DE2523434A1 - Pressmassen und ihre herstellung - Google Patents

Pressmassen und ihre herstellung

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Description

5 KÖLN! 2 6. M.i 1S75
DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF
25-1, Dojimahatnadori-l-chome, Kita-ku, Osaka, Japan
SHIRAISHI CENTRAL LABORATORIES CO., Ltd.,
78, Motohamacho-^-chome, Amagasaki-shi, Hyogo-ken, Japan
"Preßmassen und ihre Herstellung"
Die Erfindung betrifft ein Stoffgemisch, das einen auf einem Mineral basierenden aktivierten Füllstoff, der hauptsächlich aus einem in besonderer Weise behandelten Aluminosilikatmineral besteht und ein thermoplastisches Harz enthält. Wenn es unter Einwirkung von Wärme gemischt und dann gepreßt oder geformt wird, bildet das Stoffgemisch wertvolle Formteile, die vor allem in der Zähigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit, in den Dauerfestigkeitseigenschaften und in der Transparenz wesentlich verbessert sind.
Es sind zahlreiche anorganische Füllstoffe, z.B. SiIiciumdioxyd, Ton, Talkum, Calciumcarbonat, Gips und Aluminiumhydroxyd, bekannt, die den verschiedensten organischen Stoffen, z.B. thermoplastischen Harzen, hitzehärtbaren Harzen und Kautschuken, zugemischt werden. Wenn diese anorganischen Füllstoffe mit den organischen Stoffen gemischt werden, haben die aus diesen
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Telefon: (0221) 234541-4 · Tel«: 8882307 dopa d · Telegramm: Dompatent Köln
kompoundierten Massen hergestellten Formteile zwar verbesserte Steifigkeit, Härte und Kriechfestigkeit, jedoch weisen sie auf Grund schlechter Verträglichkeit und aus anderen Gründen Nachteile, z.B. verschlechterte Zähigkeit und Duktilität oder Bildsamkeit, auf. Besonders wenn thermoplastische Harze mit diesen anorganischen Füllstoffen gefüllt werden, wird die Schlagzähigkeit und Dehnung der aus den erhaltenen Formmassen hergestellten Formteile so schlecht, daß diese praktisch unbrauchbar sind. Ferner sind ihre Dauerfestigkeitseigenschaften im Vergleich zu dem ungefüllten Harz so gering, daß die Formteile für die Verwendung in funktioneilen Elementen, die wiederholten zyklischen Beanspruchungen unterliegen, völlig ungeeignet sind.
Zwar wurden verschiedene Methoden vorgeschlagen, die vorstehend genannten Nachteile zu mildern und den anorganischen Füllstoffen durch eine Oberflächenbehandlung beispielsweise mit oberflächenaktiven Mitteln, höheren Fettsäuren oder ihren Metallsalzen gute Dispergierbarkeit und Verstärkungsfähigkeit zu verleihen, jedoch ist die erreichte Verbesserung der Dispergierbarkeit nur teilweise und im Verstärkungsvermögen so gering, daß sie nicht als Verbesserung bezeichnet werden kann.
Von der Anmelderin wurde bereits gefunden, daß ein reaktionsfähiger Füllstoff mit neuartigen Eigenschaften erhalten wird, wenn eine pulverförmige anorganische Substanz aus der aus Carbonaten, Hydroxyden und Oxyden von Metallen der Gruppen II und III des Periodensystems bestehenden Gruppe mit einer organischen Säure unter Entfernung des entwickelten Wassers umgesetzt wird. Von der Anmelderin wurde ein Verfahren zur Herstellung einer Harzmasse mit ausgezeichneten mechanischen, thermischen und anderen Eigenschaften durch Mischen eines thermoplastischen Harzes mit einem reaktionsfähigen Füllstoff vorgeschlagen (DT-AS 2 262 126). Die Harzmasse, die
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Gegenstand dieser DT-AS ist, weist zwar eine wesentlich verbesserte Zähigkeit und Duktilität auf, jedoch genügt die Verbesserung der Dauerfestigkeitseigenschaften nicht,| um die Formmasse ohne Schwierigkeiten für funktionelle ι mechanische Teile zu verwenden. Ferner hat diese Harzmasse nicht die ausgezeichnete Transparenz der Harzmasse gemäß der Erfindung. Außerdem wird ihre Neigung zu Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften durch Absorption von Wasser nicht verringert. Diese Neigung ist im allgemeinen Harzmassen, die anorganische Füllstoffe in hohen Konzentrationen enthalten, gemeinsam,
Die in der US-PS 3 304 197 beschriebene Harzmasse weist verbesserte Verträglichkeit, jedoch ungenügende Zähigkeit, Bildsamkeit und Dauerfestigkeitseigenschaften im Vergleich mit der Harzmasse gemäß der Erfindung auf. Die in der US-PS 3 694 403 beschriebene Harzmasse hat sowohl verbesserte Transparenz als auch Zähigkeit, jedoch eine schlechte Oberflächenbeschaffenheit der daraus hergestellten Formteile und ungenügende Wasserbeständigkeit im Vergleich zu der Harzmasse gemäß der Erfindung.
Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, die Nachteile der bekannten Harzmassen auszuschalten und eine Harzmasse verfügbar zu machen, die ein Harz und einen aktivierten anorganischen Füllstoff enthält und sich zu Formteilen mit ausgezeichneter Steifigkeit, Zähigkeit und Duktilität und gleichzeitig wesentlich verbesserten Dauerfestigkeitseigenschaften, wesentlich verbesserter Wasserbeständigkeit und zuweilen Transparenz verarbeiten läßt.
