DE2533467A1 - Sonnenschutzkosmetika - Google Patents

Sonnenschutzkosmetika

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DE2533467A1
DE2533467A1 DE19752533467 DE2533467A DE2533467A1 DE 2533467 A1 DE2533467 A1 DE 2533467A1 DE 19752533467 DE19752533467 DE 19752533467 DE 2533467 A DE2533467 A DE 2533467A DE 2533467 A1 DE2533467 A1 DE 2533467A1
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cycloaliphatic
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Anthony James Lucas
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Description

MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY Saint Paul, Minnesota, V.St.A.
11 Sonnenschutzkosmetika "
Priorität: 26. Juli 1974, V.St.A., Nr. 492 180
Bekanntlich ist die menschliche Haut empfindlich gegenüber Strahlung im Welleiilängenbereich von 290 bis 360 nm. Es ist ferner bekannt, dai3 diese Strahlung schwere Hautschäden hervorruft. Diese Schäden können sich durch Rötung der Kaut, Ödeme, Blasenbildung und Hautausschläge zeigen. Wird die Haut über einen längeren Zeitraum oder sehr häufig Strahlung dieses Wellenlängenbereichs ausgesetzt, können ernsthafte Erkrankungen die Folge sein, wie aktinische Keratosen und Hautkrebs.
Zum Schutz der Haut gegen Erythem hervorrufende Strahlung wurde eine Anzahl sogenannter Sonnenschutz-Wirkstoffe entwickelt, die auf die Haut aufgetragen werden, um einen großen Anteil der schädlichen Strahlung vor Erreichen der Haut zu absorbieren. Die bekannten UV-ab5orbierenden Verbindungen in Sonnenschutzkosmetienthalten p-Aminobenzoesäure oder deren Ester, Zimtsäure
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oder deren Derivate oder Salicylsäure oder deren Ester.
Die vorgenannten Verbindungen sind zwar im allgemeinen wirksame UV-Licht absorbierende Verbindungen, jedoch ist ihre praktische Anwendbarkeit als Sonnenschutz-Wirkstoffe aus mehreren Gründen beschränkt. Der größte Nachteil dieser bekannten UV-Absorber ist ihr Mangel an Substantivitat, d.h. ihr Haftvermögen an der Haut, da sie sehr leicht durch Wasser abgespült werden können. Somit ist ein wiederholtes Auftragen dieser Verbindungen notwendig, um einen hinreichenden Schutz gegen Sonnenbrand zu gewähren. Weitere Nachteile einiger dieser Verbindungen sind Instabilität bei der Lagerung oder gegenüber dem Licht und Anfärben von Textilien.
Es wurde bereits versucht, die UV-Licht absorbierenden Verbindungen chemisch zu modifizieren, um ihre Einsatzmöglichkeiten als Sonnenschutzmittel zu verbessern. Beispielsweise ist in der US-PS 3 403 207 die Veresterung von p-Dimethylaminobenzoesäure mit bestimmten Alkoholen mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, wie Amyl-, Hexyl- oder Octylalkohol, beschrieben. Ferner sind in der US-PS 3 574 825 polymethylierte Muconsäuren und ihre Mono- und Diester mit 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholkomponenten beschrieben. In der US-PS 3 50'6 758 ist die Veresterung von p-Aminobenzoesäure und Salicylsäure mit Lecithinen und/oder Cholin und/oder Imidazolen beschrieben. Die Ester wurden weiterhin zu quaternären Salzen umgesetzt, die als hautsubstantiv beschrieben werden.
B0988G/1213
In den vorgenannten Patentschriften sind relativ niedermolekulare Derivate von bestimmten UV-Licht absorbierenden Verbindungen beschrieben. Es sind jedoch auch polymere Derivate von bekannten UV-Absorbern bekannt. So sind in der US-PS 3 795 733 bestimmte olefinisch ungesättigte Derivate der p-Aminobenzoesäure beschrieben, die durch Umsetzung mit Allylchlorid hergestellt werden. Diese Monomeren lassen sich mit den verschiedensten monomeren Vinylverbindungen zu wasserunlöslichen, aber mit Seife entfernbaren, langwirkenden Sonnenschutz-Wirkstoffen copolymerisieren. In der US-PS 3 493 539 sind ähnliche polymere Sonnenschutz-Wirkstoffe beschrieben, die durch Polymerisation von monomeren Derivaten des 2-(2-Hydroxyphenyl)-benzotriazole mit üblichen monomeren Vinylverbindungen hergestellt
werden. Die Polymerisation von olefinisch ungesättigten Derivaten UV-Licht absorbierender Verbindungen mit olefinisch ungesättigtenCarbonsäuren mit mindestens einer freien Carboxylgruppe ist in der US-PS 3 529 055 beschrieben. Die vorstehend beschriebenen polymeren Sonnenschutz-Wirkstoffe sind Hochpolymere mit einer aliphatischen Hauptkette und UV-Licht absorbierenden sowie polaren Substituenten.
