DE2526717A1 - WATER-IN-OIL EMULSIONS AND THEIR USE FOR DESALINATION - Google Patents
WATER-IN-OIL EMULSIONS AND THEIR USE FOR DESALINATIONInfo
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Description
Wasser-in-Öl-Emulsionen und deren VerwendungWater-in-oil emulsions and their uses
Die Erfindung betrifft Wasser-in-Öl-Emulsionen und deren Verwendung zur Entsalzung.The invention relates to water-in-oil emulsions and their use for desalination.
In der DT-OS 2 434 590 ist ein Verfahren zur Entfernung von Salzen schwacher Säuren und schwacher Basen aus Lösungen nach der Flüssigmembrantechnik gemäß US-PS 3 410 794, 3 617 546 und 3 779 907 vorgeschlagen worden, wobei entweder die schwache Säure oder die schwache Base oder deren Hydrolyseprodukte aus Lösungen entfernt werden, indem diese durch die äußere Phase der Flüssigmembran-Emulsion durchtreten und in eine nichtpermeable Form in der inneren Phase umgewandelt werden. Gleichzeitig kann die schwache Säure oder die schwache Base oder das Hydrolyseprodukt aus der Lösung mit einem Inertgas oder durch Anlegen eines Unterdruckes im ganzen System entfernt werden. Dieses Verfahren ist zwar bei hohen Temperaturen von beispielsweise 80° äußerst v/irksam, jedoch wurde festge-DT-OS 2 434 590 describes a method for removing Salts of weak acids and weak bases from solutions by the liquid membrane technique according to US Pat. Nos. 3,410,794, 3,617,546 and 3,779,907, either the weak acid or the weak base or their hydrolysis products can be removed from solutions by passing them through the outer phase of the liquid membrane emulsion and into a non-permeable form can be converted in the inner phase. At the same time, the weak acid or the weak base or the hydrolysis product is removed from the solution with an inert gas or by applying a negative pressure to the entire system will. Although this method is extremely effective at high temperatures of, for example, 80 °, it has been
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stellt, daß bei diesen Temperaturen zahlreiche Flussigmembran-Mischungen, das heißt also Wasser-in-Öl-Emulsionen instabil sind.shows that at these temperatures numerous liquid membrane mixtures, This means that water-in-oil emulsions are unstable.
Bei Flüssigmembranverfahren wird die Emulsion nach ständigem Rühren mit dem wässrigen Einsatzprodukt, wobei das im Einsatzprodukt gelöste Material durch die äußere Phase der Emulsion oder die flüssige Membran in den Bereich der inneren Phase eindringt und aus dem Einsatzprodukt entfernt wird, durch Unterbrechung des Rührvorganges und durch Absetzenlassen abgetrennt. Die für Wasserbehandlungsverfahren geeigneten Wasserin-Öl-Emulsionen können durch ein öllösliches Tensid in der äußeren Phase stabilisiert werden.In the case of liquid membrane processes, the emulsion is mixed with the aqueous input product after constant stirring, with the in the input product dissolved material through the outer phase of the emulsion or the liquid membrane into the area of the inner phase penetrates and is removed from the feedstock, separated by interrupting the stirring process and allowing it to settle. The water-in-oil emulsions suitable for water treatment processes can be replaced by an oil-soluble surfactant in the outer phase are stabilized.
Aufgrund der hydrophilen und lipophilen Art dieser Tenside war bislang ein schnelles Absetzen der Emulsion jedoch nicht immer möglich. Darüber hinaus zeigten die bislang verwendeten Emulsionen insbesondere mit wässrigem Einsatzmaterial von höherer Temperatur von beispielsweise 80 eine starke Quellung, was dazu führt, daß oft das gesamte System, nämlich Einsatzprodukt und Emulsion gelierte. Ferner wurde festgestellt, daß nach Absetzen eines Hauptteiles der Emulsion das wässrige Einsatzmaterial aufgrund verbliebener und sich nicht mit der Gesamtemulsion absetzender Emulsionsteilchen trüb blieb. Eine derartige Trübung des verbliebenen oder behandelten WassersHowever, due to the hydrophilic and lipophilic nature of these surfactants, rapid settling of the emulsion was not previously possible always possible. In addition, the emulsions used so far showed in particular with aqueous feedstock of higher temperature of, for example, 80 a strong swelling, which often leads to the entire system, namely input product and emulsion gelled. It was also found that after a major part of the emulsion had settled, the aqueous Feed remained cloudy due to emulsion particles remaining and not settling with the overall emulsion. One such turbidity of the remaining or treated water
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ist bei Flüssigmembranverfahren insbesondere bei der Behandlung von verunreinigtem Wasser nicht annehmbar.is not acceptable in liquid membrane processes, particularly when treating contaminated water.
Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, neue Flüssigmembranen in Form von Wasser-in-Öl-Emulsionen vorzuschlagen, die diese Nachteile nicht aufweisen.The invention has therefore set itself the task of creating new liquid membranes to propose in the form of water-in-oil emulsions that do not have these disadvantages.
Zur Lösung dieser Aufgabe werden Wasser-in-Öl-Emulsionen vorgeschlagen, deren ölphase ein sulfoniertes Polymeres mit einem im wesentlichen nichtaromatischen Polymergerüst oder ein Äthylenmischpolymeres mit mindestens 25 % Äthylen und als weitere Komponente ein Lösungsmittel für das sulfonierte Polymere oder das Mischpolymere enthält, das mit Wasser unmischbar ist. Gegebenenfalls ist ein öllösliches Tensid vorhanden. Die wässrige Innenphase dieser Emulsionen kann aus einer Base oder einer Säure bestehen.To solve this problem, water-in-oil emulsions are proposed whose oil phase contains a sulfonated polymer a substantially non-aromatic polymer backbone or an ethylene copolymer with at least 25% ethylene and as further component contains a solvent for the sulfonated polymer or the mixed polymer, which is mixed with water is immiscible. An oil-soluble surfactant is optionally present. The aqueous inner phase of these emulsions can be made from consist of a base or an acid.
Die erfindungsgemäßen Emulsionen sind besonders für Flüssigmembranverfahren geeignet, bei denen wässrige Lösungen bei hohen Temperaturen behandelt werden. Wenn diese Emulsionen nach dem bevorzugten Verfahren zur Behandlung von saurem Wasser eingesetzt werden, enthalten die Emulsionen gewöhnlich entweder eine starke Säure oder eine regenerierbare Säure. Die regenerierbaren Säuren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen sind in der DT-OS 2 434 590 im einzelnen beschrieben.The emulsions of the invention are particularly useful for liquid membrane processes suitable where aqueous solutions are treated at high temperatures. When these emulsions are used in the preferred method of treating acidic water, the emulsions usually contain either a strong acid or a regenerable acid. The regenerable acids for the preparation of the inventive Mixtures are described in detail in DT-OS 2,434,590.
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Vorzugsweise werden diese Flussigmembranen oder Emulsionen zur Behandlung von Ammoniumsulfid enthaltenen Abwässern eingesetzt, wobei das Ammoniak durch die Außenphase der Emulsion in die saure Innenphase eindringt und dort in eine nichtpermeable Form z.B. in ein Ammoniumion umgewandelt wird, während H~S kontinuierlich entweder mit einem Inertgas, beispielsweise Dampf auf dem Abwasser ausgetrieben wird, und zwar vorzugsweise bei Temperaturen über 8O0C, wobei die ausgezeichnete Stabilität der erfindungsgemäßen Emulsionen vorteilhaft zur Geltung kommt.These liquid membranes or emulsions are preferably used for the treatment of waste water containing ammonium sulfide, the ammonia penetrating through the outer phase of the emulsion into the acidic inner phase and being converted there into a non-permeable form, e.g. into an ammonium ion, while H ~ S is continuously either with an inert gas, for example, steam is expelled to the waste water, and preferably is at temperatures above 8O 0 C, the excellent stability of the emulsions of this invention to advantage.
Die in den erfindungsgemäßen Emulsionen enthaltenen sulfonierten Polymere sind z.B. in der US-PS 3 642 728 beschrieben; sie sind "im wesentlichen nichtaromatisch", was bedeutet, daß die Gerüstkette weniger als 25 Mol% und insbesondere weniger als 10 Mol.% aromatische Reste enthält. Dieses ist wesentlich/ da überraschenderweise festgestellt wurde, daß aromatische Gruppen enthaltende sulfonierte Polymere keine stabilen Emulsionen in den Lösungsmittelsystemen von Flüssigmembranverfahren bei höheren Temperaturen, beispielsweise bei der Behandlung von sauren Wässern, ergeben.The sulfonated polymers contained in the emulsions according to the invention are described, for example, in US Pat. No. 3,642,728; they are "essentially non-aromatic" which means that the backbone chain is less than 25 mole percent, and especially less contains than 10 mol.% aromatic residues. This is essential / since it was surprisingly found that aromatic Group-containing sulfonated polymers do not have stable emulsions in the solvent systems of liquid membrane processes at higher temperatures, for example when treating acidic waters.
