DE2520861A1 - Verbessertes verfahren fuer die herstellung von polycarbonaten - Google Patents
Verbessertes verfahren fuer die herstellung von polycarbonatenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren für die Herstellung
eines farbstabilen aromatischen Carbonatpolymeren durch Reaktion eines zweiwertigen Phenols und eines Alkalimetallhydroxyds
mit einem Carbonatvorläufer. Die Verbesserung besteht dabei
darin, dass die Reaktion in Anwesenheit von Glukonsäure oder seinen Alkalimetallsalzen durchgeführt wird.
Polycarbonate stellen allgemein bekannte thermoplastische Materialien
dar, die umfangreiche Anwendung finden und besonders für das Spritzgussverfahren geeignet sind. Viele Ingredienzien,
die bei der Herstellung des Polycarbonats Verwendung finden,
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enthalten jedoch metallische Verunreinigungen wie Nickel., Kupfer und Eisen. Diese Verunreinigungen bewirken, dass das Polycarbonat
thermisch instabil ist,und sie beeinträchtigen die ursprüngliche Farbe und die Farbstabilität des Polycarbonats unter den Ausformungs-
und/oder Erhitzungsbedingungen. Das Polycarbonat wird in dieser Weise beeinträchtigt, wenn die Menge der Verunreinigung
etwa 0,2 Teile pro Million überschreitet. Da die Polycarbonate bei der Herstellung von ausgeformten Produkten Verwendung finden,
ist die bei oder nach dem Ausformen auftretende Verfärbung und die Instabilität ausserordentlich nachteilig. Es sind bereits verschiedene
Versuche gemacht worden, diese Probleme zu beheben, indessen hatten die meisten dieser Versuche nur begrenzten Erfolg.
Das Erhitzen oder das Ausformen der Polycarbonatpolymere, die diese
metallischen Verunreinigungen enthalten, führt unverändert zu einer Verfärbung des Produktes.
Es wurde nunmehr gefunden, dass durch die Zugabe von Glukonsäuren oder seinen Alkalimetallsalzen während der Herstellung des Polycarbonats
farbstabile und thermisch stabile Polycarbonate erzeugt werden.
Die Erfind ag ist somit gerichtet auf ein verbessertes Verfahren
für die Herstellung eines aromatischen Caruonatpolymeren durch Reaktion eines zweiwertigen Phenols mit einem Carbonatvorläufer
in Anwesenheit eines wässrigen Alkalimetallhydroxyds, wobei die Verbesserung darin besteht, dass die Reaktion in Anwesenheit einer
stabilisierenden Menge von Glukonsäure oder ihren Alkalimetallsalzen durchgeführt wird.
Die Glukonsäure oder ihre Alkalimetallsalze werden in stabilisierenden
Mengen verwendet. Vorzugsweise beträgt diese stabilisierende Menge etwa 0,1 bis etwa 2,0 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht
des zweiwertigen Phenols. In diesen Mengen verleihen die Glukonsäure oder ihre Alkalimetallsalze dem Polycarbonat eine verbesserte
ausgeformte Farbe und eine verbesserte thormische Stabilität. Ein bevorzugter Zus-atz ist Natriumglukonat.
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Die stabilisierende Menge der Glukonsäure oder ihrer Alkalimetallsalze
entfernt im wesentlichen die Metallverunreinigungen, d.h.
Nickel, Kupfer und Eisen durch Bildung eines Komplexes mit der Met al !verunreinigung. Dieser Komplex ist löslich in der wässrigen
Phase, die dann leicht entfernt werden kann und so das Polyearbonat
im wesentlichen frei von diesen Metallverunreinigungen zurücklässt.