Die bekannten Modifikationen der UV-Licht absorbierenden Verbindungen haben zu einer Reihe von Sonnenschutz-Wirkstoffen geführt, die eine gewisse Hautsubstantivität besitzen. Jedoch hat keine dieser Verbindungen einen hohen Grad von Hautsubstantivität zusammen mit anderen wünschenswerten physikalischen und chemischen Eigenschaften, wie leichte und billige Herstellung, gute Verar-
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beitbarkeit zu Hautschutzkosmetika und einfache Entfernbarkeit mit Seife und Wasser.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Sonnenschutz-Wirkstoffe und Sonnenschutzkosmetika zu schaffen, die nicht mit den Nachteilen der bekannten Verbindungen und Präparate behaftet sind, die Erythem hervorrufende Strahlung effektiv absorbieren, auch in Gegenwart von Süß- oder Salzwasser fest auf der Haut haften bleiben, sich jedoch leicht mit Wasser und Seife entfernen lassen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung sind somit Sonnenschutzkosmetika, die aus mindestens einer UV-Licht-absorbierenden Verbindung der allgemeinen Formel
(XE)n-(RDZ)r-R-(AY)nl
in der R einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatisehen Rest mit 8 bis 108 Kohlenstoffatomen bedeutet, A, D und E jeweils eine
[ If fl -TfT I Tl S0
-6-0-, -C-N-, -N-C-O-, -N-C-N, -C-S-, -N-C-S, -S-O-
-0-
-0-
oder
OH
Gruppe darstellen, X, Y und Z aromatische, UV-Licht im Bereich von 280 bis 360 nm absorbierende Gruppen bedeuten und sofern die
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Summe von η + η größer als 2 ist, Y ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, η und n1 jeweils ganze Zahlen von 1 bis 9 bedeuten und gleiche oder verschiedene Gruppen (XE)- und -(AY)- bezeichnen, die Summe von η + n1 einen Wert von 2 bis 10 hat und r den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl von 1 bis 25 ist, und üblichen Trägerstoffen und/oder Verdünnungsmitteln und/oder Füllstoffen und/oder Hilfsstoffen bestehen. Jede der vorhandenen Bindungen an den polaren verknüpfenden Gruppen A, D und E kann entweder an die Gruppe R oder die UV-Licht absorbierenden Gruppen X, Y und Z gebunden sein.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I haben UV-Absorptionsmaxima (von den Gruppen (XE)n, (DZ)r und (EY)nI stammend) im Bereich von 280 bis 360 nm und molare Extinktions-Koeffizienten (£ -Werte) von mindestens 10 000. Darüber hinaus muß jeder -(RDZ)-Rest einen<f-Wert von mindestens 5000 zum £-Wert der Verbindung der allgemeinen Formel I beitragen.
Der Ausdruck "hautsubstantiv" bezeichnet hier die Eigenschaft der Verbindungen, sich von proteinhaltigen Oberflächen durch Wasser oder durch einfaches Abreiben nicht oder nur sehr schwer entfernen zu lassen.
Die Gruppen A, D und E in den Verbindungen der allgemeinen Formel I sind die polaren verknüpfenden Gruppen; sie verknüpfen die UV-Licht absorbierenden Gruppen X, Y und Z mit den aliphatischen Kohlenwasserstoffresten R. Diese polaren verknüpfenden
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Gruppen sind entweder Ester-, Thioester-, Amid-, Harnstoff-, Urethan-, SuIfonat-, Phosphat- oder Thiourethan-Gruppen. Die polaren verknüpfenden Gruppen werden durch Umsetzung einer polyfunktionellen, den Rest R enthaltenden Verbindung mit den entsprechenden funktioneilen Gruppen mit einer die Gruppen X, Y und Z enthaltenden Verbindung mit den entsprechenden funktioneilen Gruppen hergestellt und ergeben so die polaren verknüpfenden Gruppen A, D oder E zwischen den Gruppen R und X, Y oder Z. Beispielsweise erhält man bei der Umsetzung einer Carbonsäure mit einem Alkohol eine verknüpfende Estergruppe, mit einem Amin eine verknüpfende Amidgruppe und durch Umsetzung eines Isocyanats mit einem Alkohol eine verknüpfende Urethangruppe.
Die Gruppe R in den Verbindungen der allgemeinen Formel I bezeichnet den gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatisehen Rest einer polyfunktionellen Verbindung mit 8 bis 108 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele für Ausgangsverbindungen, von denen sich der Rest R ableiten kann, sind in Tabelle I angegeben.
Tabelle I
Ausgangsverbindungen zur Herstellung des Substituenten A Struktur formel . Chemische Bezeichnung
Säuren
HOiMCH2 ^COH Decandicarbonsäure
Dodecandicarbonsäure
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2533Ä67
JOH Tridecandicarbonsäure
Hexade candi carbons äur e
HOC-W-COH Hystrene ^ 3695 "Dimer-Säure"
(FUaliphatischer Rest einer dimerisierten C Fettsäure)
R-(COH)
^ 1056A mehrbasige Säure (R»aliphatischer Rest einer polymerisierten C^Q-Fettsäure, η = 2-6)
HOOC-CH-CH2-COOh Tetradecylbernsteinsäure
HOOC-CH-COOH Eicosylraalonsäure
HOOC-CH-COOH
Tetradecylmalonsäure
CH3
Ηοοα I 5
^C=CH(CHpHCH-HOOC
12,15-Dimethvl docosen-(i ,2;-carbon-(1,1)-säure
HOOC-(CH2
Eicosen-( 8 )-dicarbon-(1,20)· säure
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S <-
Alkohole
HOH,
HOH2C-fCH,
R-fCH2CH)n
CH2OH
CH0OH 1,1O-Decandiol 1,12-Dodecandiol
1,13-Tridecandiol
reduziertes Hystrene ^ 3695 (R=aliphatischer Rest einer dimerisierten C. Q-Fettsäure )
reduziertes Empol ^ 1056A (R=aliphatischer Rest einer polymerisierten Cjg-Fettsäure, n= 2-6)
Amine 1 ,12-Dodecandiamin
CH3 c-NH0 Menthandiamin
1,8-Octandiamin
H3C\A
' CH. Isophorondiamin
»Modifiziertes Amin» A-100 (R=aliphatischer Rest einer polymerisierten Fettsäure )
Mercaptane
SH 1,8-Octandithiol 1,9-Nonandithiol
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.9- 2533A67
Isocyanate
Dodecan-(1,12)-diisocyanat
Menthandiisocyariat
X M-NC0
OCl
Isophorondiisocyanat
^ -1410 (R^aliphatischer
Octan-(1,8)-diisocyanat.
