DE2529427A1 - Verfahren zum herstellen kleiner polymerkapseln - Google Patents

Verfahren zum herstellen kleiner polymerkapseln

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DE2529427A1 DE19752529427 DE2529427A DE2529427A1 DE 2529427 A1 DE2529427 A1 DE 2529427A1 DE 19752529427 DE19752529427 DE 19752529427 DE 2529427 A DE2529427 A DE 2529427A DE 2529427 A1 DE2529427 A1 DE 2529427A1
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Description

NCR CORPORATION Dayton, Ohio (V.St.A. )
Patentanmeldung Nr.
Unser Λζ.: Case 21OS/CHR
VERFAKREH ZUM HERSTELLEN' KLEINER POLYMERKAPSELN
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen kleiner Polymerkapseln in einer wäßrigen Trägerflüssigkeit durch eine in-situ-Polymerisation von Harnstoff und Formaldehyd. Das Verfahren umfaßt die Flüssinkcit-Flüssigkeit-Phasentrennung einer relativ konzentrierten Lösung des zur L'andbildung der kleinen Kapseln verwendeten polymeren Materials.
Der in der Beschreibung und in den Patentansprüchen verwendete Ausdruck "Harnstoff-Fornaldehyd" soll in seinen; weitesten Sinne verstanden werden, so daß er beispielsweise auch Arinoharze umfaßt. Airinoharze enthalten ganz allgemein Kondensationsprodukte ?us einer Aldehyd und einer·; Arcin mit rrindestens zwei Aminogruppen pro ilclekül. Beispiele solcher Ar.iine, die ir vorliegenden Fallt zusammen i.iit harnstoff jedoch nicht für sich allein verwendet werden können, sind Melamin (Zyanuramid), Thioharnstoff, N-Alkyl-Harnstoffe, wie 1-Methyl harnstoff und Guanidin. Der Ausdruck "Harnstoff-Foriraldehyd" wird soriit iiii folgenden ganz allgemein zur Bezeichnung von Aninoharzen verwendet, da diese Harnstoff als einen wesentlichen Lestandteil enthalten und Formaldehyd der bevorzugt verwendete Aldehyd ist.
25. Juni 1975
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Disher ergaben in einer wäßrigen Trägerflüssinkeit hergestellte harnstoff-Forr.ialdehydpolynere relativ sprt:de Käpselwände. Das aus einer wäßrigen Lösung hergestellte harnstoff-Forr;,e1üehydpolyn,ere iri t einer, zur Erzielung einer Phasentrennung ausreichenden f'olekul argewi cht besitzt die !»ei gunn, sich aus der Lösung in Fon; eines kristallinen, kürnchenfürrv.igen Feststoffes abzusch&iden. Diese jähe Phasentrennung kann zwar auch so gesteuert werden, daß n.an eine flüssige abgetrennte Phase erhält, die das Polymere in relativ hoher Konzentration enthielt, jedoch ist für diese Steuerung ein häufiges und relativ kritisches Verdünnen erforderlich, urc die richtige Polymerkonzentration aufrechtzuerhalten. Ein Einkapselangsverfahren unter Verwendung einer iη-situ-Polymerisation von Harnstoff und Formaldehyd und fortgesetzter schrittweisen Verdünnen der Herstellungsflüssigkeit ergibt zwar Kapseln, deren Qualität', abgesehen von der Zerbrechlichkeit unti brüchigkeit des Kapselwandmaterials, für tranche Anwendun&szwecke ausreicht.
Das Verdünnen der Herste!1ungsflüssigkeit bei den bekannten Einkapselungsverfahren, die von der liarnstoff-Forrcaidehydpolymerisation Gebrauch rächen, ist nicht nur deswegen erforderlich, um die Bildung von festen Körnchen des Polymeren zu vermeiden, sondern auch zur Aufrechterhaltung der erforderlichen Viskosität des Einkapselungssystems. Harnstoff-Forn.aldehydpolymere besitzen einige nützliche Eigenschaften für die Verwendung als Wandmaterial für Mikrokapseln; jedoch bedurften die bisher bekannten Verfahren noch einer wesentlichen Verbesserung bezüglich der Herstellung dieses P&lymeren in wirtschaftlich vertretbarer Menge und Qualität im Zusammenhang mit der Mikrokapselherstel1ung.
5.09885/1 128 25. Juni 1975
Das erfindungsgeniäße Verfahren verwendet einen Systemmodifikator für die Herstellung der Kapselwände unter Verwendung der in-situ-Polymerisation von Harnstoff und Formaldehyd, wodurch sich gut geformte l'arnstoff-Foriral dehypolymerwände ergeben, ohne daß die oben aufgeführten i.achtei Ie der bekannten Verfahren, wie Körnchenbildung und ständiges Verdünnen, auftreten. Darüber hinaus wird für das erfindungsgemäße Verfahren eine wesentlich kürzere Zeitdauer bis zur Fertigstellung der Kapseln benötigt und man kann mit einer höheren kapsel konzentrat!on arbeiten, so daß sich eine wesentlich höhere Ausbeute ergibt als dies bisher für rrörjlich erachtet wurde. Trotz der höheren Kapsel konzentrat!on bleibt bei den. erfindungsgemäßen Verfahren die Viskosität des Herstellungssystems innerhalb aer für die Durchführung des Verfahrens erforderlichen Grenzen.