Die Harzmasse gemäß der Erfindung enthält ein thermoplastisches Harz und einen aktivierten mineralischen Füllstoff, der aus Teilchen wenigstens eines Aluminosilikatminerals enthält, das Alkalimetallionen als Kationen in seiner Kristallstruktur enthält, wobei die Oberflächen der Teilchen monomolekular mit wenigstens einer äthyle— nisch ungesättigten organischen Säure bedeckt sind, die
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10 oder weniger C-Atome enthält und an die Mineralionen auf den Oberflächen der Teilchen gebunden ist und deren äthylenische Doppelbindungen reaktionsfähig bleiben·
Als mineralische Substanz, die als Ausgangsmaterial zur Herstellung des aktivierten mineralischen Füllstoffs, einer der Komponenten der Harzmasse gemäß der Erfindung, dient, wird ein Mineral vom Aluminosilikattyp verwendet, das als Kationen in seiner Kristallstruktur Alkalimetallionen, z.B. Lithium, Kalium oder Natrium, enthält. Als Beispiele solcher Minerale vom Aluminosilikattyp seien genannt: Minerale vom Typ KpO-Al2O3-SiO2, z.B. Orthoklas, Leucit, Kalisilit, Sanidin und Mikroklin, Minerale vom Typ Na2O-Al2O3-SiO2, z.B. Albit, Jadeit, Nephelin, Zeolithe, Carnegieit, Sodaorthoklas und Sodalith, sowie
Minerale vom Typ Li2O-Al2O3-SiO2, z.B. Spodumen, Petalit und Eukryptit.
Diese Minerale können allein oder in Mischung zu zwei oder mehreren verwendet werden. Ferner können verschiedene Minerale, die die polymorphen Formen der vorstehend genannten Minerale darstellen, z.B. Carnegieit, eine polymorphe Form von Nephelin, sowie ferner verschiedene Berthollidverbindungen, z.B. Plagioklas, der durch teilweise isomorphe Substitution des Alkalimetalls mit einem Erdalkalimetall gebildet wird, verwendet werden. Die Kristallstruktur dieser Minerale kann entweder zum dreidimensionalen Raumnetztyp oder zum Lamellentyp gehören. Diese Minerale können entweder natürliche Minerale oder synthetisch hergestellte Minerale sein. Der Aluminosilikatgehalt der verwendeten Minerale beträgt vorzugsweise 50% oder mehr, insbesondere 80% oder mehr. Wenn der Aluminosilikatgehalt niedrig ist, sind die überraschenden Vorteile der Erfindung nicht mehr zu erwarten.
Um die Vorteile der Erfindung voll zu verwirklichen, liegt der mittlere Teilchendurchmesser des pulverförmigen
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Aluminosilikatminerals vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 50 ,u, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 20 .u.
Als organische Säuren werden für die mineralischen Füllstoffe gemäß der Erfindung ungesättigte Carbonsäuren, die eine oder mehrere äthylenische Doppelbindungen, eine oder mehrere Carboxylgruppen und 10 oder weniger C-Atome enthalten, verwendet. Als Beispiele solcher äthylenisch ungesättigten organischen Säuren sind Acrylsäure,o( und/oder ß-substituierte Derivate dieser Säuren, z.B. Methacrylsäure, Crotonsäure, Angelikasäure, Zimtsäure, Sorbinsäure und cL -Chloracrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Aconitsäure, Vinylessigsäure und Allylessigsäure zu nennen. Im Rahmen der Erfindung werden kurzkettige Carbonsäuren bevorzugt. Besonders wirksam sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Diese organischen Säuren können allein oder als Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden. Es ist ferner möglich, als Vorstufe der äthylenisch ungesättigten organischen Säure ein Säureanhydrid zu verwenden, das im Reaktionsgemisch in die entsprechende Säure umgewandelt wird.
Im Rahmen der Erfindung muß die äthylenisch ungesättigte organische Säure mit dem pulverförmigen Mineral so umgesetzt werden, daß eine starke Bindung zwischen der Säure und dem Metallion auf der Oberfläche des Mineralteilchens gebildet werden kann, während die äthylenische Doppelbindung reaktionsfähig bleibt.
Die äthylenisch ungesättigte organische Säure muß in einer Menge verwendet werden, die notwendig ist, um die Oberfläche jedes Teilchens des pulverförmigen Minerals gleichmäßig mit einer im wesentlichen monomolekularen Schicht zu bedecken. Genauer gesagt, es genügt, die Oberfläche des Mineralteilchens in einer Dicke von 2 bis 20 zu bedecken, wie aus den Ergebnissen von Messungen der
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spezifischen Oberfläche nach der BET-Methode grob berechnet wurde. Beispielsweise eignet sich pro 100 Gew.— Teile des pulverförmigen Minerals eine Menge der organischen Säure von 20 bis 0,6 Gew.-Teilen bei einer spe-
2 zifischen Oberfläche von 100 bis 30 m /g, eine Menge
von 6 bis 0,2 Gew.-Teilen bei einer spezifischen Ober-
2
fläche von 30 bis 10 m /g und eine Menge von 2 bis 0,01 Gew.-Teilen bei einer spezifischen Oberfläche von 10 bis j
2 '
0,5 m /g. Wenn die äthylenisch ungesättigte organische I Säure für die Reaktion zur Behandlung des pulverförmigen j Minerals im Überschuss verwendet wird, beeinträchtigt die auf der Oberfläche der Mineralteilchen verbleibende freie organische Säure oder ihr Derivat nicht unbedingt die Vorteile der Erfindung. Wenn jedoch die Möglichkeit besteht, daß die thermische Stabilität oder das Aussehen der Formteile, die aus einer diesen aktivierten Füllstoff enthaltenden Masse hergestellt worden sind, verschlechtert wird, kann die freie organische Säure oder ihr Derivat in der später beschriebenen Weise durch Waschen oder andere Behandlungen entfernt werden.
