DE2523434C3

DE2523434C3 - Preßmassen und ihre Herstellung

Info

Publication number: DE2523434C3
Application number: DE2523434A
Authority: DE
Inventors: Itsuho Fujisawa Aishima; Yonemasa Amagasaki Furusawa; Koichi Kurashiki Matsumoto; Junji Tokio Seki; Yuhachi Amagasaki Takahashi; Ryogo Takarazuka Tsukisaka
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1974-05-28
Filing date: 1975-05-27
Publication date: 1978-10-05
Also published as: JPS5637255B2; GB1496088A; FR2273035A1; CA1013877A; JPS50151237A; DE2523434A1; DE2523434B2; US4242251A; FR2273035B1; IT1035898B

Description

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Diese Preßmassen, die ein thermoplastisches Harz ungesättigten organischen Säure ein Säurcanhydrid

und 80 bis 20 Gew.-% eines aktivierten mineralischen zu verwenden, das im Reaktionsgemisch in die ent-

Füllstoffs mit einem mittleren Teilchendurchmesser sprechende Säure umgewandelt wird.

von 0,01 bis 50 μ enthalten, der aus Teilchen wenigstens Im Rahmen der Erfindung muß die äthylenisch un-

eines Minerals besteht, wobei die Oberflächen der 5 gesättigte organische Säure mit dem pulverförmigen

Teilchen monomolekular mit wenigstens einer äthy- Mineral so umgesetzt werden, daß eine starke Bin-

lenisch ungesättigten organischen Säure bedeckt sind, dung zwischen der Säure und dem Metallion auf der

die 10 oder weniger C-Atome enthält und an die Oberfläche des Mineralteilchens gebildet werden kann,

Metallionen auf den Oberflächen der Teilchen ge- während die äthylenische Doppelbindung reakitians-

bunden ist und deren äthylenische Doppelbindungen io fähig bleibt.

reaktionsfähig bleiben, sind dadurch gekennzeichnet, Die äthylenisch ungesättigte organische Säure muß

daß das Mineral vom Aluminosilikattyp ist und Al- in einer Menge verwendet werden, die notwendig ist,

kalimetallionen als Kationen in seiner Kristallstruktur um die Oberfläche jedes Teilchens des pulverförmigen

enthält. Minerals gleichmäßig mit einer im wesentlichen mono-

AIs mineralische Substanz, die als Ausgangsmaterial 15 molekularen Schicht zu bedecken. Genauer gesagt,

zur Herstellung des aktivierten mineralischen Füll- es genügt, die Oberfläche des Mineralteilchens in

Stoffs, einer der Komponenten der Harzmasse gemäß einer Dicke von 2 bis 20 A zu bedecken, wie aus den

der Erfindung, dient, wird ein Mineral vom AIu- Ergebnissen von Messungen der spezifischen Ober-

minosilikattyp verwendet, das als Kationen in seiner fläche nach der BET-Methode grob berechnet wurde.

Kristallstruktur Alkalimetallionen, z. B. Lithium, Ka- ao Beispielsweise eignet sich pro 1OG Gew.-Teile des Iium oder Natrium, enthält. Als Beispiele solcher pulverförmigen Minerals eine Menge der organischen Minerale vom Aluminosilikattyp seien genanni: Mine- Säure von 20 bis 0,6 Gew.-Teilen bei einer spezifischen

rale vom Typ KjO-Al₂O₃-SiOi, z. B. Orthoklas, Oberfläche von 100 bis 30 m*/g, eine Menge von 6 bis

Leucit, Kalisilit, Sanidin und Mikroklin, Minerale 0,2 Gew.-Teilen bei einer spezifischen Oberfläche von

vom Typ Na₁O-Al₂O₃-SiO₂, z. B. Albit, Jadeit, 25 30 bis 10 m*/g und eine Menge von 2 bis 0,01 Gew.-

Nephelin, Zeolithe, Carnegieit, Sodaorthoklas und Teilen bei einer spezifischen Oberfläche von 10 bis Sodalith, sowie Minerale vom Typ Li₂O—Al₂O₃—SiOj., 0,5 m*/g. Wenn die äthylenisch ungesättigte organische

z. B. Spodumen, Petalit und Eukryptit. Säure für die Reaktion zur Behandlung des pulver-

Diese Minerale können allein oder in Mischung fönnigen Minerals im Oberschuß verwendet wird, zu zwei oder mehreren verwendet werden. Ferner 30 beeinträchtigt die auf der Oberfläche der Mineralkönnen verschiedene Minerale, die die polymorphen teilchen verbleibende freie organische Säure oder ihr Formen der vorstehend genannten Minerale dar- Derivat nicht unbedingt die Vorteile der Erfindung, stellen, z. B. Carnegieit, eine polymorphe Form von Wenn jedoch die Möglichkeit besteht, daß die ther-Nephelin, sowie ferner verschiedene Berthollidver- mische Stabilität oder das Aussehen der Formteile, bindungen, z. B. Plagioklas, der durch teilweise iso- 35 die aus einer diesen aktivierten Füllstoff enthaltenden morphe Substitution des Alkalimetalls mit einem Masse hergestellt worden sind, verschlechtert wird, Erdalkalimetall gebildet wird, verwendet werden. Die kann die freie organische Säure oder ihr Derivat in Kristallstruktur dieser Minerale kann entweder Jtum der später beschriebenen Weise durch Waschen oder dreidimensionalen Raumnetztyp oder zum Lamellen- andere Behandlungen entfernt werden, typ gehören. Diese Minerale können entweder natür- 40 Auf die Eigenschaften der im wesentlichen monoliche Minerale oder synthetisch hergestellte Minerale molekularen Schicht wird nachstehend ausführlicher sein. Der Aluminosiiikatgehalt der verwendeten Mine- eingegangen. Wenn der aktivierte mineralische FOH-rale beträgt vorzugsweise 50% oder mehr, insbesondere stoff in Wasser in flüssiger Form suspendiert wird, 80% oder mehr. Wenn der Aluminosiiikatgehalt nied- wird das die Schicht bildende äthylenisch ungesättigte rig ist, sind die überraschenden Vorteile der Erfindung 45 organische Säurederivat von der Oberfläche des Füllnicht mehr zu erwarten. Stoffs losgelöst und durch das Wasser extrahiert. Dies

