DE2530469C2

DE2530469C2 - Verfahren zur Verarbeitung von Silberfarbbleichmaterialien

Info

Publication number: DE2530469C2
Application number: DE2530469A
Authority: DE
Inventors: Max Marly Marthaler
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Ilford Imaging Switzerland GmbH
Priority date: 1974-07-10
Filing date: 1975-07-08
Publication date: 1985-04-18
Also published as: NL7508024A; JPS5126041A; JPS5530215B2; DK260775A; US4014698A; FR2278100B1; DK144869B; DK144869C; BE831148A; FR2278100A1; GB1494849A; DE2530469A1; CH594912A5; CA1058939A

Description

die in der Reihenfolge (1) bis (4) unter Anwendung von separaten, den Behandlungsstufen (I) bis (4) entsprechenden Zubereitungen ausgeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß zur Silberbleichung eine Zubereitung verwendet wird, die

(a) eine starke Säure,

(b) ein wasserlösliches Jodid,

(c) eine wasserlösliche Mono- oder Dinitrosulfonsäure des Benzols oder Naphthalins als Oxidationsmittel,

(d) eine Diazinverbindung, und

(e) ein Oxydationsschutzmittel

enthält.

2. Verfahren nach Ansprach !, dadurch gekennzeichnet, daß die Siibsrbieich-Zubereiiung Schwefelsäure oder Sulfaminsäure enthält.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Oxydationsmittel eine aromatische Mono- oder Dinitroverbindung oder ein mehrkerniges aromatisch«» Chinon ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche Nitroverbindung eine

Mono- oder Dinitrosulfonsäure des Benzols oder Naphthalins 1st.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Diazinverbindung eine

wasserlösliche Pyrazin- oder Chinoxalinverbindung mit einem Absorptionsmaximum von weniger als 450 nm und das Oxydationsschutzmittel ein Redukton ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Diazinverbindung

a) ein Pyrazin ohne Substltuenten oder substituiert mit 1 bis 4 der folgenden Substituenten Methyl, Aethyl, Carboxyl, wobei jeder dieser Substltuenten gleichzeitig höchstens zweimal vorhanden sein soll, oder

b) ein Chinoxalln mit den folgenden Substituenten: in 2- und 3-Stellung je eine Hydroxymethylgruppe und folgende Substituenten am Benzolring: 6-Methoxy oder 6,7-Dimethoxy oder [6,7-b]-Dloxolo oder -Dloxano oder

c) ein Chinoxalln mit den folgenden Substltuenten: In 2- und 3-Stellung je eine acyllerte Hydroxymethylgruppe und In 6- und 7-Stellung am Benzolring je eine Methoxygrppe oder

d) ein Chlnoxalin mit je einer Methylgruppe in 2- und 3-Stellung und entweder keinem oder mit folgenden Substuenten am Benzolring: Methyl, Alkoxy, Amino, 6-Hydroxy, 5,8-Dihydroxy oder Sulfonsäuregruppe,

und als Oxydationsschutzmittel Ascorbinsäure verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß nach mindestens einer der Verfahrensstufen

(1) Sllberer.twlcklung,

(2) Farbbleichung,

(3) Sllberblelchung,

(4) Silberfixierung

eine Wässerung eingeschaltet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß alle Zubereitungen der 4 Verfahrensstufen wäßrige Lösungen sind.

Die konventionelle Verarbeitung von Silberfarbblelchmaterlalien umfaßt im wesentlichen folgende Verfahrensstufen:

1. Sllbcrentwlcklung (Entwicklung des latenten Silberbildes)

2. Sllberblldflxlerung (Entfernung des unbelichteten Sllberhalogenldes)

3. Farbbleichung (Blelchung der Bildfarbstoffe In Abhängigkeit von der bildmäßig entwickelten Menge Silber)

4. Sllberblelchung (oxydatlve Blelchung des Restsilbers)

5. Schlußfixierung (Entfernung restlicher lichtempfindlicher Silberverbindungen, die bei der Färb- und Sllberblelchung nicht aus dem Material entfernt worden sind).