Auf die Eigenschaften der im wesentlichen monomolekula— ren Schicht wird nachstehend ausführlicher eingegangen. Wenn der aktivierte mineralische Füllstoff in Wasser in flüssiger Form suspendiert wird, wird das die Schicht bildende äthylenisch ungesättigte organische Säurederivat von der Oberfläche des Füllstoffs losgelöst und durch das Wasser extrahiert. Dies deutet darauf hin, daß die Bindung zwischen der organischen Säure und dem Metall auf der Oberfläche des Füllstoffs eine ionische Bindung ist, die in Wasser dissoziiert werden kann. Der nach Extraktion mit Wasser zurückbleibende Füllstoff hat natürlich keine größere Verstärkungswirkung als ein unbehandelter Füllstoff.
Andererseits ist es sehr schwierig wenn nicht unmöglich, 509851/1076 '
unter milden Bedingungen die Schicht von der Oberfläche des aktivierten mineralischen Füllstoffs durch Extraktion mit einem wasserfreien nicht-wässrigen Lösungsmittel zu lösen, das eine freie äthylenisch ungesättigte organische Säure und ein freies Metallsalz der äthylenisch ungesättigten organischen Säure löst. Dies bedeutet, daß die Bindung zwischen der monomolekularen Schicht und der Füllstoffoberfläche außer durch ionische Dissoziation mit Wasser nicht leicht aufgebrochen werden kann.
Die vorstehende Erklärung kann experimentell durch Bestimmung der Metallionenkonzentration in einer Extraktlösung durch chelatometrische Titration oder durch Bestimmung der Konzentration der äthylenischen Doppelbindungen in einer Extraktlösung nach der Bromid-Bromat-Methode nachgewiesen werden. Die Anwesenheit von äthylenischen Doppelbindungen auf der Oberfläche eines aktivierten mineralischen Füllstoffs kann auch durch IR-Spektrometrie nachgewiesen werden. Die Verschiebung der Absorptionsbande der Carbonylgruppe im IR-Absorptionsspektrum beweist, daß die äthylenisch ungesättigte organische Säure eine starke Bindung mit dem Metallion auf der Füllstoffoberfläche bildet. Die Absorptionsbande der Carbonylgruppe in einer freien äthylenisch ungesättigten organischen Säure erscheint in der Nähe von 1700 cm , während die Absorptionsbande der Carbonylgruppe in einem aktivierten mineralischen Füllstoff eine Verschiebung zu einer niedrig»
driger zeigt.
-Ί einer niedrigeren Wellenzahl von 1600 cm oder noch nie-
Der aktivierte mineralische Füllstoff gemäß der Erfindung kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Bei einem dieser Verfahren setzt man ein oder mehrere der vorstehend genannten pulverförmigen Minerale mit einer oder mehreren der genannten organischen Säure in einem Mengenverhältnis im oben genannten Bereich in einem Mischer unter Bedingungen um, die wirksame Dehy-
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dratisierung ermöglichen. Verschiedene gebräuchliche Mischer für pulverförmige Materialien können verwendet werden. Besonders bevorzugt werden Hochleistungsmischer, z.B. ein Henschel-Mischer, ein Eirich-Mischer oder ein Bandmischer. Zur Verbesserung der Berührung zwischen dem pulverförmigen Mineral und der organischen Säure ist es zweckmäßig, die letztere in zerstäubter Form einzuführen, jedoch kann sie auch in Dampfform zugesetzt werden.
Die Reaktion kann unter Normaldruck, Überdruck oder vermindertem Druck durchgeführt werden. In jedem Fall muß die Reaktion unter Ausschluß von Wasser in flüssiger Form durchgeführt werden. Wenn die Reaktion in Gegenwart von überschüssigem Wasser in flüssiger Form durchgeführt wird, ist der gewünschte aktivierte mineralische Füllstoff nicht herstellbar.
Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von Raumtemperatur bis zur Zersetzungstemperatur der äthylenisch ungesättigten organischen Säure liegen, jedoch liegt sie im allgemeinen vorzugsweise bei 50° bis 200°C. Die Reaktions zeit beträgt im allgemeinen 1 Minute bis 2 Stunden, liegt jedoch in den meisten Fällen im Bereich von 5 bis 30 Minuten. Um Polymerisation der äthylenisch ungesättigten organischen Säure oder ihres Salzes zu verhindern, wird vorzugsweise eine geeignete Atmosphäre für die Reaktion gewählt (im Falle von Acrylsäure wird Luft oder eine Sauerstoffatmosphäre bevorzugt) oder vorher ein Polymerisationsinhibitor der polymerisierbaren organischen Säure zugesetzt. Geeignet sind die üblicherweise verwendeten Polymerisationsinhibitoren, z.B. Hydrochinon, Methoxyhydrochinon, p-Benzochinon, Naphthochinon und tert.-Butylcatechin. Die zugesetzte Menge liegt zweckmäßig im Bereich von 0 bis 1 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,02 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die äthylenisch ungesättigte organische Säure.
' I
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Nach einem anderen Verfahren wird der aktivierte mineralische Füllstoff hergestellt, indem man das pulverförmige Mineral und die äthylenisch ungesättigte organische Säure im Überschuss in der gleichen Weise wie bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren umsetzt, das Reaktionsprodukt mit einem nicht-wässrigen Lösungsmittel, das die äthylenisch ungesättigte organische Säure und ihr Salz leicht löst, wäscht, dann filtriert und trocknet, wobei ein gereinigtes Produkt erhalten wird. Als Lösungsmittel eignen sich für dieses Verfahren niedrigsiedende Lösungsmittel, z.B. Methanol, Äthanol, Propanol, Diäthyläther, Aceton, Methyläthylketon und Äthylacetat.