Die Gruppen X, Y und Z in den Verbindungen der allgemeinen Formel I sind die UV-Licht absorbierenden oder "chromophoren" Gruppen der Sonnenschutz-Wirkstoffe. Die Reaktionsteilnehmer, aus denen diese Gruppen gebildet v/erden, sind übliche aromatische, UV-Licht absorbierende Verbindungen. Die Reaktionsteilnehmer sind im allgemeinen substituierte aromatische Verbindungen mit einem UV-Absorptionsmaximum im Bereich von 280 bis 360 nm. Die aromatischen Reste müssen mindestens zwei polare Substituenten enthalten, und mindestens einer, dieser polaren Substituenten muß eine Reaktion mit dem R enthaltenden Reaktionsteilnehmer eingehen, um die polaren verknüpfenden Gruppen A, D oder E zu bilden. Weitere polare Substituenten sind erforderlich, um eine UV-Lichtabsorption im angegebenen Wellenlängenbereich und in der erforderlichen Intensität zu erreichen. Typische
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polare Substituenten, die zur Erzielung der im gewünschten Wellenlängenbereich UV-Licht absorbierenden Eigenschaften benutzt werden können, sind Alkoxy-, Aryloxy-, Acyl-, Benzoyl-, Acryloyl-, Arylsulfonyl-, Mercapto-, Oxazol-, Imidazol-, Thiazol-, Carboxyl-, Carbonamid-, Dialkylamino-, Amino- und Hydroxylgruppen.··
Die chromophoren Gruppen X, Y und Z werden aus bekannten aromatischen UV-Licht absorbierenden Verbindungen gewonnen. Die Substituenten am aromatischen Ring und ihre Stellung am Ring sind zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe nicht besonders kritisch, solange sie die erforderliche UV-Lichtabsorption bewirken. Die Gruppen X, Y und Z beeinflussen wahrscheinlich die hautwirksamen und durch Reinigungsmittel zu entfernenden Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen nicht in erheblichem Ausmaß.
Bevorzugt sind solche Substituenten am Benzolring, die über Resonanz- und induktive Effekte mit dem Benzolring in Wechselwirkung treten und so die UV-Lichtabsorption im Bereich von bis 360 nm steigern. Besonders bevorzugt sind auxochrome Substituenten mit polaren Gruppen, die ungepaarte Elektronen enthalten und ferner Substituenten, die eine Doppelbindung in α-Stellung zum aromatischen Ring aufweisen und somit in Resonanz zum aromatischen Ring treten. Diese Resonanz-Wechselwirkungen führen zu bathochromen Verschiebungen, die eine außerordentlich starke.UV-Lichtabsorption im Bereich von 280 bis 360 nm bewirken. Bei Berücksichtigung der kombinierten Effekte der bathochromen Effekte bestimmter Substituenten und ihrer
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Stellung am aromatischen Ring ist es möglich,' Verbindungen herzustellen, die ein UV-Absorptionsmaximum in dem passenden Wellenlängenbereich aufweisen (vgl. z.B. Jaffe and Orchin, Theory and Applications of Ultraviolet Spectroscopy, J. Wiley and Sons, New York, 1962, Seiten 259 bis 270).
Eine beträchtliche Anzahl von aromatischen Verbindungen mit einer Vielzahl von polaren Substituenten in verschiedenen Stellungen des aromatischen Ringes ist als Ausgangsverbindungen für die Bildung der Gruppen X, Y und Z in den Verbindungen der allgemeinen Formel I geeignet. Die verschiedenen bevorzugten Kombinationen von speziellen polaren Substituenten und ihre relativen Stellungen am aromatischen Ring sind bekannt. So ist beispielsweise bekannt, daß polare Substituenten am Benzolring in den 1,2-, 1,4- und 1,2,4-Stellungen (wobei die 1-Stellung die Stellung der Gruppen A, D und E angibt) besonders geeignet sind, chromophore Gruppen mit einer Absorption im Bereich von 280 bis 360 nm zu. liefern. Die bevorzugten Substituenten in diesen Stellungen sind Hydroxyl- oder C^^-Alkoxyreste, Amino- oder C1-^-Alkyl amino gruppen, C^g-Thioalkylreste, Carboxylgruppen, aromatische oder aliphatische (1 bis 6 Kohlenstoffatome) Carbonsäureestergruppen, Aryl- oder Alkylcarbonamidgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl- oder'Alkylketongruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, substituierte oder unsubstituierte Phenoxygruppen, Acrylester- und aliphatische Estergruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, substituierte oder unsubstituierte C2-6~Alkenreste, Benzolsulfonylgruppen, in denen der Benzolring Hydroxyl-, C1-6-AIkOXy-, Amino-, C^-Alkylamino-, Carboxyl-
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Außerdem oder Carbonsäure-C -Alkylestergruppen enthalten kann. / sind heterocyclische Ringe, die 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und an einen aromatischen Ring kondensiert sind, wie Benzoxazol-, Benzimidazol-, Benzothiazol- und Benzotriazolgruppen, ebenfalls als Substituenten am Benzolring bevorzugt.
