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Additive und diese enthaltende B"enn- und Treibstoffe Die Erfindung
betrifft hydrierte Alkyl-Aromaten und ihre Verwendung für die Verbesserung der Kaltfließeigenschaften
vo Erdölen) insbesondere von Destillat-Brennstoffölen.
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Kerosin, das ein Lösungsmittel für Wachs ist, war herkömmlich ein
Bestandteil von Destillat-Brennstoffölen, z.B. von Dieselbrennstoffen, Heizölen
usw. Mit der Verwendung von Kerosin in Flugzeugtreibstoffen hat die Menge von Kerosin
in Mittel- und Schwerdestillatölen im Laufe der Zeit abgenommen. Das wiederum machte
es erforderlich, den Brennstoffen Modifiziermittel für die
Wachskristalle,
z.B. Fließpunkterniedriger, zuzuseten, um so das Fehlen von Kerosin auszugleichen.
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Eine Klasse solcher Fließpunkterniedriger sind alkylierte Aromaten,
insbesondere die des Wachs-Napthalin-Typs.
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Diese Stoffe sind in zahlreichen Erdölen, z.B. Schmierölen verwendet
worden (vgl. US-PS 1 815 022 und 2 297 292), als Entwachsungsmittel, einschließlich
der Verwendung zusammen mit anderen Co-Additiven (vgl. US-PS 3 417 010 und 3 475
321) und als Fließpunkterniedriger für Mitteldestillat-Brennstoffe (vgl. US-PS 3
245 366).
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Zahlreiche Alkyl-Aromaten sind auch in bestimmten Erdölwachsen enthalten,
wie z.B. in dem im wesentlichen paraffinfreien Petrolatum, wie es in den US-PS 3
773 478, 3 790 359 und 3 660 057 beschrieben ist.
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Alkyl-Aromaten sind auch in den gebräuchlicheren paraffinhaltigen
mikrokristallinen Wachsen enthalten. Die Verwendung solcher mikrokristalliner Wachse
als Wachskristall-Modifiziermittel für Brennstoffe, zusammen mit polymeres Äthylen
enthaltenden Fließpunkterniedrigern, ist bereits bekannt und z.B. beschrieben in
US-PS 3 250 599, das Copolymere aus Äthylen und Vinyl-Fettsäuren, z.B. Vinylacetat,
zusammen mit einem mikrokristallinen Erdölwachs offenbart.
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US-PS 3 288 577 offenbart die Verwendung eines mikrokristallinen Erdölwachses
zusammen mit Copolymeren aus Äthylen und Vinyl-Fettsäureestern oder Copolymeren
aus Styrol und C10-bis C24 d-0lefinen, oder einem mittels Friedel-Crafts-Reaktion
erhaltenen Kondensationsprodukt aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff und einem
mehrfach ungesättigten Ester. US-PS 3 445 205 offenbart die Verwendung eines mikrokristallinen
Wachses zusammen mit einem Acrylsäureester-Polymeren in Brennstoffen.
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Fließpunkterniedriger des Athylentyps sind für Mitteldestillatöle
bekannt. So werden z.B. beschrieben: Copolymere aus Athylen und zahlreichen anderen
Monomeren, z.B.
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Copolymere aus Äthylen und Vinylestern von niederen Fettsäuren, wie
z.B. Vinylacetat (US-PS 3 048 479); Copolymere aus Äthylen und Alkylacrylat (CA-PS
676 875); Terpolymere aus Äthylen, Vinylestern und Alkylfumaraten (US-PS 3 304 261
und 3 341 309); Polymere aus Äthylen und anderen niederen Olefinen oder Homopolymere
aus Äthylen (GB-PS 848 777 und 993 744); chlorierte Polyäthylene (BE-PS 707 371).
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Es wurde nun gefunden, daß die Wirksamkeit von Alkyl-Aromaten, wie
z.B. die vorgenannten Wachs-Naphthalin-FlieRpunkterniedriger oder die in dem vorgenannten
Petrolatum enthaltenen Alkyl-Aromaten,erhöht werden kann, wenn man sie hydriert;
sie sind dann insbesondere geeignet für die Verwendung in unter Atmosphärendruck
destillierten Brennstoffen zur Kontrollierung der Wachskristallgröße und zur Verbesserung
der Kaltfließeigenschaften des Öls.
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Viele der vorgenannten und bekannten Stoffe, z.B. die Äthylen-Gerüst-ließpunkterniedriger,
die weitgehende gewerbliche Verwendung gefunden haben, sind zwar sehr wirksam für
die Herabsetzung des Fließpunkts von Destillat-Ölen, jedoch vermindern sie oft nicht
genügend die Partikelgröße der sich bildenden Wachskristalle. Diese großen Wachskristalle
neigen dazu, durch die Filtervorrichtungen von Lieferwagen, Vorratsbehältern usw.
ausgefiltert zu werden. Das fUhrt dazu, daß die Filter verstopft werden, obgleich
die Temperatur des Öls wesentlich über seinem Fließpunkt liegt.