Nach einem anderen Verfahren wird der aktivierte mineralische Füllstoff wie folgt hergestellt: Man mischt das gut getrocknete pulverförmige Mineral unter Rühren mit der äthylenisch ungesättigten organischen Säure in einem nicht-polaren Lösungsmittel, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Heptan, Tetralin, Decalin, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff. Das Reaktionsgemisch wird durch Filtration, Waschen mit einem der genannten polaren Lösungsmittel und Trocknen gereinigt.
Der in dieser Weise erhaltene aktivierte mineralische Füllstoff wird mit verschiedenen thermoplastischen Harzen gemischt. Als thermoplastische Harze, die als eine Komponente der Harzmassen gemäß der Erfindung verwendet werden, kommen beispielsweise Polyolefine, z.B. Polyäthylen von hoher Dichte, mittlerer Dichte und niedriger Dichte, kristallines Polypropylen, kristalline Äthylen-Propylen-Blockmischpolymerisate, Polybuten und Poly-4-methylpenten-1, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol Polymethylmethacrylat, Polyamide, Polyacetale, lineare Polyester, Polyurethane, ABS-Harze, Gemische dieser Polymerisate sowie Gemische der genannten Polymerisate mit Elastomeren in Frage.
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Das Kompoundieren der vorstehend genannten Matrixharze mit den erfindungsgemäßen aktivierten mineralischen Füllstoffen kann nach üblichen bekannten Methoden erfolgen. Das thermoplastische Harz wird vorzugsweise als Schmelze mit dem aktivierten mineralischen Füllstoff gemischt, so daß der während des Mischens in der Schmelze gebildete Polymerrest sich mit der auf der Oberfläche des aktivierten mineralischen Füllstoffs zurückgebliebenden äthylenischen Doppelbindung verbinden kann. Zur Beschleunigung der Reaktion ist es demgemäß zweckmäßig, 0,001 bis 0,1 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgemisch) einer freie Radikale bildenden Verbindung, z.B. eines organischen Peroxyds wie Dicumylperoxyd und 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)hexan, Azoverbindungen, z.B. Azobisisobutyronitril, und Organozinnverbindungen, z.B. Dibutylzinn(IV)-oxyd, zuzusetzen.
Der Mengenanteil des aktivierten mineralischen Füllstoffe im Verhältnis zum thermoplastischen Harz in der Masse kann sehr hoch bis fast zur Konzentration der dichtesten Packung liegen. Das Mischungsverhältnis ist in Abhängigkeit vom vorgesehenen Verwendungszweck und der erforderlichen Beanspruchung der Masse zu wählen. Eine Masse mit einer erwünschten gegenseitigen Abstimmung der Eigenschaften wird erhalten, wenn die Masse 20 bis 80 Gew.-% thermoplastisches Harz und 80 bis 20 Gew.-% aktivierten mineralischen Füllstoff, vorzugsweise 40 bis 70 Gew.—% des ersteren und 60 bis 30 Gew.-% des letzteren enthält.
Die mit dem aktivierten mineralischen Füllstoff hergestellten Formmassen gemäß der Erfindung können gegebenenfalls andere Zusatzstoffe, z.B. Stabilisatoren, UV-Absorptionsmittel, Weichmacher, Gleitmittel, Vernetzungsmittel, Vernetzungsbeschleuniger, Pigmente, flammwidrigmachende Mittel, Antistatika, Verdickungsmittel, Treibmittel u.dgl. enthalten.
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Die Erfindung wird nachstehend ausführlich durch die Beispiele und Bezugsbeispiele beschrieben. In diesen Beispielen verstehen sich alle Teile als Gewichtsteile.
Beispiel 1 |
"Masuda"~Feldspat (chemische Zusammensetzung: 65,06% SiO2, 18,16% Al2O3, 12,18% K3O, 3,31% Na3O, 1,29% andere Bestandteile) aus der Präfektur Shimane, Japan, wurde zu einem Pulver gemahlen, das einen mittleren Teilchendurchmesser von 2,5 ,u, eine spezifische BET-Oberfläche
von 3 m /g und einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,1% hatte.
Zu 100 Teilen des in einen Henschel-Mischer gegebenen pulverförmigen Materials, das bei 150 C gehalten und
gerührt wurde, wurden allmählich aus einer Zerstäubungs- I Vorrichtung 0,5 Teile Acrylsäure, die 500 ppm Hydrochi- ■ non enthielt, in Form eines-Nebels aufgesprüht. Nach !
einer Misch dauer von 30 Minuten unter Normaldruck wurde.
ein aktivierter mineralischer Füllstoff erhalten. Ein j Teil dieses Füllstoffs wurde mit Wasser gut extrahiert. Der wässrige Extrakt wurde zur Bestimmung der äthylenischen Doppelbindungen nach der Bromid-Bromat-Titrationsmethode analysiert, wobei festgestellt wurde, daß er 0,45 Teile eines Acrylsaurederivats, gerechnet als Acrylsäure, enthielt. Der restliche Füllstoff enthielt i
keinen nachweisbaren Acrylsäurerest. In einem anderen Versuch wurde ein Teil des aktivierten mineralischen Füllstoffs mit Diäthyläther gut extrahiert. Die Extrakt-! lösung wurde wiederum mit Wasser extrahiert. Der wässrige Extrakt enthielt über die Nachweisgrenze hinaus ! keine nachweisbare freie Acrylsäure, ermittelt durch Titration mit Natriumhydroxyd.