Es Ist auch bekannt, daß man nuf die 2. Stufe verzichten kann. z. B. so. daß man. wie In der DE-OS

23 09 526 besehrieben, mit der Badfolge (I) Silberentwicklungsbad, (2) Farbbleichbad, (3) Bleichfixierbad, (4) Silberfixierbad arbeitet, wobei bereits das Silberentwicklungsbad Farbbleichkatalysator enthalten kann. Andererseits werden nach Bedarf zwischen den einzelnen Stufen noch Wässerungen eingeschaltet und können zusätzliche Behandlungen in Unterbrechungsbädern (Stopbädern), Härtungsbädern, Stabilisierungsbädern und Schlußbädern mit einbezogen werden. „..,._.,. . ^S

Konventionelle Verarbeitungsprozesse für Silberfarbbleichmaterial sind z. B. in den DE-OS 14 72 811 und 19 24 723 sowie in Lehrbüchern beschrieben, z. B. E. Mutter, »Farbphotographie, Theorie und Praxis, Seite 57 (Springer 1967) In der deutschen Patentschrift 7 35 672 ist schließlich ein Verfahren beschrieben, bei dem sogar drei Umsetzungsstufen, nämlich die beiden Bleichbäder und das Fixierbad, In einem einzigen Arbeitsvorgang zusammengefaßt sind

In besondeien rsiien, die im einzelnen vom Aufbau des Materials und den gewünschten Effekten abhänge^ ζ B dort wo an das Farbglelchgewlcht besondere Ansprüche gestellt werden, behält indessen neben den verkürzten Prozessen auch das konventionelle Verfahren mit getrennten Behandlungsstufen weiterhin seine Bedeutung Neben den bekannten Problemen sind dabei - Im Zusammenhang mit der erhöhten Bedeutung der Abwasserprobleme - neue, speziell die Silberblelchstufe betreffende Schwierigkelten aufgetaucht.

Bei der Silberbleichung, wie auch beim kombinierten Bielchfixlerprozeß müssen starke Oxydationsmittel verwendet werden. Beim Silberfarbbleichverfahren, wie auck bei andern Verfahren der Farbenphotographle, haben sich insbesondere die Salze und Komplexverbindungen solcher Schwermetalle, die in mehreren Wertigkeitsstufen vorkommen, als wertvoll erwiesen. In erster Linie werden Verbinungen des dreiwertigen Eisens (GB-PS 8 02 275) oder des zweiwertigen Kupfers (CH-PS 5 07 536 oder 5 08 899) verwendet. Weit verbreitet ils Silberbleichmittel Ist insbesondere Kallumferrtcyania, welches z. B. in Form des Farmerschen Abschwächers schon seit 1883 oekannt 1st. Für kombinierte Bleichfixierbäder werfen vorzugsweise andere Komplexverbindungen des dreiwertigen Eisens, wie etwa das Cheial mit Äthyiendiamintctraessigsäare, verwendet, das letztere besonders bei chromogenen Verfahren.

Verbrauchte Ferricyanld-Blelchbäder dürfen nach der heutigen Gesetzgebung erst nach genügender hntgittung d h Entfernung der Eisen- und Cyanldionen, dem Abwasser zugeführt werden. Aus wirtschaftlichen Gründen hat - neben den erwähnten ökologischen Aspketen - auch die Silberrückgewinnung an Bedeutung gewonnen Während für die EntsUberung von Fixierbädern verschiedene brauchbare Methoden bekannt sind, treten bei der Entsilberung von Bleichfixierbädern zusätzliche Probleme auf: Bei Csr üblichen Entsilberung mit Elsenspänen oder Stahlwolle gehen hler zusätzliche Mengen Elsen In Lösung, die später in Form von überschüssiger verbrauchter Bleichfixierlösung dem Abwasser wiederum entzogen werden müssen. Dies gilt sowohl für Ferrlcyanld-Bäder als auch für solche, die andere Komplexe des dreiwertigen Eisens enthalten. Ein weiterer Nachteil von ferr.-yanidhaltigen Bädern 1st das gelegentliche Auftreten von Berlinerblau-Niederschlägen, welche die Verarbeitungstanks und das dar*i verarbeitete Material In unerwünschter Welse verunreinigen können.