Als sulfonierte Polymere werden insbesondere sulfonierte Butylpolymere und sulfonierte Äthylenpropylenmischpolymere bevorzugt. Das Butylpolymere wird durch MischpolymerisierenSulfonated butyl polymers and sulfonated ethylene-propylene copolymers are particularly used as sulfonated polymers preferred. The butyl polymer is mixed polymerizing
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von Isobutylen und Isopren vorzugsweise mit einem dritten Monomeren wie beispielsweise Cyclopentadien hergestellt. Die bevorzugten Sulfobutylpolymere gemäß Erfindung enthalten etwa 0,25 bis 10 und vorzugsweise 0,5 bis 5 Mol.% Sulfonsäurereste; diese Mischpolymeren können gemäß US-PS 3 632 728 hergestellt werden, wobei die bevorzugten Sulfobutylpolymere gemäß Erfindung ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 1000 und vorzugsweise 5000 bis 50.000 besitzen.of isobutylene and isoprene, preferably made with a third monomer such as cyclopentadiene. the Preferred sulfobutyl polymers according to the invention contain about 0.25 to 10 and preferably 0.5 to 5 mol% of sulfonic acid residues; these copolymers can be prepared according to US Pat. No. 3,632,728, with the preferred sulfobutyl polymers according to the invention have an average molecular weight of at least 1,000 and preferably 5,000 to 50,000.
Andere geeignete sulfonierte Polymere sind Mischpolymere von Isobutylen und Piperylen, Isobutylen und Cyclopentadien, Isobutylen und Methy!cyclopentadien sowie Isobutylen und ß-Pinen. Der Diengehalt dieser Polymere kann von 0,5 bis 30 und vorzugsweise von 1 bis 25 Mol.% reichen. Ferner sind verschiedene sulfonierte Terpolymere geeignet, wie beispielsweise ein Isobutylen, das mit jedem der beiden oben erwähnten konjugierten Diene mischpolymerisiert werden kann und gemäß US-PS 3 642 728 sulfoniert wird.Other suitable sulfonated polymers are copolymers of isobutylene and piperylene, isobutylene and cyclopentadiene, isobutylene and methyl! cyclopentadiene and isobutylene and ß-pinene. The diene content of these polymers can range from 0.5 to 30, and preferably from 1 to 25 mole percent. There are also various sulfonated terpolymers, such as an isobutylene conjugated with either of the above mentioned The diene can be copolymerized and sulfonated according to US Pat. No. 3,642,728.
Andere geeignete Mischpolymere werden durch Mischpolymerisieren von Äthylen und Propylen mit einem Dien wie beispielsweise Dicyclopentadien, Äthylidennorbornen oder 1,6-Hexadien und anschließendes Sulfonieren des Mischpolymeren erhalten. Diese Terpolymere haben 0,2 bis 10 und vorzugsweise 0,5 bis 7 Mol.% Ungesättigtheit vor der Sulfonierung.Other suitable interpolymers are made by interpolymerizing ethylene and propylene with a diene such as Dicyclopentadiene, ethylidene norbornene or 1,6-hexadiene and subsequent sulfonation of the copolymer obtained. These terpolymers have 0.2 to 10 and preferably 0.5 to 7 mol.% Unsaturation before sulfonation.
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Ferner können stark ungesättigte nichtaromatische Polymeren sulfoniert und zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen verwendet werden, wie beispielsweise Polybutadien und Polyisoprenhomopolymere. Highly unsaturated non-aromatic polymers can also be used sulfonated and used to prepare the mixtures according to the invention, such as polybutadiene and polyisoprene homopolymers.
Die oben beschriebenen Polymeren enthalten im allgemeinen 0,25 bis 20 und vorzugsweise 0,5 bis 5 Mol.% Sulfonsäurereste und haben ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 10OO und insbesondere 5000 bis 50.000.The polymers described above generally contain 0.25 to 20 and preferably 0.5 to 5 mol.% Sulfonic acid residues and have an average molecular weight of at least 10,000 and especially 5,000 to 50,000.
Die Verwendung der aus sulfonierten Polymeren hergestellten Emulsionen ist nicht auf die Behandlung von sauren Abwässern beschränkt; sie können auf vielfältige Weise bei anderen Flüssigmembranverfahren eingesetzt werden. Bei Systemen mit starken Säuren und/oder Basen sind diese Emulsionen besonders vorteilhaft, da die oben beschriebenen sulfonierten Polymere als Emulgatoren wirken und im Gegensatz zu vielen anderen Tensiden oder oberflächenaktiven Stoffen unter den Einsatzbedingungen nicht leicht hydrolysieren.The use of emulsions made from sulfonated polymers is not limited to the treatment of acidic wastewaters limited; they can be used in a variety of ways in other liquid membrane processes. For systems with Strong acids and / or bases, these emulsions are particularly advantageous as the sulfonated polymers described above act as emulsifiers and in contrast to many other surfactants or surface-active substances under the conditions of use does not hydrolyze easily.
Beim Arbeiten bei hohen Temperaturen und mit starken Säuren oder Basen ist es erforderlich, die Lösungsmittel für das sulfonierte Polymere sorgfältig auszusuchen. Lösungsmittel, die hydrolysieren wie Ester sollen nicht eingesetzt werden. Ferner können leicht flüchtige Lösungsmittel wie Kohlenwasser-When working at high temperatures and with strong acids or bases, it is necessary to use the solvents for the Carefully choose sulfonated polymers. Solvents that hydrolyze such as esters should not be used. In addition, volatile solvents such as hydrocarbons
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stoffe und andere Lösungsmittel, die bei 80 C flüchtig sind oder mit Wasserdampf destilliert werden können, nicht eingesetzt werden. Ein weiterer Parameter für die Auswahl der Lösungsmittel bei Wasserbehandlungsverfahren ist die Toxizität. Lösungsmittel, die giftige Rückstände im Wasser hinterlassen, sollen vermieden werden. Ferner ist es wichtig, daß die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Lösungsmittel unter Arbeitsbedingungen flüssig sind, so daß flüssige Membranen geschaffen werden; die Lösungmittel sollen bei den Einsatzbedingungen nicht zum Verfestigen neigen. Das Lösungsmittel soll ferner so ausgewählt sein, daß die spezifische Dichte der fertigen Emulsion von der des Einsatzmaterials sich mindestens um 0,025 unterscheidet, so daß sich die Emulsion leicht von dem Einsatzmaterial trennen lassen kann. Wenn der Unterschied zwischen der spezifischen Dichte des Einsatzmaterials und der Emulsion zu klein ist, so ist das Abtrennen der beiden voneinander äußerst zeitraubend.Substances and other solvents that are volatile at 80 C or that can be distilled with steam are not used will. Another parameter in the selection of solvents in water treatment processes is toxicity. Solvents that leave toxic residues in the water should be avoided. It is also important that the the solvent used in the process according to the invention are liquid under working conditions, so that liquid membranes be created; the solvents should not tend to solidify under the conditions of use. The solvent should also be selected so that the specific gravity of the finished emulsion differs from that of the feedstock at least differs by 0.025 so that the emulsion can be easily separated from the feed. If the difference between the specific gravity of the feed and the emulsion is too small, the separation of the two is too small extremely time consuming.
Aus diesem Grunde werden als Lösungsmittel Erdöldestillate mit einem Siedepunkt von ^>200 C verwendet. Höher siedende η-Paraffine mit einem Schmelzpunkt von über 700C sind ungeeignet, sofern sie nicht mit anderen Lösungsmitteln zur Erniedrigung des Schmelzpunktes vermischt werden. Ferner sind paraffinische Lösungsmittel geeignet, die gering d.h. bis zu 10 Mol.% mit Halogen wie Chlor oder mit Benzol oder Cyclo-For this reason, petroleum distillates with a boiling point of ^> 200 C are used as solvents. Higher-boiling η-paraffins with a melting point of over 70 ° C. are unsuitable unless they are mixed with other solvents to lower the melting point. Furthermore, paraffinic solvents are suitable, that is, up to 10 mol.% With halogen such as chlorine or with benzene or cyclo-
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alkylringen substituiert sein können. Bevorzugte Lösungmittel sind als Isoparaffine bezeichnete Erdöldestillate mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von 10 bis 1OO insbesondere 30 bis 75. Besonders geeignete Lösungsmittel sind raffinierte Isoparaffine, die auch als "Solvent Neutral" Lösungsmittel bezeichnet werden, wie beispielsweise "Solvent Neutral 100", "Solvent Neutral 150", "Solvent Neutral 600", wobei die Zahlen die SUS-Viskosität bei 38 C bedeuten. Ferner sind andere Erdölfraktionen wie bright Stock-Fraktionen, Coray 90 *jnd dergleichen geeignet, welche Schmieröle mit Viskositäten von 479,4 bzw. 412,2 cSt bei 38°C sind. In vielen Fällen ist es auch zweckmäßig, Mischlösungsmittel zu verwenden, wie beispielsweise eine Kombination aus "Solvent Neutral 100" und "Solvent Neutral 600".alkyl rings can be substituted. Preferred solvents are petroleum distillates called isoparaffins with an average carbon number of 10 to 100 in particular 30 to 75. Particularly suitable solvents are refined isoparaffins, also known as "Solvent Neutral" solvents may be referred to as "Solvent Neutral 100", "Solvent Neutral 150", "Solvent Neutral 600", where the numbers mean the SUS viscosity at 38 ° C. Furthermore, other petroleum fractions such as bright stock fractions, Coray 90 * jnd the same are suitable, which are lubricating oils with viscosities of 479.4 or 412.2 cSt at 38 ° C. In many cases it is It is also advisable to use mixed solvents, such as a combination of "Solvent Neutral 100" and "Solvent Neutral 600".
