DE2523434C3 - Preßmassen und ihre Herstellung - Google Patents
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Description
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und 80 bis 20 Gew.-% eines aktivierten mineralischen zu verwenden, das im Reaktionsgemisch in die ent-
von 0,01 bis 50 μ enthalten, der aus Teilchen wenigstens Im Rahmen der Erfindung muß die äthylenisch un-
eines Minerals besteht, wobei die Oberflächen der 5 gesättigte organische Säure mit dem pulverförmigen
lenisch ungesättigten organischen Säure bedeckt sind, dung zwischen der Säure und dem Metallion auf der
die 10 oder weniger C-Atome enthält und an die Oberfläche des Mineralteilchens gebildet werden kann,
bunden ist und deren äthylenische Doppelbindungen io fähig bleibt.
reaktionsfähig bleiben, sind dadurch gekennzeichnet, Die äthylenisch ungesättigte organische Säure muß
daß das Mineral vom Aluminosilikattyp ist und Al- in einer Menge verwendet werden, die notwendig ist,
kalimetallionen als Kationen in seiner Kristallstruktur um die Oberfläche jedes Teilchens des pulverförmigen
enthält. Minerals gleichmäßig mit einer im wesentlichen mono-
zur Herstellung des aktivierten mineralischen Füll- es genügt, die Oberfläche des Mineralteilchens in
der Erfindung, dient, wird ein Mineral vom AIu- Ergebnissen von Messungen der spezifischen Ober-
minosilikattyp verwendet, das als Kationen in seiner fläche nach der BET-Methode grob berechnet wurde.
rale vom Typ KjO-Al2O3-SiOi, z. B. Orthoklas, Oberfläche von 100 bis 30 m*/g, eine Menge von 6 bis
vom Typ Na1O-Al2O3-SiO2, z. B. Albit, Jadeit, 25 30 bis 10 m*/g und eine Menge von 2 bis 0,01 Gew.-
z. B. Spodumen, Petalit und Eukryptit. Säure für die Reaktion zur Behandlung des pulver-
Diese Minerale können allein oder in Mischung fönnigen Minerals im Oberschuß verwendet wird,
zu zwei oder mehreren verwendet werden. Ferner 30 beeinträchtigt die auf der Oberfläche der Mineralkönnen verschiedene Minerale, die die polymorphen teilchen verbleibende freie organische Säure oder ihr
Formen der vorstehend genannten Minerale dar- Derivat nicht unbedingt die Vorteile der Erfindung,
stellen, z. B. Carnegieit, eine polymorphe Form von Wenn jedoch die Möglichkeit besteht, daß die ther-Nephelin, sowie ferner verschiedene Berthollidver- mische Stabilität oder das Aussehen der Formteile,
bindungen, z. B. Plagioklas, der durch teilweise iso- 35 die aus einer diesen aktivierten Füllstoff enthaltenden
morphe Substitution des Alkalimetalls mit einem Masse hergestellt worden sind, verschlechtert wird,
Erdalkalimetall gebildet wird, verwendet werden. Die kann die freie organische Säure oder ihr Derivat in
Kristallstruktur dieser Minerale kann entweder Jtum der später beschriebenen Weise durch Waschen oder
dreidimensionalen Raumnetztyp oder zum Lamellen- andere Behandlungen entfernt werden,
typ gehören. Diese Minerale können entweder natür- 40 Auf die Eigenschaften der im wesentlichen monoliche Minerale oder synthetisch hergestellte Minerale molekularen Schicht wird nachstehend ausführlicher
sein. Der Aluminosiiikatgehalt der verwendeten Mine- eingegangen. Wenn der aktivierte mineralische FOH-rale beträgt vorzugsweise 50% oder mehr, insbesondere stoff in Wasser in flüssiger Form suspendiert wird,
80% oder mehr. Wenn der Aluminosiiikatgehalt nied- wird das die Schicht bildende äthylenisch ungesättigte
rig ist, sind die überraschenden Vorteile der Erfindung 45 organische Säurederivat von der Oberfläche des Füllnicht mehr zu erwarten. Stoffs losgelöst und durch das Wasser extrahiert. Dies
licben, liegt der mittlere Teilchendurchmesser des ganischen Säure und dem Metall auf der Oberfläche
pulverförmigen Aluminosilikatminerals vorzugsweise des Füllstoffs eine ionische Bindung ist, die in Wasser
im Bereich von 0,01 bis 50 μ, insbesondere im Bereich 5° dissoziiert werden kann. Der nach Extraktion mit
von 0,1 bis 20 μ. Wasser zurückbleibende Füllstoff bat natürlich keine
säuren, die eine oder mehrere äthylenische Doppel- Andererseits ist ts sehr schwierig wenn nicht unbindungen, eine oder mehrere Carboxylgruppen und 55 möglich, unter milden Bedingungen die Schicht von
10 oder weniger C-Atome enthalten, verwendet. Als der Oberfläche des aktivierten mineralischen Füll'
Beispiele solcher äthylenisch ungesättigten organischen Stoffs durch Extraktion mit einem wasserfreien nichtSäuren sind Acrylsäure, <*· und/oder /^-substituierte wäßrigen Lösungsmittel zu lösen, das eine freie äthy·
Derivate dieser Säuren, ζ, B. Methacrylsäure, Croton- lenisch ungesättigte organische Säure und ein freies
säure, Angelikasäure, Zimtsäure, Sorbinsäure und 60 Metallsalz der äthylenisch ungesättigten organischen
Λ-Chloracrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itacon- Säure löst. Dies bedeutet, daß die Bindung zwischen
säure, Citraconsäure, Aconitsäure, Vinylessigsäure der monomolekularen Schicht und der Füllstoffober-
und Allylessigsaure zu nennen. Im Rahmen der Er· fläche außer durch ionische Dissoziation mit Wasser
findung werden kurkettige Carbonsäuren bevorzugt. nicht leicht aufgebrochen werden kann.