Außerdem besitzen die durch das erfindun^sgeii.ä'ße Verfahren hergestellten Kapselwände ir Vergleich zu den nach den bekannten Verfahren hergestellten Harnstoff-Formaldehydpolymerwänden eine bessere Imperreabi1i tat und Festigkeit.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur. Herstellen kleiner Polymerkapseln durch eine in-situ-Polymerisation von Harnstoff und einer Aldehyd in einer wäßrigen Trägerflüssigkeit, in der Teilchen oder Tröpfchen eines kapselkernbiIdenden Materials dispergiert sind, und ist dadurch gekennzeichnct, daß die Polyr.erisation in Gegenwart eines negativ geladenen
25. Juni 1975
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polymeren Polyelektrolyten mit einer· linearen aliphatischen Kohlenwasserstoff Skelett-n'i t durchschnittlich zwei Kerhoxylgruppen für je vier Kohl ens toffatome des Starrkörpers, wobei das Kohlenwasserstoffskelett ansonsten unsubstituiert ist oder durchschnittlich etv/a eine Methoxygruppe für je\/eils vier Kohlenstoffatoi..e des Stanmkörpers besitzt, durchgeführt wird.
Es ist bekannt, Polyvinylalkohol als Trägerpolyrer zur Herstellung spezieller Polykondensaticnsprodukte in Hikroeinkapselungsverfahren zu verwenden. Das Polykondensaticnsprodukt in diesen bekannten Verfahren ist ein Reaktionsprodukt aus einem Aldehyd und einen· mehrwertigen Phenol, das mindestens zwei Hydroxylgruppen besitzt. Der Polyvinylalkohol bildet offenbar einen Komplex mit dem mehrwertigen Phenol, um anschließend eine Kondensation zwischen den; Phenol und dem Aldehyd zu ermöglichen. Polyvinylalkohol wurde bisher als einziges geeignetes Trägerpolymer beschrieben und ebenso wurden nur mehrwertige Phenole mit mindestens zwei Hydroxylgruppen als Koreagenz für den Aldehyd verwendet.
Der Systemmodifikator der Erfindung weist in n.ancher Hinsicht Ähnlichkeiten mit dem obengenannten Polyvinylalkohol-Trckjerpolymer auf, jedoch ist es erforderlich, daß er in wäßriger Lösung eine durch Karboxylgruppen bewirkte negative Ladung besitzt. Es hat sich auch gezeigt, daß nur bestimmte mit Karboxylgruppen substituierte Stoffe geeignet sind. Obwohl angenommen wird, daß uer Systemmodifikator vor der Polymerisation mit dem Harnstoff keinen festen Komplex
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oder eine andere Verbindung bildet, wirkt öer f-"odif ikator in bestirrxter '-.'eise auf die Polymerisaticnsreaktion ein. Der Mechanismus dieser Einwirkung ist noch nicht vol 1 ständig geklärt, was insbesondere auch damit zusammenhängt, daß die fertigen Kapselwände keine wesentlichen ['engen des Hodifikators enthalten. Der Systemmodifikator nirnrt an der liarns tof f-Formaldehydpolymerisationsreaktion aktiv teil, was sich durch Verminderung der Viskosität des Systens bei erhöhter Polyiüerkonzentration und erhöhter Wirksamkeit der Polymeri sationskon:ponenten bei erhöhten pK-QrtinuP1 der Polymerisation bemerkbar macht. Vorzugsweise soll der Systemmodifikator dem Einkapselungssystem vor Beginn der Reaktion zwischen den; Harnstoff und dem Forraldehyd zugesetzt werden. Die charakteristische Sprcdickeit der Harnstoff-Formaldehydpolyner-Kapselwände wird durch den zurückbleibenden Modifikator etwas verhindert, was in den meisten Fällen einen weiteren Vorteil darstellt.
Beispiele geeigneter Systemmodifikatoren sind hydrolysierte Haieinsäureanhydrid-Copolyniere, wie Äthylen-fialeinsäureanhydrid-Copolymer und Methyl vinyläther-Mal ei ηsäureanhydrid-Copolymer, sowie Polyacrylate, wie beispielsweise Polyacrylsäure.