Für die meisten Verwendungszwecke bestehen die Gruppen X, Y und Z in den Verbindungen der allgemeinen Formel I aus substituierten Benzolringen folgender allgemeiner Formeln:
wobei Q folgende Bedeutung hat
(1) -CO2H, -CO2R1, -CON(R1)2, -N(R1)2 oder -SR1
und R einen aliphatischen oder cycloaliphatischen gesättigten oder ungesättigten Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt;
0
(2) -C-R , wobei R einen aliphatischen oder cycloaliphatischen gesättigten oder ungesättigten Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, der gegebenenfalls substituiert ist durch ein Halogenatom^ einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe oder einen aminosubstituierten gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;
Ο R3
(j5) _c—(S^y > wobei R^ ein Wasserstoff a torn, einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkyl- oder Alkoxy-
R09886/1213
„ ,? . 2533^67
rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Fluor- oder
Chloratom, die Hydroxyl- oder Carboxylgruppe oder die Λ 1
-COpR -Gruppe darstellt und R die vorstehende Bedeutung hat;
0 0
(4) -C-(R) C-R , wobei R einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, der gegebenenfalls substituiert ist durch ein Fluor- oder Chloratom, eine Hydroxyl- oder Carboxylgruppe oder die -OR1-Gruppe und R5 die Gruppe -OH, -NH2, -NHR1, -
Ί 1 1
-H(R )2oder -OR bedeutet, wobei R die vorstehende Bedeutung hat;
(5) -CH=CH-R ,wobeiR einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Rest, der gegebenenfalls substituiert ist durch die Gruppe -OH, -NH2, -SH, -F, -Cl,
11 1
-R oder -OR , in der R die vorstehende Bedeutung hat
7 7
oder die -COR -Gruppe darstellt, wobei R ein Viasserstoff atom oder einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die Gruppe -OH, -NH2, -N(R8)£ oder -OR8 bedeutet, wobei R8 einen aliphatischen oder cycloaliphatischen gesättigten oder ungesättigten Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt;
5 09886/1213
AH
(B)
, wobei ¥ eine Benzimidazol-, Benzoxazol-
oder Benzothiazolgruppe darstellt und der Benzorest gegebe
eine nenfalls durch ein Halogenatom oder/Hydroxylgruppe und/ oder einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiert ist;
, wobei T1 die Gruppe -NH2, -OH, -SH,
-SR8, -N(R8)2 oder -OR8 darstellt und R8 die vorstehende Bedeutung hat und T die Gruppe -CO2H, -CO2R17 oder -CON(R )2 bedeutet und R einen aliphatischen oder cycloaliphatischen gesättigten oder ungesättigten Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt; 5
ο , wobei R und T die vorstehende Bedeutung
haben;
, wobei
einen 3 bis 5 Atome enthaltenden
Rest zur Bildung eines ankondensierten heterocyclischen Rinden ges mit C, 0, N und/oder S darstellt, vorzugsweise/Imida-
zol-, Thiazol-, Oxazol-, Pyron- oder Pyridinring;
(E) -T (F)
, wobei T die vorstehende Bedeutung hat;
10 OSO
xu ti it H
wobei J die Gruppe -C-, -C-, -S-
Il
oder -S-
Il
0
Q 10
darstellt und R^ und R Wasserstoff-, Fluor- oder Chlor-
S09886/ 1213
λζ
atome, Hydroxy-, -SR , -OR oder -R -Gruppen bedeuten
und R die vorstehende Bedeutung hat.
Jede Stellung, die in den vorstehend aufgeführten Chromophoren ein Wasserstoffatom trägt, kann durch einen Alkylrest mit 1 Ms 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein. Dies hat praktisch keinen Einfluß auf den Bereich oder die Intensität der UV-Absorp-; tion der Chromophoren.
Typische Ausgangsverbindungen, von denen sich die chromophoren Gruppen X und Y in den Verbindungen der allgemeinen Formel I
ableiten können, sind nachstehend aufgeführt:
Vd-CH3
H2N -\_\- C-O-CH2CH3
B09886/1213
H=CH-O-OH
Η2ΝΛ/ CH=CH \_/ 0CH3
-CH-
5 09886/1213
H=CH-COH
OCH,
Typische Ausgangsverbindungen, von denen sich die chromophoren Gruppen X, Y und Z in den Verbindungen der allgemeinen Formel I ableiten können, sind nachstehend aufgeführt:
HO
HO
CH=C
50 9 886/1213
Zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I wird eine mehrfunktionelle, gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder cycloaliphatische (R-bildende) Verbindung mit aromatischen, UV-Licht absorbierenden (X, Y und Z bildenden) Verbindungen mit funktionellen Gruppen umgesetzt. Die Reaktionsteilnehmer werden in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels zusammengegeben. Beispiele für verwendbare inerte Lösungsmittel sind Aceton, 2-Butanon, Tetrahydrofuran, Dioxan, Benzol und Toluol.
ο °
Die bevorzugten Temperaturen liegen bei 20 bis 100 C. Die Herstellung bestimmter Verbindungen kann durch die Gegenwart von Katalysatoren unterstützt werden, obwohl deren Anwesenheit nicht unbedingt erforderlich ist.
Beispiele für Katalysatoren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der die verknüpfende Gruppe eine Ester- oder Amidgruppe ist, sind Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure und Ν,Ν'-Dicyclohexylcarbodiimid. Beispiele für Katalysatoren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der die verknüpfende Gruppe eine Harnstoff- oder Urethangruppe ist, sind Bleioctoat, Zinnoctoat, Dibutylzinndilaurat, Zinkoctoat, Cadmiumoctoat, Kobaltoctoat und Eisenacetylacetonat. Eine umfassende Darstellung der geeigneten Katalysatoren für die vorgenannten Reaktionen findet sich in dem Buch von K.C. Frisch and J.H. Saunders, Polyurethanes, Chemistry and Technology, Volume 1, Interscience New York, 1962.
509886/ 1213
Die Kondensationsreaktion ist im allgemeinen innerhalb von 2 bis 40 Stunden beendet und die Ausbeute beträgt normalerweise 75 bis 100 %, bezogen auf die Reaktionsteilnehmer. Das molare Verhältnis der R-bildenden Reaktionsteilnehmer zu den UV-Licht absorbierenden Reaktionsteilnehmern X, Y und Z kann in einem Bereich von 2 : 1 bis 0,5 : 1 liegen; die bevorzugten Verbindungen werden durch Umsetzung in stöchiometrischen Mengenverhältnissen erhalten.
Eine bevorzugte Gruppe der erfindungsgemäßen Sonnenschutzkosmetika enthält Verbindungen der allgemeinen Formel II
^n, (II)
in der R, Z und Y die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung haben, E und A die Gruppe
0 H 0 HOH oder H 0
ti f ' It J I It
-C-N-, -C-O-, -N-C-N- -N-C-O-
bedeuten, und η und n1 die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel I haben.