Die zweiwertigen Phenole, die in diesem Verfahren verwendet werden
können, sind Bisphenole wie Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis
(4-hydroxyphenyl)propan (nachfolgend als Bisphenol-A bezeichnet)
, 2,2-BiS-(1I-hydroxy-3-methylphenyl)propan, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)heptan,
2,2-Bis (^-hydroxy^^-dichlorphenyDpropan,
2 ,2-Bis (4T-hydroxy~3,5-dibromphenyl) propan usw., zweiwertige Phenoläther
wie Bis (M-hydroxyphenyl)äther , Bis (3,5-dichlor-J4-hydroxyphenyl)äther
usw.; Dihydroxydiphenyle wie ρ,p1-Dihydroxydiphenyl,
3,3'-Dichlor-4,4'-dihydroxydiphenyl usw., Dihyiroxyarylsulfone
wie Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(ijS-dimethyl-^-hydroxyphenyl)
sulfon usw., Dihydroxybenzole, Resorcinol, Hydrochinon, Halogen- und Alkyl-substituierte Dihydroxybenzole wie 1.4-Dihydroxy-2,5~
dichlorbenzol, l,4-Dihydroxy-3~methyl-benzol usw. und Dihydroxydiphenylsulfoxide
wie Bis(U-hydroxyphenyl)sulfoxid, Bis-(3,5-dibrom-ii-hydroxyphenyl)sulfoxid>
usw. Eine Reihe weiterer zweiwertiger Phenole, die ebenfalls für die Herstellung von Carbonatpolymeren
zur Verfügung stehen, sind in den US-Patenten 2 999 835,
3 028 365 und 3 153 QO8 beschrieben. Ebenfalls geeignet für die
Herstellung der aromatischen Carbonatpolymeren sind Copolymere, die aus beliebigen der vorstehend genannten Stoffe hergestellt
sind und mit halogenhaltigen zweiwertigen Phenolen wie 2,2-Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)
propan (nachfolgend als Tetrabrombisphenol-A bezeichnet) usw. copolymerisiert sind. Ebenfalls können gemäss der vorliegenden Erfindung
für die Erzeugung des aromatischen Carbonatpolymeren Mischungen aus den vorgenannten Materialien verwendet werden. · .
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-n-
Der im erfindungsgemässen Verfahren verwendete Carbonatvorläufer.
kann entweder ein Carbonylhalogenid oder ein Halogenformiat sein. Die verwendbaren Carbonylhalogenide sind Carbonylbromid, Carbonylchlorid,
Carbonylfluorid usw. oder Mischungen derselben. Die für die Verwendung geeigneten lialogenformiate umfassen Bishalogenformiate
von zweiwertigem Phenol (Bischlorformiate des Hydrochinons usw.) oder der Glykole (Bishalogenformiate von Äthylenglykol,
Neopentylglykol, Polyäthylenglykol usw.). Obgleich die Carbonatvorläufer dem Fachmann ohne weiteres geläufig sind, so
ist Carbonylchlorid, das auch als Phosgen bekannt ist, der bevorzugte Carbonatvorläufer·
Molekulargewichtsregulatoren, die bei der Durchführung des erfindungsgemässen
Verfahrens zur Herstellung der aromatischen Carbonatharze Verwendung finden können, sind solche Molekulargewichtsregulatoren
wie Phenol, Cyclohexanol, Methanol, para-tert.-Butylphenol, para-Bromphenol; monofunktioneile organische Säuren,
wie Benzoesäure, Essigsäure; und monofunktionelle Alkohole wie
Methanol, Äthanol. Die verwendeten Mengen variieren im allgemeinen
zwischen 0,5 und etwa k Gew.-$, bezogen auf das Gewicht des zweiwertigen
Phenols, welches ursprünglich in die Reaktionsmischungen eingesetzt wurde.
Die Polyr: r. ationskatalysatoren, die ebenfalls im erfindungsgemässen
Verfahren Anwendung finden können, sind beliebige geeignete Katalysatoren, die die Polymerisation des Bisphenol-A mit Phosgen
unterstützen. Geeignete Katalysatoren s.-nd tertiäre Amine wie beispielsweise Triäthylamin, Tripropylanin, n,n-Dimethylanilin,
quaternäre Ammoniumverbindungen wie beispielsweise Tetraäthylammoniumbromid,
Cetyltriäthylammoniumbi'oiuxd, Tetra-n-heptyl
ammonium-jodid, Tetra-n-propyl-ammoniumbronr.d, Te tr ame thy 1 ammo η iumhydroxyd,
Tetra-n-butylammoniumjodid, Benzyltrimethylammoniumchlorid
und quaternäre Phosphoniumverbindungen wie beispielsweise n-Butyltriphenylphosphoniumbromid und Methyltriphenylphosphoniumbromid.
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Das Alkalimetallhydroxyd, welches bei der praktischen Durchführung
der vorliegenden Erfindung Anwendung findet, wird ausgewählt aus der Gruppe aus Kaliumhydroxyd, Natriumhydroxyd und Lithiumhydroxyd.