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Im allgemeinen ist ein Vorteil der hydrierten Stoffe der, daß sie,
insbesondere in der Verwendung zusammen mit Stoffen mit Äthylengerüst, ständig die
Wachskristallgröße
kontrollieren und daß man so sehr kleine Kristalle
erhält, die durch die genannten Filtervorrichtungen passieren.
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Wegen der verbesserten Wirksamkeit für die Regulierung der Wachskristallgröße
sind die erfindungsgemäßen Additive insbesondere geeignet für die Verwendung in
Diesel-Treibstoffen, weil die Tendenz besteht, den maximalen Destillationspunkt
dieser Diesel-Treibstoffe zu erhöhen. Die Erhöhung des maximalen Destillationspunkts
führt dazu, daß der erhaltene Brenn- und Treibstoff einen größeren Anteil an Kohlenwasserstoffen
mit höherem Molekulargewicht erhält, was wiederum zur Erhöhung des Heizwerts (BTU
value) führt. Dieser grössere Heizwert bietet ökonomische Vorteile beim Betrieb
von Dieselmotoren. Jedoch führt die Erhöhung des maximalen Destillationspunkts zur
Erhöhung des Fließpunkts und des Flockungspunkts.-Die zur Zeit verwendeten Diesel-Treibstoffe
haben gewöhnlich Fließpunkte in der Gegend von etwa -30°C. Durch Erhöhung der Destillationstemperatur
können die Diesel-Treibstoffe Fließpunkte bis zu -15 oder -120C oder höher erhalten.
Folglich wird auch der Flockungspunkt erhöht. Der Flockungspunkt ist gewöhnlich
einige Grade (2 bis 8) höher als der Fließpunkt, obgleich er in einigen Brennstoffen
bis zu 15 0C über dem Fließpunkt liegen kann.
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Es ist erforderlich, den höheren Fließpunkt zu erniedrigen, was man
durch den Zusatz von Fließpunkterniderigern erreicht.
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Der höhere Flockungspunkt bedeutet im allgemeinen, daß die Wachskristalle
problematisch werden, so daß es erforderlich wird, die Wachskristallgröße ständig
zu kontrollieren.
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Zum Beispiel ist bei dem normalen Betrieb eines Dieselmotors dieser
mit einem Maschenfilter von etwa 50 Micron ausgestattet. Wenn bei kaltem Wetter
die Umgebungstemperatur unterhalb des Flockungspunkts liegt, müssen die sich bildenden
Wachskristalle genügend fein sein, damit sie durch diese Filter hindurchgehen.
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Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten einen größeren Teil
Erdöl, z.B. Schmieröl, Rückstandsöl usw., jedoch vorzugsweise einen bei Atmosphärendruck
destillierten Brennstoff, der in seinen Fließeigenschaften verbessert ist durch
einen geringeren Teil eines hydrierten Alkyl-Aromaten. Diese Zusammensetzungen können
auch ein Äthylen Polymeres als Fließpunkterniedriger enthalten, und zwar gewöhnlich
im Verhältnis von 0,1 bis 25, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsteilen hydrierter
Alkyl-Aromat pro Gewichtsteil Äthylen-Polymeres.
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Die Destillat-Brenn- und Treibstoffe Die Destillat-Brennstofföle haben
im allgemeinen einen Siedepunkt zwischen 120 und 6500C, z.B. zwischen 120 und 4900C.
Die Mitteldestillat-Brennstoffe haben gewöhnlich Siedepunkte im Bereich zwischen
120 und 3700C, während schwere Destillat-Brennstoffe einen größeren Anteil des Brennstoffs
mit einem Siedepunkt zwischen 120 und 37000 und einen geringeren Anteil mit einem
Endsiedepunkt im Bereich zwischen 370 und 6500C, z.B. 370 bis 490°C, haben können.
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Der Brennstoff kann straight run- oder gecracktes Gasöl oder eine
Mischung in beliebigem Verhältnis von straight run- und thermisch und/oder katalytisch
gecrackten Destillaten enthalten, ebenso eine Mischung aus Mitteldestillaten und
Schwerdestillaten. Die gebräuchlichsten Erdöl-Mitteldestillatbrennstoffe sind Kerosin,
Dieseltreibstoffe, Flugzeugtreibstoffe und Heizöle. Schwerdestillat-Brennstoffe
sind gewöhnlich Dieseltreibstoffe für Schiffe und schwere Treibstoffe für Turbinen.
Das Fließproblem bei niedrigen Temperaturen tritt meistens bei Dieseltreibstoffen
und Heizölen auf.
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Eine typische Heizölzusammensetzung hat einen 10 -Destillationspunkt
bis zu etwa 230 C, einen 50 %-Destillationspunkt bis zu etwa 2700C und einen 90
%-Destillationspunkt von mindestens 280 und nicht höher als etwa 340 bis 34500,
obgleich einige Spezifizierungen den 90 %-Punkt bis zu 360°C festgesetzt haben.
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Eine typische Spezifizierung für einen Dieseltreibstoff erfordert
einen Mindestflammpunkt von etwa 3800 und einen 90 %-Destillationspunkt zwischen
280 und 340°C (vgl.
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ASTM-Bezeichnungen D-496 und D-975).