Eine besonders bevorzugte Gruppe der erfindungsgemäßen Sonnenschutzkosmetika enthält mindestens eine neue Verbindung der allgemeinen Formel III
(XE' 5^-U-Y)n, (III)
in der R einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 8 bis 108 Kohlenstoffatomen darstellt, E1 und A' die Gruppe
HOH HO
I Il I I It
-N-C-N- oder -N-C-O-509886/121-3
bedeuten, X und Y UV-Licht absorbierende aromatische Reste der vorstehend angegebenen Art darstellen und η und n1 die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel Γ haben.
Besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel III sind diejenigen Verbindungen, in denen η und n' jeweils den Wert 1 haben und X und Y jeweils die Gruppen
JCH-
// \\_C-OH
)H
CH=CH-C-OH
J-CH2CH2-C-OH
darstellen.
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Die besonders bevorzugten, R- enthaltenden Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel III sind bekannte Di- und Polyisocyanate, wie "Dirner Diisocyanat" (DDI -1410). Dimer Diisocyanat enthält 36 Kohlenstoffatome. Höhere Analoge dieser Verbindung können 3, 4, 5 oder 6 reaktive Isocyanatgruppen und bis zu 108 Kohlenstoffatome enthalten.
Als Trägerstoffe, Verdünnungsmittel, Füllstoffe und Hilfsstoffe kommen die üblichen Verbindungen in Frage, wie sie in Hautschutzkosmetika bzw. Sonnenschutzkosmetika eingesetzt werden. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Sonnenschutzkosmetika erfolgt nach üblichen Methoden. Es können Präparate in Form von organischen Lösungen, wäßrigen Emulsionen, Gelen oder Aerosolen hergestellt werden. Beispiele für verwendbare Trägerstoffe und Hilfsstoffe sind Öle, Fette, wachsartige Verbindungen, Emulgatoren, Netzmittel, Riechstoffe und Konservierungsmittel. Ferner können künstliche Gerbstoffe, wie Dihydroxyaceton, und bekannte Sonnenschutz-Wirkstoffe, wie p-Aminobenzoesäure, zusätzlich verwendet werden.
Die Menge der den erfindungsgemäßen Sonnenschutzkosmetika zugesetzten Sonnenschutz-Wirkstoffe kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich liegen; im allgemeinen beträgt sie 1 bis 15 Gewichtsprozent des Präparats. Es können auch mehrere Sonnen- > schutz-Wirkstoffe verwendet werden, wobei die Gesamtkonzentration, bezogen auf das Gewicht des Präparats, 1 bis 15 Gewichtsprozent beträgt. ■
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_ 22 _ 253346?
Die erfindungsgemäßen Sonnenschutzkosmetika sind so hautsubstantiv, daß sie nicht durch Wasser, Schweiß oder einfaches Abreiben entfernt werden können, sich jedoch mit Seife und Wasser entfernen lassen. Die erfindungsgemäßen Sonnenschutzkosmetika bewirken eine UV-Lichtabsorption im Erythem hervorrufenden Wellenlängenbereich. Dies wurde durch Messungen nach dem Auftragen der Wirkstoffe auf eine proteinhaltige Oberfläche, wie Schweinehautgelatine, ermittelt. Einige der erfindungsgemäßen Sonnenschutz-Wirkstoffe haben zwar außerhalb dieses Bereiches liegende Absorptionsmaxima, jedoch wird dadurch nicht ihre Anwendbarkeit in Sonnenschutzkosmetika eingeschränkt, da sie auch im Erythem hervorrufenden Bereich einen hohen Absorptionsgrad aufweisen. Die Intensität, mit v/elcher die erfindungsgemäßen Sonnenschutz-Wirkstoffe Strahlung absorbieren, ist sowohl von ihrer Konzentration als auch von dem molaren Extinktionskoeffizienten, der mindestens den Wert 10 000 haben muß, abhängig.
Die Hautsubstantivität der erfindungsgemäß verwendeten Sonnenschutz-Wirkstoffe und ihre UV-Absorptionsmaxima wurden nach dem Aufbringen der Wirkstoffe auf ein Schweinehautgelatine-Substrat ermittelt. Die Herstellung dieser künstlichen Hautsubstrate ist in den Beispielen beschrieben. Es wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Sonnenschutz-Wirkstoffe nach dem Auftragen auf die Oberfläche des Schweinehautgelatine- Substrates auch nach einstündigem Eintauchen in Wasser zu mindestens 50 % haften blieben. Die Ergebnisse dieser Versuche zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoffe die
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Fähigkeit haben, einen lange anhaltenden Schutz gegenüber Erythem hervorrufenden Strahlen auch beim Schwitzen oder Kontakt mit Wasser gewähren, andererseits aber durch V/asser und Seife entfernt werden können.
In den Beispielen ist die Herstellung der UV-Licht absorbierenden Verbindungen, ihre Hautsubstantivität gegenüber proteinhaltigen Oberflächen und ihre Verarbeitung zu Sonnenschutzkosmetika erläutert.
In einigen Beispielen sind die verwendeten Verbindungen durch Handelsnamen bezeichnet. Die Zusammensetzung dieser Verbindungen ist nachstehend angegeben;
Carbopol ^ 940 - wasserlösliches Harz chemische Zusammensetzung
- Vinylpolymerisat mit Carboxylgruppen
ungefähres Molekular- . mn nnn gewicht " * uuu uuu
Kosmetisches Verdickungsmittel
DPI ^ Diisocyanat 1410 - aliphatisches Diisocyanat
allgemeine Formel - OCN-D-NCO; D bedeutet einen Kohlenwasserstoffrest mit 36 Kohlenstoffatomen
Aussehen - klarer, bernsteinfarbener Sirup mit
niedriger Viskosität
Molekulargewicht - ungefähr 600 Äquivalentgewicht - ungefähr 300
NCO-Gehalt " - 14 %
Chemische Reaktivität - reagiert mit aktive Wasserstoffatome
enthaltenden Verbindungen.