Bei diesen bevorzugt verwendeten Systenmodifikatoren scheint es einen Molekülarrewichtsbereich zu geben, innerhalb dem die besten Resultate erzielt werden können. Geeignete Systemmodifikatoren bewirken, daß die Viskosität des Einkapselungssystems des polynerisierenden Harnstoffs und Formaldehyds auf einerc für die Kapselherstellung erforderlichen niedrigen Wert bleibt. Negativ geladene Materialien, die ansonsten
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als Systemmodifikatoren geeignet wären, sind ungeeignet, wenn sie ein zu niedriges Molekülargewicht besitzen. Unerklärlicherweise führen Systemmodifikatoren unterhalb eines'bestimmten Molekulargewichts zu einer Verdickung bzw. Gelatinierung des Systems, während Materialien r.:it einem ausreichend hohen Molekulargewicht die Viskosität des Systems auf einem ausreichend niedrigen Viert halten. Dieser Einfluß auf die Viskosität ist noch nicht geklärt, das heißt es gibt bis jetzt keine Erklärung dafür, weshalb durch einen Systemmodifikator mit hohem Molekulargewicht eine niedrige Viskosität und durch Verwendung eines Systemmodifikators mit niedrigem Molekulargewicht eine hohe Viskosität erzielt wird. Das kritische niedrige Molekulargewicht wird nicht durch einen scharfen Wechsel von "geeignet" zu "ungeeignet" definiert, sondern liiit abnehmendem "öl ekul argev/i cht ergibt sich eine Übergangszone von "bevorzugt" über "viskos" zu "gelatiniert". Das kritische niedrige Molekulargewicht scheint auch etwas von der Art des verwendeten geeigneten Systemmodifikators abzuhängen. Beispielsweise soll Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer ein Molekulargewicht von mehr als 1000, HethyIvinylather-Kaleinsäureanhydrid-Cc polymer von mehr als 250 000 und Polyacrylsäure von mehr als 20 000 besitzen.
Die Art des von den erfindungsgen:ä!3 hergestellten Kapselwänden umschlossenen Materials, das heißt die "interne Kapselphase oder der kapselkernbiIdende Stoff, ist von untergeordneter Bedeutung für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
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und kann ein beliebiger flüssiger, fester oder gasförmiger Stoff sein, der in Wasser praktisch unlöslich ist und nicht in eine störende Wechselwirkung mit dem kapselwandbildenden Material oder einer anderen Komponente des Einkapselungssystems tritt. Aus einer Vielzahl von möglichen kapselkernbildenden Stoffen sei im folgenden eine kleine Auswahl genannt: wasserunlösliche oder praktisch wasserunlösliche Flüssigkeiten, wie Olivenöl, Fischöle, Pflanzenöle, Spermöl, Mineralöl, Xylol, Toluol, Kerosin, chloriertes Biphenyl und Methylsalicylat; ähnliche im wesentlichen wasserunlösliche Feststoffe, die jedoch schmelzbar sind, w-ie Naphthalin und Kakaobutter; wasserunlösliche Metalloxide und Salze; faserige Materialien, wie Zellulose und Asbest; wasserunlösliche synthetische Polymere; Mineralien; Pigmente; Gläser; Aroma- und Duftstoffe; Reagenzien; Biozide; physiologische Zusammensetzungen und Düngemittel.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt vorzugsweise folgende Schritte: Herstellen einer aus einer einzigen Phase bestehenden wäßrigen Lösung des Systemmodifikators und des Harnstoffs, in der das einzukapselnde Material, welches in der Lösung praktisch unlöslich ist und mit den anderen gelösten Stoffen praktisch nicht reagiert, dispergiert wird. Während man die dispergierenden Kräfte weiter einwirken läßt, wird dem System Formaldehyd zugesetzt und infolge der Reaktion zwischen dem Harnstoff und dem Formaldehyd wird aus der Lösung ein Harnstoff-Formaldehydpolymerisationsprodukt als flüssige Lösungsphase mit relativ hoher Konzentration des
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Harnstoff-Formaldehyds abgeschieden. Diese abgeschiedene flüssige Harnstoff-Formaldehyd enthaltende Phase benetzt und umhüllt die Teilchen des dispergierten kernbildenden Materials, um embryonale Kapseln mit flüssigen Wänden zu erhalten. Das Rühren des Systems wird fortgesetzt, um eine Weiterführung der Reaktion zu bewirken, so daß schließlich feste, praktisch wasserunlösliche Kapselwände entstehen. Es sei noch auf folgende wesentliche Punkte hingewiesen: (a) nach dem Herstellen des Systems und dem Beginn der kapselwandbiIdenden Kondensationsreaktion ist für den weiteren Ablauf des Verfahrens keine Verdünnung des Systems mehr erforderlich; (b) das Vorhandensein des Systemroodifikators gestattet die Erzeugung eines Harnstoff-Formaldehydpolymers mit hoher Konzentration bei einer relativ niedrigen Viskosität; (c) das erhaltene System hoher Konzentration und niedriger Viskosität gestattet eine Flüssigkeit-Phasentrennung und eine anschließende weitere Polymerisation bis zur Erzielung eines festen Polymeren, wobei man die Kapseln in einer wesentlich höheren Konzentration bezogen auf das Volumen der Herstellungsflüssigkeit erhält, als dies bisher möglich war.