Eine Vormischung wurde aus 50 Teilen des in der beschriebenen Weise erhaltenen aktivierten mineralischen Füllstoffs, 50 Teilen pulverförmigem Polyäthylen von hoher Dichte mit einem Schmelzindex von 5,0 und einer Dichte
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von 0,97 und 0,01 Teil 2,5~Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan als radikalbildendem Mittel hergestellt. Die Vormischung wurde in einem Banbury-Mischer 3 Minuten bei einer Harztemperatur von 22O°C als Schmelze durchgemengt und dann auf einem Zweiwalzenmischer zum Fell ausgewalzt und granuliert· Aus der so erhaltenen Harzmasse wurden mit Hilfe einer 142 g-Spritzgußmaschine bei einer Harzternperatur von 250 C und einer Formtemperatur von 800C Prüfkörper, die den Vorschriften der ASTM-Testmethoden entsprachen, hergestellt.
Die physikalischen Eigenschaften der Harzmasse wurden nach den ASTM-Prüfmethoden ermittelt. Die Dauerfestigkeitseigenschaften wurden unter Verwendung eines Dauerschwingfestigkeitstesters (Hersteller Toyo Seiki Co.) bestimmt. In der Abbildung'sind die S-N~Kurven für die gemäß Beispiel 1 und Bezugsbeispiel 1 hergestellten Harzmassen dargestellt. In dieser Abbildung bedeutet S die Spannung und N die Zahl der Zyklen bis zum Bruch. Die S-N-Kurve 1 gilt für die Harzmasse von Beispiel 1, die Kurve 2 für die Harzmasse von Vergleichsbeispiel 1-1,' die Kurve 3 für die Harzmasse von Vergleichsbeispiel 1-2 und die Kurve 4 für die Harzmasse von Vergleichsbeispiel 1-3.
Vergleichsbeispiel 1-1
Eine Harzmasse wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt und bewertet mit dem Unterschied, daß das aus dem "Masuda"-Feldspat erhaltene unbehandelte Mineralpulver an Stelle des aktivierten mineralischen Füllstoffs verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 1-2
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 100 Teile gemahlenes Calciumcarbonat (mittlerer Teilchendurch- ί messer 2,5 .u, spezifische BET-Oberflache 2,5 m /g, | Feuchtigkeitsgehalt 0,1%) und 1 Teil der gleichen Acryl- ;
säure wie in Beispiel 1 gemischt und erhitzt, um die
Reaktion stattfinden zu lassen. Der Wasserdampf und das Kohlendioxyd, die während der Reaktion frei wurden,
wurden vom Reaktionssystem abgezogen.
Eine Harzmasse wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt und bewertet mit dem Unterschied, daß der in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte
reaktionsfähige Füllstoff an Stelle des aktivierten
mineralischen Füllstoffs verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 1-3
Das bei dem in Beispiel 1 beschriebenen,Versuch verwendete Polyäthylen von hoher Dichte wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, bewertet.
•Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.
Tabelle 1
Beispiel Zug
festig
keit,
kg/cm		 Dehnung,
%		 Biege
festig
keit,
kg/cm^		 Biege
modul ,
kg/cm^		 Izod-
Kerb-
schlag-
zähig-
keit,
cmkq/cm		 Dauer
biege
versuch;
kg/cm^
1 380 14 550 40000 14 180
Vergl,-
Beisp.1-1		 210 1 270 42000 2 30
Vergl.-
Beisp.1-2		 390 8 510 42000 11 110
Vergl.
Beisp.1-3		 310 > 100 330 13900 6 60
Prüfmethoden
Zugfestigkeit Dehnung
Biegefestigkeit
Biegemodul Izod-Kerbschlagzähigkeit
ASTM D-638 ASTM D-638 ASTM D-790 ASTM D-790 ASTM D-256
Dauerbiegefestigkeit
maximale Spannung, unter der kein Bruch der Probe nach
7
10 Biegezyklen eintritt;
ASTM D 671, Methode B, Prüfkörper des Typs I, Temperatur 20°C, Zahl der Biegezyklen: 1800/Minute.
Beispiel 2
Nephelin-Syenit (chemische Zusammensetzung: 61,0% p 23,3% Al2O3, 9,8% Na2O, 4,6% K3O, 1,3% andere Bestandteile) von Ontario, Kanada, wurde zu einem Pulver ge- ;
I j
mahlen, das einen mittleren Teilchendurchmesser von \
2 ' 4,5 ,u, eine spezifische BET-Oberflache von 1,4 m /g und einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,1% hatte. Auf die in j ■Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 100 Teile des Mine- '. ralpulvers und 0,3 Teile der gleichen Acrylsäure wie in !
Beispiel 1 gemischt und erhitzt, um die Reaktion statt- !
ί finden zu lassen, wobei ein aktivierter mineralischer 1 Füllstoff erhalten wurde. Dieser Füllstoff enthielt ! 0,27 Teile eines Acrylsäurederivats, gerechnet als Acrylsäure und bestimmt nach der in Beispiel 1 genannten Bromid-Bromat-Titrationsmethode. Bei einem anderen Versuch wurde ein Teil des aktivierten mineralischen Füllstoffs mit Diäthyläther gut extrahiert und die Extraktlösung mit Wasser extrahiert. Der wässrige Extrakt enthielt keine nachweisbare freie Acrylsäure über die Nachweisgrenze hinaus, ermittelt durch Titration mit Natriumhydroxyd .