Um die Vorteile der Erfindung voll zu veiwirk- deutet darauf hin, daß die Bindung zwischen der or-

licben, liegt der mittlere Teilchendurchmesser des ganischen Säure und dem Metall auf der Oberfläche

pulverförmigen Aluminosilikatminerals vorzugsweise des Füllstoffs eine ionische Bindung ist, die in Wasser

im Bereich von 0,01 bis 50 μ, insbesondere im Bereich 5° dissoziiert werden kann. Der nach Extraktion mit

von 0,1 bis 20 μ. Wasser zurückbleibende Füllstoff bat natürlich keine

Als organische Säuren werden für die mineralischen größe*.«; Verstärkungswirkung als ein unbehandelter Füllstoffe gemäß der Erfindung Ungesättigte Carbon- Füllstoff.

säuren, die eine oder mehrere äthylenische Doppel- Andererseits ist ts sehr schwierig wenn nicht unbindungen, eine oder mehrere Carboxylgruppen und 55 möglich, unter milden Bedingungen die Schicht von 10 oder weniger C-Atome enthalten, verwendet. Als der Oberfläche des aktivierten mineralischen Füll' Beispiele solcher äthylenisch ungesättigten organischen Stoffs durch Extraktion mit einem wasserfreien nichtSäuren sind Acrylsäure, <*· und/oder /^-substituierte wäßrigen Lösungsmittel zu lösen, das eine freie äthy· Derivate dieser Säuren, ζ, B. Methacrylsäure, Croton- lenisch ungesättigte organische Säure und ein freies säure, Angelikasäure, Zimtsäure, Sorbinsäure und 60 Metallsalz der äthylenisch ungesättigten organischen Λ-Chloracrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itacon- Säure löst. Dies bedeutet, daß die Bindung zwischen säure, Citraconsäure, Aconitsäure, Vinylessigsäure der monomolekularen Schicht und der Füllstoffober- und Allylessigsaure zu nennen. Im Rahmen der Er· fläche außer durch ionische Dissoziation mit Wasser findung werden kurkettige Carbonsäuren bevorzugt. nicht leicht aufgebrochen werden kann. Besonders wirksam sind Acrylsäure und Methacryl- 65 Die vorstehende Erklärung kann experimentell säure. Diese organischen Säuren können allein oder durch Bestimmung der Metallionenkonzentration in als Gemisch von zwei oder mehreren verwendet wer- einer Extraktlösung durch chelatometrische Titration den. Es ist ferner möglich, als Vorstufe der äthylenisch oder durch Bestimmung der Konzentration der äthy-

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lenischen Doppelbindungen in einer Extraktlösung umsetzt, das Reaktionsprodukt mit einem nicht-

nach der Bromid-Bromat-Methode nachgewiesen wer- wäßrigen Lösungsmittel, das die äthylenisch unge-

den. Die Anwesenheit von äthylenischen Doppel- sättigte organische Säure und ihr Salz leicht löst,

bindungen auf der Oberfläche eines aktivierten mine- wäscht, dann filtriert und trocknet, wobei ein gereinig-

ralischen Füllstoffs kann auch durch IR-Spektro- 5 tes Produkt erhalten wird. Als Lösungsmittel eignen

metrie nachgewiesen werden. Die Verschiebung der sich für dieses Verfahren niedrigsiedende Lösungs-

Absorptionsbande der Carbonylgruppe im IR-Ab- mittel, ζ. B. Methanol, Äthanol, Propanol, Diälhyl-

sorptionsspektrum beweist, daß die äthylenisch un- äther, Aceton, Methylethylketon und Äthylacetat,

gesättigte organische Säure eine starke Bindung mit Nach einem anderen Verfahren wird der aktivierte

dem Mctallion auf der Füllstoff oberfläche bildet. Die io mineralische Füllstoff wie folgt hergestellt: Man mischt

Absorptionsbande der Curbonylgriippc in einer freien das gut getrocknete pulverförmige Mineral unter

äthylenisch ungesättigten organischen Säure erscheint Rühren mit der äthylenisch ungesättigten organischen

in der Nähe von 17(KJ cm"¹, svährend die Absorptions- Säure in einem nichtpolaren Lösungsmittel, z.H.

bande der Carbonylgruppe in einem aktivierten mine- Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Heptan, Tetralin,

rauschen Füllstoff eine Verschiebung zu einer niedrige- 15 Dccalin, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff. Das

ren Wellenzahl von 1600 cm¹ oder noch niedriger Reaktionsgemisch wird durch Filtration, Waschen

Z£J^of mit einem Hpr ornanntpn nnlnrpn T ./icunacmittpl iinH

Der aktivierte mineralische Füllstoff gemäß der Trocknen gereinigt.