Die verschiedenen Komponenten des Systems können auch in einer beliebigen anderen Reihenfolge zusammengebracht werden, wobei die einzige Einschränkung darin besteht, daß der Systemmodifikator zu dem Zeitpunkt in dem System vorliegen muß, wenn die Harnstoff-Formaldehydpolyreaktion erfolgt. Das Kapselkernmaterial kann zu jedem beliebigen Zeitpunkt in dem System dispergiert werden, bevor die abgetrennte flüssige Phase des Harnstoff-Formaldehyds fest wird oder bereits so stark polymerisiert ist, daß das dispergierte KapselkernmateriaT nicht mehr durch das Harnstoff-Formaldehydpolymer umhüllt wird.
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Die Polymerisationsreaktion ist - auch in der durch den Systemmodifikator geänderten Form - eine Kondensationsreaktion, die in einem sauren Medium durchgeführt wird. Die Kondensation kann in einem wäßrigen System bei einem pH von 0 bis 7 durchgeführt werden. Die Zeitdauer und die Temperaturerfordernisse können zur Optimierung der Reaktion variiert werden. Aufgrund der Wirkung des Systemmodifikators und seiner Einwirkung auf die Kondensation liegt der bevorzugte pH des Herstellungssystems für das erfindungsgemäße Verfahren zwischen 2,5 und 5,0, wobei ein pH-Wert von 3,5 besonders bevorzugt wird.
Bezüglich der für die Reaktion verwendeten relativen Mengen von Harnstoff und Formaldehyd wurde festgestellt, daß das Mol verhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff vorzugsweise zwischen 1,6:1 und 3:1 betragen soll.
Nachdem die Reaktion so weit fortgeschritten ist, daß feste Kapselwände vorliegen und insofern die Kapselherstellung beendet ist, können die Kapseln von der Herstellungsflüssigkeit beispielsweise durch Filtration und anschließendes Waschen mit Wasser abgetrennt werden. Anschließend können die Kapselwände in einem Gebläse getrocknet werden. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Kapseln vor ihrer Verwendung nicht getrocknet oder auch nicht aus der Herstellungsflüssigkeit entfernt zu werden brauchen. Falls dies für bestimmte Anwendungszwecke erwünscht oder erforderlich ist, kann das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Kapselprodukt als
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Kapselbrei in einem flüssigen Träger, der entweder die Herstellungsflüssigkeit sein kann oder auch nicht, geliefert werden. Solche Anwendungsgebiete sind beispielsweise Papi erbeschichtungszusammenSetzungen , Druckfarben oder Insektizid-Kompositionen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten einzelnen Kapseln sind im wesentlichen kugelförmig und können mit einem Durchmesser von weniger als lim bis etwa lOO-un, vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 1 bis 50aiih, hergestellt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann so durchgeführt werden, daß entweder Einzelkapseln entstehen, von denen jede nur ein Teilchen des kapselkernbiIdenden Stoffes enthält oder es können Kapselaggregate oder Kapseltrauben hergestellt werden, von denen jede mehrere Teilchen des kapselkernbiIdenden Materials enthält. Kapselaggregate können in einer Größenordnung von einigen ,um bis zu einem Durchmesser von einigen hundert ,um hergestellt werden, was von der Größe und dem Zustand des darin enthaltenen kernbildenden Materials abhängt.
In den folgenden Beispielen beziehen sich alle relativen Mengenangaben auf das Gewicht.