Eine Vormischung wurde aus 40 Teilen des aktivierten mineralischen Füllstoffs und 60 Teilen Granulat von Nylon 66 mit einem mittleren Molekulargewicht von 24000 hergestellt. Die Vormischung wurde mit einem Extruder bei einer Harztemperatur von 285 C stranggepresst und granuliert. Aus der so erhaltenen Harzmasse wurden durch Spritzgießen bei einer Harztemperatur von 285 C und einer
Formtemperatur von 80 C Prüfkörper hergestellt. Diese Prüfkörper wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt. Zur Ermittlung der Wasserbeständigkeit wurden die Prüfkörper 100 Stunden in Wasser von 23 C gehalten, worauf die Wasserabsorption (Gewichtszunahme in %) und die Biegefestigkeit bestimmt.wurden.
Vergleichsbeispiel 2-1
Eine Harzmasse wurde auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise hergestellt und geprüft mit dem Unterschied, daß das aus dem Nephelin-Syenit erhaltene pulverförmige Mineral als solches an Stelle des aktivierten minerali- ;
sehen Füllstoffs verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 2-2
Das bei dem in Beispiel 2 beschriebenen Versuch verwendete Nylon 66 wurde in der dort beschriebenen Weise bewertet.
Tabelle 2
Bei- Verspiel 2 gleichsbeispiel 2-1
Vergleichsbeispiel '·
2-2 !
Zugfestigkeit, kg/cm *
Dehnung, %*
2
Biegefestigkeit, kg/cm *
Biegemodul, kg/cm ·
Izod-Kerbschlagzähigkeit,
cmkg/cm*
Dauerbiegefestigkeit,
kg/cm2*
Wasserbeständigkeit» *
Wasserabsorption,%
Biegefestigkeit, kg/cm
930 4
1400 58000
410
1,0 1150
850
1
1100
57000
210
1,2
790
890 17
1250 32000
220
2,2
720
♦Prüfkörper trocken wie gepresst
••Prüfkörper 100 Std. in Wasser von 23°C gehalten.
"5Oir8rFT7 1 U 7 6
Beispiel 3 I
Der bei dem in Beispiel 2 beschriebenen Versuch verwendete Nephelin-Syenit mit einem Brechungsindex(n ) von ' 1,53 und ein Polyäthylen von hoher Dichte mit einem : Brechungsindex von 1,53, einem Schmelzindex von 1,0 und ■
einer Dichte von 0,953 wurden verwendet. \
Ein Gemisch wurde aus 50 Teilen des gemäß Beispiel 2 : hergestellten aktivierten mineralischen Füllstoffs, j 50 Teilen des Polyäthylens von hoher Dichte und 0,01 Teil
des gleichen radikalbildenden Mittels wie in Beispiel 1
hergestellt. Die Vormischung wurde als Schmelze in einem . Banbury-Mischer bei einer Harztemperatur von 220 C j 3 Minuten durchgemischt, auf einem Zweiwalzenmischer zum j Fell ausgewalzt und granuliert. Aus der hierbei erhal- '-tenen Harzmasse wurden Prüfkörper gemäß den ASTM-Prüf- ; methoden gepresst. Die physikalischen Eigenschaften der Prüfkörper wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise ermittelt.
Eine Folie von 0,1 mm Dicke wurde aus der in der beschriebenen Weise hergestellten Harzmasse gepresst und auf Lichtdurchlässigkeit und trübung mit Hilfe eines Lichtdurchlässigkeits-Meßgeräts vom "Integrating-sphere"-Typ nach der Methode JIS K 6714 geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt. Die Folie zeigte sehr gute Transparenz, während eine Folie aus der gemäß Vergleichsbeispiel 1-2 hergestellten Harzmasse, in der gemahlenes Calciumcarbonat verwendet wurde, undurchsichtig war. Zur Bewertung der Wasserbeständigkeit wurde eine Folie 40 Stunden in kochendem Wasser (100°C) gehalten und im Vergleich zu einer trockenen Probe auf Reißfestigkeit geprüft.
Vergleichsbeispiel 3-1 !
Auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise wurde eine Harzmasse hergestellt und geprüft mit dem Unterschied, daß
das aus dem Nephelin-Syenit erhaltene unbehandelte pulverförmige Mineral als solches an Stelle des aktivierten
mineralischen Füllstoffs verwendet v/urde.
Vergleichsbeispiel 3-2 j
Das gleiche Polyäthylen von hoher Dichte wie in Beispiel 3 wurde geprüft. . 1
Vergleichsbeispiel 3-3 · j
[ j
Auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise wurde eine Harzmasse hergestellt und geprüft mit dem Unterschied, daß ; das gemäß Vergleichsbeispiel 1-2 behandelte Calciumcar- , bonat an Stelle des aktivierten Füllstoffs verwendet
wurde (siehe DT-AS 2 262 126).
Vergleichsbeispiel 3-4
100 Teile Chrysotil-Asbest mit einem Durchmesser von
2 ! 0,025 li, einer spezifischen BET-Oberflache von 30 m /g !
und einem Feuchtigkeitsgehalt von 1,5% wurden in einem ! Erdölkohlenwasserstoff auf 120° bis 1300C erhitzt. Dem |
erhitzten Gemisch wurden 10 Teile Acrylsäure zugesetzt, j Das Gemisch wurde eine Stunde gerührt. Der Asbest wurde ■ abfiltriert, mit Benzol gewaschen und unter vermindertem :
ο ■
Druck bei 130 C getrocknet. Unter Verwendung des in !
dieser Weise behandelten Füllstoffs wurde auf die in j Beispiel 3 beschriebene Weise eine Harzmasse hergestellt : und geprüft (siehe US-PS 3 304 197).