Besonders wirksam sind Acrylsäure und Methacryl- 65 Die vorstehende Erklärung kann experimentell
säure. Diese organischen Säuren können allein oder durch Bestimmung der Metallionenkonzentration in
als Gemisch von zwei oder mehreren verwendet wer- einer Extraktlösung durch chelatometrische Titration
den. Es ist ferner möglich, als Vorstufe der äthylenisch oder durch Bestimmung der Konzentration der äthy-
5 6
lenischen Doppelbindungen in einer Extraktlösung umsetzt, das Reaktionsprodukt mit einem nicht-
nach der Bromid-Bromat-Methode nachgewiesen wer- wäßrigen Lösungsmittel, das die äthylenisch unge-
den. Die Anwesenheit von äthylenischen Doppel- sättigte organische Säure und ihr Salz leicht löst,
bindungen auf der Oberfläche eines aktivierten mine- wäscht, dann filtriert und trocknet, wobei ein gereinig-
ralischen Füllstoffs kann auch durch IR-Spektro- 5 tes Produkt erhalten wird. Als Lösungsmittel eignen
metrie nachgewiesen werden. Die Verschiebung der sich für dieses Verfahren niedrigsiedende Lösungs-
Absorptionsbande der Carbonylgruppe im IR-Ab- mittel, ζ. B. Methanol, Äthanol, Propanol, Diälhyl-
sorptionsspektrum beweist, daß die äthylenisch un- äther, Aceton, Methylethylketon und Äthylacetat,
gesättigte organische Säure eine starke Bindung mit Nach einem anderen Verfahren wird der aktivierte
dem Mctallion auf der Füllstoff oberfläche bildet. Die io mineralische Füllstoff wie folgt hergestellt: Man mischt
Absorptionsbande der Curbonylgriippc in einer freien das gut getrocknete pulverförmige Mineral unter
äthylenisch ungesättigten organischen Säure erscheint Rühren mit der äthylenisch ungesättigten organischen
in der Nähe von 17(KJ cm"1, svährend die Absorptions- Säure in einem nichtpolaren Lösungsmittel, z.H.
bande der Carbonylgruppe in einem aktivierten mine- Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Heptan, Tetralin,
rauschen Füllstoff eine Verschiebung zu einer niedrige- 15 Dccalin, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff. Das
ren Wellenzahl von 1600 cm1 oder noch niedriger Reaktionsgemisch wird durch Filtration, Waschen
Der aktivierte mineralische Füllstoff gemäß der Trocknen gereinigt.
Erfindung kann nach verschiedenen Verfahren her- Der in dieser Weise erhaltene aktivierte mineralische
gestellt werden. Bei einem dieser Verfahren setzt man 20 Füllstoff wird mit verschiedenen thermoplastischen
ein oder mehrere der vorstehend genannten pulver- Harzen gemischt. Als thermoplastische Harze, die
fönnigen Minerale mit einer oder mehreren der ge- als eine Komponente der Harzmassen gemäß der Ernannten
organischen Säure in einem Mengenverhält- findung verwendet werden, kommen beispielsweise
nis im obengenannten Bereich in einem Mischer unter Polyolefine, z. B. Polyäthylen von hoher Dichte,
Bedingungen um, die wirksame Dehydratisierung er- 25 mittlerer Dichte und niedriger Dichte, kristallines
möglichen. Verschiedene gebräuchliche Mischer für Polypropylen kristalline Äthylen-Propylen-Blockpulverförmige
Materialien können verwendet werden. mischpolymerisate, Polybuten und Poly-4-methyl-Besonders
bevorzugt werden Hochleistungsmischer, penten-1, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Ροζ.
B. ein Hcnschel-Mischer, ein Eirich-Mischer oder lystyrol, Polymethylmethacrylat, Polyamide, PoIyein
Bandmischer. Zur Verbesserung der Berührung 30 acetale, lineare Polyester, Polyurethane, ABS-Harze,
zwischen dem piilverförmigen Mineral und der or- Gemische dieser Polymerisate sowie Gemische der
ganischen Säure ist es zweckmäßig, die letztere in genannten Polymerisate mit Elastomeren in Frage,
zerstäubter Form einzuführen, jedoch kann sie auch Das Kompoundieren der vorstehend genannten in Dampfform zugesetzt werden. Matrixharze mit den erfindungsgemäßen aktivierten
zerstäubter Form einzuführen, jedoch kann sie auch Das Kompoundieren der vorstehend genannten in Dampfform zugesetzt werden. Matrixharze mit den erfindungsgemäßen aktivierten
Die Reaktion kann unter Normaldruck, Über- 35 mineralischen Füllstoffen kann nach üblichen bekanndruck
oder vermindertem Druck durchgeführt werden. ten Methoden erfolgen. Das thermoplastische Harz
In jedem Fall muß die Reaktion unter Ausschluß wird vorzugsweise als Schmelze mit dem aktivierten
von Wasser in flüssiger Form durchgeführt werden. mineralischen Füllstoff gemischt, so daß der während
Wenn die Reaktion in Gegenwart von überschüssigem des Mischens in der Schmelze gebildete Polymerrest
Wasser ir flüssiger Form durchgeführt wird, ist der 40 sich mit der auf der Oberfläche des aktivierten minegewünschte
aktivierte mineralische Füllstoff nicht her- rauschen Füllstoffs zurückgebliebenen äthylenischen
stellbar. Doppelbindung verbinden kann. Zur Beschleunigung
Die Reaktionstemperatur kann im Bereich vonRaum- der Reaktion ist es demgemäß zweckmäßig, 0.001
temperatur bis zur Zersetzungstemperatur der äthy- bis 0,1 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgemisch)
Ienisch ungesättigten organischen Säure liegen, je- 45 einer freie Radikale bildenden Verbindung, z. B.
doch liegt sie im allgemeinen vorzugsweise bei 50 eines organischen Peroxyds wie Dicumylperoxyd und
bis 200'C. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 2,5-Dimethyl-2,5-dt-(tert.-butylperoxy)hexan, Azo-
1 Minute bis 2 Stunden, liegt jedoch in den meisten verbindungen, z. B. Azobisisobutyronitril, und Or-
Fällen im Bereich voi. 5 bis 30 Minuten. Um Poly- ganozinnverbindungen, z. B. Dibutylzinn(IV>oxyu,
merisation der äthylenisch ungesättigten organischen 5° zuzusetzen.