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Eins der in den Beispielen verwendeten Schwerdestillate hat einen
90 %-Destillationspunkt von etwa 390°C und einen Endsiedepunkt (FBP) von etwa 4530C
(ASTM-D-1160).
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Die Alkyl-Aromaten Diese Stoffe, z.B. aromatische Wachskondensate,
werden wie gewöhnlich mittels Friedel-Crafts-Kondensation eines halogenierten Paraffins
oder Olefins mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff hergestellt. Diese Stoffe
sind wohlbekannt, insbesondere als Fließpunkterniedriger für Schmieröle und als
Entwachsungsmittel. Das halogenierte Paraffin enthält gewöhnlich etwa 15 bis etwa
60 Kohlenstoffatome und etwa 5 bis etwa 25 Gew.-Z, z.B. 10 bis 18 Gew.-X, Chlor.
Diese halogenierten Paraffine, die zur Herstellung der bekannten Klasse von Wachskristall-Nodifiziermitteln
verwendet werden, werden selbst üblicherweise dadurch hergestellt, daß man ein Paraffinwachs
mit einem Schmelzpunkt zwischen etwa 35 und 950C bis zu dem vorstehend angegebenen
Chlorgehalt chloriert. Der verwendete aromatische Kohlenwasserstoff hat gewöhnlich
ein Maximum von 3 Substituentengruppen und/oder
kondensierten Ringen
und kann eine Hydroxyverbindung sein, wie z.B. Phenol, Cresol, Xylenol, oder ein
Amin wie z.B.
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Anilin; vorzugsweise ist er Naphthalin, Phenanthren oder Anthracen.
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Eine andere Quelle für Alkyl-Aromaten der hier in Rede stehenden Art
sind bestimmte Petrolata (mikrokristallin oder amorphe Feststoffe) mit Schmelzpunkten
zwischen etwa 26 und 93 0C oder höher und Molekulargewichten im Zahlenmittel zwischen
etwa 500 und 3000, z.B. 600 bis 2500, vorzugsweise 600 bis 1500. Diese Molekulargewichte
liegen über denen derjenigen Stoffe, die normalerweise in Mitteldestillat-Brennstoffen
vorhanden sind, die im Durchschnitt etwa 240 und selten bis zu 400 liegen.
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Das mikrokristalline Erdölwachs schließt solche Kohlenwasserstoff-Wachse
ein, die normalerweise aus Schwerschmierölfraktionen gewonnen werden, die aus Paraffin
und gemischten Ausgangsrohölen (base crude oils) erhalten worden sind; diese Wachse
haben eine feine, weniger erkennbare Kristallinstruktur als Paraffinwachs. Das Wachs
kann bis zu 40 % Öl enthalten, meistens etwa 5 bis 25 Gew.-%, -oder es kann in mehr
raffinierter oder entölter Form vorliegen. Bei der Herstellung des mikrokristallinen
Wachses kann das Schwerschmieröl zunächst einer lösenden Deasphaltierung, einer
lösenden Raffinierung mit Phenol oder anderen für Aromaten selektiven Lösungsmitteln
oder einer Wasserbehandlung (hydrotreating) unterzogen werden,und daran können sich
dann die normalen Entwachsungs- und Entölungsverfahren zur Herstellung des Wachses
anschließen. Das Entwachsen kann mittels einer der zahlreichen geeigneten Verfahren
vorgenommen werden, wie z.B. Lösungsmittelextraktion bei niedrigen Temperaturen,
gefolgt von Kristallisation und Abtrennung mittels Zentrifugieren oder durch lösende
Entwachsung mit Methyläthylketon
-Lösungen. Das erhaltene Petrolatumwachs
kann gewünschtenfalls weiter entolt werden, wie z.B. durch Behandlung mit Methyläthylketon,
um so eine Vielzahl von mikrokristallinen Wachsen zu erhalten. Das Wachs kann auch
erhalten werden als Schwitzwachs (foots waxes) oder Schwitzöl (foots oils) und zwar
während der Herstellung der anderen mikrokristallinen Wachse.
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Während mikrokristalline Wachse verwendet werden können, sind wegen
der allgemein erhöhten Effektivität bevorzugte Wachsmaterialien solche, die amorphe
Feststoffe und im wesentlichen frei von normalen paraffinischen Kohlenwasserstoffen
sind. D.h., sie werden im allgemeinen weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger
als 1 Gew.-% normale Paraffinkohlenwasserstoffe enthalten.
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Diese amorphen Kohlenwasserstoff-Fraktionen können erhalten werden
durch Deasphaltierung einer Rückstandsöl-Fraktion; dann wird ein Lösungsmittel zu
dem deasphaltierten Rückstand gegeben, die Temperatur des mit dem Lösungsmittel
verdünnten Rückstands wird verringert, dann wird das gewünschte feste oder halbfeste
Material durch Fällung bei niedriger Temperatur gewonnen und dann schließlich filtriert.