Die sulfonierten Polymeren werden vorzugsweise in ihrer Form als freie Säuren verwendet, wenngleich sie auch mit langkettigen Aminen oder Polyaminen neutralisiert sein können; hierfür geeignete Amine sind unter anderem Triamine mit z.B. Cfi bis C1,-Kohlenwasserstoffresten wie beispielsweise Trioctylamin, ferner Diamine mit C0 bis C1 ,-Kohlenwasserstoffresten wieThe sulfonated polymers are preferably used in their free acid form, although they can also be neutralized with long chain amines or polyamines; therefor suitable amines include triamines with, for example C to C 1 fi, hydrocarbon radicals such as trioctylamine, furthermore diamines having C 0 to C 1, hydrocarbon radicals such as
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beispielsweise Didodecylamin. Die Amine werden aufgrund ihrer Unlöslichkeit in Wasser ausgewählt; wenn diese Amine oder deren Salze eine nennenswerte Wasserlöslichkeit besitzen, so gehen sie bei starken Säuren und Basen in der internen Phase leicht verloren.for example didodecylamine. The amines are due to their Insolubility in water selected; if these amines or their salts have appreciable water solubility, then go they are easily lost in the internal phase with strong acids and bases.
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Salze der Sulfonsäuren wie Ammonium-, Kalium- oder Natriumsalze sind aufgrund ihrer Unlöslichkeit in dem Lösungsmittelsystem nicht sonderlich geeignet.Salts of the sulfonic acids such as ammonium, potassium or sodium salts are due to their insolubility in the solvent system not particularly suitable.
Polymere mit freien Sulfonsäureresten werden hergestellt, indem man erst die Copolymeren als solche beispielsweise ein Isobutylen/Isopren-Mischpolymeres sulfoniert und dann das bei der Herstellung verwendete Lösungsmittel wie Methylenchlorid, flüchtige Kohlenwasserstoffe und die Methanol entfernenden Stoffe durch das zur Bildung der Emulsion geeignete Lösungsmittel z.B. "Solvent Neutral 100" oder "Solvent Neutral 600" ersetzt, z.B. durch Lösungsmittelverdrängung. Bei anderen Verfahren werden die Salze der Sulfonsäurepolymeren mit einer Säure beispielsweise mit Schwefelsäure neutralisiert und das Polymere mit dem gewünschten Lösungsmittel extrahiert. Lösungen dieser Polymeren sind in braungefärbten Flaschen unbegrenzt haltbar. Die Konzentration der verwendeten Sulfonsäurepolymeren im Lösungsmittel liegt in einem Bereich von 0,05 bis 40 und vorzugsweise 0,1 bis 30 Gew.%.Polymers with free sulfonic acid residues are made by first the copolymers as such are, for example, an isobutylene / isoprene mixed polymer sulfonated and then the solvent used in the manufacture such as methylene chloride, volatile hydrocarbons and removing methanol Substances through the solvent suitable for forming the emulsion, e.g. "Solvent Neutral 100" or "Solvent Neutral 600" replaced, e.g. by solvent displacement. In other processes, the salts of the sulfonic acid polymers with a Acid neutralized with sulfuric acid, for example, and the polymer extracted with the desired solvent. solutions these polymers have an unlimited shelf life in brown-colored bottles. The concentration of the sulfonic acid polymers used in the solvent is in a range from 0.05 to 40 and preferably 0.1 to 30% by weight.
Bei zahlreichen Flüssigmembranverfahren, wie beispielsweise bei der Behandlung von sauren Abwässern ist es erwünscht, die Durchtrittsgeschwindigkeit von Ammoniak in die innere Phase und auch die Entfernung von EUS durch ein Inertgas wie DampfIn many liquid membrane processes, such as the treatment of acidic effluents, it is desirable to have the The rate of passage of ammonia into the inner phase and also the removal of EUS by an inert gas such as steam
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oder mittels Unterdruck möglichst schnell durchzuführen, was dadurch erreicht wird, daß man das Verfahren bei höheren Temperaturen durchführt, bei denen der Dampfdruck von H~S erheblich groß und die H2S-Löslichkeit in Wasser verringert ist. Die Löslichkeit von H3S in Wasser beträgt bei 25°C 0,34 % und bei 90 C 0,04 %, so daß die Durchführung des Verfahrens unter Normaldruck bei Temperaturen von 80 bis 85°C äußerst günstig ist.or to be carried out as quickly as possible by means of reduced pressure, which is achieved by carrying out the process at higher temperatures at which the vapor pressure of H ~ S is considerably high and the H 2 S solubility in water is reduced. The solubility of H 3 S in water is 0.34% at 25.degree. C. and 0.04% at 90.degree. C., so that it is extremely advantageous to carry out the process under normal pressure at temperatures of 80 to 85.degree.
Ein hervorstechender Vorteil bei Verwendung der Sulfonsäurepolymeren beruht darauf, daß keine weiteren Tenside zur Stabilisierung der Emulsion erforderlich sind und daß demzufolge eine Hydrolyse bzw. eine Zersetzung bei höheren Arbeitstemperaturen vermieden wird. Die sulfonierten Polymeren besitzen sowohl Additiv-Eigenschaften als auch Tensid-Eigenschaften, die bei Flüssigmembranverfahren erwünscht bzw. erforderlich sind. Darüber hinaus besitzen die Sulfonsäurepolymeren bei den Arbeitstemperaturen, das heißt bei Temperaturen von 80 bis 100 C eine äußerst vorteilhafte Ausgeglichenheit zwischen hydrophilen und lipophilen Eigenschaften. Im Gegensatz zu anderen Zusätzen, wie beispielsweise Polyisobutyl-Bernsteinsäureanhydrid-Tetraäthylenpentamin sind die Sulfonsäurepolymeren gegenüber Schwefelwasserstoff bei Flüssigmembranverfahren gegenüber H9S inert.A salient advantage when using the sulfonic acid polymers is based on the fact that no further surfactants are required to stabilize the emulsion and that consequently hydrolysis or decomposition at higher working temperatures is avoided. The sulfonated polymers have both additive properties and surfactant properties, which are desired or required in liquid membrane processes. In addition, the sulfonic acid polymers have an extremely advantageous balance between hydrophilic and lipophilic properties at working temperatures, that is to say at temperatures from 80 to 100.degree. In contrast to other additives such as polyisobutyl succinic anhydride tetraethylene pentamine, the sulfonic acid polymers are inert to hydrogen sulfide in liquid membrane processes with respect to H 9 S.
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Aus allen diesen Gründen sind die oben beschriebenen Sulfonsäurepolymeren besonders zur Bildung von Emulsionen geeignet, die bei Hochtemperatur-Flüssigmembranverfahren und insbesondere bei Behandlung von sauren Abwassern verwendet werden.For all of these reasons, the above-described are sulfonic acid polymers particularly suitable for the formation of emulsions in high temperature liquid membrane processes and in particular used in the treatment of acidic wastewater.
Die einzelnen Bestandteile der Emulsion, das heißt also das sulfonierte Polymere und das Lösungsmittel mit oder ohne Tensid werden im Hinblick auf deren Zusammenwirkung zur Bildung von Emulsionen, die bei hohen Temperaturen stabil sind und zwar insbesondere in Gegenwart von starken Säuren oder Basen ausgewählt. Die Auswahl bestimmter Kombinationen liegt im Bereich des durchschnittlichen Fachmannes unter Berücksichtigung der vorliegenden Ausführungen. Beispielsweise kann das sulfonierte Polymere in einem Lösungsmittel gelöst und anschließend durch Zugabe und Auflösung eines Tensides oder oberflächenaktiven Stoffes hergestellt werden, wobei die einzelnen Bestandteile in beliebiger Reihenfolge zugegeben werden können. Die wässrige interne Phase kann dann unter Rühren der ölphase mit üblichen Vorrichtungen zugesetzt werden, beispielsweise unter Verwendung eines Hochleistungsrührwerkes zur Emulgierung der Komponenten.The individual components of the emulsion, i.e. the sulfonated polymer and the solvent with or without surfactant are in view of their interaction to form emulsions that are stable at high temperatures and that especially selected in the presence of strong acids or bases. The choice of certain combinations is in the range of the average person skilled in the art, taking into account the present statements. For example, the sulfonated Polymers dissolved in a solvent and then by adding and dissolving a surfactant or surface-active Substance are produced, the individual components can be added in any order. The watery internal phase can then be added to the oil phase with stirring using conventional devices, for example under Use of a high-performance agitator to emulsify the components.