Säure oder ihres Salzes zu verhindern, wird Vorzugs- Der Mengenanteil des aktivierten mineralischen
weise eine geeignete Atmosphäre für die Reaktion Füllstoffs im Verhältnis zum thermoplastischen Harz
gewählt (im Falle von Acrylsäure wird Luft oder eine in der Masse kann sehr hoch bis fast zur Konzen-
Sauerstoffatmosphäre bevorzugt) oder vorher ein tration der dichtesten Packung liegen. Das Mischungs-Polym^risatinnsinhibitor
der polymerisierbaren or- 55 verhältnis ist in Abhängigkeit vom vorgesehenen Ver-
ganischen Säure zugesetzt. Geeignet sind die üblicher- wendungszweck und der erforderlichen Beanspruchung
weise verwendeten Polymerisationsinhibitoren, z. B. der Masse zu wählen. Eine Masse mit einer erwünsch-
Hydrochinon. Methoxyhydrochinon, p-Benzochinon, ten gegenseitigen Abstimmung der Eigenschaften
Napb'hochinon und tert.-Butylcatechin. D:e züge- wird erhalten, wenn die Mrsse 20 bis 80Gew.-%
setzte Menge liegt zweckmäßig im Bereich von 0 bis 60 thermoplastisches Harz und 80 bis 20 Gew.-% akti-
1 Gewichtsprozent, insbesondere im Bereich von 0,02 vierten mineralischen Füllstoff, vorzugsweise 40 bis
bis 0,S Gewichtsprozent, bezogen auf die äthylenisch 70 Gew.-% des ersteren und 60 bis 30 Gew.-% des
ungesättigte organische Säure. letzteren enthält.
Nach einem anderen Verfahren wird der aktivierte Die mit dem aktivierten mineralischen Füllstoff
mineralische Füllstoff hergestellt, indem man das 65 hergestellten Formmassen gemäß der Erfindung kön-
pulverförmiee Mineral und die äthylenisch unge- nen gegebenenfalls andere Zusatzstoffe, z. B. Stabili-
sättigte organische Säure im Überschuß in der gleichen satoren, UV-Absorptionsmittel, Weichmacher, Gleit-
Weise wie bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren mittel, Vernetzungsmittel, Vernetzungsbeschleuniger,
Pigmente, flammwidrigmachende Mittel, Antistatika,
Verdickungsmittel, Treibmittel u. dgl. enthalten.
Die Erfindung wird nachstehend ausführlich durch die Beispiele und Bezugsbeispiele beschrieben. In
diesen Beispielen verstehen sich alle Teile als Gewichtsteile.
»Masudao-Feldspat (chemische Zusammensetzung:
65,06% SiO2, 18,16% AI2O,. 12,18"„ K2O, 3,31 °n
Na2O, 1,29% andere Bestandteile) aus der Präfektur Shimane, Japan, wurde zu einem Pulver gemahlen,
das einen mittleren Teilchendurchmesser von 2,5 μ, ; eine spezifische BET-Oberfläche von 3 m2/g und einen
' FcüCllii^KCitSgciiäit VOn 0,1 /o iiaitC. Zu 100 TciiCu
des in einen Henschel-Mischer gegebenen pulverförmigen Materials, das bei 150"1C gehalten und gerührt
wurde, wurden allmählich aus einer Zerstäubungsvorrichtung 0,5 Teile Acrylsäure, die 500 ppm
ι Hydrochinon enthielt, in Form eines Nebels aufge-
; sprüht. Nach einer Mischdauer von 30 Minuten unter
Normaldruck wurde ein aktivierter mineralischer Füllstoff erhalten. Ein Teil dieses Füllstoffs wurde mit
: Wasser gut extrahiert. Der wäßrige Extrakt wurde zur
Bestimmung der äthylenischen Doppelbindungen nach der Bromid-Bromat-Titrationsmethode analysiert, wobei
festgestellt wurde, daß er 0,45 Teile eines Acrylsäurederivats,
gerechnet als Acrylsäure, enthielt. Der restliche Füllstoff enthielt keinen nachweisbaren
Acrylsäurerest. In einem anderen Versuch wurde ein Teil des aktivierten mineralischen Füllstoffs mit
Diäthyläther gut extrahiert. Die Extraktlösung wurde wiederum mit Wasser extrahiert. Der wäßrige Extrakt
enthielt über die Nachweisgrenze hinaus keine nachweisbare freie Acrylsäure, ermittelt durch Titration
mit Natriumhydroxyd.
Eine Vormischung wurde aus 50 Teilen des in der beschriebenen Weise erhaltenen aktivierten mineralischen
Füllstoffs, 50 Teilen pulverförmigem Polyäthylen von hoher Dichte mit einem Schmelzindex von 5,0
und einer Dichte von 0,97 und 0,01 Teil 2,5-Dimethyl-2,5
- di(tert. - butylperoxy)hexan als radikalbildendem Mittel hergestellt. Die Vormischung wurde in einem
Banbury-Mischer 3 Minuten bei einer Harztemperatur von 22O0C als Schmelze durchgemengt und dann auf
einem Zweiwalzenmischer zum Fell ausgewalzt und granuliert. Aus der so erhaltenen Harzmasse wurden
mit Hilfe einer 142-g-Spritzgußmaschine bei einer Harztemperatur von 250° C und einer Formtemperatur
von 80° C Prüfkörper, die d.en Vorschriften der ASTM-Test-methoden entsprachen, hergestellt.