Es 1st deshalb schon verschiedentlich versucht worden, die Verwendung von Schwermetallverbindungen in -·-- Silberbleichbädern durch verschieder'. Maßnahmen zu vermeiden. So Ist z. B. in der DE-PS 9 47 221 vorgeschlagen worden, als Oxydationsmittel In Bleichfixierbädern organische Nitroverbindungen, wie etwa 2,4-Dinltrobenzolsulfonsäure, zusammen mit einem wasserlösliche Silberkomplexe liefernden Silberliganden, wie Thioharnstoff oder Natriumthlosulfat, zu verwenden. Versucht man jedoch, solche Nitroverbindungen in einem nlchtflxlerenden Bleichbad ohne Sllberllgand zu verwenden, so erzielt man nur eine sehr langsame und unvoll- « ständige Bielchwlrkung.

Es wurde nun gefunden, daß Silberblelchbäder, welche, in Gegenwart von Jodidlonen, neben einer organischen Nltroverblndung als Oxydationsmittel zusätzlich noch eine der üblicherweise als Farbblelcnkatalysaioren bekannten Dlazlnverblndungen, z. B. Derivate des Pyrclns oder Chlnoxallns, enthalten, auch bei Abwesenheit von lösliche Komplexe bildenden Silberliganden und von oxydierenden Schwermetallverbindungen eine ausgezeichnete und rasche Bleichwirkung entfalten.

Aus der Deutschen Patentschrift 7 35 672 Ist zwar schon bekannt geworden, eine Mischung von Chinoxallnverbindungen mit organischen Nitroverbindungen, die zusätzlich Sllberllganden wie Thioharnstoff oder Ammonlumrhodanld enthält, als kombiniertes Färb- und Sllberblelchbad und zugleich Fixierbad In einem Im wesentlichen zweistufigen Verarbeitungsverfahren für Silberfarbbleichmaterial zu verwenden. In einem solchen Verfahren ist aber die Verwendung von Dlazlnverbindungen durch den gleichzeitigen Ablauf des Farbblelchprozesses nahegelegt, und das Bad enthält zudem wiederum einen llxierenden Silberliganden wie die in der Deutschen Patentschrift 9 47 221 vorgeschlagene Blelchflxlerlösung.

Demgegenüber wurde nun gefunden, daß ein nach vollendeter Farbblelchung angewendetes Bad, welches neben einem wasserlöslichen Jodld eine organische Nltroverblndung und eine Dlazinverblndung der erwähnten Art enthält eine sehr rasche Sllberblelchung bewirkt, während die Farbblelchwlrkung im Vergleich zu derjenigen des vorangehenden, eigentlichen Farbbleichbades verschwindend gering Ist und durch die rasche Entfernung des metallischen Silbers In kurzer Zelt vollständig zum Stillstand kommt.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Verarbeitung von Sllberfarbblelchmateriallen gemäß den Merkmalen des Anspruchs 1. -

Im allgemeinen werden die für die Verarbeitung benötigten Zubereitungen in der Form verdünnter wäßriger Lösungen auf das Material einwirken gelassen. Es sind aber auch andere Methoden denkbar, z. B. die Anwendung in Pastenform. Die Temperatur "der Bäder bei der Verarbeitung, Insbesondere auch diejenige des Sllberblelchbades (3), kann im allgemeinen zwischen 20 und 60° C betragen, wobei natürlich bei höherer Temperatur die erforderliche Bearbeitungsdauer kürzer Ist als bei tieferer Temperatur.

Unter starken Säuren (a) sind hler solche zu verstehen, welche dem Sllberblelchbad (3) einen pH-Wert von höchstens 2 verleihen. Insbesondere Schwefelsäure oder Sulfaminsäure. Es können aber auch andere starke Säuren wie Phosphorsäure verwendet werden.