Andere bekannte Emulgierverfahren beruhen auf der Verwendung von Kolloidmühlen, mit denen die großen Tröpfchen durch die starken Scherkräfte aufgebrochen werden. Ferner können nachOther known emulsification methods are based on the use of colloid mills, with which the large droplets through the strong shear forces are broken. Furthermore, according to
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einer Voremulgierung in einem Mischkessel, einer Kolloidmühle oder dergleichen noch Homogehisatoren verwendet werden, bei denen die grobe Emulsion mit großer Geschwindigkeit durch eine Ringöffnung eines Ventils durchgepreßt werden, wobei die Tröpfchen teilweise durch eine Siebwirkung und teilweise durch starke auftretende Scherkräfte an den Ringöffnungen weiter aufgeteilt werden. Es können auch andere Emulgiervorrichtungen wie Mischpumpen, Zentrifugen, Ultraschallgeneratoren, Schlitzmischer und Strahlmischer verwendet werden, bei denen durch Ultraschallschwingungen oder durch Turbulenz eine grobe Emulsion mit einer für die Turbulenz überkritischen Geschwindigkeit durch ein Rohr geschickt wird.pre-emulsification in a mixing vessel, a colloid mill or the like can still be used homogenizers, in which the coarse emulsion at high speed through a Ring opening of a valve are forced through, the droplets partly through a sieve effect and partly through strong shear forces occurring at the ring openings are further divided. Other emulsifying devices can also be used such as mixing pumps, centrifuges, ultrasonic generators, slot mixers and jet mixers are used in which by Ultrasonic vibrations or, through turbulence, a coarse emulsion with a speed that is supercritical for the turbulence is sent through a pipe.
Im allgemeinen bestehen die erfindungsgemäßen Emulsionen aus 10 bis 90 und vorzugsweise 30 bis 60 Gew.% an Ölphase, während der Rest die wässrige Innenphase ist.In general, the emulsions according to the invention consist of 10 to 90 and preferably 30 to 60% by weight of the oil phase, while the remainder is the aqueous internal phase.
Die Innenphase kann eine starke Säure oder eine starke Base oder ein beliebiges anderes Reaktionsmittel sein, wie es z.B. in der US-PS 3 779 907 beschrieben ist. Da diese Emulsionen besonders für Entsalzungsverfahren gemäß DT-OS 2 434 590 geeignet sind, wird die Innenphase bei den erfindungsgemäßen Emulsionen wie dort beschrieben ausgebildet. Insbesondere besteht die Innenphase entweder aus einer Säure und zwar einer starken oder regenerierbaren Säure oder einer starken Base.The internal phase can be a strong acid or a strong base or any other reactant, e.g. in U.S. Patent 3,779,907. Since these emulsions are particularly suitable for desalination processes according to DT-OS 2,434,590 are, the inner phase in the emulsions according to the invention is formed as described there. In particular the inner phase consists either of an acid, namely a strong or regenerable acid or a strong base.
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Die Konzentration der Säure oder der Base in der Innenphase der Emulsion wird so eingestellt, daß die Emulsion wirtschaftlich eingesetzt werden kann; vorzugsweise ist die Konzentration möglichst hoch und kann sogar bis zur Sättigung eingestellt werden; unter Berücksichtigung der Stabilität der Emulsion liegt sie beispielsweise in einem Bereich von 1 bis 30 Gew.%.The concentration of the acid or the base in the inner phase of the emulsion is adjusted so that the emulsion is economical can be used; the concentration is preferably as high as possible and can even be adjusted to saturation will; taking into account the stability of the emulsion, it is, for example, in a range from 1 to 30% by weight.
Die weiteren erfindungsgemäßen Flussigmembran-Emulsionen enthalten anstelle der sulfonierten Polymeren in der mit Wasser unmischbaren Außenphase ein Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymeres und ein Lösungsmittel der oben beschriebenen Art für dieses Polymere. Vorzugsweise ist noch ein in Wasser unlösliches Tensid vorhanden, um die Emulsion zu stabilisieren. Die wässrige Innenphase kann wiederum eine starke Säure wie beispielsweise 1 bis 30 und vorzugsweise 1 bis 1O Gew.% Schwefelsäure sein. Diese Emulsionen sind ebenfalls besonders gut bei Flüssigmembranverfahren zur Abtrennung gelöster Komponenten aus wässrigen Lösungen geeignet, da sie bei Kontakt mit wässrigen Lösungen nur eine sehr geringe Quellung, insbesondere bei höheren Temperaturen, zeigen.The other liquid membrane emulsions according to the invention contain instead of the sulfonated polymers in the water-immiscible outer phase, an ethylene / vinyl acetate copolymer and a solvent of the type described above for this polymer. Preferably another one is insoluble in water Surfactant present to stabilize the emulsion. The aqueous inner phase can in turn be a strong acid such as 1 to 30 and preferably 1 to 10% by weight of sulfuric acid. These emulsions are also particularly good at Liquid membrane process suitable for the separation of dissolved components from aqueous solutions, as they are in contact with aqueous solutions show only a very slight swelling, especially at higher temperatures.
Das verwendete Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymere hat ein Molekulargewicht von 500 bis 100.0OO und insbesondere 5OO bis 10.000. Diese Polymeren lassen sich durch radikalische Mischpolymerisation von Äthylen und Vinylacetat bei hohen Tempera-The ethylene / vinyl acetate copolymer used has a molecular weight from 500 to 100,0OO and especially 5OO to 10,000. These polymers can be obtained by radical copolymerization of ethylene and vinyl acetate at high temperatures.
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türen und Drucken z.B. gemäß US-PS 3 638 349 und DT-PS 1 914 herstellen. Der Vinylacetatgehalt liegt in diesen Mischpolymeren in einem Bereich von 1 bis 75 und vorzugsweise 5 bis 4O Gew.%.Doors and printing, e.g. according to US-PS 3,638,349 and DT-PS 1 914 produce. The vinyl acetate content in these copolymers is in a range from 1 to 75 and preferably 5 to 40% by weight.
Bei der obigen Polymerisation können anstelle von Vinylacetat auch andere Ester von Vinylalkoholen verwendet werden, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome in dem Alkanoatteil des Esters enthalten. Beispiele für derartige Monomere sind unter anderem Vinylformat, Vinylpropionat, Vinylneopentanoat, Vinylhexanoat, Vinyl-2-äthylhexanoat, Vinyldecanoat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylbenzoat, Vinylsalicylat, Vinylthiolacetat, Vinylpivalat, Vinylneodecanoat. Ähnlich können auch Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure mit Äthylen anstelle oder in Kombination der obigen Vinylester verwendet werden. Derartige Monomeren sind beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Butyl-, t-Butyl- oder Dodecylacrylat bzw. Dodecylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Methylmethacrylat und dergleichen. In diesem Fall können Acrylsäure und Methacrylsäure auch anstelle bzw. zusammen mit den obigen Acryl- bzw. Methacrylestern verwendet werden. Zahlreiche andere Vinylmonomeren können mit Äthylen mischpolymerisiert werden, wie es für den Fachmann üblich ist. Keine Vinylgruppen enthaltende Monomeren wie Allylacetat und Itaconsäure können ebenfalls verwendet werden. Die durch Mischpolymerisation von mehr als einem Monomeren erhaltenenIn the above polymerization, other esters of vinyl alcohols can be used instead of vinyl acetate Contain 1 to 20 carbon atoms in the alkanoate portion of the ester. Examples of such monomers include Vinyl format, vinyl propionate, vinyl neopentanoate, vinyl hexanoate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl decanoate, vinyl laurate, vinyl stearate, Vinyl benzoate, vinyl salicylate, vinyl thiol acetate, vinyl pivalate, Vinyl neodecanoate. Similarly, esters of acrylic acid can also be used and methacrylic acid with ethylene can be used instead of or in combination with the above vinyl esters. Such monomers are for example methyl, ethyl, butyl, t-butyl or dodecyl acrylate or dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, Methyl methacrylate and the like. In this case, acrylic acid and methacrylic acid can also be used instead of or together can be used with the above acrylic or methacrylic esters. Numerous other vinyl monomers can react with ethylene be copolymerized, as is customary for those skilled in the art. Non-vinyl group-containing monomers such as allyl acetate and itaconic acid can also be used. By Interpolymerization of more than one monomer obtained
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Produkte ergeben auch Terpolymere, die für den vorliegenden Einsatzzweck geeignet sind, wie beispielsweise Äthylen in Kombination mit Vinylacetat und Methacrylsäure, mit Vinylpropionat und Methacrylsäure, mit Vinylacetat und Dibutylfumarat, mit Vinylacetat und Monooctylmaleat. Die einzige Beschränkung bezüglich diesel Polymeren ist, das sie mindestens 25 % und vorzugsweise 25 bis 75 Gew.% Äthylen in Kombination mit einem polaren mischpolymerisierbaren Monomeren enthalten. Das polare Monomere dient zur Erreichung eines geeigneten Verhältnisses von hydrophilen zu lipophilen Gruppen in dem Mischpolymeren.Products also yield terpolymers suitable for the present Suitable uses are, for example, ethylene in combination with vinyl acetate and methacrylic acid, with vinyl propionate and methacrylic acid, with vinyl acetate and dibutyl fumarate, with vinyl acetate and monooctyl maleate. The only The restriction on these polymers is that they contain at least 25% and preferably 25 to 75% by weight of ethylene in combination with a polar copolymerizable monomer. The polar monomer serves to achieve a suitable one Ratio of hydrophilic to lipophilic groups in the copolymer.