Erfindung kann nach verschiedenen Verfahren her- Der in dieser Weise erhaltene aktivierte mineralische gestellt werden. Bei einem dieser Verfahren setzt man 20 Füllstoff wird mit verschiedenen thermoplastischen ein oder mehrere der vorstehend genannten pulver- Harzen gemischt. Als thermoplastische Harze, die fönnigen Minerale mit einer oder mehreren der ge- als eine Komponente der Harzmassen gemäß der Ernannten organischen Säure in einem Mengenverhält- findung verwendet werden, kommen beispielsweise nis im obengenannten Bereich in einem Mischer unter Polyolefine, z. B. Polyäthylen von hoher Dichte, Bedingungen um, die wirksame Dehydratisierung er- 25 mittlerer Dichte und niedriger Dichte, kristallines möglichen. Verschiedene gebräuchliche Mischer für Polypropylen kristalline Äthylen-Propylen-Blockpulverförmige Materialien können verwendet werden. mischpolymerisate, Polybuten und Poly-4-methyl-Besonders bevorzugt werden Hochleistungsmischer, penten-1, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Ροζ. B. ein Hcnschel-Mischer, ein Eirich-Mischer oder lystyrol, Polymethylmethacrylat, Polyamide, PoIyein Bandmischer. Zur Verbesserung der Berührung 30 acetale, lineare Polyester, Polyurethane, ABS-Harze, zwischen dem piilverförmigen Mineral und der or- Gemische dieser Polymerisate sowie Gemische der ganischen Säure ist es zweckmäßig, die letztere in genannten Polymerisate mit Elastomeren in Frage,
zerstäubter Form einzuführen, jedoch kann sie auch Das Kompoundieren der vorstehend genannten in Dampfform zugesetzt werden. Matrixharze mit den erfindungsgemäßen aktivierten

Die Reaktion kann unter Normaldruck, Über- 35 mineralischen Füllstoffen kann nach üblichen bekanndruck oder vermindertem Druck durchgeführt werden. ten Methoden erfolgen. Das thermoplastische Harz In jedem Fall muß die Reaktion unter Ausschluß wird vorzugsweise als Schmelze mit dem aktivierten von Wasser in flüssiger Form durchgeführt werden. mineralischen Füllstoff gemischt, so daß der während Wenn die Reaktion in Gegenwart von überschüssigem des Mischens in der Schmelze gebildete Polymerrest Wasser ir flüssiger Form durchgeführt wird, ist der 40 sich mit der auf der Oberfläche des aktivierten minegewünschte aktivierte mineralische Füllstoff nicht her- rauschen Füllstoffs zurückgebliebenen äthylenischen stellbar. Doppelbindung verbinden kann. Zur Beschleunigung

Die Reaktionstemperatur kann im Bereich vonRaum- der Reaktion ist es demgemäß zweckmäßig, 0.001

temperatur bis zur Zersetzungstemperatur der äthy- bis 0,1 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgemisch)

Ienisch ungesättigten organischen Säure liegen, je- 45 einer freie Radikale bildenden Verbindung, z. B.

doch liegt sie im allgemeinen vorzugsweise bei 50 eines organischen Peroxyds wie Dicumylperoxyd und

bis 200'C. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 2,5-Dimethyl-2,5-dt-(tert.-butylperoxy)hexan, Azo-

1 Minute bis 2 Stunden, liegt jedoch in den meisten verbindungen, z. B. Azobisisobutyronitril, und Or-

Fällen im Bereich voi. 5 bis 30 Minuten. Um Poly- ganozinnverbindungen, z. B. Dibutylzinn(IV>oxyu,

merisation der äthylenisch ungesättigten organischen 5° zuzusetzen.

Säure oder ihres Salzes zu verhindern, wird Vorzugs- Der Mengenanteil des aktivierten mineralischen

weise eine geeignete Atmosphäre für die Reaktion Füllstoffs im Verhältnis zum thermoplastischen Harz

gewählt (im Falle von Acrylsäure wird Luft oder eine in der Masse kann sehr hoch bis fast zur Konzen-

Sauerstoffatmosphäre bevorzugt) oder vorher ein tration der dichtesten Packung liegen. Das Mischungs-Polym^risatinnsinhibitor der polymerisierbaren or- 55 verhältnis ist in Abhängigkeit vom vorgesehenen Ver-

ganischen Säure zugesetzt. Geeignet sind die üblicher- wendungszweck und der erforderlichen Beanspruchung

weise verwendeten Polymerisationsinhibitoren, z. B. der Masse zu wählen. Eine Masse mit einer erwünsch-

Hydrochinon. Methoxyhydrochinon, p-Benzochinon, ten gegenseitigen Abstimmung der Eigenschaften

Napb'hochinon und tert.-Butylcatechin. D:e züge- wird erhalten, wenn die Mrsse 20 bis 80Gew.-% setzte Menge liegt zweckmäßig im Bereich von 0 bis 60 thermoplastisches Harz und 80 bis 20 Gew.-% akti-

1 Gewichtsprozent, insbesondere im Bereich von 0,02 vierten mineralischen Füllstoff, vorzugsweise 40 bis

bis 0,S Gewichtsprozent, bezogen auf die äthylenisch 70 Gew.-% des ersteren und 60 bis 30 Gew.-% des

ungesättigte organische Säure. letzteren enthält.

Nach einem anderen Verfahren wird der aktivierte Die mit dem aktivierten mineralischen Füllstoff mineralische Füllstoff hergestellt, indem man das 65 hergestellten Formmassen gemäß der Erfindung kön-

pulverförmiee Mineral und die äthylenisch unge- nen gegebenenfalls andere Zusatzstoffe, z. B. Stabili-

sättigte organische Säure im Überschuß in der gleichen satoren, UV-Absorptionsmittel, Weichmacher, Gleit-

Weise wie bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren mittel, Vernetzungsmittel, Vernetzungsbeschleuniger,

Pigmente, flammwidrigmachende Mittel, Antistatika, Verdickungsmittel, Treibmittel u. dgl. enthalten.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlich durch die Beispiele und Bezugsbeispiele beschrieben. In diesen Beispielen verstehen sich alle Teile als Gewichtsteile.