Die genannte Rückstandsöl-Fraktion hat gewöhnlich eine Viskosität von mindestens
125 SUS (Saybolt-Sekunden) bei 99 0C. In manchen Fällen können die so erhaltenen
Produkte je nach der Rohstoffquelle einen niedrigen Anteil an Paraffin-Kohlenwasserstoffen
haben. Z.B. kann durch die Behandlung eines deasphaltierten Riickstandsöls aus bestimmten
Texas-Rohölen mit Propan bei niedrigen Temperaturen eine gefällte Fraktion mit hohem
Molekulargewicht gewonnen werden, die nur eine Spur Normalparaffine, etwa 5 » Isoparaffine,
etwa 73 % Cycloparaffine und etwa 22 % aromatische Kohlenwasserstoffe enthält.
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In den folgenden Ausführungsbeispielen war das verwendete Wachs A
eine solche amorphe feste Kohlenwasserstoff-Fraktion mit einem Schmelzpunkt von
430C; es wurde erhalten mittels Propan-Fällung aus einer deasphaltierten Rückstandsmenge
aus einem Texas-Rohöl (Texas coastal crude oil). Mittels massenspektrographischer
Analyse und Gaschromatographie wurde festgestellt, daß diese Kohlenwasserstoff-Fraktion
etwa 5 Gew.-% Isoparaffine, 22 Gew.-% aromatische Kohlenwasserstoffe, 73 Gew.-%
Cycloparaffine und nicht mehr als eine Spur Normalparaffine enthielt. Das zahlengemittelte
Molekulargewicht dieses Materials war etwa 775, und zwar ermittelt durch Dampfdruckosmometrie
(Vapor Pressure Osmometry, VPO). Die Destillationscharakteristika dieser festen
amorphen Kohlenwasserstoff-Fraktion waren die folgenden: (ASTM-D-1160) Dampf-Temp.
Dampf-Temp.
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5 5 mm Hg. auf Atmosphärendruck ~~~~~~~~~~~~ druck umgerechnet Anfangssiede-
2280C 385 0C punkt 5 % 310 496 10 Z 335 525 20 % 363 557 24 % 366 558 Nur 24 % destillierten
über; 75 X Bodensatz, 1 % Verlust.
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Diese Petrolata können per se hydriert werden, indem man ihren Alkyl-Aromatenanteil
hydriert. Der Alkyl-Aromatenanteil kann auch erst vom Wachs abgetrennt und dann
hydriert werden.
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Z.B. kann das oben beschriebene Wachs A durch konventionelle Methoden
in eine aromatische Kohlenwasserstoff-Fraktion
(22 %) und eine
nichtaromatische Kohlenwasserstoff-Fraktion (78 %) getrennt werden und zwar durch
eine Silikagel-Trennungsmethode, bei der das ursprüngliche Wachs, z.B. Wachs A,
in 5 bis 25 Gewichtsteilen Normalheptan pro Gewichtsteil Wachs gelöst wird. Die
erhaltene Lösung läßt man durch eine Kolonne mit Silikagel passieren; die Kolonne
wird dann mit 100 bis 500 Gewichtsteilen Normalheptan gespült, um die Nichtaromaten
zu entfernen. Die Aromaten, die in der Kolonne adsorbiert wurden, werden dann gewonnen,
indem man die Kolonne mit 50 bis 500 Teilen Aceton wäscht und dann das Aceton abdampft;
man erhält so die Alkyl-Aromaten-Fraktion.
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Verfahrensbedingungen für die Hydrierung Die Hydrierung der Alkyl-Aromaten
wird mittels konventioneller Verfahren durchgeführt. Der Alkylaromat wird vorzugsweise
mit einem inerten Lösungsmittel verdünnt, gewöhnlich mit Kohlenwasserstoffen wie
Heptan, Cyclohexan, aliphatischem Naphtha usw. Zusammen mit einem Hydrierungskatalysator
wird er in einen Hochdruckautoklaven gegeben, mit Wasser-2 stoff auf etwa 35 bis
700 kg/cm , vorzugsweise 140 bis 282 kg/cm2, gedrückt und dann auf 230 bis 4000C,
vorzugsweise 300 bis 3700C,etwa 1 bis 24 Stunden lang, z.B. 2 bis 10 Stunden, aufgeheizt,
und zwar unter Rühren. Vorzugsweise wird Wasserstoff während der Reaktion durch
ein druckregulierendes Ventil zugegeben, um den gewünschten Druck aufrechtzuerhalten.
Nach Beendigung der Hydrierung wird das Reaktionsgefäß vom Druck befreit, der Katalysator
wird durch Filtern entfernt und der hydrierte Alkyl-Aromat wird vom Lösungsmittel
einfach durch Abdampfen des Lösungsmittels gewonnen.
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Der Hydrierungskatalysator wird im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis
20 Gew.-S, z.B. 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf
das Gewicht des zu
hydrierenden Alkyl-Aromaten, je nach dem spezifischen verwendeten Katalysator eingesetzt.
Bei Abwesenheit von Schwefelverbindungen sind die gebräuchlichen Hydrierungskatalysatoren
z.B. folgende: Raneynickel, Platinoxid, Platin auf Aluminium, Palladium auf Aktivkohle,
Kupferchromat, Nickel auf Kieselgur, Molybdän usw. Wenn Schwefel als Verunreinigung
anwesend ist, dann sind Kobaltmolybdat oder Nickelwolframat die bevorzugten Katalysatoren,
da sie einer Vergiftung durch Schwefel widerstehen.