Die physikalischen Eigenschaften der Harzmasse wurden nach den ASTM-Prüfmethoden ermittelt. Die
Dauerfestigkeitseigenschaften wurden unter Verwendung
eines Dauerschwingfestigkeitstesters (Hersteller Toyo Seiki Co.) bestimmt. In der Abbildung sind die
S-ÄMCurven für die gemäß Beispiel 1 und Bezugsbeispiel 1 hergestellten Harzmassen dargestellt. In
ίο dieser Abbildung bedeutet S die Spannung und N die
Zahl der Zyklen bis zum Bruch. Die S-N-Kurve 1 gilt für die Harzmasse von Beispiel 1, die Kurve 2 für die
Harzmasse von Verglcichsbeispiel 1-1, die Kurve 3 für die Harzmasse von Vergleichsbeispiel 1-2 und die
Kurve 4 für die Harzmasse von Vergleichsbeispiel 1-3.
Vergleichsbeispiel 1-1
Eine Harzmasse wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt und bewertet, mit dem
Unterschied, daß das aus dem »Masuda«-Feldspat erhaltene unbehandelte Mineralpulver an Stelle des
aktivierten mineralischen Füllstoffs verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 1-2
Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 100 Teile gemahlenes Calciumcarbonat (mittlerer Teilchendurchmesser
2,5 μ, spezifische BET-Oberfläche 2,5 mVg, Feuchtigkeitsgehalt 0,1 %) und 1 Teil der
gleichen Acrylsäure wie im Beispiel 1 gemischt und erhitzt, um die Reaktion stattfinden zu lassen. Der
Wasserdampf und das Kohlendioxyd, die während der Reaktion frei wurden, wurden vom Reaktionssystem abgezogen.
Eine Harzmasse wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt und bewertet, mit dem
Unterschied, daß der in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte reaktionsfähige Füllstoff an Stelle
des aktivierten mineralischen Füllstoffs verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 1-3
Das bei dem im Beispiel 1 beschriebenen Versuch verwendete Polyäthylen von hoher Dichte wurde in
der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, bewertet.
Die srhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.
Beispiel | Zugfestigkeit | Dehnung | Biegefestigkeit | Biegemodul | Izod-Kerb- | Dauer |
schlag- | biege | |||||
zähigkeit | versuch | |||||
(kg/cm1) | (%) | (kg/cm1) | (kg/cm1) | (cmkg/cm) | (kg/cm1) |
1 | 380 | 14 | 550 | 40 000 | 14 | 180 |
Vergleichsbeispiel 1-1 | 210 | 1 | 270 | 42000 | 2 | 30 |
Vergleichsbeispiel 1-2 | 390 | 8 | 510 | 42 000 | 11 | 110 |
Vergleichsbeispiel 1-3 | 310 | >100 | 330 | 13 900 | 6 | 60 |
ίο
Prüfmethoden
Zugfestigkeit ASTM D-638
Dehnung ASTM D-638
Biegefestigkeit ASTM D-790
Biegemodu' ASTM D-790
Izod-Kerbschlagzähigkeit ... ASTM D-256
Dauerbiegefestigkeit maximale Spannung, unter der kein Bruch der Probe nach 10
Biegezyklen eintritt; ASTM D-671, Methode B, Prüfkörper de-;
Typs I, Tempera-
iüi 20°C, Zitii!
der Biegczyklen: 1800/Minute
Beispiel 2 Nephelin-Syenit (chemische Zusammensetzung:
61,0% SiO2, 23,3% AI2O,, 9,8% Na2O, 4,6% K3O,
1,3% andere Bestandteile) von Ontario, Kanada, wurde zu einem Pulver gemahlen, das einen mittleren
Teilchendurchmesser von 4,5 μ, eine spezifische BET-Oberfläche von 1,4 m2/g und einen Feuchtigkeitsgehalt
von 0,1 % hatte. Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 100 Teile des Mineralpulvers und 0,3
Teile der gleichen Acrylsäure wie im Beispiel 1 gemischt und erhitzt, um die Reaktion stattfinden zu
lassen, wobei ein aktivierter mineralischer Füllstoff erhalten wurde. Dieser Füllstoff enthielt 0,27 Teile
eines Acrylsäurederivats, gerechnet als Acrylsäure und bestimmt nach der im Beispiel 1 genannten Bromid-Bromat-Titrationsmethode.
Bei einem anderen Versuch wurde ein Teil des aktivierten mineralischen Füllstoffs mit Diäthyläther gut extrahiert und die Extrakllösting
mit Wasser extrahiert. Der wäßrige Extrakt enthielt keine nachweisbare freie Acrylsäure
über die Nachweisgrenze hinaus, ermittelt durch Titration mit Natriumhydroxyd.
Eine Vormischung wurde aus 40 Teilen des aktivierten mineralischen Füllstoffs und 60 Teilen Granulat
von Nylon 66 mit einem mittleren Molekulargewicht von 24 000 hergestellt. Die Vormischung
wurde mil einem Extruder bei einer Harztemperatiir von 285 C stranggepreßt und granuliert. Aus der so
erhaltenen Harzmassc wurden durch Spritzgießen bei einer Harztemperatiir von 2851C und einer Form
temperatur von 80 C Prüfkörper hergestellt. Diese Prüfkörper wurden auf die im Beispiel 1 beschriebe
Weise jicicsic-i. Die cma'icncri Ergebnisse s;nd ;n
Tabelle 2 genannt, /ur Ermittlung der Wasserbe-
ao ständigkeit wurden die Prüfkörper 100 Stunden in
Wasser von 23"C gehalten, worauf die Wasserabsorption (Gewichtszunahme in %) und die Biegefestigkeit
bestimmt wurden.