Beispiel 1

»Masudao-Feldspat (chemische Zusammensetzung: 65,06% SiO₂, 18,16% AI₂O,. 12,18"„ K₂O, 3,31 °_n Na₂O, 1,29% andere Bestandteile) aus der Präfektur Shimane, Japan, wurde zu einem Pulver gemahlen, das einen mittleren Teilchendurchmesser von 2,5 μ, ; eine spezifische BET-Oberfläche von 3 m²/g und einen

' FcüCllii^KCitSgciiäit VOn 0,1 /_o iiaitC. Zu 100 TciiCu

des in einen Henschel-Mischer gegebenen pulverförmigen Materials, das bei 150"¹C gehalten und gerührt wurde, wurden allmählich aus einer Zerstäubungsvorrichtung 0,5 Teile Acrylsäure, die 500 ppm

ι Hydrochinon enthielt, in Form eines Nebels aufge-

; sprüht. Nach einer Mischdauer von 30 Minuten unter

Normaldruck wurde ein aktivierter mineralischer Füllstoff erhalten. Ein Teil dieses Füllstoffs wurde mit : Wasser gut extrahiert. Der wäßrige Extrakt wurde zur

Bestimmung der äthylenischen Doppelbindungen nach der Bromid-Bromat-Titrationsmethode analysiert, wobei festgestellt wurde, daß er 0,45 Teile eines Acrylsäurederivats, gerechnet als Acrylsäure, enthielt. Der restliche Füllstoff enthielt keinen nachweisbaren Acrylsäurerest. In einem anderen Versuch wurde ein Teil des aktivierten mineralischen Füllstoffs mit Diäthyläther gut extrahiert. Die Extraktlösung wurde wiederum mit Wasser extrahiert. Der wäßrige Extrakt enthielt über die Nachweisgrenze hinaus keine nachweisbare freie Acrylsäure, ermittelt durch Titration mit Natriumhydroxyd.

Eine Vormischung wurde aus 50 Teilen des in der beschriebenen Weise erhaltenen aktivierten mineralischen Füllstoffs, 50 Teilen pulverförmigem Polyäthylen von hoher Dichte mit einem Schmelzindex von 5,0 und einer Dichte von 0,97 und 0,01 Teil 2,5-Dimethyl-2,5 - di(tert. - butylperoxy)hexan als radikalbildendem Mittel hergestellt. Die Vormischung wurde in einem Banbury-Mischer 3 Minuten bei einer Harztemperatur von 22O⁰C als Schmelze durchgemengt und dann auf einem Zweiwalzenmischer zum Fell ausgewalzt und granuliert. Aus der so erhaltenen Harzmasse wurden mit Hilfe einer 142-g-Spritzgußmaschine bei einer Harztemperatur von 250° C und einer Formtemperatur von 80° C Prüfkörper, die d.en Vorschriften der ASTM-Test-methoden entsprachen, hergestellt.

Die physikalischen Eigenschaften der Harzmasse wurden nach den ASTM-Prüfmethoden ermittelt. Die Dauerfestigkeitseigenschaften wurden unter Verwendung eines Dauerschwingfestigkeitstesters (Hersteller Toyo Seiki Co.) bestimmt. In der Abbildung sind die S-ÄMCurven für die gemäß Beispiel 1 und Bezugsbeispiel 1 hergestellten Harzmassen dargestellt. In

ίο dieser Abbildung bedeutet S die Spannung und N die Zahl der Zyklen bis zum Bruch. Die S-N-Kurve 1 gilt für die Harzmasse von Beispiel 1, die Kurve 2 für die Harzmasse von Verglcichsbeispiel 1-1, die Kurve 3 für die Harzmasse von Vergleichsbeispiel 1-2 und die Kurve 4 für die Harzmasse von Vergleichsbeispiel 1-3.

Vergleichsbeispiel 1-1

Eine Harzmasse wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt und bewertet, mit dem Unterschied, daß das aus dem »Masuda«-Feldspat erhaltene unbehandelte Mineralpulver an Stelle des aktivierten mineralischen Füllstoffs verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 1-2

Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 100 Teile gemahlenes Calciumcarbonat (mittlerer Teilchendurchmesser 2,5 μ, spezifische BET-Oberfläche 2,5 mVg, Feuchtigkeitsgehalt 0,1 %) und 1 Teil der gleichen Acrylsäure wie im Beispiel 1 gemischt und erhitzt, um die Reaktion stattfinden zu lassen. Der Wasserdampf und das Kohlendioxyd, die während der Reaktion frei wurden, wurden vom Reaktionssystem abgezogen.

Eine Harzmasse wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt und bewertet, mit dem Unterschied, daß der in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte reaktionsfähige Füllstoff an Stelle des aktivierten mineralischen Füllstoffs verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 1-3

Das bei dem im Beispiel 1 beschriebenen Versuch verwendete Polyäthylen von hoher Dichte wurde in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, bewertet.

Die srhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.

Tabelle 1

Beispiel	Zugfestigkeit	Dehnung	Biegefestigkeit	Biegemodul	Izod-Kerb-	Dauer
					schlag-	biege
					zähigkeit	versuch
	(kg/cm¹)	(%)	(kg/cm¹)	(kg/cm¹)	(cmkg/cm)	(kg/cm¹)

1	380	14	550	40 000	14	180
Vergleichsbeispiel 1-1	210	1	270	42000	2	30
Vergleichsbeispiel 1-2	390	8	510	42 000	11	110
Vergleichsbeispiel 1-3	310	>100	330	13 900	6	60

ίο

Prüfmethoden

Zugfestigkeit ASTM D-638

Dehnung ASTM D-638

Biegefestigkeit ASTM D-790

Biegemodu' ASTM D-790

Izod-Kerbschlagzähigkeit ... ASTM D-256

Dauerbiegefestigkeit maximale Spannung, unter der kein Bruch der Probe nach 10 Biegezyklen eintritt; ASTM D-671, Methode B, Prüfkörper de-; Typs I, Tempera-

iüi 20°C, Zitii!

der Biegczyklen: 1800/Minute

Beispiel 2 Nephelin-Syenit (chemische Zusammensetzung:

61,0% SiO₂, 23,3% AI₂O,, 9,8% Na₂O, 4,6% K₃O, 1,3% andere Bestandteile) von Ontario, Kanada, wurde zu einem Pulver gemahlen, das einen mittleren Teilchendurchmesser von 4,5 μ, eine spezifische BET-Oberfläche von 1,4 m²/g und einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,1 % hatte. Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 100 Teile des Mineralpulvers und 0,3 Teile der gleichen Acrylsäure wie im Beispiel 1 gemischt und erhitzt, um die Reaktion stattfinden zu lassen, wobei ein aktivierter mineralischer Füllstoff erhalten wurde. Dieser Füllstoff enthielt 0,27 Teile eines Acrylsäurederivats, gerechnet als Acrylsäure und bestimmt nach der im Beispiel 1 genannten Bromid-Bromat-Titrationsmethode. Bei einem anderen Versuch wurde ein Teil des aktivierten mineralischen Füllstoffs mit Diäthyläther gut extrahiert und die Extrakllösting mit Wasser extrahiert. Der wäßrige Extrakt enthielt keine nachweisbare freie Acrylsäure über die Nachweisgrenze hinaus, ermittelt durch Titration mit Natriumhydroxyd.