Weiterhin werden auch thermoplastische willkürlich verzweigte
Polycarbonate ebenfalls vom Bereich der vorliegenden Erfindung umfasst. Sie werden hergestellt durch Reaktion einer polyfunktionellen
organischen Verbindung mit dem zweiwertigen Phenol und dem Carbonatvorläufer. Die polyfunktionelle organische Verbindung, die
vom Bereich der vorliegenden Erfindung umfasst wird, ist beispielsweise in dem US-Patent 3 635 895 offenbart, und der Offenbarungsgehalt
dieses Patentes wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen. Eine bevorzugte polyfunktionelle
organische Verbindung ist eine diphenolische Säure.
Ein Verfahren für die Durchführung der vorliegenden Erfindung umfasst
das Einleiten von Phosgen, beispielsweise in eine Reaktionsmischung, die ein zweiwertiges Phenol, eine wässrige Lösung eines
Alkalimetallhydroxyds, -den Zusatzstoff der vorliegenden Erfindung
und ein inertes organisches Lösungsmittel wie Methylenchlorid', Äthylendichlorid und dergleichen enthält. Molekulargewichtsregulatoren
und Reaktionskatalysatoren können, falls gewünscht, ebenfalls Verwendung finden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen dazu, um dem Fachmann die Prinzipien
und die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung näher zu erläutern. Falls nicht ausdrücklich anders angegeben, beziehen
sich die angeführten Teile auf das Gewicht.
170 1 (37,2 gallons) destilliertes Wasser, 90,7 kg (200 pounds)
Bisphenol-A, 7öo ml Triäthylamin, l800 g p-tert.-Butylphenol,
272 1 (60 p-illons) Methylenchlorid wurden in einen mit Glas ausgekleideten
Reaktionsheizkessel, der mit einem Rührer, einem Rück-
509850/0876
flusskühler und pH-Elektroden versehen war, gegeben. Die Mischung wurde etwa 10 Minuten gerührt. Dann wurde Phosgen mit einer Geschwindigkeit
von 45,36 kg (100 pounds) pro Stunde zusammen mit
einer ausreichenden Menge handelsmässiger 50#iger wässriger Natriumhydroxydlösung
eingeleitet, um den pH-Wert während der Reaktion auf pH 11,0 zu halten.
Die Phosgenzugabe wurde fortgesetzt, bis die Reaktion mit Bisphenol-A
vollständig verlaufen war, was durch ein Durchblasen des Phosgens und ein Verschwinden des freien Monomeren festgestellt
werden konnte.
Das vorstehende Bezugsbeispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme,
dass 0,18 kg (0,4 pounds) Natriumglukonat dem Reaktionsgefäss zugegeben wurden.
170 1 (37,2 gallons) destilliertes Wasser, 90,7 kg (200 pounds)
Bisphenol-A, 700 ml Triäthylamin, 1800 g p-tert.-Butylphenol,
272 1 (60 gallons) Methylenchlorid und 0,907 kg (2 pounds) Diphenolsäure wurden in ein mit Glas ausgekleidetes Reaktionsgefäss
gegeben, welches mit einem Rührer, Rückflusskühler und pH-Elektroden
versehen war. Die Mischung wurde etwa 10 Minuten lang gerührt. Dann wurde Phosgen mit einer Geschwindigkeit von 45,36 kg (100
pounds) pro Stunde zusammen mit 50$iger wässriger Natriumhydroxydlösung
zugegeben, um einen pH-Wert von 6,0 während der ersten 25 % der Reaktion und einen pH-Wert von 11,0 während der restlichen
Reaktion aufrecht zu erhalten.
Das Bezugsbeispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass 0,18 kg (0,4 pounds) Natriumglukonat zu dem Reaktionsgefäss hinzugegeben
wurden.
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Die organische Phase der im vorstehenden Beispiel hergestellten Reaktionsmischung wurde durch Dekantieren isoliert und der Eisengehalt
des gelösten Carbonatpolymeren wurde nach herkömmlichen · Verfahrenstechniken bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden
Tabelle I aufgeführt.