Verglcichsbeispiel 2-1
Eine Har/masse wurde auf die im Beispiel 2 beschriebene
Weise hergestellt und geprüft, mit dem Unterschied, daß das aus dem Nephelin-Syenit erhaltene
pulverförmige Mineral als solches an Stelle des aktivierten mineralischen Füllstoffs verwendet
wurde.
Vergleichsbeispiel 2-2
Das bei dem im Beispiel 2 beschriebenen Versuch verwendete Nylon 66 wurde in der dort beschriebenen
Weise bewertet.
Beispiel 2 | Verglcichsbeispiel 2-1 | Vergleichs- | |
beispiel 2-2 | |||
Zugfestigkeit, kg/cm2*) | 930 | 850 | 890 |
Dehnung, %*) | 4 | 1 | 17 |
Biegefestigkeit, kg/cm2*) | 1400 | 1 100 | 1250 |
Biegemodul, kg/cm2*) | 58 000 | 57 000 | 32 000 |
Izod-Kerbschlagzähigkeit, cmkg/cm *) | 4 | 3 | 4 |
Dauerbiegefestigkeit, kg/cm2*) | 410 | 210 | 220 |
Wasserbeständigkeit* *) | |||
Wasserabsorption, % | 1,0 | 1,2 | 2,2 |
Biegefestigkeit, kg/cma | 1150 | 790 | 720 |
*) Prüfkörper trocken wie gepreßt. **) Prüfkörper 100 Std. in Wasser von 23°C gehalten.
Der bei dem im Beispiel 2 beschriebenen Versuch verwendete Nephelin-Syenit mit einem Brechungsindex
(nD) von 1,53 und ein Polyäthylen vor: hoher
Dichte mit einem Brechungsindex von 1,53, einem Schmelzindex von 1,0 und einer Dichte von 0,953
wurden verwendet.
Ein Gemisch wurde aus 50 Teilen des gemäß Beispiel 2 hergestellten aktivierten mineralischen Füllstoffs,
50 Teilen des Polyäthylens von hoher Dichte tend 0,01 Teil des gleichen radikalbildenden Mittels
wie im Beispiel 1 hergestellt. Die Vormischung wurde als Schmelze in einem Banbury-Mischer bei einer
Harztemperatur von 2200C 3 Minuten durchgemischt,
auf einem Zweiwalzenmischer zum Fell ausgewalzt
und granuliert. Aus der hierbei erhaltenen Harzmasse wurden Prüfkörper gemäß den ASTM-Prüfmethoden
gepreßt. Die physikalischen Eigenschaften der Prüfkörper wurden auf die im Beispiel 1 beschriebene
Weise ermittelt.
Eine Folie von 0,1 mm Dicke wurde ;>us der in der
beschriebenen Weise hergestellten Harzmasse gepreßt und auf Lichtdurchlässigkeit und Trübung mit Hilfe
eines Lichtdurchlässigkeits-Meßgeräts vom »Integra- ting-sphere«-Typ nach der Methode JIS K 6714 ge- ίο
prüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt. Die Folie zeigte sehr gute Transparen/,
während eine Folie aus der gemäß Verglc lisbcispiel
1-2 hergestellten Harzmasse, in der gemahlenes Calciumcarbonat verwendet wurde, undurchsichtig
war. Zur Bewertung der Wasserbeständigkeit wurde eine Folie 40 Stunden in kochendem Wasser (100 C)
100 Teile Chrysotil-Asbest mit einem Durchmesser von 0,Ο25μ, einer spezifischen BET-Oberfläche von
30m2/g und einem Feuchtigkeitsfehalt von 1,5%
wurden in einem Erdölkohlenwasserstoff auf 120 bis 1300C erhitzt. Dem erhitzten Gemisch wurden
10 Teile Acrylsäure zugesetzt. Das Gemisch wurde 1 Stunde gerührt. Der Asbest wurde abfiltriert, mit
Benzol gewaschen und unter verminderte« Dfu*k
bei 130 C getrocknet. Unter Verwendung des in dieser Weise behandelten Füllstoffs wurde auf die im Beispiel
3 beschriebene Weise eine Harzmasse hergestellt und geprüft (s. US-PS 33 04 197).
Vergleichsbeispiel 3-5
In einem Henschel-Mischer wurden 100 Teile ba-
In einem Henschel-Mischer wurden 100 Teile ba-
(voUnllnn tut 1 ' \/ 1 ' t*
auf Reißfestigkeit geprüft.
Vergleichsbeispicl 3-1
Auf die im Beispiel 3 beschriebene Weise wurde eine Harzmasse hergestellt und geprüft, mit dem Unterschied,
daß das aus dem Nephclin-Syenit erhaltene unbehandelte pulvcrförmige Mineral als solches an
Stelle des aktivierten mineralischen Füllstoffs verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 3-2
Das gleiche Polyäthylen von hoher Dichte wie im Beispiel 3 wurde geprüft.
Vergleichsbeispiel 3-3
Auf die im Beispiel 3 beschriebene Weise wurde eine Harzmasse hergestellt und geprüft, mit dem
Unterschied, daß das gemäß Vergleichsbcispiel 1-2 behandelte Calciumcarbonat an Stelle des aktivierten
Füllstoffs verwendet wurde (s. DT-AS 22 62 126).
chendurchmesser von 0,4 μ, einer spezifischen BET-Oberfläche
von 6,3 m2/g und einem Feuchtigkeitsgehalt von 2,1°,; und 4 Teile Acrylsäure 10 Minuten
bei Raumtemperatur (20"C) gemischt. Unter Verwendung des so behandelten Füllstoffs wurde auf die
im Beispiel 3 beschriebene Weise eine Harzmasse as hergestellt und geprüft (s. US-PS 36 94 403).