Eine Vormischung wurde aus 40 Teilen des aktivierten mineralischen Füllstoffs und 60 Teilen Granulat von Nylon 66 mit einem mittleren Molekulargewicht von 24 000 hergestellt. Die Vormischung wurde mil einem Extruder bei einer Harztemperatiir von 285 C stranggepreßt und granuliert. Aus der so erhaltenen Harzmassc wurden durch Spritzgießen bei einer Harztemperatiir von 285¹C und einer Form temperatur von 80 C Prüfkörper hergestellt. Diese Prüfkörper wurden auf die im Beispiel 1 beschriebe Weise jicicsic-i. Die cma'icncri Ergebnisse s;nd ;n Tabelle 2 genannt, /ur Ermittlung der Wasserbe-

ao ständigkeit wurden die Prüfkörper 100 Stunden in Wasser von 23"C gehalten, worauf die Wasserabsorption (Gewichtszunahme in %) und die Biegefestigkeit bestimmt wurden.

Verglcichsbeispiel 2-1

Eine Har/masse wurde auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise hergestellt und geprüft, mit dem Unterschied, daß das aus dem Nephelin-Syenit erhaltene pulverförmige Mineral als solches an Stelle des aktivierten mineralischen Füllstoffs verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 2-2

Das bei dem im Beispiel 2 beschriebenen Versuch verwendete Nylon 66 wurde in der dort beschriebenen Weise bewertet.

Tabelle 2

	Beispiel 2	Verglcichsbeispiel 2-1	Vergleichs-
			beispiel 2-2
Zugfestigkeit, kg/cm²*)	930	850	890
Dehnung, %*)	4	1	17
Biegefestigkeit, kg/cm²*)	1400	1 100	1250
Biegemodul, kg/cm²*)	58 000	57 000	32 000
Izod-Kerbschlagzähigkeit, cmkg/cm *)	4	3	4
Dauerbiegefestigkeit, kg/cm²*)	410	210	220
Wasserbeständigkeit* *)
Wasserabsorption, %	1,0	1,2	2,2
Biegefestigkeit, kg/cm^a	1150	790	720

*) Prüfkörper trocken wie gepreßt. **) Prüfkörper 100 Std. in Wasser von 23°C gehalten.

Beispiel 3

Der bei dem im Beispiel 2 beschriebenen Versuch verwendete Nephelin-Syenit mit einem Brechungsindex (n^D) von 1,53 und ein Polyäthylen vor: hoher Dichte mit einem Brechungsindex von 1,53, einem Schmelzindex von 1,0 und einer Dichte von 0,953 wurden verwendet.

Ein Gemisch wurde aus 50 Teilen des gemäß Beispiel 2 hergestellten aktivierten mineralischen Füllstoffs, 50 Teilen des Polyäthylens von hoher Dichte tend 0,01 Teil des gleichen radikalbildenden Mittels wie im Beispiel 1 hergestellt. Die Vormischung wurde als Schmelze in einem Banbury-Mischer bei einer Harztemperatur von 220⁰C 3 Minuten durchgemischt, auf einem Zweiwalzenmischer zum Fell ausgewalzt

und granuliert. Aus der hierbei erhaltenen Harzmasse wurden Prüfkörper gemäß den ASTM-Prüfmethoden gepreßt. Die physikalischen Eigenschaften der Prüfkörper wurden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise ermittelt.

Eine Folie von 0,1 mm Dicke wurde ;>us der in der beschriebenen Weise hergestellten Harzmasse gepreßt und auf Lichtdurchlässigkeit und Trübung mit Hilfe eines Lichtdurchlässigkeits-Meßgeräts vom »Integra- ting-sphere«-Typ nach der Methode JIS K 6714 ge- ίο prüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt. Die Folie zeigte sehr gute Transparen/, während eine Folie aus der gemäß Verglc lisbcispiel 1-2 hergestellten Harzmasse, in der gemahlenes Calciumcarbonat verwendet wurde, undurchsichtig war. Zur Bewertung der Wasserbeständigkeit wurde eine Folie 40 Stunden in kochendem Wasser (100 C)

Vergleichsbeispiel 3-4

100 Teile Chrysotil-Asbest mit einem Durchmesser von 0,Ο25μ, einer spezifischen BET-Oberfläche von 30m²/g und einem Feuchtigkeitsfehalt von 1,5% wurden in einem Erdölkohlenwasserstoff auf 120 bis 130⁰C erhitzt. Dem erhitzten Gemisch wurden 10 Teile Acrylsäure zugesetzt. Das Gemisch wurde 1 Stunde gerührt. Der Asbest wurde abfiltriert, mit Benzol gewaschen und unter verminderte« Dfu*k bei 130 C getrocknet. Unter Verwendung des in dieser Weise behandelten Füllstoffs wurde auf die im Beispiel 3 beschriebene Weise eine Harzmasse hergestellt und geprüft (s. US-PS 33 04 197).

Vergleichsbeispiel 3-5
In einem Henschel-Mischer wurden 100 Teile ba-

(voUnllnn tut 1 ' \/ 1 ' t*

auf Reißfestigkeit geprüft.