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Der Fließpunkterniedriger mit Äthylengerüst Im allgemeinen haben diese
polymeren Fließpunkterniedriger ein Polyäthylengerst, das durch Kohlenwasserstoff-
oder Oxy-Kohlenwasserstoff-Seitenketten in Segmente unterteilt ist. Im allgemeinen
enthalten sie etwa 3 bis 40, vorzugsweise 4 bis 20, molare Anteile Äthylen pro molarem
Anteil eines zweiten äthylenisch ungesättigten Monomeren; dieses letztere Monomere
kann ein einzelnes Monomeres sein oder eine Mischung solcher Monomerer in jedem
Verhältnis. Diese öllöslichen Polymeren haben im allgemeinen im Zahlenmittel ein
Molekulargewicht zwischen etwa 500 und 50 000, vorzugsweise zwischen etwa 1000 und
5000, gemessen z.B. mit einem Dampfdruckosmometer wie echrolab Vapor Pressure Osmometer
Model 310A't.
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Die ungesättigten mit Äthylen copolymerisierbaren Monomeren schließen
ungesättigte Mono- und Diester der folgenden allgemeinen Formel ein:
In dieser Formel haben die Symbole folgende Bedeutung: R1 = Wasserstoff
oder eine Methylgruppe, R2 = -OOCR4 oder -COOR4, wobei R4 Wasserstoff oder eine
C1-bis C16) vorzugsweise C1 bis C11-, gerad-oder verzweigtkettige Alkylgruppe ist
R3 = Wasserstoff oder -COOR11.
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Wenn R1 und R3 Wasserstoff und R2 -00CR4 ist, umfassen die Monomeren
Vinylalkoholester von C2-bis C17-Monocarbonsäuren, vorzugsweise von C2 bis C5-Monocarbonsäuren.
Beispiele solcher Ester sind: Vinylacetat, Vinylisobutyrat, Vinyllaurat, Vinylmyristat,
Vinylpalmitat usw. Wenn R2 -COOR4 ist, sind die Ester z.B. folgende: Methylacrylat,
Isobutylacrylat, Methylmethacrylat, Laurylacrylat, C13-Oxo-alkoholester der Methacrylsäure,
usw. Beispiele für Monomere, in denen R1 Wasserstoff und R2 und R3 -COOR4 bedeuten,
sind: Mono-und Diester von ungesättigten Dicarbonsäuren, wie z.B.: Mono-C13-oxofumarat,
Di-C13-oxofumarat, Di-isopropylmaleat, Di-laurylfumarat, Äthylmethylfumarat usw.
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Eine andere Klasse von Monomeren, die mit Äthylen copolymerisiert
werden können, umfassen C3- bis C16-K-Monoolefine, die entweder gerad- oder verzweigtkettig
sein können, wie z.B. Propylen, Isobuten, N-Octen-l, Isoocten-1, N-Decen-1, Dodecen-1,
usw.
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Ein weiteres Monomeres ist Vinylchlorid, obgleich im wesentlichen
dieselben Ergebnisse erhalten werden, wenn man chloriertes Polyäthylen verwendet.
Es kann auch ein verzweigtkettiges Polyäthylen als solches als Fließpunkterniedriger
verwendet werden.
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Diese polymeren Fließpunkterniedriger werden im allgemeinen hergestellt,
indem man einen Stoff verwendet, der freie
Radikale bildet. In
manchen Fällen können sie auch durch thermische Polymerisation hergestellt werden
oder, im Falle von Äthylen mit anderen Olefinen, durch Ziegler-Polymerisation. Die
mittels freier Radikale gewonnenen Polymere erscheinen als die wichtigsten und sie
können wie folgt hergestellt werden: Das Lösungsmittel und 0 bis 50 Gew.-% der gesamten
Menge des für den Ansatz verwendeten Monomeren, das nicht Äthylen ist (z.B. ein
Ester-Monomeres), werden in einen Druckkessel aus rostfreiem Stahl gegeben, der
mit einem Rührer und einer Kühlschlange ausgestattet ist. Die Temperatur des Druckkessels
wird dann auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht, z.B. 70 bis 2500C, und
mit Äthylen auf den gewünschten Druck, z.B. 55 bis 700 kg/cm2, gewöhnlich 60 bis
430 kg/cm2, gebracht. Dann werden der Radikal-Promotor, gewöhnlich verdünnt mit
dem Reaktionslösungsmittel, und zusätzliche Mengen des zweiten Monomeren, z.B. ein
ungesättigter Ester, kontinuierlich oder zumindest in gewissen Abständen während
der Reaktionszeit in den Kessel eingeleitet; diese kontinuierliche Zugabe ergibt
ein mehr homogenes Copolymeres als wenn man den gesamten ungesättigten Ester am
Beginn der Reaktion zugibt. Auch während dieser Reaktionszeit, während der Äthylen
bei der Polymerisation verbraucht wird, wird zusätzliches Äthylen zugegeben, und
zwar durch einen druckkontrollierenden Regulator, um so den Reaktionsdruck über
die Zeit genügend konstant zu halten. Nach Beendigung der Reaktion - gewöhnlich
reichen 1/4 bis 10 Stunden aus - werden die flüssigen Produkte vom Druckkessel entfernt,und
das Lösungsmittel wird abgezogen, wobei das Polymere als Rückstand verbleibt. Um
die Handhabung und die spätere Vermischung mit Öl zu erleichtern, wird das Polymere
gewöhnlich in einem leichten Mineralöl gelöst; man erhält so ein Konzentrat mit
gewöhnlich 10 bis 16 Gew.-% an Polymeren.