B09BR6/1213
Kind and Knox Gelatine 1312
Zusammensetzung - Durch Säurehydrolyse hergestellte
Schweinehautgelatine Aussehen - weißliches, körniges Produkt
Eigenschaften:
pH-Wert 5,1 - 5,8
Asehegehalt 0,2 % max.
Feuchtigkeit 12 % max.
Kupfer 5 ppm. max.
Eisen 20 ppm. max.
Isoelektrischer Punkt 9,0 - 9»3
Nitrat (als NOp) 10 ppm. max.
Viskosität (6,66 % bei 6O0C) 50 - 60
Teilchengrößenverteilung:
Zurückgehalten bei 3,4 mm weniger als 2 % 11 " 0,84 mm 58 - 80 %
" " 0,35 mm 80 - 95 %
" » 0,25 mm 94 -100 %
" » 0,15 mm 98 -100 %
Durchgelassen bei 0,15 mm weniger als 2 %.
Hvstrene ^ 3695 - Durch Dimerisation von C^g-Fettsäuren hergestellte Dicarbonsäure
. Aussehen - hellgelber, viskoser Sirup
Zusammensetzung - ^ 1 % einbasige Säure
~95 % zweibasige Säure' *" 4 % dreibasige Säure Äquivalentgewicht - 283 bis 289.
6098 86/1213
Enrpol ^1056A mehrbasige Säure - polymerisierte Fettsäure,
aliphatische Polycarbonsäure
Zusammensetzung - 1 % monobasige Säure
59 % zweibasige Säure 40 % mehrbasige Säure.
geschätzter Wert für die 0 ^x- -U1. 9 7t-Carboxylfunktion " ^'-° D1S ^' (0
Säurezahl - 188 bis 192.
Beispiel 1 Herstellung von
O HOH HOH
J1 'I I III
7-C-N—R—N-C-r R bedeutet den aliphatischen Teil von DDI ^1410,
35 g (0,10 Äquivalente) DDI^ 1410, 13,5 g (0,10 Äquivalente) p-Aminoacetophenon, 100 ml Toluol und 0,10 g Zinnoctoat iferden in einem 250 ml fassenden Kolben vorgelegt, der mit einem Magnetrührer und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist. Die erhaltene homogene Lösung wird 4 Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach ist im IR-AbsorptionsSpektrum keine Isocyanat-Absorption
_1
bei 2300 cm , dagegen eine starke Carbonylbande der Harnstoff-
_-]
gruppe bei 1660 cm festzustellen. Die Lösung wird abgekühlt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Es hinterbleibt in quantitativer Ausbeute ein helles, bernsteinfarbenes Wachs mit einem Absorptionsmaximum bei 302 nm und einem molaren Extinktionskoeffizienten (c -Wert) von 55 000.
509886/1213
Beispiele 2 bis 12
Gemäß Beispiel 1 werden folgende Verbindungen aus den entsprechenden Ausgangsverbindungen hergestellt:
Strukturformel
max
nm
Έ 0 H
I -I
fn ο η
C-OH, OH 0 Vc-OH
'8
HOH
Λ »I Vc
H 0
N-C-O
H 0
ι Ii
Έ 0 H
0 H
=J/2
Il
CH-CH-C-OH
0/2
Il
C-OH 313
272
303
-Wert
22 000
ooo
292 48 000
312 35 000
280 28 500
330 26 500
337 77 000
13 000
OH
509886/ 12
Beispiel
Nr.
10
11
12
Strukturformel -Wert
jfioH t k
/» Il .J /=\ ff
4NCN-d VÖ-
Il ■ (CHg)2-C-OH
295 45 000
HOH HON O HOH HOH O I Ii I I Ii I /-\ Il r~\ I ti I I Il I f~\ Il
N-C-N-[R-N-C-N-/' Vs-X Vn-C-N]-R-N-C-N-C Vc-CH.
(χ 2f
O Il
5-(C-NH
Il C-OH)
OH
292
303
555 000
32 000
-ι
R - aliphatischer Teil von DDI 1410 Diisocyanat
R - aliphatischer Teil der durch Dimerisation von C^g-Fettsäuren hergestellten
Dicarbonsäure Hystrene 3695
R - aliphatischer Teil der polymerisierten Fettsäure Empol 1O56A
Beispiel 13
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Sonnenschutzkosmetikunis in Gelform. Das Präparat wird aus den nachstehend angegebenen Bestandteilen hergestellt. Zunächst wird der homogenisierte Teil B zum homogenisierten Teil A unter Rühren zugegeben; anschließend wird Teil C zugesetzt. Teil A Teile
Verbindung von Beispiel 2 5,0
Äthanol (95^ig) 55,0
Carbopol R 940 1,0
Teil B
Wasser 30,0
Allantoin 0,2
Teil C
Diisopropanolamin 0,5
Wasser 8,3
Dieses Sonnenschutzkosmetikum ist angenehm in der Anwendung und hinterläßt einen nicht erkennbaren Schutzfilm auf der Haut.
Beispiel 14
Beispiel 13 wird wiederholt, jedoch werden anstelle der Verbindung von Beispiel 2 nun 5 Gewichtsteile der Verbindung von Beispiel 1 verwendet. Auch dieses Präparat ist angenehm in der Anwendung und hinterläßt einen nicht, erkennbaren Schutzfilm auf der Haut.
Beispiel 15
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Sonnenschutzkosmetikums in Form einer wäßrigen Emulsion des Öl-in-Wasser-
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Typs. Das Präparat wird aus den nachstehend angegebenen Bestandteilen hergestellt. Der Teil A wird unter raschem Rühren zum Teil B gegeben.
Teil A Gewichtsteile
Verbindung von Beispiel 1 3,0
Isopropylmyristat 12,0
Isopropanol 3*0
Stearinsäure 1,0
Cetylalkohol 0,5
Teil B
Triäthanolamin 1,0
Carbopol R 940 0,2
Wasser 79,3
Beispiel 16
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Creme. Beispiel 15 wird wiederholt, jedoch v/erden 5 Gewichtsteile der Verbindung von Beispiel 1 sowie jeweils 2 Gewichtsteile Stearinsäure und Triäthanolamin eingesetzt. Die-erhaltene Creme läßt sich leicht auftragen und hinterläßt einen nicht erkennbaren Schutzfilm auf der Haut.