Als öllösliche Tenside können anionische, kationische oder nichtionische Tenside vorhanden sein. Als anionische Tenside sind Carbonsäuren einschließlich Fettsäuren, Harzsäuren, Tallölsäuren und verzweigte Alkansäuren sowie ferner Alkalisalze von Alkansulfonaten und Alkylarylsulfonaten wie Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate und dergleichen geeignet. Als kationische Tenside können unter anderen quaternäre Aminsalze verwendet werden. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise Polyäthenoxyätherdexxvate von Alkylphenolen, Alkylmercaptane und Alkohole wie beispielsweise Sorbitol oder Pentaerythritol verwendet. Besonders geeignete nichtionische Tenside sind Verbindungen der allgemeinen FormelAnionic, cationic or nonionic surfactants can be present as oil-soluble surfactants. As anionic surfactants are carboxylic acids including fatty acids, resin acids, tall oil acids and branched alkanoic acids and also alkali salts of alkanesulfonates and alkylarylsulfonates such as alkylbenzenesulfonates, Alkyl naphthalene sulfonates and the like are suitable. As cationic surfactants, among others quaternary amine salts can be used. Polyäthenoxyätherdexvate from are preferably used as nonionic surfactants Alkylphenols, alkyl mercaptans and alcohols such as sorbitol or pentaerythritol are used. Particularly suitable nonionic surfactants are compounds of the general formula
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R-m~< ) ° CH0CH0O - CH0CH0OH R -m ~ <) ° CH 0 CH 0 O - CH 0 CH 0 OH
10\ / L22Jm 2210 / L22Jm 22
in der R1Q ein Rest CgH17 bzw. CgH.g oder C10H31 und m eine ganze Zahl von 1,5 bis 8 bedeuten. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind Fettsäureester von Anhydrosorbitol wie beispielsweise das Handelsprodukt "Span 80".in the R 1Q a radical CgH 17 or CgH. g or C 10 H 31 and m is an integer from 1.5 to 8. Particularly preferred nonionic surfactants are fatty acid esters of anhydrosorbitol such as, for example, the commercial product "Span 80".
Weitere geeignete Tenside sind in "Surface Chemistry" von Lloyd I. Osipow, Reinhold Publishing Company, New York (1962), Kapitel 8 und in "Surface Activity" von Moilliet et al. Van Nostrand Company, Inc., 1961, Teil III, beschrieben.Further suitable surfactants are in "Surface Chemistry" by Lloyd I. Osipow, Reinhold Publishing Company, New York (1962), Chapter 8 and in "Surface Activity" by Moilliet et al. Van Nostrand Company, Inc., 1961, Part III.
Im allgemeinen macht die wässrige Innenphase 10 bis 80 und vorzugsweise 20 bis 60 Vol.% der Emulsion aus. Die Tenside finden sich in der äußeren Phase der Emulsion und liegen in einem Mengenbereich von 0,01 bis 20 und vorzugsweise 1 bis 5 Gew.% vor. Das Mischpolymere liegt in der äußeren Phase in einer Menge von 1 bis 4O und vorzugsweise 3 bis 30 Gew.% vor.In general, the internal aqueous phase makes up from 10 to 80 and preferably from 20 to 60 percent by volume of the emulsion. The surfactants are found in the outer phase of the emulsion and are in an amount range from 0.01 to 20 and preferably 1 to 5% by weight before. The mixed polymer is present in the outer phase in an amount of 1 to 40 and preferably 3 to 30% by weight.
Zu einer Lösung von 13,6 g bis zu 2 % sulfoniertem Butylkautschuk in 186,5 g "Solvent Neutral 100" wurden bei 85°C unter kräftigem Rühren bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 1000 bis 2000 U/Min. 186 ml einer 10 %igen wässrigen Schwefelsäure zugetropft. 180 g der so erhaltenen EmulsionTo a solution of 13.6 g up to 2% sulfonated butyl rubber in 186.5 g of "Solvent Neutral 100" were at 85 ° C with vigorous stirring at one speed from 1000 to 2000 rpm. 186 ml of a 10% strength aqueous sulfuric acid were added dropwise. 180 g of the emulsion thus obtained
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wurden unter Rühren bei 150 bis 250 U/Min, zu 740 ml Wasser gegeben, das 1720 ppm NH. als Ammoniumhydroxid und 2800 ppm Sulfid als H3S enthielt. Nach einem Zeitraum von 1 Minute, 5 Minuten, 15 Minuten, 30 Minuten, 60 Minuten und 90 Minuten wurden jeweils nach Absetzen der Emulsion Proben aus der wässrigen Schicht entnommen. Die Temperatur betrug während des ganzen Versuches 80 bis 85°C.were added with stirring at 150 to 250 rpm to 740 ml of water containing 1720 ppm NH. as ammonium hydroxide and 2800 ppm sulfide as H 3 S. After a period of 1 minute, 5 minutes, 15 minutes, 30 minutes, 60 minutes and 90 minutes, samples were taken from the aqueous layer after the emulsion had settled. The temperature was 80 to 85 ° C. throughout the experiment.
Die Ammoniumkonzentration sank in 30 Minuten allmählich auf 42 ppm ab und die Emulsion war während der gesamten Versuchsdauer von 90 Minuten stabil. The ammonium concentration gradually decreased to 42 ppm in 30 minutes and the emulsion was stable for the entire duration of the experiment of 90 minutes.
Es wurde der Versuch gemäß Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch die Konzentration an NH. und S~ 1700 ppm bzw. 2240 ppm betrugen. Bei diesem Versuch wurde Dampf bei 85 C unter Rühren durch die Mischung geleitet. Die Konzentration von Ammoniumionen wurde innerhalb von 30 Minuten auf 34 ppm und von Sulfidionen auf <20 ppm verringert. Die Emulsion war während der gesamten Versuchsdauer von 90 Minuten stabil.The experiment according to Example 1 was repeated, but the concentration of NH. and S ~ 1700 ppm and 2240 ppm, respectively. In this experiment, steam at 85 ° C. was passed through the mixture with stirring. The concentration of ammonium ions was within 30 minutes to 34 ppm and sulfide ions to <20 ppm. The emulsion was throughout Stable test duration of 90 minutes.
Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch 2,5 Gew.% des sulfonierten Butylkautschuks in der ölphase verwendet wurden und die innere Phase 2,13 Gew.% Schwefelsäure enthielt. Die Emulsion wurde 5 Minuten mit dem Einsatzprodukt in BerührungThe procedure was analogous to Example 1, except that 2.5% by weight of the sulfonated butyl rubber was used in the oil phase and the inner phase contained 2.13% by weight sulfuric acid. The emulsion was in contact with the feed for 5 minutes
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gebracht. Die NH. Konzentration wurde bei Beginn und bei Ende des Versuches bestimmt. Anschließend wurde das Einsatzprodukt entfernt und die gleiche Emulsion weitere 5 Minuten mit frischem Einsatzprodukt in Berührung gebracht. Dieses Verfahren wurde noch zwei weitere Male durchgeführt. Die Temperatur betrug während des gesamten Versuches 85 C. Die Konzentration an NH4 lag in den vier Einsatzprodukten bei 118 bzw. 137 bzw. 143 bzw. 186 ppm und wurde auf 1 bzw. 1 bzw. 1,75 bzw. 2,0 ppm verringert. Dieses zeigt die Eignung einer einzelnen Emulsion bei verschiedenen Einsätzen.brought. The NH. Concentration was determined at the beginning and at the end of the experiment. The starting product was then removed and the same emulsion was brought into contact with fresh starting product for a further 5 minutes. This procedure was repeated two more times. The temperature was 85 ° C. throughout the experiment. The concentration of NH 4 in the four starting products was 118, 137, 143 or 186 ppm and was 1, 1, 1.75 and 2.0 ppm, respectively decreased. This shows the suitability of a single emulsion for different uses.
Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch die Anfangs-NH. -Konzentration 1900 ppm betrug und kein H2S vorhanden war. Innerhalb von 30 Minuten wurde die NH4 -Konzentration auf 3 ppm herabgesenkt.The procedure was analogous to Example 1, but the initial NH. Concentration was 1900 ppm and no H 2 S was present. The NH 4 concentration was reduced to 3 ppm within 30 minutes.
A. Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch jetzt anstelle des sulfonierten Butylkautschuks 12 % eines Mischpolymeren aus Styrol/Acrylnitril und Acrylamid, nämlich "Lubrizol 3702" verwendet wurden, während die Konzentration der Ammoniumionen 2040 ppm und die der Sulfitionen 1970 ppm betrug. 15 Minuten nach Beginn des Versuchs war die gesamte Masse geliert und es konnten keine Proben gezogen werden.A. The procedure was analogous to Example 1, but now instead of the sulfonated butyl rubber 12% one Copolymers of styrene / acrylonitrile and acrylamide, namely "Lubrizol 3702" were used, while the The concentration of ammonium ions was 2040 ppm and that of sulfite ions was 1970 ppm. 15 minutes after the start of the In the experiment, the entire mass was gelled and no samples could be taken.