Vergleichsbeispiel 3-6
100 Teile des im Beispiel 2 genannten Nephelin-Syenit
wurden unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen im N2-Strom mit 0,3 Teilen Acrylsäure,
die keinen Polymerisaiionsinhibitor enthielt, behandelt. Bei der Bromid-Bromat-Titration des auf diese
Weise aktivierten Füllstoffes wurde keine aus der Acrylsäure stammende Doppelbindung festgestellt.
Im IR-Spektrum des Füllstoffs wurde aber Acrylatpolymerisat
festgestellt. Der Verbrennungsverlust des Füllstoffes entsprach 0,29 Teilen eines organischen
Restes, bezogen auf Acylsäure. Bei Verwendung dieses Füllstoffes wurde eine Preßmasse erhalten, deren
Eigenschaften ebenfalls in der Tabelle 3 aufgeführt sind.
Beispiel 3 Vergleichs- Vergleichs- Vergleichs- Vergleichs- Vergleichs- Vergleichsheispiel
beispiel bcispie! beispiel beispiel beispiel 3-1 3-2 3-3 3-4 3-5 3-6
Mechanische Eigenschaften
Zugfestigkeit, kg/cm2 Dehnung, % Biegefestigkeit, kg/cm2 Biegemodul, kg/cm2 Izod-Kerbschlagzähigkeit, cmkg/cm Dauerbiegefestigkeit, kg/cm2
Zugfestigkeit, kg/cm2 Dehnung, % Biegefestigkeit, kg/cm2 Biegemodul, kg/cm2 Izod-Kerbschlagzähigkeit, cmkg/cm Dauerbiegefestigkeit, kg/cm2
Optische Eigenschaften
Lichtdurchlässigkeit, %
Trübung, %
Wasserbeständigkeit
Einreißfestigkeit, g*) 0 Stunden
40 Stunden
•1 ASTM D-1938.
360 | 220 | 260 | _ | 360 | 270 | 350 | 260 |
40 | 5 | 100 | 33 | 2 | 11 | 13 | |
460 | 250 | 280 | 440 | 350 | 380 | 320 | |
34 000 | 35 000 | 11000 | 33 000 | 46 000 | 39 000 | 34 000 | |
46 | 3 | 38 | 46 | 6 | 12 | 10 | |
210 | 50 | 60 | 150 | 80 | 100 | 140 | |
87 | 86 | 87 | 27 | 31 | 86 | 87 | |
29 | 31 | 35 | 93 | 89 | 23 | 30 | |
200 | 70 | 170 | 60 | 110 | 140 | ||
280 | 60 | 140 | 40 | 50 | 160 |
Harzmassen wurden auf die im Beispiel 3 beschriebene Weise hergestellt und auf ihre physikalischen
Eigenschaften geprüft, wobei jedoch verschiedene 5 nol gemischt wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind
ungesättigte organische Säuren, die in Tabelle 4 ge- in Tabelle 4 genannt.
nannt sind, an Stelle von Acrylsäure für die Herstellung des aktivierten mineralischen Füllstoffs verwendet
wurden, wobei feste Säuren mit dem pulverförmigen Mineral als Suspension oder Lösung in Atha-
Tabelle 4 | Organische Säure | Zugfestig keit (kg/cm2) |
Dehnung (%) |
Biegefestig keit (kg/cm») |
Biegemodul (kg/cms) |
Izod-Kerb- schlag- zähigkeit (ctnkg/cm) |
Methacrylsäure | 310 | 11 | 350 | 34 000 | 25 | |
Beispiel 4-1 | Crotonsäure | 270 | 9 | 340 | 35 000 | 11 |
Beispiel 4-2 | Sorbinsäure | 300 | 16 | 370 | 34 000 | 16 |
Beispiel 4-3 | Maleinsäure | 270 | 8 | 340 | 35 000 | 9 |
Beispiel 4-4 | Itaconsäure | 260 | 9 | 330 | 36 000 | 10 |
Beispiel 4-5 | 3-1 — | 220 | 5 | 250 | 35 000 | 3 |
Vergleichsbeispiel | Beispiel 5 | Vergleichsbeispiel 5 | ||||
Harzmassen wurden auf die im Beispiel 3 beschriebene Weise hergestellt und auf ihre physikalischen
Eigenschaften geprüft mit dem Unterschied, daß verschiedene Polyolefine, die in Tabelle 5 genannt sind,
an Stelle von Polyäthylen von hoher Dichte verwendet wurden.
Harzmassen wurden auf die im Beispiel 5 beschriebene Weise hergestellt und geprüft mit dem Unterschied,
daß das unbehandelte pulverförmige Mineral an Stelle des aktivierten mineralischen Füllstoffs verwendet
wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 genannt.
Polyolefin |
Zug
festig keit (kg/cm·) |
Dehnung (%) |
Biege festig keit (kg/cm·) |
Biege modul (kg/cm·) |
izod-
Kerb- schlag- zähigkeit (cmkg/cm; |
|
Beispiel 5-1 | Polyäthylen vor» niedriger Dichte | 145 | 48 | 210 | 5 500 | 32 |
Beispiel 5-2 | Kristallines Polypropylen | 410 | 9 | 630 | 41000 | 3,1 |
Beispiel 5-3 | Kristallines Äthylen-Propylen-Block- inischpolymerisat |
300 | 12 | 490 | 32 000 | 7,2 |
Vergl.-Beispiel 5-1 | Polyäthylen von niedriger Dichte | 120 | 12 | 170 | 5000 | 9 |
Vergl.-Beispiel 5-2 | Kristallines Polypropylen | 290 | 2 | 480 | 42 000 | 1,7 |
Vergl.-Beispiel 5-3 | Kristallines Äthylen-Propylen-Block- inischpolymerisat |
230 | 4 | 350 | 30 000 | 2,8 |
■) Polyäthylen von niedriger Dichte: Schmelzindex 1,6, Dichte 0,92.