Beispiel 17
Die Auswertung der Hautsubstantivität und der sonnenschützenden Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoffe wird unter Verwendung eines Schweinehautgelatine-Substrates durchgeführt. Dieses Substrat liefert eine proteinhaltige Oberfläche, die als Modell für die menschliche Haut verwendet v/erden kann. Das Schweinehautgelatine-Substrat wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
5 09886/1213
Gesamtgewicht 2533467
Schweinehautgelatine (Kind and Knox 1312) 300 g
15 % Saponin 60 ml
Sorbit - H2O (1:2) 30 ml
3,7 % Formaldehyd 22 ml
vollentsalztes Wasser 5408 ml
1 % Thymol 30 ml
5850 g
Aus den angegebenen Bestandteilen wird ein flüssiges Gemisch hergestellt. Dieses flüssige Gemisch wird auf beide Seiten einer 0,13 mm dicken Cellulosetriacetatfolie unter folgenden Bedingungen aufgetragen:
Fließgeschwindigkeit - I90 ml/min Beschichtungsgeschwindigkeit 16 g/min BescMchtungsbreite 22,2 cm
Die Beschichtung wird an der Luft getrocknet. Der Flächenauftrag (auf einer Seite) enthält 104 mg Gelatine pro dm .
Die Verbindungen der Beispiele 1 bis 3, 6 und 8 bis 11 werden als 5prozentige Lösungen in Alkohol auf die Schweinehautgelatine-Substrate aufgetragen. Die Sonnenschutzkosmetika der Beispiele 13 und 14 werden jeweils ohne Verdünnung auf die Gelatinesubstrate aufgetragen. Die UV-Absorptionsmaxima im Bereich von 280 bis 330 nm werden dann spektroskopisch für jedes Produkt gemessen. Der Anfangswert für jede Verbindung ist direkt proportional der auf das Substrat aufgetragenen Menge an Wirkstoff.
R09886/1213
Jedes behandelte Substrat wird anschließend mehrere Stunden in Süßwasser und in einigen Fällen auch in Salzwasser eingetaucht. Nach dieser Behandlung werden die UV-Absorptionsmaxima im Bereich von 280 und 330 nrn wieder gemessen. Auf diese Weise wird der Prozentsatz der nach der Behandlung noch vorhandenen Verbindung ermittelt. Eine derartige Messung liefert ein Maß für die Hautsubstantivität gegenüber einer bestimmten proteinhaltigen Oberfläche. Nach der Behandlung mit Wasser und der Messung des Prozentgehaltes von anhaftender Verbindung werden mit Verbindungen der Beispiele 2, 10 und 14 beschichtete Substrate zusätzlich eine Stunde mit einer Reinigungsmittel-Lösung behandelt, um den Anteil zu ermitteln, der durch Seife abgelöst werden kann. Die Sonnenschutz- Wirkstoffe werden durch Einweichen in der Reinigungsmittel-Lösung völlig abgelöst.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle II zusammengefaßt.
509886/ 1213
^max 1^ Tabelle II anhaftende
Verbindung,
%
Verbindung
von Bei
spiel		 303 Einwirkungsdauer von
Süß- oder Salzwasser
oder einer 0,1^-igen
Reinigungsmittel-
Lösung		 94
1 297 1 Süßwasser 81
0
2 289 2 Süßwasser
1 Reinigungsmittel		 86
3 297 1 Süßwasser 70
6 313 18 Süßwasser 95
8 313 18 Süßwasser 80
9 298 2 Süßwasser 96
0
10 294 18 Süßwasser
1 Reinigungsmittel		 90
90
11 300 18 Süßwasser
2 Salzwasser		 81
13 310 5 Süßwasser 50
0
14 16 Süßwasser
1 Reinigungsmittel
Anmerkung:
Das Reinigungsmittel enthält als waschaktive Verbindung
Alconox ^ .
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen eine außerordentlich hohe Sxibstantivität gegenüber proteinhaltigem Substrat besitzen, je'doch mit Hilfe von Reinigungslösungen einfach zu entfernen sind.
Beispiel 18
Das in Beispiel 1.3 hergestellte Gel wurde auf die Arme von zwei weiblichen freiwilligen Versuchspersonen aufgetragen. Die
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behandelten Hautbereiche wurden sodann mit einer UV-Lichtquelle 15 Minuten bestrahlt. Die Strahlendosis entspricht .9 minimalen Erythemdosen (MED). Die bestrahlten Hautbereiche wurden über einen Zeitraum von 24 Stunden beobachtet und zeigten in beiden Fällen keineAnzeichen von Rötung. Wird ungeschützte Haut der gleichen Lichtquelle für eine Dauer von 2 Minuten ausgesetzt, so entwickelt sich innerhalb von 6 Stunden ein schweres Erythem.
Beispiel 19
Das in Beispiel 16 hergestellte Präparat wurde auf die Unterarme von zwei weiblichen freiwilligen Versuchspersonen aufgetragen. Die Anwesenheit des Sonnenschutz-Wirkstoffes auf der Haut der Freiwilligen wurde durch die starken Absorptionsbanden der Sonnenschutzkosmetika im Infrarot mit Hilfe der MIR-Spektroskopie ermittelt; vgl. Amer. Perfum. and Cosmet., Bd. 84 (1969)j S. 27. Simuliertes Schwimmen sowohl in Süßwasser als auch in Salzwasser während einer Stunde beeinflußte das Sonnenschutzkosmetikum nicht, wie mit Hilfe der MIR-Infrarotspektroskopie nachgewiesen wurde. Durch kurzes Waschen mit einer milden Seife und Wasser wurde jedoch das Sonnenschutzkosmetikum völlig von der Haut der Freiwilligen entfernt.