Vergleichsbeispiel 3-5
In einem Henschel-Mischer wurden 100 Teile basisches
Magnesiumcarbonat mit.einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,4 Ai, einer spezifischen BET-Oberflache von
6,3 m2/g und einem Feuchtigkeitsgehalt von 2,1% und
4 Teile Acrylsäure 10 Minuten bei Raumtemperatur (20 C) gemischt. Unter Verwendung des so behandelten Füllstoffs wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise eine Harzmasse hergestellt und geprüft (siehe US-PS 3 694 403).
509851 /1076
Tabelle 3
Beispiel Vergleichs- Vergleichs- Vergleichs- Vergleichs-3 beispiel beispiel beispiel beispiel
3-1 3-2 · 3-3 3-4
Vergleichsbeispie'l
3-5
cn σ co oo cn
ο -j co
Mechanische Eigenschaften
Zugfestigkeit, kg/cm
Dehnung,% Biegefestigkeit,kg/cm'
2 Biegemodul, kg/cm Izod-Kerbschlagzähig— keit, cmkg/cm Dauerbiegefestigkeit, kg/cm^
Optische Eigenschaften Lichtdurchlässigkeit,% Trübung, %
360 220
40 5
460 250
34000 35000
46 3
210 50
87 86
29 " 31
360 33
440
33000
46 150
27 93
270 2
350 46000
6 80
31 89
350
11
380
39000
12 100
86 23
Wasserbeständiqkeit
Einreißfestigkeit, g* 0 Stunden
40 "
•ASTM D.1938
200 280
170 60 110 K)
140 40 50 VH
N)
CO
Beispiel 4 J
Harzmassen wurden auf die in Beispiel 3 beschriebene ; Weise hergestellt und auf ihre physikalischen Eigen- ! schäften geprüft, wobei jedoch verschiedene ungesättigte organische Säuren, die in Tabelle 4 genannt sind, an . Stelle von Acrylsäure für die Herstellung des aktivierten mineralischen Füllstoffs verwendet wurden, wobei : feste Säuren mit dem pulverförmigen Mineral als Suspen- ; sion oder Lösung in Äthanol gemischt wurden. Die erhal- '.
tenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt.
Tabelle 4
Organische Säure
Zugfestig
keit,
kg/cm^
Deh- Biege- Bie- Izodnung, festig- ge- Kerb— % keit, mo- süaa-
kg/cm dul, zähLg-
kg/ keit,
cm cmkg/,
cm I
Beispiel Methacryl-
4-1 säure		 310 die in 11 5 Beispiel 350 34000 25
Beispiel Crotonsäure
4-2		 270 9 340 35000 11
Beispiel Sorbinsäure
4-3		 300 16 370 34000 16
Beispiel Maleinsäure
4-4		 270 00 340 35000 9
Beispiel Itaconsäure
4-5		 260 9 330 36000 10
Vergl.-
beispiel
3-1		 220 5 • 250 35000 3
Beispiel
Harzmassen wurden auf 3 beschriebene
Weise hergestellt und auf ihre physikalischen Eigenschaften geprüft mit dem Unterschied, daß verschiedene
Polyolefine, die in Tabelle 5 genannt sind, an Stelle
von Polyäthylen von hoher Dichte verwendet wurden.
Verqleichsbeispiel 5
Harzmassen wurden auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise hergestellt und geprüft mit dem Unterschied, daß das unbehandelte pulverförmige Mineral an Stelle des aktivierten mineralischen Füllstoffs verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 genannt.
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Tabelle 5
Polyolefin
Zug- Dehnung, Biegefestig- % festigkeit, keit, kg/cm2 kg/cm
Biegemodul, Izod—
kg/cm^ Kerbschlagzähigkeit
cmkg/cm
cn
ο
co
Beispiel 5-1
Beispiel 5-2
Beispiel 5-3
Vergl·-
Beispiel 5-1
Vergl.-Beispiel 5-2
Vergl,-Beispiel 5-3
Polyäthylen von niedriger Dichte .
Kristallines Polypropylen
Kristallines Xthylen-Propylen-Blockmischpolymerisat
Polyäthylen von niedriger Dichte
Kristallines Polypropylen
Kristallines Äthylen-Pro-
pylen-Blockmischpolymeri-
sat ·
210
630
35Ο
5500
41000
30000
1) Polyäthylen von niedriger Dichte: Schraelzindex 1,6,Dichte 0,92.
2) Kristallines Polypropylen:.Schmelzindex 2,8, Dichte 0,91.
3) Kristallines Äthylen-Propylen-Blockmischpolymerisat: Schmelzindex 2,0, Äthylengehalt 20%.
32
3,1
12 490 32000 7,2 ■ I
rvj
NJ
12 170 5000 9 I
2 480 42000 1,7
2,8
Beispieles \
Eine Vinylchloridharzmasse wurde in einem Banbury-Mischer bei 175 C aus den nachstehend genannten Bestandteilen unter Verwendung des gemäß Beispiel 2 hergestellten aktivierten mineralischen Füllstoffs hergestellt. Aus der erhaltenen Masse wurden Prüfkörper gepresst, deren physikalische Eigenschaften auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise ermittelt wurden. ι
Zusammensetzung
Aktivierter mineralischer Füllstoff
Polyvinylchlorid, Polymerisationsgrad 1050 (Geon 103FP, Hersteller
The Japanese Geon Co.)