*) Kristallines Polypropylen: Schmelzindex 2,8, Dichte 0,91.
') Kristallin» Äthylen.Propylen.Blockmischpolymerisal: Schmelzindex 2,0, Athyleagehalt 20%,
Eine Vinylchloridharzmasse wurde in einem Banbury-Mischer bei 175°C aus den nachstehend genannten
Bestandteilen unter Verwendung des gemäß
Beispiel 2 hergestellten aktivierten mineralischen Füll Stoffs hergestellt. Aus der erhaltenen Masse wurdei
Prüfkörper gepreßt, deren physikalische Eigenschaftei auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise ermittel
wurden.
15 16
Zusammensetzung Die aktivierten mineralischen Füllstoffe gemäß der
Aktivierter mineralischer Erfindung können den verschiedensten thermopla-
Füllstoff 200 Teile stischen Harzen in hohen Konzentrationen zugemischt
Polyvinylchlorid,' Polymeri- werden. u"d verleihen den erhaltenen Formmassen
sationserad 1050 5 ausgezeichnet aufeinander abgestimmte physikalische
(Geon 103 FP Hersteller Eigenschaften wie Festigkeit, Steifigkeit, Schlagzähig-
The Japanese Geon Co.) 100 Teile keil, Wärmebeständigkeit usw Ferner verleihen sie
Dioctylphthalat 10 Teile den Formmassen erheblich verbesserte Dauerschwing-
TricresylphosphaV '.Υ.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 20 Teile festigkeiten, so daß diese Formmassen in das Gebiet
Chloriertes Paraffin 10 Teile Io d" funktioneilen mechanischen Bauteile wie Zahn-
Bleistearat 1 Teil rader, Lager u. dgl. eintreten, wo Formmassen, die
Bleiweiß 2 Teile übliche mineralische Füllstoffe enthalten, bisher als
Dicumylperoxyd 0 03 Teile ungeeignet angesehen wurden. Die Formmassen gemäß
der Erfindung zeigen ferner eine geringere Ver-
Vergleichsbeispiel 6 15 schlechterung der physikalischen Eigenschaften durch
Eine Harzmasse wurde auf die im Beispiel 6 be- Absorption von Wasser, eine Neigung, άψ Harz-
schriebene Weise hergestellt und auf ihre physika- massen, die übliche anorganische Füllstoffe in hohen
lischen Eigenschaften geprüft mit dem Unterschied, Konzentrationen enthalten, im allgemeinen gemein-
daß das unbehandelte pulverförmiee Mineral als sam ist.
solches an Stelle des aktivierten mineralischen Füll- ao Da Ierne' vieJe mineralische Füllstoffe, die als Ausstoffs
verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse gangsmatenal fur die aktivierten Füllstoffe gemäß
sind in Tabelle 6 genannt. der Erfindung geeignet sind, Brechungsindices aufweisen,
die denen der verschiedenen thermoplastischen
Tabelle 6 Harze nahekommen, ist es möglich, einen aktivierten
Beispiele Vergleichs- as mineralischen Füllstoff zu wählen, der den gleichen
beispiel 6 Brechungsindex wie ein thermoplastisches Harz hat,
Zugfestigkeit, kg/cm1 450 270 s0 daß die erhaltene Formmasse erheblich verbes-
Dehnung o/ 32 18 sertc Transparenz sowie ausgezeichnet aufeinander
„- . ..' /V , , , „n ,.Λ abgestimmte physikalische Eigenschaften aufweist.
B.egefesügke.t, kg/cm' 710 640 3<J wie ν0Γ5ΐ(Τη/ηα dargeIegtf können die aktiven
Biegemodul, kg/cm2 41000 42 000 mineralischen Füllstoffe gemäß der Erfindung, die
Izod-Ksrbschlagzähigkeit, 4,2 3,2 ein weites Anwendungsgebiet haben, leicht und wirt-
cmkg/cm schaftlich hergestellt werden.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (7)
1. Preßmassen, enthaltend ein thermoplastisches und Kriechfestigkeit, jedoch weisen sie auf Grund
Harz und 80 bis 20 Gew.-% eines aktivierten 5 schlechter Verträglichkeit und aus anderen Gründen
mineralischen Füllstoffs mit einem mittleren Teil- Nachteile, wie verschlechterte Zähigkeit und Duktilität
chendurchmesser von 0,01 bis 50 μ, der aus Teil- oder Bildsamkeit, auf. Besonders bei mit diesen anchen wenigstens eines Minerals besteht, wobei die organischen Füllstoffen gefüllten thermoplastischen
Oberflächen der Teilchen monomolekular mit Harzen wird die Schlagzähigkeit und Dehnung der
wenigstens einer äthylenisch ungesättigten organi- to aus den erhaltenen Formmassen hergestellten Formschen Säure bedeckt sind, die 10 oder weniger teile so schlecht, daß diese praktisch unbrauchbar
C-Atome enthält und an die Metallionen auf den sind. Ferner sind ihre Dauerfestigkeitseigenschaften
Oberflächen der Teilchen gebunden ist und deren im Vergleich zu dem ungefüllten Harz so gering, daß
äthylenische Doppelbindungen reaktionsfähig blei- die Formteile für die Verwendung in funktionellen
ben, dadurch gekennzeichnet, daß 15 Elementen, die wiederholten zyklischen Beanspruchundas Mineral vom Aluminosilikattyp ist und Alkali- gen unterliegen, völlig ungeeignet sind,
metallionen als Kationen in seiner Kristallstruktur Zwar wurden schon verschiedene Methoden vorenthält, geschlagen, um die vorstehend genannten Nachteile
2. Preßniassen nach Anspruch 1, dadurch ge- zu mildern und den anorganischen Füllstoffen durch