Als wasserlösliches Jodid (b) verwendet man beispielsweise Kaliumiodid oder Natriumiodid. Die Menge Jodid beträgt zweckmäßig 2 bis 50 g je Liter Zubereitung.

Unter den als wasserlösliche organische Oxydationsmittel in Betracht fallenden Nitroverbindungen (c) verwendet man mit Vorteil in Mengen von 1 bis 30 g je Liter wasserlösliche aromatische Nitroverbindungen, vorzugsweise aromatische Mono- oder Dinitrobenzolsulfonsäuren, z. B. solche der Formel

(—.ι

— R

-R' CD

(— H)₃. „
-SO₃H

worin η gleich 1 oder 2 ist und R sowie R' Wasserstoff, Niederalkyl, Alkoxy, Amino oder Halogen bedeuten. Die Sulfonsäuren können als leichtlösliche Salze zugefügt werden. Geeignet sind z. B. die Natrium- oder Kaliumsalze der folgende Säuren:

3-NitrobenzolsuIfonsäure,

2,4-DinItrobenzoIsuIfonsäure,
3,5-DinitrobenzoIsulfonsäure,
3-Nitro-4-chiorbenzoisuifonsäure,

^Methyl-S^-dinitrobenzolsulfonsaure,

S-Chlor^S-dinitrobenzolsuIfonsäure.,

2-Amiπo-4-nitro-5-methoxybenzolsulfonsäure.
Statt der Sulfonsäuren können auch Carbonsäuren wie etwa

3-Nitrobenzoesäure,
3-Nitrophthalsäure oder
4-Nitrophthal säure

verwendet werden. Als Oxydationsmittel sind auch rnehrkernige aromatische Sulfonsäuren wie

2-Amino-5-nitronaphthalln-4,8-dlsuIfonsäureoder
ß-Nltroanthrachinon^-sulfonsäure

verwendbar. Anthrachinonverbindungen besitzen In vielen Fällen auch ohne substituierende Nitrogruppen genügend oxydierende Wirkung und können In der Silberbleichzubereitung verwendet werde. So werden brauchbare Ergebnisse z. B. auch mit Anthrachlnon-2-sulfonsäure oder -2,5-dlsulfonsäure erhalten.

Als Dlazlnverblndung geeignet sind z. B. Pyrazln oder dessen mit Methyl-, Äthyl- und/oder Carbonsäure-■•5 gruppen substituierte Derivate wie 2-Methylpyrazin, 2-Äthylpyrazln, 2,3-, 2,5- oder 2,6-Dimethylpyrazln, Pyrazincarbonsäure, Pyrazin-2,3-, -2,5- oder -2,6-dlcarbonsäure oder 2,3-Dimethylpyrazln-5,6-dicarbonsäure. Besonders gut geeignet sind wasserlösliche Chinoxaline mit folgenden Substltuenten:

a) in 2- und 3-Stellung je eine Hydroxymethylgruppe und folgende Substiuenten am Benzolring:
so 6-Methoxy oder 6,7-Dlmethoxy oder

[6,7-b]-Dioxolo oder Dloxano oder

b) in 2- und 3-Stellung je eine acyllerte Hydroxymethylgruppe und in 6- und 7-Stellung am Benzolring je eine Methoxygruppe oder

c) In I- und 3-Stellung je eine Methylgruppe und keine oder folgende Substltuenten am Benzolring: Methyl oder Alkoxy oder Amino oder 6-Hydroxy oder 5,8-Dlhvdn:;cy oder Sulfonsäuregruppe.

Als Oxydationsschutzmittel können organische Mercaptoverbindungen, vo/iellhaft In Mengen von 0,5 bis 10 g je Liter Zubereitung, verwendet werden. Geeignet sind auch Verbindungen vom Typus der Reduktone, wie sie z. B. In der Schweizer Patentschrift 5 08 899 beschrieben sind, Insbesondere acl-Reduktone mit einer 3-Carbonylendlol-(l,2)-Gruppierung wie Reduktin, Trlose-Redukton oder vorzugsweise Ascorbinsäure.