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B. Es wurde gemäß Beispiel 1 mit 4 % PIBSA-TEPA, dem Reaktionsprodukt aus Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid und Tetraäthylenpentamin zusammen mit 1 % "SPAN 80" durchgeführt. Innerhalb von 15 Minuten war das gesamte Reaktionsgemisch geliert, so daß keine Proben gezogen werden konnten.B. It was according to Example 1 with 4% PIBSA-TEPA, the reaction product made of polyisobutylene succinic anhydride and tetraethylene pentamine together with 1% "SPAN 80". The entire reaction mixture had gelled within 15 minutes so that no samples were taken could.
Zum Vergleich der Wirksamkeit von verschieden stark sulfonierten Polymeren wurden die folgenden Versuche durchgeführt.The following tests were carried out to compare the effectiveness of polymers with different degrees of sulfonation.
Versuch AAttempt a
Zu einer kräftig gerührten Lösung von 13,6 g Butylkautschuk, einem Mischpolymeren aus Isobutylen mit 5 Mol.% Isopren und 4 g des Tensids "Span 80" in 182,4 g "Solvent Neutral 100", wurden 166 g 10 %ige Sehwefelsäurelösung zugetropft. Die bei Zimmertemperatur normal aussehende Emulsion wurde auf 85°C erhitzt, um mit dieser saure Wässer zu behandeln. Während des Erhitzens begann die Emulsion zu brechen und bei 80 C hatte sich eine organische Schicht vollständig von der wässrigen Schicht getrennt, was zeigt, daß diese Emulsion nicht die für die Arbeitsbedingungen günstige Stabilität besaß, wenngleich ein Tensid in der äußeren Phase vorhanden war.To a vigorously stirred solution of 13.6 g of butyl rubber, a mixed polymer of isobutylene with 5 mol.% isoprene and 4 g of the surfactant "Span 80" in 182.4 g of "Solvent Neutral 100", 166 g of 10% strength sulfuric acid solution were added dropwise. The emulsion, which looked normal at room temperature, was heated to 85 ° C heated to treat acidic waters with this. During the heating, the emulsion began to break and had reached 80 ° C an organic layer separates completely from the aqueous layer, which shows that this emulsion is not suitable for the working conditions had favorable stability even though a surfactant was present in the outer phase.
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Versuch BAttempt B
Es wurde analog Versuch A gearbeitet, jedoch ein Butylkautschuk verwendet, der zu 1 Mol.% sulfoniert war. Die ursprünglicheThe procedure was analogous to Experiment A, but using a butyl rubber which was sulfonated to the extent of 1 mol%. The original
4 -Konzentration von 1960 ppm wurde innerhalb von 30 Minuten auf 4 ppm verringert und die Emulsion war während des Versuches von 40 Minuten stabil. 4 concentration from 1960 ppm was reduced to 4 ppm within 30 minutes and the emulsion was stable during the 40 minute test.
Versuch CAttempt C
Es wurde analog Beispiel 1 mit der gleichen Konzentration an Butylkautschuk gearbeitet, wobei jedoch dieser jetzt bis zu 4 Mol.% sulfoniert war. Die erhaltene Emulsion war sehr dick. Die ursprüngliche NH. -Konzentration im Einsatzprodukt betrug 2040 ppm. Innerhalb von 15 Minuten gelierte die gesamte Masse und es war nicht möglich, weiterzuarbeiten.It was worked analogously to Example 1 with the same concentration of butyl rubber, but this now up to 4 mol% was sulfonated. The emulsion obtained was very thick. The original NH. -Concentration in the feed product was 2040 ppm. Within 15 minutes, the entire mass gelled and it was not possible to continue working.
Diese Versuche zeigen, daß etwa 1 Mol.% Sulfonierung bei den erfindungsgemäß verwendeten sulfonierten Polymeren erwünscht ist und daß bei einer Sulfonierung von über 4 % die Wirksamkeit abfällt.These experiments show that about 1 mole percent sulfonation is desirable in the sulfonated polymers used in the present invention is and that with a sulfonation of more than 4% the effectiveness drops.
Der Versuch C und die beiden folgenden Versuche zeigen die Auswirkung kleinerer Mengen von zu 4 % sulfoniertem Polymeren auf die Stabilität der Membran.Run C and the two following runs show the effect of smaller amounts of 4% sulfonated polymer on the stability of the membrane.
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Versuch DAttempt D
Es wurde eine Emulsion hergestellt, indem 186 g einer 10 %igen Schwefelsäurelösung in einer Lösung von 1,5 g eines bis zu 4 % sulfonierten Butylkautschuk^ in 198,5 g "Solvent Neutral 100" bei 85°C eingekapselt wurden. Die Hälfte dieser Emulsion wurde mit einer Einsatzlösung mit einem Gehalt von 1960 ppm Ammoniumhydroxid auf übliche Weise behandelt. Die Emulsion neigte dazu, an den Seiten des Reaktionsbehälters festzukleben und besaß eine geringe Trennfähigkeit gegenüber dem Einsatzwasser. Ein beachtlicher Teil dieser Emulsion konnte nicht mit dem Einsatzwasser in Berührung gebracht werden. Damit die Emulsion eingesetzt werden kann, war es erforderlich, diese in Form von kleinen Tröpfchen zu dispergieren, so daß sich ein sehr großer Oberflächenbereich ergibt, um die Verunreinigungen wirksam und schnell zu entfernen. In diesem Fall wurde die NH. -Konzentration in 30 Minuten auf 80 ppm verringert, stieg jedoch in 60 Minuten auf 100 ppm wieder an, was die Schwäche der Membran zeigt.An emulsion was prepared by mixing 186 g of a 10% sulfuric acid solution in a solution of 1.5 g of up to 4% sulfonated butyl rubber ^ in 198.5 g "Solvent Neutral 100" encapsulated at 85 ° C. Half of this emulsion was made with a feed solution containing 1960 ppm ammonium hydroxide treated in the usual way. The emulsion tended to stick to the sides of the reaction vessel and had a tendency to stick a low separability compared to the water used. A considerable part of this emulsion could not be used with the feed water be brought into contact. In order for the emulsion to be used it was necessary to have it in the form of to disperse small droplets so that there is a very large surface area to effectively remove the impurities quick to remove. In this case the NH. -Concentration decreased to 80 ppm in 30 minutes, but increased in It reverts to 100 ppm for 60 minutes, indicating the weakness of the membrane.
Versuch ETry
Es wurde analog Versuch C gearbeitet, wobei jedoch 3,0 g bis zu 4 % sulfonierter Butylkautschuk anstelle von 1,5 g des vorhergehenden Versuchs verwendet wurde. Die NH4 -Anfangskonzentration im Einsatzprodukt von 2160 ppm wurde innerhalb von 30 Minuten auf 90 ppm verringert; diese Emulsion gelierteThe procedure was analogous to Experiment C, but using 3.0 g of up to 4% sulfonated butyl rubber instead of 1.5 g of the previous experiment. The initial NH 4 concentration in the starting product of 2160 ppm was reduced to 90 ppm within 30 minutes; this emulsion gelled
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jedoch innerhalb von 55 Minuten vollständig, was wiederum zeigt, daß die Sulfonierung des Polymeren von mindestens 1 Gew.: in der äußeren Phase erwünscht ist.However, completely within 55 minutes, which in turn shows that the sulfonation of the polymer of at least 1 wt: is desired in the outer phase..
Zur Bestimmung des Einflusses des Molekulargewichtes auf die Membranfestigkeit und die Wirksamkeit bei der Behandlung von saurem Wasser wurden verschiedene Versuche durchgeführt, die zeigten, daß bei Polymerkonzentrationen in einem Bereich von 3 bis 6 % sehr dicke Pasten als Emulsionen erhalten wurden, die nicht zu handhaben waren, während Emulsionen mit sehr geringen Konzentrationen an sulfoniertem hochmolekularem Polymeren eine geringe Dimensionsstabilität zeigten und leicht gelierten.To determine the influence of the molecular weight on the Membrane strength and effectiveness in treating acidic water have been carried out in various experiments showed that at polymer concentrations in a range from 3 to 6% very thick pastes were obtained as emulsions, which could not be handled, while emulsions with very low concentrations of sulfonated high molecular weight Polymers showed poor dimensional stability and easily gelled.