Beispiel 1
In ein mit einem Rührwerk und einer Wärmequelle ausgestattetes Mischgefäß mit einem Fassungsvermögen von etwa einem Liter werden folgende Stoffe gegeben! 100 g einer 10 %igen wäßrigen Lösung von hydrolasiertem Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer,
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das etwa äquimolare Mengen Äthylen und Maleinsäureanhydrid enthält und ein Molekulargewicht von etwa 75 000 bis 90 000 besitzt, als Systemmodifikator (beispielsweise das unter dem Handelsnamen "EMA-31" von der Monsanto Chemical Company, St. Louis, Missouri vertriebene Copolymer); 10 g Harnstoff; 1 g Resorzin; und 200 g Wasser als Herstellungsflüssigkeit. Mit Hilfe von 20 %igem wäßrigen Natriumhydroxid wird der pH auf 3,5 eingestellt. Anschließend werden 200 ml der internen Phase in der Herstellungsflüssigkeit emulgiert, um kleine bewegliche Tröpfchen der internen Phase mit einem durchschnittlichen Durchmesser von weniger als etwa 10,um in der eine Einphasenlösung darstellenden Herstellungsflüssigkeit zu erhalten. Die interne Phase ist eine ölige Farbstofflösung, die 3,3-Bis-(4-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (als Kristallviolettlakton bekannt) und 3,3-Bis-(l-äthyl-2-methylindol-3-yl)phthalid (häufig als Indolylrot bezeichnet) in einer Lösungsmittelmischung enthält, die aus einem benzylierten Äthylbenzol und einem Kohlenwasserstofföl mit hohem Siedepunkt und einem Destillationsbereich von 205 bis 260° C besteht. Die ölige Farbstofflösung reagiert unter Bildung eines farbigen Reaktionsproduktes und wird in der Herstellungsflüssigkeit zunehmend löslich, wenn der pH unter einen Wert von 2,7 absinkt. Um die Verfärbung des Farbstoffes zu verhindern, wird der pH über dem Wert von 2,7, vorzugsweise bei etwa 3,5 gehalten. Dem System werden dann 25 g Formalin (37 %ige wäßrige Formaldehydlösung) zugesetzt. Unter weiterem Rühren wird dann das System
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auf 55° C erwärmt und unter weiterem Rühren wird diese Temperatur etwa zwei Stunden aufrechterhalten, wonach man das System sich auf Umgebungstemperatur (etwa 25° C) abkühlen läßt.
Bei diesem Beispiel wird ein Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff von etwa 1,9 verwendet, wobei etwa 6 % Harnstoff und Formaldehyd und 3 % des Systemmodifikators in der Herstellungsflüssigkeit ohne Berücksichtigung der internen Phase vorhanden sind, öie Kapseln mit der öligen FarbstofflösuRg besitzen einen gleichförmigen Größenbereich von 5 bis 15 ,um und machen mehr als 40 Volum-% der Herstellungsflüssigkeit aus.
Das nach diesem Beispiel hergestellte Kapselprodukt wird weiter unten mit nach den beiden nächsten Verfahren hergestellten Kapseln verglichen.
Beispiel 2
Dieses Beispiel ist identisch mit dem Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, daß das Äthylen-Maieinsäureanhydrid-Copolymer aus der Herstellungsflüssigkeit weggelassen wird. Die ursprüngliche Herstellungsflüssigkeit besteht aus 10 g Harnstoff, Γ g Resorcin und 200 g Wasser, wobei die Materialien und Verfahrensschritte ansonsten unverändert bleiben.
In diesem Verfahren wird ein Mol verhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff von etwa 1,9 verwendet, wobei etwa 6 % Harnstoff und Formaldehyd in der Herstellungsflüssigkeit vorhanden sind. Das Kapsel-
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material stellt in diesem Beispiel mehr als 40 Volum-% des Einkapselungssystems dar, obwohl die Tröpfchen der internen Phase aufgrund mangelnder Stabilität bei der Emulgierung bezüglich ihrer Größe stark variieren, und zwar von etwa 5 bis etwa 300 ,um. Es sei bemerkt, daß der größte Teil der Kapselmaterialien nicht verwendet wurde, daß die interne Phase nur unvollkommen eingekapselt ist und daß Körnchen und feste Teilchen des Harnstoff-Formaldehydpolymers frei in dem System vorhanden sind.
Beispiel 3
Dieses Beispiel ist identisch mit dem Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle des negativ geladenen Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymers Polyvinylalkohol verwendet wird. Während der Polyvinylalkohol seine Wirkung als Emulgator und Schutzkolloid zur Erzielung einer gleichmäßigen Tröpfchengröße erfüllt, übt er keine Wirkung oder sogar eine negative Wirkung auf die Kondensationsreaktion aus. Es wurden mit diesem Beispiel keine brauchbaren Kapseln erzielt, obwohl das System eine große Menge von nicht abgelagertem festen Material enthält, welches von der Harnstoff-Formaldehydreaktion herrührt und als Kapselwandmaterial unbrauchbar ist.
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Beispiel 4
Dieses Beispiel entspricht dem Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle des Äthylen-Mal einsäureanhydrid-Copolymers Polyacrylsäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 150 000 und 300 000 verwendet wird, das beispielsweise von der Firma Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania unter dem Handelsnamen "Acrysol A-3" vertrieben wird. Polyacrylsäure ist einer der geeigneten Systemmodifikatoren zur Erzielung der oben beschriebenen vorteilhaften Wirkung bei der Harnstoff-Formaldehyd-Kondensation. Die Kapselqualität ist vergleichbar mit der des Beispiels Die Kapselgröße liegt in einem Bereich von etwa 1 bis 100,um.
