur gerührt und 4 h unter Rückfluß erhitzt. Die Mischung wurde abgekühlt, zentrifugiert sowie in Flüssigkeit und Feststoffe getrennt. Die Feststoffe wurden wiederum in 40 ml Tetrahydrofuran aufgeschlämmt und zentrifugiert. Die vereinigten klaren Flüssigkeiten wurden unter Vakuum eingedampft und bis zu einem konstanten Gewicht unter Hochvakuum getrocknet. Es wurde eine weißliche, halbfeste Mischung (4,1 g, theoretisch 4,19 g für Cl₃(CF₃CO₂)₃-P₃N₃ erhalten. Die in Tetrahydrofuran unlöslichen Feststoffe wurden mit Aceton gewaschen und getrocknet, wobei 3,25 g erhalten wurden. Die weitere Behandlung dieses Feststoffes mit 60 ml 15%iger HNO₃ (CF₃CO₂Ag) ist in dieser Säure unlöslich) und nachfolgendes Waschen mit Wasser und Methanol ergab nach dem Trocknen im Vakuum 3,14 g (theoretisch 3,24 g für AgCl). Das lösliche, halbfeste Produkt zeigte verschiedene wesentliche, flüchtige Komponenten bei der Gas-Flüssig-Chromatographie und entsprach einer Mischung von Poly-(chlortrifluor acetoxy)-cyclophosphazenen.

Herstellungsbeispiel Herstellung von (CH₃SO₃Hg)₂O

Ein Kolben wurde mit 500 ml Methanol, 108 g (0,50 mol) HgO und 101 g (0,57 mol) CH₃SO₃H beschickt und unter Rückfluß 2 h gut gerührt. Methanol (150 ml) wurde durch Destillation entfernt, und 200 ml Benzol wurden zugegeben. Die Mischung wurde auf die Hälfte des Volumens konzentriert, und eine Mischung aus Isopropylalkohol (150 ml) und Benzol (250 ml) wurde zugegeben. Die Mischung wurde abgekühlt, die Feststoffe wurden abfiltriert und mit Isopropylalkohol; Benzol (1 : 1, bezogen auf das Volumen) gewaschen und 18 h bei 130°C unter Vakuum getrocknet. Das Produkt (141 g, 93% Ausbeute) fiel als weißlicher Feststoff an. Analyse in %:

für (CH₃SO₃Hg)₂O:
berechnet:
C=4,0; H=1,0; S=10,5;
gefunden:
C=4,1; H=1,0; S=10,7;
für (CH₃SO₃)₂Hg:
berechnet:
C=6,1; H=1,5; S=16,4.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyhalogenphosphazenpolymeren mit hohem Molekulargewicht aus im wesentlichen wiederkehrenden Struktureinheiten der allgemeinen Formel [X₂PN] und mit einer Intrinsikviskosität von 0,01 bis 3,0 dl/g, gemessen in Benzol bei einer Temperatur von 30°C, und der Fähigkeit zur Auflösung in Benzol, Toluol, Chlorbenzol und Dichlorbenzol, aus cyclischen Oligomeren der allgemeinen Formel (X₂PN)_m, in der m eine Zahl von 3 bis 7 bedeutet und die Reste X gleich oder verschieden sind und jeweils ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom darstellen, durch Erhitzen in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die cyclischen Oligomeren unter Vakuum, atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck während einer Zeit von 1 h bis mehreren Tagen, bei atmosphärischem Druck oder darüber gegebenenfalls in einer trockenen inerten Atmosphäre, auf eine Temperatur zwischen 130 und 220°C, falls die Polymerisation in Lösung abläuft, und auf eine Temperatur von 130 bis 200°C, falls die Polymerisation in Substanz abläuft, erhitzt und dabei als Katalysatoren diejenigen aus der Gruppe A, B oder C oder Mischungen davon in einer Konzentration zwischen 0,1 und 20% verwendet, wobei die cyclischen Oligomeren bei der Polymerisation in Lösung in einer Konzentration von 5 bis 95% eingesetzt werden und die Gruppe

A) ein Metallsalz, bestehend aus einem Kation aus der Gruppe Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Barium, Quecksilber, Hg₂O, Silber, Cobalt, Mangan, Zink oder quartäres Ammonium und einem Anion aus der Gruppe der folgenden Formeln worin R¹ einen einwertigen Polyhalogenalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, in dem Halogen ein Fluor- oder Chloratom oder eine Mischung davon ist, oder einen Perfluoralkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Perfluorheptangruppe oder einen Perchloraryl- oder Perfluorphenylrest bedeutet, R² ein Fluor- oder Chloratom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Trifluormethylgruppe, einen arylsubstituierten Alkylrest, eine Phenylgruppe oder einen substituierten Arylrest darstellt, wobei R² Halogen dann nicht bedeutet, wenn es an eine Gruppe der Formel gebunden ist, ausgenommen die Salze der Fluorphosphorsäure, Z ein Fluor- oder Chloratom bedeutet, M ein Element der Gruppe Ia, Ib, IIa, IIb des Periodensystems oder Vanadium, Niob, Tantal, Eisen, Palladium, Platin, Rhodium, Aluminium, Molybdän, Rhenium, Zinn, Zirkonium, Arsen, Antimon, Titan, Blei, Mangan oder Thorium darstellt, wobei, wenn das Anion Iod ist, die kationische Komponente des Metallsalzes ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder quartäres Ammonium ist, r die Wertigkeit des Elements M und t eine ganze Zahl bedeuten, Q das Element Quecksilber, Cadmium oder Zink darstellt, X′ ein Brom- oder Iodatom bedeutet und x die Zahl 0 oder 1 darstellt,
B) eine Säure der Formel worin R¹ und R² die vorstehende Bedeutung haben, oder Pikrinsäure oder H₃PO₄ oder eine dehydratisierte Verbindung davon, und
C) ein cyclisches Phosphazenderivat in Form eines Reaktionsprodukts der Umsetzung von wenigstens einer Verbindung der allgemeinen (X₂PN)_m, in der der Rest X die vorstehende Bedeutung hat und m eine ganze Zahl von mindestens 3 bis 7 darstellt, mit wenigstens einem Salz gemäß A, wobei wenigstens ein Rest X in der Verbindung (X₂PN)_m durch die entsprechende Salzkomponente von A ersetzt worden ist und diese Substituenten sowie X gleich oder verschieden sein können,

bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man, falls die Polymerisation in Lösung durchgeführt wird, als Lösungsmittel Benzol, Chlorbenzol, 1,2-Dichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol oder Mischungen derselben einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Erhöhen der Temperatur zur Durchführung der Polymerisation die Reaktionsteilnehmer und den Katalysator auf eine wesentlich unterhalb der Polymerisationstemperatur liegende Temperatur vorerhitzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man im Falle der Polymerisation in Gegenwart von Phosphorsäure oder einer dehydratisierten Verbindung davon zusätzlich ein nicht als Katalysator wirkendes Alkali- oder Erdalkalimetallchlorid oder -bromid oder HgCl₂ oder HgBr₂ einsetzt.