Die Sllberblelch-Zubereltung gemäß der Erfindung kann auch In Form eines flüssigen Konzentrats hergestellt und wegen Ihrer guten Stabilität längere Zelt gelagert werden, Vorteilhaft verwendet man z, B, zwei flüssige Konzentrate, deren eines die starke Säure und die organische Nltroverblndung, und deren anderes die. übrigen Komponenten enthält, wobei Im letzteren Konzentrat zur Verbesserung der Löslichkeit, Insbesondere der Dlazlnbverblndung, ein zusätzliches Lösungsmittel wie Äthyl- oder Propylalkohol, Methyl- oder Äthylcellosolve zugesetzt werden kann.

Die Mengenverhältnisse der einzelnen Bestandteile des Bleichbades können in ziemlich weiten Grenzen variiert werden.

Zur Silberentwicklung (Bad 1) können Bäder üblicher Zusammensetzung verwendet werden, z. B. solche, die als Entwicklersubstanz Hydrochinon und gewünschtenfalls zusätzlich noch l-Phenyl-3-pyrazolidon enthalten. Außerdem Ist es günstig, wenn das Silberentwicklungsbad, wie In der Schweizer Patentschrift 4 05 929 beschrieben, noch zusätzlich einen Farbblelchkatalysator enthält.

Als Farbblelchbüder werden mit Vorteil solche verwendet, die neben einer starken Säure, einem wasserlöslichen Jodld und einem Oxydationsschut/mlttel für das Jodld einen Farbblelchkatalysalor enthalten. Geeignete Farbbleichkatalysatoren sind z. B. in den DE-AS 20 10 280, 21 44 298 und 21 44 297, in der FR-PS 14 89 460, In der US-PS 22 70 118, sowie in der DE-OS 24 48 433 beschrieben.

Das Silberfixlerbad kann in bekannter und üblicher Welse zusammengesetzt sein. Als Fixiermittel geeignet ist z. B. Natriumthlosulfat oder mit Vorteil Ammoniumthiosulfat, gewünschtenfalls mit Zusätzen wie Natriumbisulfit.

Beispiel 1

Auf einem pigmentierten Celluloseacetat-Träger wird ein photographisches Material mit drei Farbschichten für das Silberfarbbleichverfahren hergestellt, das in der untersten rotempfindlichen Schicht den blaugrünen Bildfarbstoff der Formel

HO₃S

SO₃H

HO₃S

SO₃H

H₃C-O

In der darüberliegenden grünempfindlichen Schicht den PurpurblldfarbGtoff der Formel
HO₁S

NH-OC

NH-C—"ΗΝ

HO

'— CO — ΝΗ-^ζ

SO₃H H₂N

und in der obersten blauempfindlichen Schicht den gelben Bildfarbstoff der Formel

HO₃S

H₃C

CH₃

(3)

enthält.

Die Blldfarbstoffe werden In einer Remissionsdichte von D = 2,0 den Emulsionen einverleibt. Die Farbschicht- ■

ten mit insgesamt 2,0 g Ag/m^J sind durch Gelatlneschlchten getrennt, wobei die Gesamt-Schlchtdlcke 22 μ ;

beträgt. '

< Das Material wird hinter einem Stufenkell mit blauem, grünem und rotem Licht belichtet und nach folgender ;

Vorschrift verarbeitet. Die Temperatur sämtlicher Bäder beträgt dabei 24° C. '■,..

1. Silberentwicklung: 6 Minuten ,] Na-Polyphosphat 1 g/ltr. «

Na-SuIfIt wasserfrei 50 g/ltr.

Hydrochinon 5 g/ltr.

Na-Metaborat 15 g/ltr.

l-Phenyl-3-pyrazolldon 0,3 g/ltr.

Kaliumbromid 3 g/ltr.