Aufgrund der geringen Größe der in den obigen Beispielen hergestellten Kapseln und aufgrund des beabsichtigten Verwendungszwecks auf dem Gebiet des kohiefreien Durchschreibepapiers werden die in den obigen Beispielen hergestellten Kapseln mittels solcher Methoden getestet, die sich auf die Wirksamkeit derselben für die Verwendung auf dem genannten Gebiet beziehen. Die Kapseln werden als Schicht auf ein als MCB-BlattH bezeichnetes Blatt aufgetragen und werden in Verbindung mit einen standardisierten, als "CF-Blätt" bezeichneten Blatt getestet. Die Beschichtung des CB-Blattes enthält etwa 75 % Kapseln, 18 % Weizenstärke und 7 % Gummibindemittel, wie beispielsweise Hydroxyäthyläther von Maisstärke oder andereiWasserlösl iehe Stärkederivate.Diese Beschichtung wird dadurch
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hergestellt, daß 100 Teile des 40 % Kapseln enthaltenden wäßrigen Kapselbreis, 125 Teile Wasser, 10 Teile Weizenstärke und 40 Teile einer 10 %igen wäßrigen Lösung des Gummibindemittels vermischt und auf einen pH-Wert von etwa 9 eingestellt werden. Das Aufbringen der Beschichtung erfolgt mit einem drahtumwickelten Stab, der so bemessen
2 ist, daß sich ein Naßbeschichtungsgewicht von etwa 30 g/m ergibt.
Ein geeignetes CF-Blatt kann beispielsweise mit einem metallmodifizierten Phenolharz, das mit den genannten Farbstoffen reagiert, sowie mit Kaolin und anderen Zusätzen und einem Bindemittel beschichtet sein.
Wenn ein CB-Blatt und ein CF-Blatt mit ihren beschichteten Seiten aufeinandergelegt werden und auf diese Blätter Druck ausgeübt wird, dann brechen die Kapseln des CB-Blattes auf und das in diesen enthaltene Material wird auf das CF-Blatt übertragen, wo es mit der dort vorhandenen sauren Komponente unter Farbbildung reagiert. Um die Qualität einer durch Aufbrechen der Kapseln und Farbbildung erzeugtenMarkierung zu bestimmen, wurde die sogenannte Schreibmaschinenintensität (TI-Wert) eingeführt. Die Schreibmaschinenintensität bzw. der TI-Wert stellt das Verhältnis zweier Reflexionsstärken dar, und zwar das Verhältnis der Reflexionsstärke einer auf dem CF-Blatt durch den Typenanschlag einer Schreibmaschine erzeugten Markierung zu der Reflexionsstärke des Papierhintergrundes. Dabei bedeutet ein hoher TI-Wert eine geringe Farbentwicklung und ein niedriger Wert eine gute Farbentwicklung.
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TI ■ Reflexionsstärke des gedruckten Zeichens Reflexionsstärke des Hintergrundes
Die Reflexionsstärken eines mehr oder weniger festen Blockes von Druckzeichen mit einem "X" und des Papierhintergrundes werden zwanzig Minuten nach Durchführung des Druck- oder Markierungsvorganges mit frisch hergestellten CB-Blättern zum ersten Male und dann unter Verwendung von in einem Ofen bei 100° C gealterten CB-Blättern zum zweiten Male mit Hilfe eines Opazimeters gemessen. Eine geringe Differenz zwischen den TI-Werten bedeutet eine gute Kapselqualität. Nach dem Alterungsvorgang bedeutet ein TI-Wert von 100, daß das in den Kapseln enthaltene Lösungsmittel vollständig verlorengegangen ist, und ein TI-Wert von weniger als 70 bedeutet, daß für diesen Test ausreichend gute Kapseln vorhanden sind. Beträgt der sich aus der ersten Messung ergebende TI-Wert weniger als 70, dann ist eine TI-Wert-Differenz zwischen der ersten und der zweiten Messung, das heißt zwischen nicht gealterten und gealterten Mustern, von weniger als etwa 5 für diesen Test ein brauchbarer Wert; selbstverständlich ist eine Differenz von weniger als 3 zu bevorzugen.
1 TI-Wert TI-Wert Tag)
2 frisch Stunde)
Beispiel 3 58 qealtert (Zeit) Stunde)
Beispiel 4 96 60 (1 Tag)
Beispiel 81 100 (1
Beispiel 47 100 (1
47 (1
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Selbstverständlich können auch beliebige andere Verfahren, mit denen Kapseln vergleichbarer Qualität erzeugt werden können, angewandt werden. Es sei darauf hingewiesen, daß in den obigen Beispielen die speziellen Beschichtungsformulierungen oder Beschichtungsmaterialien weder kritisch noch von besonderer Bedeutung sind und daß sie zur Anpassung an bestimmte Gegebenheiten verändert bzw. ersetzt werden können. So ist beispielsweise das Resorcin nicht erforderlich und es kann entweder weggelassen oder durch ein anderes Material, wie Orcin oder Gallussäure, ersetzt werden. Falls jedoch Resorcin oder ein anderes ähnliches Material verwendet wird, kann dieses in einer Menge von 5 bis 30 % oder auch mehr bezogen auf den Harnstoff vorhanden sein.