Versuch AAttempt a
Es wurde eine Emulsion analog Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch jetzt anstelle von 6,8 % niedrigmolekularen Sulfobutylpolymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 15.000 nunmehr 0,85 % eines hochmolekularen Sulfobutylpolymeren mit einem Molekulargewicht von 150.000 verwendet wurde. Die NH4 -Konzentration des Einsatzproduktes wurde von 24OO ppm auf 21 ppm in 30 Minuten herabgesenkt, worauf jedoch bald die gesamte Masse gelierte.An emulsion was prepared as in Example 1, but instead of 6.8% low molecular weight sulfobutyl polymers with an average molecular weight of 15,000, 0.85% of a high molecular weight sulfobutyl polymer with a molecular weight of 150,000 was used. The NH 4 concentration of the feed product was reduced from 2400 ppm to 21 ppm in 30 minutes, after which, however, the entire mass soon gelled.
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Versuch BAttempt B
Es wurde analog Beispiel 1 mit 0,40 % hochmolekularem SuIfobutylpolymeren gearbeitet. Die NH. -Konzentration der Ausgangslösung von 2080 ppm wurde in 15 Minuten auf 145 ppm verringert, jedoch gelierte die gesamte Masse in 25 bis 30 Minuten.It was analogous to Example 1 with 0.40% high molecular weight sulfobutyl polymer worked. The NH. -Concentration of the starting solution from 2080 ppm was reduced to 145 ppm in 15 minutes, however, the entire mass gelled in 25 to 30 minutes.
Versuch CAttempt C
Es wurde wiederum analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch jetzt 1 Gew.% eines auf 1 Mol.% sulfonierten Äthylen/Propylen/ Xthylidennorbornens mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 80.000 verwendet wurde. Die Ammoniumkonzentration wurde in 15 Minuten von 2040 auf 12 ppm verringert; nach 60 Minuten hatte sich die gesamte Masse zu einer Emulsion umgewandelt und die NH. -Konzentration stieg auf 25,4 ppm an.The procedure was again analogous to Example 1, but now 1% by weight of an ethylene / propylene / sulfonated to 1 mole% Xthylidenenorbornens having an average molecular weight of 80,000 was used. The ammonium concentration decreased from 2040 to 12 ppm in 15 minutes; after 60 minutes the entire mass had turned into an emulsion converted and the NH. Concentration rose to 25.4 ppm.
Diese Versuche zeigen deutlich, daß niedrigmolekulare SuIfonsäurepolymeren bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen erwünscht sind, wie beispielsweise mit Molekulargewichten von 5.000 bis 50.000.These experiments clearly show that low molecular weight sulfonic acid polymers are desired in preparing the mixtures of the invention, such as having molecular weights from 5,000 to 50,000.
Um die Wirksamkeit von Zusätzen in den flüssigen Membranen zu untersuchen, wurden Natrium-, Ammonium- und Kaliumsalze durch Neutralisation von niedrigmolekularen Isobutylen/Isopren-Mischpolymeren mit einem durchschnittlichen MolekulargewichtTo study the effectiveness of additives in the liquid membranes, sodium, ammonium and potassium salts were used by neutralizing low molecular weight isobutylene / isoprene copolymers with an average molecular weight
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von 15.000 und einem Sulfonierungsgrad von 1 bis 2 % mit den entsprechenden Basen neutralisiert. Es wurde versucht, 5 %ige Lösungen dieser Salze in "Solvent Neutral 100" herzustellen; alle Salze waren jedoch bei 25 C und 80°C unlöslich. Das Kaliumsalz des auf 2 % sulfonierten Polymeren zeigte noch das beste Löslichkeitsverhalten. Eine 5 %ige Lösung dieses Kaliumsalzes wurde in "Solvent Neutral 100" hergestellt, indem man 0,5 ml "Bryj 30" der Atlas Chemical Company, Wilmington, USA, zusetzte und auf 85 C erhitzte. Aus dieser Lösung und 83 g einer 1 %igen Schwefelsäure wurde eine Emulsion hergestellt, die 60 Minuten mit einem Einsatzprodukt mit einer NH. -Konzentration von 109 ppm behandelt wurde, wobei der NH, -Gehalt auf 46 ppm absank.. Das Einsatzprodukt war jedoch sehr trüb, was zeigt, daß die Salze als Membranzusätze bei der Behandlung von sauren Wässern nur eine am Rande liegende Einsatzfähigkeit besitzen.of 15,000 and a degree of sulfonation of 1 to 2% with the corresponding bases neutralized. Attempts were made to produce 5% solutions of these salts in "Solvent Neutral 100"; however, all salts were insoluble at 25 ° C and 80 ° C. The potassium salt of the 2% sulfonated polymer still showed the best solubility behavior. A 5% solution of this potassium salt was made in "Solvent Neutral 100", by adding 0.5 ml of "Bryj 30" from Atlas Chemical Company, Wilmington, USA, clogged and heated to 85 C. An emulsion was formed from this solution and 83 g of 1% strength sulfuric acid produced the 60 minutes with a feed product with an NH. Concentration of 109 ppm was treated, with the NH, content fell to 46 ppm. However, the product used was very cloudy, which shows that the salts as membrane additives in the Treatment of acidic waters only have a marginal usability.
Zur Herstellung einer Emulsion für die Behandlung von sauren Wässern wurde jetzt anstelle von Schwefelsäure eine andere Säure verwendet. Im einzelnen wurde die Emulsion aus 100 g einer Lösung von 6f8 g Sulfobutylpolymerem in "Solvent Neutral 100" als ölphase und 83 g einer 16,9 %igen Polyacrylsäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 50.000 als innere Phase hergestellt. Diese Emulsion wurde mit 740 g wässrigemAnother acid was used instead of sulfuric acid to produce an emulsion for the treatment of acidic waters. Specifically, the emulsion was prepared from 100 g of a solution of 6 g 8 f Sulfobutylpolymerem in "Solvent Neutral 100" as the oil phase and 83 g of a 16.9% strength by weight polyacrylic acid having an average molecular weight of 50,000 manufactured as an internal phase. This emulsion was 740 g of aqueous
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Einsatzprodukt mit einem Gehalt von 2400 ppm NH4 bei 85°C in Berührung gebracht, wobei innerhalb von 30 Minuten die NH. -Konzentration auf 37,5 ppm verringert wurde und die Emulsion während des gesamten Versuches von 90 Minuten stabil blieb.Brought feed product with a content of 2400 ppm NH 4 at 85 ° C, with the NH. Concentration was reduced to 37.5 ppm and the emulsion remained stable during the entire experiment of 90 minutes.
Es wurde analog Beispiel 8 gearbeitet, wobei jedoch jetzt 28 %ige wässrige Glutarsäure als innere Phase verwendet wurde. Bei einer Arbeitstemperatur von 85 C wurde die NH4 -Konzentration von 2020 ppm nach 29 Minuten auf 78 ppm und die H2S-Konzentration von 1040 ppm auf weniger als 20 ppm abgesenkt.The procedure was analogous to Example 8, but 28% strength aqueous glutaric acid was now used as the inner phase. At a working temperature of 85 C, the NH 4 concentration was reduced from 2020 ppm to 78 ppm after 29 minutes and the H 2 S concentration from 1040 ppm to less than 20 ppm.
Bei Verwendung von Phosphorsäure oder Bernsteinsäure wurden ähnliche Ergebnisse erzielt.Similar results were obtained using phosphoric acid or succinic acid.
Es wurde eine Emulsion aus 6 Gew.% niedrigmolekularem Sulfobutyl, 4 Gew.% Trioctylphosphinoxid, 0,1 Gew.% Trioctylamin und 90 Gew.% "Solvent Neutral 100" als Membranphase und 4,2 Gew.% Natriumhydroxid als wässrige interne Phase hergestellt. Das Gewichtsverhältnis von äußerer zu innerer Phase betrug 1:1. 190 g dieser Emulsion wurden unter Rühren mit 800 ml eines Einsatzproduktes beiAn emulsion of 6% by weight of low molecular weight sulfobutyl, 4% by weight of trioctylphosphine oxide, 0.1% by weight Trioctylamine and 90% by weight "Solvent Neutral 100" as the membrane phase and 4.2% by weight sodium hydroxide as the aqueous internal phase established. The weight ratio of the outer to the inner phase was 1: 1. 190 g of this emulsion were stirred with 800 ml of a feedstock at
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einem pH-Wert von 1,6 in Berührung gebracht, das 77 ppm Chrom als Natriumdichromat enthielt. Innerhalb von 5 Minuten wurde die Chromkonzentration im Einsatzprodukt auf weniger als 0,5 ppm abgesenkt.brought into contact with a pH of 1.6 which is 77 ppm Chromium contained as sodium dichromate. The chromium concentration in the starting product rose within 5 minutes lowered less than 0.5 ppm.