Vergleichsbeispicl 3-1

Auf die im Beispiel 3 beschriebene Weise wurde eine Harzmasse hergestellt und geprüft, mit dem Unterschied, daß das aus dem Nephclin-Syenit erhaltene unbehandelte pulvcrförmige Mineral als solches an Stelle des aktivierten mineralischen Füllstoffs verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 3-2

Das gleiche Polyäthylen von hoher Dichte wie im Beispiel 3 wurde geprüft.

Vergleichsbeispiel 3-3

Auf die im Beispiel 3 beschriebene Weise wurde eine Harzmasse hergestellt und geprüft, mit dem Unterschied, daß das gemäß Vergleichsbcispiel 1-2 behandelte Calciumcarbonat an Stelle des aktivierten Füllstoffs verwendet wurde (s. DT-AS 22 62 126).

chendurchmesser von 0,4 μ, einer spezifischen BET-Oberfläche von 6,3 m²/g und einem Feuchtigkeitsgehalt von 2,1°,; und 4 Teile Acrylsäure 10 Minuten bei Raumtemperatur (20"C) gemischt. Unter Verwendung des so behandelten Füllstoffs wurde auf die im Beispiel 3 beschriebene Weise eine Harzmasse as hergestellt und geprüft (s. US-PS 36 94 403).

Vergleichsbeispiel 3-6

100 Teile des im Beispiel 2 genannten Nephelin-Syenit wurden unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen im N₂-Strom mit 0,3 Teilen Acrylsäure, die keinen Polymerisaiionsinhibitor enthielt, behandelt. Bei der Bromid-Bromat-Titration des auf diese Weise aktivierten Füllstoffes wurde keine aus der Acrylsäure stammende Doppelbindung festgestellt. Im IR-Spektrum des Füllstoffs wurde aber Acrylatpolymerisat festgestellt. Der Verbrennungsverlust des Füllstoffes entsprach 0,29 Teilen eines organischen Restes, bezogen auf Acylsäure. Bei Verwendung dieses Füllstoffes wurde eine Preßmasse erhalten, deren Eigenschaften ebenfalls in der Tabelle 3 aufgeführt sind.

Tabelle 3

Beispiel 3 Vergleichs- Vergleichs- Vergleichs- Vergleichs- Vergleichs- Vergleichsheispiel beispiel bcispie! beispiel beispiel beispiel 3-1 3-2 3-3 3-4 3-5 3-6

Mechanische Eigenschaften
Zugfestigkeit, kg/cm² Dehnung, % Biegefestigkeit, kg/cm² Biegemodul, kg/cm² Izod-Kerbschlagzähigkeit, cmkg/cm Dauerbiegefestigkeit, kg/cm²

Optische Eigenschaften Lichtdurchlässigkeit, % Trübung, %

Wasserbeständigkeit Einreißfestigkeit, g*) 0 Stunden 40 Stunden

•1 ASTM D-1938.

360	220	260	_	360	270	350	260
40	5	100		33	2	11	13
460	250	280	440	350	380	320
34 000	35 000	11000	33 000	46 000	39 000	34 000
46	3	38	46	6	12	10
210	50	60	150	80	100	140
87	86	87	27	31	86	87
29	31	35	93	89	23	30
200	70	170	60	110	140
280	60	140	40	50	160

Beispiel 4

Harzmassen wurden auf die im Beispiel 3 beschriebene Weise hergestellt und auf ihre physikalischen

Eigenschaften geprüft, wobei jedoch verschiedene 5 nol gemischt wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind ungesättigte organische Säuren, die in Tabelle 4 ge- in Tabelle 4 genannt.

nannt sind, an Stelle von Acrylsäure für die Herstellung des aktivierten mineralischen Füllstoffs verwendet wurden, wobei feste Säuren mit dem pulverförmigen Mineral als Suspension oder Lösung in Atha-

Tabelle 4	Organische Säure	Zugfestig keit (kg/cm²)	Dehnung (%)	Biegefestig keit (kg/cm»)	Biegemodul (kg/cm^s)	Izod-Kerb- schlag- zähigkeit (ctnkg/cm)
	Methacrylsäure	310	11	350	34 000	25
Beispiel 4-1	Crotonsäure	270	9	340	35 000	11
Beispiel 4-2	Sorbinsäure	300	16	370	34 000	16
Beispiel 4-3	Maleinsäure	270	8	340	35 000	9
Beispiel 4-4	Itaconsäure	260	9	330	36 000	10
Beispiel 4-5	3-1 —	220	5	250	35 000	3
Vergleichsbeispiel	Beispiel 5				Vergleichsbeispiel 5

Harzmassen wurden auf die im Beispiel 3 beschriebene Weise hergestellt und auf ihre physikalischen Eigenschaften geprüft mit dem Unterschied, daß verschiedene Polyolefine, die in Tabelle 5 genannt sind, an Stelle von Polyäthylen von hoher Dichte verwendet wurden.

Harzmassen wurden auf die im Beispiel 5 beschriebene Weise hergestellt und geprüft mit dem Unterschied, daß das unbehandelte pulverförmige Mineral an Stelle des aktivierten mineralischen Füllstoffs verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 genannt.

Tabelle 5

	Polyolefin	Zug festig keit (kg/cm·)	Dehnung (%)	Biege festig keit (kg/cm·)	Biege modul (kg/cm·)	izod- Kerb- schlag- zähigkeit (cmkg/cm;
Beispiel 5-1	Polyäthylen vor» niedriger Dichte	145	48	210	5 500	32
Beispiel 5-2	Kristallines Polypropylen	410	9	630	41000	3,1
Beispiel 5-3	Kristallines Äthylen-Propylen-Block- inischpolymerisat	300	12	490	32 000	7,2
Vergl.-Beispiel 5-1	Polyäthylen von niedriger Dichte	120	12	170	5000	9
Vergl.-Beispiel 5-2	Kristallines Polypropylen	290	2	480	42 000	1,7
Vergl.-Beispiel 5-3	Kristallines Äthylen-Propylen-Block- inischpolymerisat	230	4	350	30 000	2,8

■) Polyäthylen von niedriger Dichte: Schmelzindex 1,6, Dichte 0,92.