Dioctylphthalat Tricresylphosphat Chloriertes Paraffin Bleistearat Bleiweiß
Dicumylperoxyd
Vergleichsbeispiel 6
Eine Harzmasse wurde auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise hergestellt und auf ihre physikalischen Eigenschaften geprüft mit dem Unterschied, daß das unbehandelte pulverförmige Mineral als solches an Stelle des aktivierten mineralischen Füllstoffs verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 genannt.
Tabelle 6
200 Teile
100 It
1
10 11
20 Il
10 t!
1 ti
2 U
o, 03 Teile;
Beispiel Vergleichsbei
6 spiel 6
2
Zugfestigkeit, kg/cm		 450 270
Dehnung, % 32 18
Biegefestigkeit, kg/cm 710 640
2
Biegemodul, kg/cm		 41000 42000
Izod-KerbschlagZähigkeit ,cmkg/cm 4,2 3,2
Ί5Ό 9 8 ZTl 1 Ö"7 6
Die aktivierten mineralischen Füllstoffe gemäß der '. Erfindung können den verschiedensten thermoplastischen
Harzen in hohen Konzentrationen zugemischt werden und
verleihen den erhaltenen Formmassen ausgezeichnet aufeinander abgestimmte physikalische Eigenschaften wie
Festigkeit, Steifigkeit, Schlagzähigkeit, Wärmebestän- : digkeit usw. Ferner verleihen sie den Formmassen erheb- : lieh verbesserte Dauerschwingfestigkeiten, so daß diese ; Formmassen in das Gebiet der funktionellen mechanischen Bauteile wie Zahnräder, Lager u.dgl. eintreten, wo Formmassen, die übliche mineralische Füllstoffe enthalten, ; bisher als ungeeignet angesehen wurden. Die Formmassen : gemäß der Erfindung zeigen ferner eine "geringere Ver-. j
schlechterung der physikalischen Eigenschaften durch ; Absorption von Wasser, eine Neigung, die Harzmassen, die: übliche anorganische Füllstoffe in hohen Konzentrationen enthalten, im allgemeinen gemeinsam ist.
Da ferner viele mineralische Füllstoffe, die als Ausgangsmaterial für die aktivierten Füllstoffe gemäß der
Erfindung geeignet sind, Brechungsindices aufweisen,
die denen der verschiedenen thermoplastischen Harze j nahekommen, ist es möglich, einen aktivierten mineralischen Füllstoff zu wählen, der den gleichen Brechungs-j index wie ein thermoplastisches Harz hat, so daß die
erhaltene Formmasse erheblich verbesserte Transparenz
sowie ausgezeichnet aufeinander abgestimmte physikalische Eigenschaften aufweist.
Wie vorstehend dargelegt, können die aktiven mineralischen Füllstoffe gemäß der Erfindung, die ein weites
Anwendungsgebiet haben, leicht und wirtschaftlich her- j gestellt werden.
509851 / 1 076

Claims (12)

Patentansprüche
1) Preßmassen, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein ! thermoplastisches Harz und einen aktivierten mineralischen Füllstoff enthalten, der aus Teilchen wenigstens eines Minerals vom Aluminosilikattyp besteht,
das Alkalimetallionen als Kationen in seiner Kristallstruktur enthält, wobei die Oberflächen, der Teilchen · monomolukular mit wenigstens einer äthylenisch unge- ; sättigten organischen Säure bedeckt sind, die 10 oder
j weniger C-Atome enthält und an die Mineralionen auf : den Oberflächen der Teilchen gebunden ist und deren j äthylenische Doppelbindungen reaktionsfähig bleiben. '
2) Preßmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Mineral vom Aluminosilikattyp ein Mineral
vom Typ K2O-Al2O5-SiO2, Na2O-Al2O^-SiO2 oder LigO-ist.
3) Preßmassen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mineral Näphelin oder Ortoklas ist.
4) Preßmassen nach Anspruch 1 bis J3, dadurch gekennzeich-' net, daß die äthylenisch ungesättigte organische Säure1 Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Zimtsäure, j Sorbinsäure, a-Chloracrylsäure, Maleinsäure, Itakon- ' säure, Vinylessigsäure und/oder Allylessigsäure ist.
5) Preßmassen nach Anspruch 1 bis k, dadurch gekennzeichnet, daß die äthylenisch ungesättigte organische Säure, Acrylsäure und/oder Methacrylsäure ist.
6) Preßmassen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeich-i
net, daß das thermoplastische Harz ein Polvinylchlo- j
rid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol, Polymethyl- J "W9T517TÜT¥
methacrylat, Polyamid, Polyacetal, linearer Polyester, Polyurethan, ABS~Harz und insbesondere ein Polyolefin . oder Mischungen dieser Harze rait Elastomeren oder I anderen Polymeren ist. . '<
7) Preßmassen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß das Polyolefin ein Polyäthylen hoher Dichte ist. '
8) Preßmassen nach Anspruch 1 bis J, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des aktivierten mineralischen ! Füllstoffes in der Masse 8θ bis 20 Gew.-^ beträgt. '
9) Preßmassen nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeich-' net, daß das pulverförmige Mineral einen mittleren
Teilchendurchmesser von 0,01 bis 50/u hat.
10) Verfahren zur Herstellung von Preßmassen nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch j aus dem aktivierten mineralischen Füllstoff gemäß i Anspruch 1 und einem thermoplastischen Harz durch Erhitzen zur Reaktion bringt.
11) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß man in dem Gemisch organische Peroxyde, Azoverbindungen oder Organozinnverbindungen als freie Radikale bildende Mittel verwendet.
12) Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß man eine äthylenisch ungesättigte organische Säure verwendet, die einen Polymerisationsinhibitor enthält.
509851/107«
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