Zum Vergleich und um die Schwierigkeiten zu zeigen, die bei dem Versuch, sulfoniertes Polystyrol, das heißt also aromatische Sulfonate, zu verwenden, wurden 100 ml "Solvent Neutral 100" zu 2 g Polystyrol gegeben, das bis zu 0,81 Mol.% sulfoniert war. Die Mischung wurde magnetisch 24 Stunden gerührt, filtriert, der Rückstand mit Isopropanol gewaschen, in Benzol wieder aufgelöst und durch Zugabe von Propanol ausgefällt. Die gefällten Feststoffe wurden isoliert und getrocknet; es wurden 2,O g Polymeres isoliert, was einer quantitativen Isolierung entsprach. 1,5 g dieses sulfonierten Polystyrols wurden in 1OO ml Xylol gelöst und mit 100 ml "Solvent Neutral 100" versetzt. Das Polymere fiel als Öl aus. Die überstehende Flüssigkeit wurde dekantiert. Das Polymere wurde in 50 ml Benzol gelöst, wieder durch Eingießen in Isopropylalkohol gefällt, aufgenommen und getrocknet, wobei 1,1 g Polymeres wiedergewonnen wurden.For comparison and to show the difficulties encountered when trying to use sulfonated polystyrene, that is to say aromatic polystyrene To use sulfonates, 100 ml of "Solvent Neutral 100" was added to 2 g of polystyrene which sulfonates up to 0.81 mole percent was. The mixture was stirred magnetically for 24 hours, filtered, the residue washed with isopropanol in benzene redissolved and precipitated by adding propanol. The precipitated solids were isolated and dried; there were 2, O g of polymer isolated, indicating quantitative isolation corresponded. 1.5 g of this sulfonated polystyrene were dissolved in 100 ml of xylene and mixed with 100 ml of "Solvent Neutral 100" offset. The polymer precipitated as an oil. The supernatant liquid was decanted. The polymer was in 50 ml Benzene dissolved, again by pouring into isopropyl alcohol precipitated, collected and dried, 1.1 g of polymer being recovered.
Dieses zeigt, daß sich diese Polymere nicht in den gewünschten oder geeigneten Lösungsmittelsystemen lösen und wenn sie sich in einem geeigneten Lösungsmittel auflösen, werden sie bei Zugabe von gewünschten Lösungsmitteln ausgefällt.This shows that these polymers do not dissolve in the desired or suitable solvent systems and when they do dissolve in a suitable solvent, they are precipitated upon addition of desired solvents.
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Es wurden verschiedene Emulsionen in einem Flüssigmembranverfahren zur Behandlung von sauren Wässern verwendet, um die Wirksamkeit der verschiedenen Emulsionen zu vergleichen. Hierbei wurden in Versuch A 10 % Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymeres mit 37 Gew.% Vinylacetat und einem Molekulargewicht von etwa 2000 in "Solvent Neutral 1O0"j in Versuch B 12 % "Lubrizol 3702", nämlich ein Mischpolymeres aus Styrol/Acrylnitril und Acrylamid in "Solvent Neutral 1OO" und'in Versuch C 10 % PIBSA-PE, nämlich das Reaktionsprodukt von Polyisobutylen/Bernsteinsäureanhydrid und Pentaerythritol in "Solvent Neutral 100" eingesetzt. In jedem Fall wurden 183 g einer Emulsion verwendet, bei der die äußere Phase 55 Vol.% der Emulsion und die Innenphase nur 1 Gew.% Schwefelsäure in Wasser enthielt. Diese Emulsionen wurden mit Einsatzwässern in Kontakt gebracht, die verschiedene Mengen Ammoniak bzw. Ammoniumionen enthielten, wobei das Volumenverhältnis von Emulsion zu Einsatzprodukt 1:4 betrug. Es wurde bei Temperaturen von 85°C unter Rühren von 200 U/Min, gearbeitet, wobei wie sich aus der folgenden Tabelle 1 ergibt alle Emulsionen Ammoniak wirksam entfernten. Diese Emulsionen sind zur Ammoniakentfernung hinsichtlich des Durchganges der Flüssigkeit durch die Flüssigmembran von der Außenphase der Emulsion in die Innenphase besonders geeignet.Various emulsions were made in a liquid membrane process used to treat acidic waters to compare the effectiveness of different emulsions. In experiment A, 10% ethylene / vinyl acetate copolymer were used with 37 wt.% vinyl acetate and a molecular weight of about 2000 in "Solvent Neutral 100" j in experiment B 12% “Lubrizol 3702”, namely a mixed polymer of styrene / acrylonitrile and acrylamide in “Solvent Neutral 100 "and in experiment C 10% PIBSA-PE, namely that Reaction product of polyisobutylene / succinic anhydride and pentaerythritol used in "Solvent Neutral 100". In each case 183 g of an emulsion were used in which the outer phase 55% by volume of the emulsion and the Inner phase contained only 1% by weight sulfuric acid in water. These emulsions were in contact with feed waters brought, which contained various amounts of ammonia or ammonium ions, the volume ratio of emulsion to feed product was 1: 4. The process was carried out at temperatures of 85 ° C. with stirring at 200 rpm, with how Table 1 below shows all emulsions effectively removing ammonia. These emulsions are for Removal of ammonia in terms of the passage of the liquid through the liquid membrane from the outer phase the emulsion in the inner phase is particularly suitable.
S09883/098 5S09883 / 098 5
Versuchetry
Versuch A Versuch B Versuch CTrial A Trial B Trial C
NH3 in %distant
NH 3 in%
in
MinutenMixed text
in
Minutes
produkt
in ppmin action
product
in ppm
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Die Emulsion mit Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerem als Zusatz setzte sich sehr schnell ab; beim Anhalten des Rührwerkes trennten sich die ölphase und die Wasserphase fast unmittelbar ohne Hinterlassung einer Trübung der wässrigen Phase durch suspendierte feinste Öltröpfchen im Einsatzprodukt. Bei den anderen beiden Zusätzen waren längere Absetzzeiten erforderlich, um klare Einsatzprodukte zu erhalten.The emulsion with ethylene / vinyl acetate copolymers as an additive settled down very quickly; when the agitator was stopped, the oil phase and the water phase separated almost immediately without leaving a turbidity of the aqueous phase due to the finest suspended oil droplets in the feedstock. Both the other two additives required longer settling times to obtain clear feedstocks.
Es wurden Emulsionen analog Beispiel 11 hergestellt, wobei jedoch jetzt eine 10 %ige Schwefelsäure als Innenphase verwendet wurde, um die Quellgeschwindxgkeit zu bestimmen. Bei diesen verhältnismäßig hohen Schwefelsäurekonzentrationen, die bei der Behandlung von sauren Wässern nach dem Flüssigmembranverfahren im Hinblick auf die Neutralisationskapazität der Emulsion für Ammoniak äußerst wirtschaftlich sind, zeigte das Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymere eine große Überlegenheit. Die darauffolgend beste Mischung basierend auf sulfoniertem Butylkautschuk zeigte etwa eine dreimal so große Quellung, während das auf "Lubrizol 3702" aufgebaute Produkt vollständig ungeeignet war, da es nach 5 Minuten gelierte.Emulsions were prepared analogously to Example 11, with however, now a 10% sulfuric acid was used as the inner phase in order to determine the swelling rate. at these relatively high concentrations of sulfuric acid, which occur in the treatment of acidic waters by the liquid membrane process are extremely economical with regard to the neutralization capacity of the emulsion for ammonia the ethylene / vinyl acetate copolymer has a great superiority. The next best mix based on sulfonated Butyl rubber showed about three times as great swelling, while the product based on "Lubrizol 3702" completely was unsuitable as it gelled after 5 minutes.
Die Quellung wurde in diesem Fall durch Kontakt der Emulsion mit einem Ammoniak enthaltenden Einsatzmaterial analog BeispielIn this case, the swelling was achieved by contacting the emulsion with an ammonia-containing feedstock in a manner analogous to the example
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-soil bestimmt. Nach bestimmten Zeiträumen wurde das Mischen unterbrochen und die Höhe der Emulsion nach 5 Minuten Absetzzeit gemessen. Diese Bestimmung ist eine direkte Anzeige der Quelleigenschaften der Emulsion. Aus den in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Werten zeigt sich, daß die Mischung in der Spalte A bezüglich der geringen Quellrate am besten zu beurteilen ist, was bei Flüssigmembran-Wasserbehandlungsverfahren wesentlich ist.-soil determined. After certain periods of time the mixing was stopped interrupted and the level of the emulsion measured after a settling time of 5 minutes. This provision is a direct indication of the Swelling properties of the emulsion. The values given in Table 2 below show that the mixture in Column A is best judged with respect to the low swelling rate, which is the case with liquid membrane water treatment processes is essential.
Die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Versuche wurden bei 85°C durchgeführt, wobei die prozentuale Quellung nach dem Mischen bei den folgenden Produkten bestimmt wurde:The tests listed in Table 2 below were carried out at 85 ° C., the percentage swelling after the mixing of the following products:
Spalte A: 10 % Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymeres in "Solvent Neutral 100"Column A: 10% ethylene / vinyl acetate copolymer in "Solvent Neutral 100 "
Spalte B: 12 % "Lubrizol 3702" in "Solvent Neutral 100" Spalte C: 10 % "PIBSA-PE" in "Solvent Neutral 1OO"Column B: 12% "Lubrizol 3702" in "Solvent Neutral 100" Column C: 10% "PIBSA-PE" in "Solvent Neutral 100"
Spalte D: 3,3 % Sulfobutyl in "Solvent Neutral 100", wobei das Sulfobutyl zu 2 % sulfoniert war.Column D: 3.3% sulfobutyl in "Solvent Neutral 100", where the sulfobutyl was 2% sulfonated.
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