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Bezogen auf 100 Gewichtsteile herzustellendes Copolymeres werden im
allgemeinen 50 bis 1220, vorzugsweise 100 bis 600, Gewichtsteile Lösungsmittel,
z.B. Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Hexan, Cyclohexan usw. und etwa 0,1 bis 20,
z.B. 1 bis 5, Gewichtsteile Promotor verwendet.
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Der Promotor kann irgendeiner der konventionellen Radikal-Promotoren
sein, wie z.B. Peroxid oder Azoverbindungen, einschließlich der Acylperoxide von
C2-bis C18-gerad- oder verzweigtkettigen Carbonsäuren, Alkylperoxide usw., einschließlich
Di-benzoylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Ditert.-butylperbenzoat, tert.-Butylhydroperoxid,
d,t-Azodiisobutyronitril, Dilauroylperoxid usw.
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Die erfindungsgemäßen Ölzusammensetzungen enthalten im allgemeinen
eine größere Menge Öl, z.B. Destillat-Brennstofföl, und etwa 0,01 bis 3 Gew.-%,
vorzugsweise Q,05 bis 0,5 Gew.-% des hydrierten Alkyl-Aromaten. Außerdem kann die
Zusammensetzung etwa 0,001 bis 2 Gew.-, vorzugsweise 0,005 bis 0>15 Gew.-% des
vorgenannten Fließpunkterniedrigers mit Äthylengerüst enthalten. Man kann ein Ölkonzentrat
mit 3 bis 60 Gew.-% des genannten hydrierten Materials, mit oder ohne das genannte
Äthylenmaterial herstellen, z.B. in einem Destillat-Brennstoff, um die Handhabung
zu erleichtern. Die genannten Gewichtsprozente sind bezogen auf das Gewicht der
gesamten Zusammensetzung.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert,
in denen die folgenden Stoffe verwendet wurden.
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Hydriertes Wachs-Naphthalin Wachs-Naphthalin, hergestellt aus 100
Gewichtsteilen n-Paraffin mit einem Schmelzpunkt von etwa 53 C, chloriert
auf
12 Gew.-% Chlor und kondensiert mit 14 Teilen Naphthalin (Friedel-Crafts-Kondensation)
wurde wie folgt hydriert: 10 g des Wachs-Naphthalin, 0,2 g Kohlenstoffdisulfid (um
den Katalysator sulfatiert zu halten), ein Hydrierkatalysator, bestehend aus 10
g sulfatiertem Nalco-471 und 10 g sulfatiertem Nalco NT-550 wurden in einen Druckkessel
gegeben und unter Rühren auf eine Temperatur von etwa 350°C 6 Stunden lang erhitzt.
Ungefähr 17 g des hydrierten Produkts wurden gewonnen nach Filtrierung des Katalysators
und Abziehen des Lösungsmittels. Das genannte Nalco-471 war ein Kobalt (3,5 %)-Molybdat
(12,5S) auf Aluminium. Das genannte Nalco NT-550 war Nickel (4 %)-Wolframat (16
%) auf Aluminium.
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Hydrierte Alkyl-Aromaten aus Petrolatum Die aromatische Fraktion des
vorbeschriebenen Wachses A wurde wie folgt extrahiert: 100 g Wachs A wurden in 500
ml Normalheptan gelöst, und die erhaltene Lösung wurde durch eine Glaskolonne gegossen,
die etwa 2,5 m lang war und einen Durchmesser von ca. 5 cm hatte und mit einem 60/100
Maschen Silikagel (Davidson) gefüllt war.
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Der gesättigte Anteil des Petrolatum wurde aus der Kolonne mit n-Heptan
eluiert, bis das reine Lösungsmittel durchlief. Die in der Kolonne adsorbierten
Aromaten wurden dann gewonnen, indem man die Kolonne mit etwa 5 1 Aceton wusch und
dann das Aceton von der erhaltenen Lösung abtrennte.
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Auf diese Weise wurden 22 g der aromatischen Fraktion erhalten.
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Die aromatische Fraktion wurde durch Massenspektrographie analysiert;
sie enthielt 22,7 Gew.-% hinci Ringalkyl-Aromaten,
während der
Rest aus Mehrfachring-Verbindungen star, -in Teil der oben beschriebenen aromatischen
Fraktion wurde wie folgt hydriert: 10 S der aromatischen Fraktion, 092 g Kohlenstoffdisulfid,
10 z Nalco-471 und 10 g Nalco-550 wurden in einen Autoklaven gegeben, und der Autoklav
wurde mit Wasserstoff auf einen Druck von 212 kg/cm2 gebracht und 6 Stunden lang
auf 350°C erhitzt. Nach Beendigung der Realtion wurden das Lòsungsmittel und der
Katalysator entfernt, und es blieben 9 g Produkt.