^|S Benztrlazol 0,2 g/ltr.

2. Wässern: 5 Minuten

3. Farbbleichen: 7 Minuten

Wasser 800 ml

Schwefelsäure 96h, 14 ml

Ascorbinsäure 1 g

Kaliumiodid 30 g

Katalysator: 2,3-Dlmethyl-5-amlno-6-melhoxy-chinoxa!ln 0,08 g

,,. Wasser ad

4. Wässern: 3 Minuten

5. SÜberbleiL-hen: 3 Minuten
Wasser
Schwefelsäure 96%

„ι 2,4-Dlnltrobenzolsulfonsaurcs Na

Ascorbinsäure
Kaliumiodid
Ammoniumchlorid
2,3,6-Trlmethylchlnoxalln

Wasser ad 1000 ml

6. Wässern: 3 Minuten

7. Fixieren: 7 Minuten

Ammonlumthiosulfat 200 g/ltr.

Na-SuIIH wasserfrei 20 g/ltr.

« 8. Wässern: 8 Minuten

Man erhält auf diese Welse ein positives Farbstoffbild des Stufenkeiles, wobei hinter der hellsten Kellstufe ein gutes neutrales Weiß erhalten wird. Dies bedeutet, daß das entwickelte Bildsilber Im Silberbleichbad vollständig oxydiert und Im Fixierbad zusammen mit dem nicht entwickelten Silberhalogenid vollständig aus dem Material herausgelöst wurde.

Vergleichsversuch A

Es wird wie Im Beispiel 1 vorgegangen, wobei man jedoch im Silberbielchbad das 2,3,6-Trimethylchlnoxalin s« wegläßt. Nach der Verarbeitung ist ein positives Farbstoffbild des Stufenkeiles zu erkennen, dem jedoch ein negatives Silberbild überlagert bleibt. Das im Silberentwickler als negatives Abbild des Stufenkeiles gebildete Silber wurde also im Silberbleichbad nur ungenügend oxyidert. Auch bei einer Verlängerung der Silberbleichzeit von 3 auf 12 Minuten verbleibt hinter der hellsten Keilstufe ein Restsilber-Schleier, und man erhält ein grau getöntes Weiß.

Vergleichsversuch B

Der Vergleichsversuch A wird wiederholt, wiederum ohne 2,3,6-Trlmethylchinoxalin Im Silberbielchbad, jedoch mit einem von 6 auf 60 g/ltr. erhöhten Gehalt an Kaliumiodid. Die Silberbleichung wird dadurch deuten lieh beschleunigt, doch erhält man auch hier selbst nach 12 Minuten Behandlungszeit einen Restsilberschleier, der sich als schlechteres Weiß in der hellsten Keilstufe bemerkbar macht.

1000	ml
800	ml
20	ml
10	έ
1	g
6	g
20	g
0	,5 g

'p Beispiele 2 bis 6

ß Man verfährt wie im Beispiel 1, verwendet jedoch Im Silberbleichbad anstelle von Schwefelsäure Sulfamln-

Li säure in einer Konzentration von 80 g/ltr. und als Bleichbeschleuniger folgende Verbindungen:

|: Beispiel 2- 2,3-Dlmethylchinoxalin 0,7 g/ltr.

|| Beispiel 3: 2,5-Dlmethylpyrazln 1,2 ml/ltr.

j$ Beispiel 4: 2,3-Dihydroxymethyl-6,7-Dimethoxychlnoxalin 1,0 g/ltr.

$"·. Beispiel 5: 2,3-Dlmethyl-6-Äthoxychinoxalln 1,3 g/ltr.

U Beispiel 6: 2,3-Dimethyl-6-Amlnochinoxalln 0,3 g/ltr.

Man erhält ähnliche Verarbeitungsresultate wie Im Beispiel 1.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verarbeitung von Silberfarbbleichmaterialien mit den Verfahrensmaßnahmen

(1) Silberentwicklung,

(2) Farbbleichung,

(3) Silberbleichung und

(4) Silberfixierung,