Beispiel 5
In diesem Beispiel werden Kapseln mit einer sehr hohen Kapselfeststoffkonzentration von mehr als 60 Volum-% hergestellt, das heißt, die wäßrige Herstellungsflüssigkeit macht nur etwa 40 Volum-% des gesamten Herstellungssystems aus. 40 Teile einer 10 %igen wäßrigen Systemmodifikatorlösung, 20 Teile Wasser, 4 Teile Harnstoff und 90 Teile der einzukapselnden Phase werden in ähnlicher Weise wie bei den vorangehenden Beispielen unter Rühren zusammengebracht, um eine Emulsion des einzukapselnden Stoffes in der Trägerflüssigkeit zu erhalten. Der pH wird auf etwa 3,5 eingestellt und die Temperatur wird auf etwa 55° C erhöht und es wird so lange emulgiert bis eine Tröpfchengröße von weniger als 10 ,um vorhanden ist. Anschließend werden dem System
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10 Teile Formalin zugesetzt und es wird etwa drei Stunden lang weiter gerührt. Mit fortschreitender Polymerisation des Harnstoff-Formaldehyds tritt eine Erhöhung der Viskosität des Systems ein. Die Viskosität scheint eine Funktion des Polymerisationsgrades und der Ablagerung auf den Kapselwänden zu sein, jedoch zeigt das Einkapselungssystem keine Neigung zur Gelatinierung solange der Systemmodifikator verwendet wird. Man kann das System dieses Beispiels nach den ersten drei Reaktionsstunden ohne zu Rühren stehen lassen, ohne daß Agglomeration eintritt, das heißt die Kapseln bleiben als Einzelkapseln bestehen. Durch die fehlende Bewegung des Systems setzen sich die Kapseln zwar ab, sie können jedoch leicht wieder dispergiert werden. In der folgenden Tabelle werden die Testergebnisse von nach diesem Beispiel hergestellten Kapseln wiedergegeben. Die Ergebnisse werden für Kapseln gezeigt, die mit Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolyraer als Systemmodifikator mit zwei verschiedenen Molekulargewichten hergestellt wurden. In der Tabelle sind jeweils die TI-Werte für diese beiden unterschiedlichen Molekulargewichte angegeben.
Molekulargewicht TI-Wert TI-Wert
frisch gealtert bei 100° C 1 bis 3 Tage 1 Woche
15 000 bis 20 000 56 58 58
75 000 bis 90 000 57 59 58
25. Juni 1975
509 8.85/ 1 128
Wenn dieses Einkapselungsverfahren mit der hohen Kapselkonzentration ohne Verwendung des Systemmodifikators durchgeführt wird oder wenn dieser durch ein nichtionisches oder ein positiv geladenes Polymer ersetzt wird, dann werden keine brauchbaren Kapseln erhalten. Wird beispielsweise Polyvinylalkohol verwendet, dann sind die Ergebnisse etwa so wie die des Beispiels 3, jedoch mit der Ausnahme, daß während der Kondensationsreaktion die Viskosität des Systems so stark ansteigt, daß es selbst bei einer Temperatur von 55° C nicht ohne Verdünnen ausgegossen werden kann.
Beispiel 6
In diesem Beispiel wird eine Serie von drei verschiedenen Systemmodifikatoren verwendet, und zwar in Anlehnung an das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren. Unter Verwendung der oben beschriebenen Farbstofflösung als ölige interne Kapselphase und unter Verwendung des oben beschriebenen Qualitätstestverfahrens erhält man folgende Ergebnisse:
25. Juni 1975
50988b/ 1 128
Systemmodifikator Tl-Wert
frisch		 Tl-Wert
gealtert bei 100° C (1 Tag)
ÄthyU -Maleinsäure-
anhydrid-Cepolymer
M.G. 75 000 bis 90 000 58 60
15 000 bis 20 000 55 57
5 000 bis 7 000 55 57
1 500 bis 2 00O1) 54 61
Methyl vinyl S the r-Mal ei nsa'ure-
aηhydrid-Copolymer
M.G. 1 125 000 . 55 56
750 Ö00 61 62
250 000 64 94
Polyacrylsäure
M.G. weniger als 300 000
weniger als 150 000 weniger als 50 000 '
43 47 50
45 47 59
Um die Variationsmöglichkeit bezüglich der Menge des verwendeten Systeramodifikators zu veranschaulichen, wird in diesem Falle von diesem nur halb so viel verwendet wie bei den ähnlichen Materialien mit höherem Molekulargewicht.
Um die Variationsmöglichkeit bezüglich der Menge des verwendeten Systemmodifikators zu veranschaulichen, wird in diesem Falle von diesem zweimal so viel verwendet wie bei den ähnlichen Materialien mit höhere» Molekulargewicht.