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Das Äthylen-Gerüst-Polymere Copolymeres A war ein unregelmäßiges Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres
mit einem im Zahlenmittel durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1900 (festgestellt
durch Dampfphasenosmometrie), das etwa 1,5 Seitenketten mit endständigem Hethyl
(nicht eingeschlossen die Methylgruppen des Vinylacetats) pro 1000 Moletulargewicht
Polymeres und etwa 38 Gew.-% Vinylacetat aufwies. Das Copolymere wurde hergestellt
durch Copolymerisation von Ethylen und Vinylacetat mit Dilauroylperoxid bei einer
Temperatur von etwa 105°C und unter einem Äthylendruck von etwa 74 kg/cm2 in Cyelohexan
als Lösungsmittel. Eine typische labormßige Herstellung dieses Polymeren läuft wie
folgt: Ein Dreiliter-Autoklav wird unter Rühren mit etwa 1000 ml Cyclohexan als
Lösungsmittel und etwa 100 ml Vinylacetat beschickt. Der Autoklav wird dann mit
Stickstoff und dann mit Äthylen durchspült, Dann wird der Autoklav auf 105°C aufgeheizt,
während Äthylen eingeleitet wird bis der Druck etwa 74 kg'cm2 erreicht. Dann werden
unter Aufrechterhaltung
dieser Temperatur und dieses Drucks ungefähr
160 ml/Stunde Vinylacetat und etwa 80 ml/Stunde einer Lösung aus 9 Gew.-% Di-lauroylperoxid
in 91 Gew.-% Cyclohexan kontinuierlich und gleichmäßig in den Autoklaven gepumpt.
Während 2 Stunden wr4en insgesamt 320 ml Vinylacetat und 11 g Peroxid in den Reaktor
gespritzt. Ilachdem der letzte Rest des Peroxids eingespritzt wurde, wird der Ansatz
weitere 10 Minuten bei 1050G gehalten. Dann wird die Temperatur des Reaktorinhalts
auf etwa 600C herabgesetzt, der Druck wird vom Reaktor abgelassen,und der Inhalt
wird aus dem Autoklaven genommen. Das leere Reaktionsgefäß wird mit 1 1 warmem (ca.
500C) Benzol gewaschen, das dem Produkt hinzugefügt wird. Das Produkt wird dann
vom Lösungsmittel und nicht umgesetzten monomeren über Nacht auf einem Dampfbad
befreit, indem man Stickstoff durch das Produkt bläst.
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Weitere Beispiele für diese Klasse von Polymeren befinden sich in
der CA-PS 882 l94. Einzelheiten über die Bestimmung der Verzweigungen dieser Polymere
befinden sich in Journal of Applied Polymer Science, Bd. 15, S. 1737-1742 (1971).
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Copolymeres B war ein unregelmäßiges Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres
mit einem im Zahlenmittel durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 4100, das
etwa 9 Gew.-% Vinylacetat enthielt und eine spezifische Viskosität (gemessen in
einer 1 gew.-%igen Lösung in Toluol bei 380C) von etwa 0,37 aufwies.
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Die Brenn- und Treibstoffe Brennstoff A war ein Dieseltreibstoff mit
einem Flockungspunkt von -13,3 0C (ASTM) und einem Siedepunkt im Bereich von etwa
175 bis 340°C (ASTM-D86); der Anilinpunkt lag bei 620c.
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Brennstoff B war ein Diese@treibstoff mit einem Flockungspunkt von
-13,9°C (ASTM), einem Siedebereich zwischen 199 und 340°C (ASTM-D86) un@ einem Anilinpunkt
von 58°C.
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Brennstoff C war ein Dieseltreibstoff mit einem Flockungspunkt von
+4,4°C (ASTM) und einem Anilinpunkt von 74°C; die Destillationscharakteristika (ASTM
D-1160) waren die folgenden: Anfangssisdepunkt 179°C 5 % 195°C 10 % 203°C 50 % 2849C
90 % 390°C 95 % 416°C Endsiedepunkt 453 0C Die folgenden Fließversuche dienten der
Bestimmung der Kaltfließeigenschaften der wachshaltigen Brennstoffe.
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Fließtest A In diesem Versuch wird eine 200 ml-ProDe des Öls um 2,2°C
pro Stunde auf -20,10C oder -23,3°C abgekühlt, und zwar beginnend 5,60C oberhalb
des Flockungspunktes des Öls.
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Bei der Temperatur von -20,1°C bzw. -23,30C läßt man das Öl bei einem
Vakuum von 91,14 cm Wassersäule durch ein Netz mit 270 Maschen (270 mesh screen)
und 1 cm Durchmesser passieren. Der Prozentsatz der Probe, die in 25 Sekunden durchläuft,
wird bestimmt.