*) Kristallines Polypropylen: Schmelzindex 2,8, Dichte 0,91.

') Kristallin» Äthylen.Propylen.Blockmischpolymerisal: Schmelzindex 2,0, Athyleagehalt 20%,

Beispiel 6

Eine Vinylchloridharzmasse wurde in einem Banbury-Mischer bei 175°C aus den nachstehend genannten Bestandteilen unter Verwendung des gemäß

Beispiel 2 hergestellten aktivierten mineralischen Füll Stoffs hergestellt. Aus der erhaltenen Masse wurdei Prüfkörper gepreßt, deren physikalische Eigenschaftei auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise ermittel wurden.

15 16

Zusammensetzung Die aktivierten mineralischen Füllstoffe gemäß der

Aktivierter mineralischer Erfindung können den verschiedensten thermopla-

Füllstoff 200 Teile stischen Harzen in hohen Konzentrationen zugemischt

Polyvinylchlorid,' Polymeri- ^werden. ^u"^d verleihen den erhaltenen Formmassen

sationserad 1050 ⁵ ausgezeichnet aufeinander abgestimmte physikalische

(Geon 103 FP Hersteller Eigenschaften wie Festigkeit, Steifigkeit, Schlagzähig-

The Japanese Geon Co.) 100 Teile keil, Wärmebeständigkeit usw Ferner verleihen sie

Dioctylphthalat 10 Teile ^den Formmassen erheblich verbesserte Dauerschwing-

TricresylphosphaV '.Υ.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 20 Teile festigkeiten, so daß diese Formmassen in das Gebiet

Chloriertes Paraffin 10 Teile ^Io ^d" funktioneilen mechanischen Bauteile wie Zahn-

Bleistearat 1 Teil rader, Lager u. dgl. eintreten, wo Formmassen, die

Bleiweiß 2 Teile übliche mineralische Füllstoffe enthalten, bisher als

Dicumylperoxyd 0 03 Teile ungeeignet angesehen wurden. Die Formmassen gemäß der Erfindung zeigen ferner eine geringere Ver-

Vergleichsbeispiel 6 15 schlechterung der physikalischen Eigenschaften durch

Eine Harzmasse wurde auf die im Beispiel 6 be- Absorption von Wasser, eine Neigung, άψ Harz-

schriebene Weise hergestellt und auf ihre physika- massen, die übliche anorganische Füllstoffe in hohen

lischen Eigenschaften geprüft mit dem Unterschied, Konzentrationen enthalten, im allgemeinen gemein-

daß das unbehandelte pulverförmiee Mineral als sam ist.

solches an Stelle des aktivierten mineralischen Füll- ^{ao Da Ierne}' ^vieJ^e mineralische Füllstoffe, die als Ausstoffs verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse gangsmatenal fur die aktivierten Füllstoffe gemäß sind in Tabelle 6 genannt. ^{der Erfindun}g geeignet sind, Brechungsindices aufweisen, die denen der verschiedenen thermoplastischen

Tabelle 6 Harze nahekommen, ist es möglich, einen aktivierten

Beispiele Vergleichs- as mineralischen Füllstoff zu wählen, der den gleichen

beispiel 6 Brechungsindex wie ein thermoplastisches Harz hat,

Zugfestigkeit, kg/cm¹ 450 270 ^{s0 da}ß die erhaltene Formmasse erheblich verbes-

Dehnung ^o/ 32 18 ^sertc Transparenz sowie ausgezeichnet aufeinander

„- . ..' /V , , , „_n ,._Λ abgestimmte physikalische Eigenschaften aufweist.

B.egefesügke.t, kg/cm' 710 640 _{3<J wie ν0Γ5ΐ(}Τ_η/_{ηα dargeIegt}f _{können die aktiven}

Biegemodul, kg/cm² 41000 42 000 mineralischen Füllstoffe gemäß der Erfindung, die

Izod-Ksrbschlagzähigkeit, 4,2 3,2 ein weites Anwendungsgebiet haben, leicht und wirt-

cmkg/cm schaftlich hergestellt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1 2 stoffe mit den organischen Stoffen gemischt werden, \ Patentansprüche; haben die aus diesen kompoundierten Massen her- gestellten Formteile zwar verbesserte Steifigkeit, Härte

1. Preßmassen, enthaltend ein thermoplastisches und Kriechfestigkeit, jedoch weisen sie auf Grund Harz und 80 bis 20 Gew.-% eines aktivierten 5 schlechter Verträglichkeit und aus anderen Gründen mineralischen Füllstoffs mit einem mittleren Teil- Nachteile, wie verschlechterte Zähigkeit und Duktilität chendurchmesser von 0,01 bis 50 μ, der aus Teil- oder Bildsamkeit, auf. Besonders bei mit diesen anchen wenigstens eines Minerals besteht, wobei die organischen Füllstoffen gefüllten thermoplastischen Oberflächen der Teilchen monomolekular mit Harzen wird die Schlagzähigkeit und Dehnung der wenigstens einer äthylenisch ungesättigten organi- to aus den erhaltenen Formmassen hergestellten Formschen Säure bedeckt sind, die 10 oder weniger teile so schlecht, daß diese praktisch unbrauchbar C-Atome enthält und an die Metallionen auf den sind. Ferner sind ihre Dauerfestigkeitseigenschaften Oberflächen der Teilchen gebunden ist und deren im Vergleich zu dem ungefüllten Harz so gering, daß äthylenische Doppelbindungen reaktionsfähig blei- die Formteile für die Verwendung in funktionellen ben, dadurch gekennzeichnet, daß 15 Elementen, die wiederholten zyklischen Beanspruchundas Mineral vom Aluminosilikattyp ist und Alkali- gen unterliegen, völlig ungeeignet sind, metallionen als Kationen in seiner Kristallstruktur Zwar wurden schon verschiedene Methoden vorenthält, geschlagen, um die vorstehend genannten Nachteile