25. Juni 1975
509885/1128
Die Menge und Art der in diesem Beispiel für das Einkapselungssystem verwendeten Stoffe können beliebige der vorangehend beschriebenen Stoffe sein. Der pH des Einkapselungssystems kann zwischen 0 und 7 liegen und das Verhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff kann zwischen 1,6 und 3 betragen. Mit ansteigendem pH-Wert ist es zweckmäßig, auch die Temperatur des Einkapselungssystems zu erhöhen. Geeignete Temperaturbereiche für das Verfahren liegen zwischen 25 und 75° C, vorzugsweise zwischen 50 und 55° C.
Durch Einstellen der Rührintensität kann die Tröpfchengröße der einzukapselnden flüssigen Phase auf einen beliebigen Wert von wenigen ,um bis zu einigen hundert ,um variiert werden. Außerdem kann auch die Menge des einzukapselnden Materials geändert werden, um das Verhältnis des kapselkernbiIdenden Materials zum wandmaterial zu variieren. Es können beispielsweise Kapseln mit einem Gehalt von weniger als 50 % Kernmaterial bis zu etwa 95 % Kernmaterial oder auch mehr hergestellt werden.
Die Menge des in dem Einkapselungssystem verwendeten Systemmodifikators ist in der Praxis insofern von Bedeutung, als eine bestimmte Mindestmenge zur Herbeiführung der oben näher beschriebenen Einwirkung auf die Harnstoff-Formaldehydreaktion erforderlich sein muß und wobei andererseits aus Wirtschaftlichkeitsgesichtspunkten eine bestimmte Höchstmenge nicht überschritten werden sollte.
25. Juni 1975
09885/1128
Selbstverständlich ist dann, wenn der Systemmodifikator in einer sehr hohen Konzentration vorhanden ist, die Viskosität für eine einwandfreie Durchführung des Verfahrens zu hoch. Als eine allgemeine Regel kann deshalb gelten, daß das Einkapselungssystem mindestens 0,75 Gew.-% Systemraodifikator enthalten sollte. Für den anderen Extremwert muß darauf hingewiesen werden, daß aufgrund der verschiedenen Arten geeigneter Materialien ein genauer allgemeiner Höchstwert nicht angegeben werden kann, da diese unterschiedlichen Materialien sich bezüglich ihrer Lösungsviskosität stark voneinander unterscheiden. Es kann jedoch gesagt werden, daß mehr als 10 % selten erforderlich sind.
25. Juni 1975
5G9885/ 1 128

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Verfahren zum Herstellen kleiner Polymerkapseln durch eine in-situ-Polymerisation von Harnstoff und einem Aldehyd in einer wäßrigen Trägerflüssigkeit, in der Teilchen oder Tröpfchen eines kapselkernbiIdenden Materials dispergiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines negativ geladenen polymeren Polyelektrolyten mit einem linearen aliphatischen Kohlenwasserstoffskelett mit durchschnittlich zwei Karboxylgruppen für je vier Kohlenstoffatome des Stammkörpers, wobei das KohlenwasserstoffSkelett ansonsten unsubstituiert ist oder durchschnittlich etwa eine Methoxygruppe für jeweils vier Kohlenstoffatome des Stanimkörpers besitzt, durchgeführt wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyelektrolyt Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Methyl vinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymer oder Polyacrylsäure ist.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyelektrolyt Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer mit einem Molekulargewicht von mehr als 1000 ist.
    25. Juni 1975
    SQ9885/ 1 1 28
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyelektrolyt Methyl vinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymer mit einem Molekulargewicht von mehr als 250 000 ist.
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyelektrolyt Polyacrylsäure mit einem Molekulargewicht von mehr als 20 000 ist.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyelektrolyt in der Herstellungsflüssigkeit vorhanden ist, bevor die Polymerisationsreaktion beginnt.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyelektrolyt in einer Menge von 0,75 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Einkapselungssystem vorhanden ist.
    8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion zwischen Harnstoff, oder einer Kombination von Harnstoff und einem Amin mit mindestens zwei Aminogruppen pro Molekül, und Formaldehyd erfolgt.
    9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff zwischen 1,6:1 und 3:1 liegt.
    25. Juni 1975
    509885/1128
    10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die hergestellten Kapseln mehr als 40 Volum-% der Herstellungsflüssigkeit ausmachen.
    11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der pH der Herstellungsflüssigkeit zwischen 2,5 und 5 liegt.
    12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der pH der Herstellungsflüssigkeit 3,5 ist.
    13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellungsflüssigkeit Resorcin, Orcin oder Gallussäure enthält.
    14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Resorcin, Orcin oder die Gallussäure in der Herstellungsflüssigkeit in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-% bezogen auf den Harnstoff vorhanden ist.
    25. Juni 1975
    50988b/1128
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