kennzeichnet, daß das Miners! vom Alumino- so eine Oberflächenbehandlung beispielsweise mit obersilikattyp ein Mineral vom Typ K1O—Al1O3—SiO1, flächenaktiven Mitteln, höheren Fettsäuren oder ihren
Na1O—AIjO3—SiO1 oder Li1O—Al8O3—SiO1 ist. Metallsalzen gute Dispergierbarkeit und Verstärkungs-
3. Preßmassen nach Anspruch 1, dadurch ge- fähigkeit zu verleihen, jedoch ist die erreichte Verkennzeichnet, daß das Mineral Nephelin oder besserung der Dispergierbarkeit nur teilweise und im
Orthoklas ist. 25 Verstärkungsvermögen so gering, daß sie nicht als
4. Preßmassen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch Verbesserung bezeichnet werden kann,
gekennzeichnet, daß die äthylenisch ungesättigte Gemäß einem früheren Vorschlag wird ein reakorganische Säure Acrylsäure, Methacrylsäure, Cro- tionsfähiger Füllstoff mit neuartigen Eigenschaften
tonsäure, Zimtsäure, Sorbinsäure, «-Chloracryl- erhalten, wenn eine pulverförmige anorganische Subsäure, Maleinsäure, Itakonsäure, Vinylessigsäure 30 stanz aus der aus Carbonaten, Hydroxyden und Oxy-
und/oder Allylessigsäure ist. den von Metallen der Gruppen II und HI des Perioden-
5. Verfahren zur Herstellung von Preßmassen systems bestehenden Gruppe mit einer organischen
nach Anspruch Ϊ bis 4, dadurch gekennzeichnet, Säure unter Entfernung des entwickelten Wassers
daß man das Gemisch aus dein aktivierten mine- umgesetzt wird. Ein Verfahren zur Herstellung einer
rauschen Füllstoff gemäß Anspruch 1 und einem 35 Harzmasse mit ausgezeichneten mechanischen, therthermoplastischen Harz durch Erhitzen zur Reak- mischen und anderen Eigenschaften durch Mischen
tion bringt. eines thermoplastischen Harzes mit einem reaktions-
6. Verfahren nach Anspruch S, dadurch gekenn- fähigen Füllstoff ist in der DE-AS 22 62 126 beschriezeichnet, daß man in dem Gemisch organische ben. Diese Harzmasse weist zwar eine wesentlich
Pe-oxy de, Azoverbindungen oder Organozinnver- 4» verbesserte Zähigkeit und Duktilitit auf, jedoch genfigt
indungen als freie Radikale bildende Mittel zur die Verbesserung der Dauerfestigkeitseigenschaften
Beschleunigung der Reaktion verwendet. nicht, um die Formmasse ohne Schwierigkeiten für
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch funktionell mechanische Teile zu verwenden. Ferner
gekennzeichnet, daß man eine äthylenisch unge- besitzt diese Harzmasse noch keine ausgezeichnete
sättigte organische Säure verwendet, der ein Poly- 45 Transparenz und neigt noch zur Verschlechterung der
merisationsinhibitor zur Verhinderung der Poly- physikalischen Eigenschaften durch Absorption von
merisation zugesetzt worden ist. Wasser. Diese Neigung ist im allgemeinen Harzmassen, die anorganische Füllstoffe in hohen Konzentrationen enthalten, gemeinsam.
—— 50 Die in der US-PS 33 04197 beschriebene Harzmasse
v. eist verbesserte Verträglichkeit, jedoch ungenügende Zähigkeit, Bildsamkeit und Dauerfestigkeitseigenschaf-
Die Erfindung betrifft ein Stoffgemisch, das einen ten im Vergleich mit der Harzmasse gemäß der Erauf einem Mineral basierenden aktivierten Füllstoff, findung auf. Die in der US-PS 36 94 403 beschriebene
der hauptsächlich aus einem in besonderer Weise be- 55 Harzmasse hat sowohl verbesserte Transparenz als
handelten Aluminosilikatmineral besteht und ein auch Zähigkeit, jedoch eine schlechte Oberflächenthermoplastisches Harz enthält. Wenn es unter Ein- beschaffenheit der daraus hergestellten Formteile und
wirkung von Wärme gemischt und dann gepreßt ungenügende Wasserbeständigkeit im Vergleich zu
oder geformt wird, bildet das Stoffgemiseh wertvolle der Harzmasse gemäß der Erfindung«
Formteile, die vor allem in der Zähigkeit, Feuchtig- 60 Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, die Nachteile
keitsbeständigkeit, in den Dauerfestigkeitseigenschaften der bekannten Harzmassen auszuschalten und Preß*
und in der Transparenz wesentlich verbessert sind. massen verfügbar zu machen, die ein Harz und einen
Es sind zahlreiche anorganische Füllstoffe, z. B. aktivierten anorganischen Füllstoff enthalten und sich
Siliciumdioxyd, Ton, Talkum, Calciumcarbonat, Gips zu Formteilen mit ausgezeichneter Steifigkeit, Zfihig-
und Aluminiumhydroxyd, bekannt, die den verschie- 65 keit und Duktilität und gleichzeitig wesentlich ver-
densten organischen Stoffen, z. B. thermoplastischen besserten Dauerfestigkeitseigenschaften, wesentlich ver-
Harzen, hitzehärtbaren Harzen und Kautschuken, besserter Wasserbeständigkeit und zuweilen Trans-
zugemischt werden. Wenn diese anorganischen Füll- parenz verarbeiten lassen.
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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