2. Preßniassen nach Anspruch 1, dadurch ge- zu mildern und den anorganischen Füllstoffen durch kennzeichnet, daß das Miners! vom Alumino- so eine Oberflächenbehandlung beispielsweise mit obersilikattyp ein Mineral vom Typ K₁O—Al₁O₃—SiO₁, flächenaktiven Mitteln, höheren Fettsäuren oder ihren Na₁O—AIjO₃—SiO₁ oder Li₁O—Al₈O₃—SiO₁ ist. Metallsalzen gute Dispergierbarkeit und Verstärkungs-

3. Preßmassen nach Anspruch 1, dadurch ge- fähigkeit zu verleihen, jedoch ist die erreichte Verkennzeichnet, daß das Mineral Nephelin oder besserung der Dispergierbarkeit nur teilweise und im Orthoklas ist. 25 Verstärkungsvermögen so gering, daß sie nicht als

4. Preßmassen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch Verbesserung bezeichnet werden kann, gekennzeichnet, daß die äthylenisch ungesättigte Gemäß einem früheren Vorschlag wird ein reakorganische Säure Acrylsäure, Methacrylsäure, Cro- tionsfähiger Füllstoff mit neuartigen Eigenschaften tonsäure, Zimtsäure, Sorbinsäure, «-Chloracryl- erhalten, wenn eine pulverförmige anorganische Subsäure, Maleinsäure, Itakonsäure, Vinylessigsäure 30 stanz aus der aus Carbonaten, Hydroxyden und Oxy- und/oder Allylessigsäure ist. den von Metallen der Gruppen II und HI des Perioden-

5. Verfahren zur Herstellung von Preßmassen systems bestehenden Gruppe mit einer organischen nach Anspruch Ϊ bis 4, dadurch gekennzeichnet, Säure unter Entfernung des entwickelten Wassers daß man das Gemisch aus dein aktivierten mine- umgesetzt wird. Ein Verfahren zur Herstellung einer rauschen Füllstoff gemäß Anspruch 1 und einem 35 Harzmasse mit ausgezeichneten mechanischen, therthermoplastischen Harz durch Erhitzen zur Reak- mischen und anderen Eigenschaften durch Mischen tion bringt. eines thermoplastischen Harzes mit einem reaktions-

6. Verfahren nach Anspruch S, dadurch gekenn- fähigen Füllstoff ist in der DE-AS 22 62 126 beschriezeichnet, daß man in dem Gemisch organische ben. Diese Harzmasse weist zwar eine wesentlich Pe-oxy de, Azoverbindungen oder Organozinnver- 4» verbesserte Zähigkeit und Duktilitit auf, jedoch genfigt indungen als freie Radikale bildende Mittel zur die Verbesserung der Dauerfestigkeitseigenschaften Beschleunigung der Reaktion verwendet. nicht, um die Formmasse ohne Schwierigkeiten für

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch funktionell mechanische Teile zu verwenden. Ferner gekennzeichnet, daß man eine äthylenisch unge- besitzt diese Harzmasse noch keine ausgezeichnete sättigte organische Säure verwendet, der ein Poly- 45 Transparenz und neigt noch zur Verschlechterung der merisationsinhibitor zur Verhinderung der Poly- physikalischen Eigenschaften durch Absorption von merisation zugesetzt worden ist. Wasser. Diese Neigung ist im allgemeinen Harzmassen, die anorganische Füllstoffe in hohen Konzentrationen enthalten, gemeinsam.

—— 50 Die in der US-PS 33 04197 beschriebene Harzmasse

v. eist verbesserte Verträglichkeit, jedoch ungenügende Zähigkeit, Bildsamkeit und Dauerfestigkeitseigenschaf-

Die Erfindung betrifft ein Stoffgemisch, das einen ten im Vergleich mit der Harzmasse gemäß der Erauf einem Mineral basierenden aktivierten Füllstoff, findung auf. Die in der US-PS 36 94 403 beschriebene der hauptsächlich aus einem in besonderer Weise be- 55 Harzmasse hat sowohl verbesserte Transparenz als handelten Aluminosilikatmineral besteht und ein auch Zähigkeit, jedoch eine schlechte Oberflächenthermoplastisches Harz enthält. Wenn es unter Ein- beschaffenheit der daraus hergestellten Formteile und wirkung von Wärme gemischt und dann gepreßt ungenügende Wasserbeständigkeit im Vergleich zu oder geformt wird, bildet das Stoffgemiseh wertvolle der Harzmasse gemäß der Erfindung« Formteile, die vor allem in der Zähigkeit, Feuchtig- 60 Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, die Nachteile keitsbeständigkeit, in den Dauerfestigkeitseigenschaften der bekannten Harzmassen auszuschalten und Preß* und in der Transparenz wesentlich verbessert sind. massen verfügbar zu machen, die ein Harz und einen

Es sind zahlreiche anorganische Füllstoffe, z. B. aktivierten anorganischen Füllstoff enthalten und sich

Siliciumdioxyd, Ton, Talkum, Calciumcarbonat, Gips zu Formteilen mit ausgezeichneter Steifigkeit, Zfihig-

und Aluminiumhydroxyd, bekannt, die den verschie- 65 keit und Duktilität und gleichzeitig wesentlich ver-

densten organischen Stoffen, z. B. thermoplastischen besserten Dauerfestigkeitseigenschaften, wesentlich ver-

Harzen, hitzehärtbaren Harzen und Kautschuken, besserter Wasserbeständigkeit und zuweilen Trans-

zugemischt werden. Wenn diese anorganischen Füll- parenz verarbeiten lassen.