Beispiel Eisengehalt des Polymeren
Bezugsbeispiel 1 0,79 ppm
Beispiel I 0,17 ppm
Bezugsbiiispiel 2 1323 ppm
Beispiel II . 0,20 ppm
170 1 (37,2 gallons) destilliertes Wasser, 45,36 kg (100 pounds)
Bisphenol-A, 45,36 kg (100 pounds) Tetrabrombisphenol-A,
2800 ml Triäthylamin, 1800 g p-tert.-Butylphenol und 272 1 (60
gallons) Methylenchlorid wurden in ein mit Glas ausgekleidetes Reaktionsgefäss gegeben, welches einen Rührer, Rückflusskühler
-und pH-Elektroden aufwies. Dia Mischung wurde etwa 10 Minuten
lang gerührt. Dann wurde Phosgen mit einer Geschwindigkeit von
45,36 kg (100 pounds) pro Stunde zusammen mit 50%iger wässriger
Natriumhydroxydlösung zugegeben, um einen pH-Wert von 11,0 während der Reaktion aufrecht zu erhalten.
Das Bezu&sbeispiel 3 wurde wiederholt mit deriAusnahme, dass
0,18 kg (0,4 pounds) Natriumglukonat zu dem Reaktionsgefäss hinzugegeben
wurden.
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Die in den vorausgehenden Beispielen hergestellten Carbonatpolymeren
wurden nach üblichen dem Fachmann bekannten Verfahrenstechniken gereinigt und isoliert. Aus diesem Polymeren wurden Teile ausgeformt
und die Farbe dieser Teile wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II aufgeführt.
TABELLE II Beispiel
Bezugsbeispiel 1 Beispiel I
Bezugsbeispiel 2 Beispiel II
Bezugsbeispiel 3 Beispiel II"'
Wie sich aus der Tabelle I ergibt, ist der Metallgehalt des Polymeren
nach den Bezugsbeispielen 1 und 2, die ohne den Zusatz hergestellt worden waren, 0,79 bzw. 1,23 ppms während bei Verwendung
des Zusatzes nach der vorliegenden Erfindung der Metallgehalt des Polymeren auf 0,17 bzw. 0,20 ppm vermindert wird, wie es aus
den Beispielen I bzw. II hervorgeht. Die Tabelle II offenbart, dass die nach den Bezugsbeispieleri 1, 2 und 3 hergestellten Polymeren
jeweils eine höhere APHA-Farbzahl aufweisen als die entsprechenden
Polymeren, die mit dem erfindungsgemässen Zusatz hergestellt
worden sind. Daraus ergibt sich, dass das unter Verwendung des erfindungsgemässen Zusatzes hergestellte Polymere weniger
der Verfärbung unterliegt als das Polymere, welches ohne diesen Zusatz hergestellt worden ist.
| APHA-Farbe | ,5 |
| 37 | |
| 27 | |
| 101 | ,5 |
| 34 | ,5 |
| 87 | |
| 55 |
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Claims (11)
- PatentansprücheVerfahren zur Herstellung eines farbstabilen aromatischen Carbonatpoljynieren durch Reaktion' eines zweiwertigen Phenols mit einem Carbonatvorläufer in Anwesenheit eines wässrigen' Alkalimetallhydroxyds, dadurch gekennzeichnet , dass die Reaktion in Anwesenheit einer stabilisierenden Menge von Glukonsäure uder seinen .Alkalimetallsalzen durchgefüh? "■ wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch I3 dadurch gekennzeichnet j dass das zweiwertige Phenol 2,2-Bis(4-hydroxyphenyDpropan i.,t.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , dass der Carbonatvorläufer Phosgen ist.
- h. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , dass eine polyfunktionelle organische Verbindung mit dem zweiwertigen Phenol und dem Carbonatvorläufer umgesetzt wird.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , dass die polyfunktionelle organische Verbindung Diphenolsäure ist.
- 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass das zweiwertige Phenol ein Halogen-substituiertes zweiwertiges Phenol ist.
- 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , dasa das Halogen-substitu' ;rte zweiwertige Phenol Tetrabrombisphenol-A ist;5 09850/0876
- 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das zweiwertige Phenol eine 'Mischung aus einem Halogen-freien zweiwertigen Phenol und einem■ Halogen-substituierten zweiwertigen Phenol iac.
- 9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichn et, dass das Alkalimetallhydroxyd Natriumhydroxyd ist.
- 10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass das Alkalimetallsalz der Glukonsäure"Natriumglukonat ist.
- 11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass die stabilisierende Menge der Glukonsäure oder seiner Alkalimetallsalze etwa 0,1 bis etwa 2,0 Gew.-%s bezogen auf das Gewicht des zweiwertigen Phenols, beträgt.509850/0876
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| US05/475,131 US3943101A (en) | 1974-05-31 | 1974-05-31 | Process for preparing polycarbonates with a metal chelating agent |
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