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Fließversuch A' Dieser Versuch wird in derselben Weise ausgeführt
wie Versuch A mit der Ausnahme, daß das feinste Maschennetz bestimmt wird, welches
das Öl in 25 Sek. bei -20,10C passiert.
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Fließversuch B Dieser Versuch wird ausgeführt gemäß einem Verfahren,
das beschrieben ist in "Journal of the Instituteof Petroleum", Bd. 52, Nr. 510,
Juni 1966, S. 173-185. Der Versuch wird durchgeführt mit einer 45 ml-Probe des Öls
in einem ASTM-Fließpunktgerät, das in einem auf etwa -35 0C gehaltenen Bad gekühlt
wird. Nach jedem Grad Temperaturabfall, beginnend bei 20C über dem Flockungspunkt,
wird das Öl unter einem Saugdruck von etwa 20 cm Wassersäule durch einen Filter,
der mit einem Netz von 350 Maschen (350 mesh screen) ausgestattet ist, in eine Pipette
gesogen, und zwar bis zur 20 ml-Narkierung; das Öl läßt man mittels seiner Schwerkraft
in die Kühlkammer zurückfließen. Der Versuch wird jeweils bei einem Temperaturabfall
des Öls um 10 wiederholt, bis das Öl die Pipette innerhalb 60 Sek. nicht mehr auf
die vorgenannte Marke füllt. Die Ergebnisse dieses Versuchs werden festgehalten
als die höchste Temperatur, bei welcher das Öl die Pipette nicht mehr füllt.
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Mischungen der vorbeschriebenen Materialien in den vorgenannten Brennstoffen
wurden hergestellt und entsprechend dem beschriebenen Fließtest untersucht. Die
erhaltenen Ergebnisse werden in den folgenden Tabellen wiedergegeben.
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TABELLE I Fließtest A % Brennstoffgewinnung bei Additiv in Brennstoff
A -20,1°C -23,3°C 0,045 Gew.-% Wachs-Naphthalin) 0 0 0,045 Gew.-% Copolymeres A)
0,135Gew.-% Wachs-Naphthalin) 100 60 0,045 Gew.-% Copolymeres A) 0,018 Gew.-% Wachs-Naphthalin)
100 85 0,09 Gew.-% Copolymeres A) 0,045 Gew.-% hydriertes) Wachs-Naphthalin) 100
100 0,045 Gew.-% Copolymeres A) Keines 0 0 TABELLE II Fließtest A Additiv in Brennstoff
B % Gewinnung bei -23,3°C 0,135 Gew.-% Copolymeres A 1 0,045 Gew.-% Copolymeres
A 0,4 Gew.-% aromatische Fraktion) 0 0,045 Gew.-% Copolymerse A 0,4 Gew.-% hydrierte
aromatisebe@ 100 Fraktion Keines 0 TABELLE III @ließtest A' Fließtest B Additiv
in Brennstoff @ Mas@@enzahl des @assierten Netzes@ °C 0,0225 Gew.-% Copolymeres
@ @@ -3,3 0,0225 Gew.-% hy@@@ertes @achs-Nap@@@@@@@@ @@ -1,@ 0,0112 Gew.-% @y@@@ertes
Wachs-Nach@@@@@ @@ -6,@ 0,0112 Gew.-% Copolymeres @ Keines @@ +1,1
Wie
aus der Tabelle I ersichtlich ist, waren das Wachs-Naphthalin und der Äthylen-Vinylacetat-Fließpunkterniedriger
(Copolymeres A) per se unwirksam bei einer Konzentration von 0,045 Gew.-% in Brennstoff
A bei -20,1°C und -23,3°C.
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Durch Erhöhung des Anteils an Wachs-Naphthalin von 0,045 auf 0,135
Gew.-% wurde ein 100 %iges Passieren bei -20,1°C erreicht und ein 60 %iges Passieren
bei -23,30C. Durch weitere Erhöhung des Anteils an Wachs-Naphthalin und an Copolymerem
A wurde der Passierwert bei -23,30C auf 85 % erhönt. Jedoch ergab die letzte Zusammensetzung
der Tabelle I mit jeweils 0,045 % hydriertem Wachs-Naphthalin und Copolymerem A
ein 100 %iges Passieren sowohl bei -20,1°C als auch bei -23,3°C. Das @eleg@ @i@
verbesserten Ergebnisse, die durch die Hydrierung erzielt werden. Gemäß Tabelle
II bestand die aromatische Fraktion zusammen mit dem Copolymeren A im Brennstoff
B den Fließtest bei -23,3°C nicht, jedoch ergab die Verwendung der hydrierten aromatischen
Fraktion ein 100 %iges Passieren. Auch das belegt die erhöhte Wirkung bei der Kontrollierung
der Wachskristallgröße, die man durch Hydrierung der Alkylaromaten erzielt. Tabelle
III zeigt, daß das hydrierte Wachs-Naphthalin per se geeignet war, die Wachskristallgröße
zu kontrollieren, und daß die Kombination von hydriertem Wachs-Naphthalin und Copolymerem
B - wie der Fließversuch B ergibt - noch effektiver war, wie sich aus den Hochsttemperaturen
für das Verstopfen des Maschennetzes ergibt.