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Claims (32)

Patentansprüche
1. Sonnenschutzkosmetika, bestehend aus mindestens einer UV-Licht absorbierenden Verbindung der allgemeinen Formel
in der R einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 8 bis 108 Kohlenstoffatomen bedeutet, A, D und E jeweils eine
0 OH HO HOH 0 HO
Il Il 1 til I Il t Il I Il
_C-0-, -C-N-, -N-C-O-, -N-C-N-, -C-S-, -N-C-S-, 0 0
H Il
-O-P-0 oder -S-O-
I H
°n
Gruppe darstellen, X, Y und Z aromatische, UV-Licht im Bereich von 280 bis 360 nm absorbierende Gruppen bedeuten, und sofern
1
die Summe von η + η größer als 2 ist, Y ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, η und η jeweils ganze Zahlen von 1 bis 9 bedeuten und gleiche oder verschiedene Gruppen (XE) und (AY) bezeichnen, die Summe von η + η einen Wert von 2 bis 10 hat und r den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl von 1 bis 25 ist, und üblichen Trägerstoffen und/oder Verdünnungsmitteln und/oder Füllstoffen und/oder Hilfsstoffen.
2. Sonnenschutzkosmetika nach Anspruch 1, bestehend aus mindestens einer UV-Licht absorbierenden Verbindung der allgemeinen Formel I
(XE)n-(RDZ)11-R-(AY)nI (D
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wobei R, A, D, E, η, η und r die gleiche Bedeutung wie im Anspruch 1 haben, X und Y aromatische, UV-Licht absorbierende Gruppen mit UV-Absorptionsmaxima im Bereich von 280 bis 360 nm folgender allgemeiner Formeln darstellen: (A) rjC==\-n wobei Q
(1) die Gruppe der allgemeinen Formel -CO2H, -CO2R ,
1 1
CON(R )2, -N(R')2 oder -SR1 ist und R- einen aliphatischen oder cycloaliphatischen gesättigten oder ungesättigten Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt;
it P 2
(2) die Gruppe der allgemeinen Formel -C-R ist, wobei R
einen aliphatischen oder cycloaliphatischen gesättigten oder ungesättigten Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, der gegebenenfalls durch ein Halogenatom, einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe oder einen amino-substituierten gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiert ist;
(3) die Gruppe der allgemeinen Formel
wobei R ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom, einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyl=- oder Carboxylgruppe oder die COOR -Gruppe bedeutet und R die vorstehende Bedeutung hat;
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(4) die Gruppe der allgemeinen Formel Ηχρ*Κ 11 5 ist, wobei R einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, der gegebenenfalls durch ein Fluor- oder Chloratom, eine Hydroxyl- oder Carboxyl-
5 gruppe oder die -OR'-Gruppe substituiert ist und R die Gruppe -OH, -NH2, -NHR', -N(R')2 oder -OR' darstellt, wobei R1 die vorstehende Bedeutung hat;
(5) die Gruppe der allgemeinen Formel -CH=CH-R ist, wobei R einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Rest, der gegebenenfalls durch ein Fluor- oder Chloratom, eine Hydroxyl-, Amino- oder Mercaptogruppe oder
11 1
die -R oder -OR -Gruppe substituiert ist, wobei R die vorstehende Bedeutung hat, oder die Gruppe -COR
bedeutet, wobei R ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe -OH, -NH2, -NHR8,
OO O
-NR oder -OR bedeutet, wobei R einen aliphatischen oder cycloaliphatischen gesättigten oder ungesättigten Rest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen darstellt;
wobei W eine Benzimidazol-, Benzoxazol- oder Benzothiazolgruppe darstellt und der Benzorest gegebenenfalls durch ein Halogenatom, .eine Hydroxylgruppe und/oder einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiert ist;
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- 37 -
wobei T1 die Gruppe -HH2, -OH, -SH, -SIl8, -N(R8)2 oder -OR darstellt, wobei R die vorstehende Bedeutung hat, T2 die Gruppe -CO2H, -CO2R9, -COR9 oder -CON(R9)2
bedeutet, wobei R einen aliphatischen oder cycloaliphatischen gesättigten oder ungesättigten Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, ,5
5 2
wobei R und T die vorstehende Bedeutung haben;
-z.
wobei T einen 3 bis 5 Atome enthaltenden Rest zur Bildung eines ankondensierten heterocyclischen Ringes mit C, 0, N und/oder S darstellt;
(E) -T
wobei T die vorstehende Bedeutung hat;
wobei J die Gruppe
0 S 0 11 ti Il -c-, -c-, -S-
0 η
oder -S-tt
Q 10
darstellt und R^ und R Wasserstoff-, Fluor- oder Chlor-
QOQ
atome, Hydroxyl-, -SR , -OR oder -R -Gruppen bedeuten,
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wobei R die vorstehende Bedeutung hat und Z eine UV-Licht absorbierende Gruppe der allgemeinen Formel (F) bedeutet.
3. Sonnenschutzkosmetika nach Anspruch 2, bestehend aus mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I, in der r den Wert 0 hat und A und E die Gruppe
OH 0 HOH
nt tr » υ ι
-C-N-, -C-O-, -N-C-N
bedeuten.
H 0 oder -N-C-O
4. Sonnenschutzkosmetika nach Anspruch 2 und 3, bestehend aus mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I, in der X und Y die Gruppe
CH=CH-C-OH
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(/ V-C-OH
bedeuten.
5. Sonnenschutzkosmetika nach Anspruch 2 und 4, bestehend aus mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I, in der A und E die Gruppe
111 Il
—N—C—Ä— oder -N-C-C
darstellen.
6. Sonnenschutzkosmetika nach Anspruch 2 und 5, bestehend aus mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I, in der R einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 36 bis 108 Kohlenstoffatomen bedeutet.
7. Sonnenschutzkosmetika nach Anspruch 2 und 6, bestehend aus mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I, in der η und η jeweils den Wert 1 haben und R einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit
36 Kohlenstoffatomen darstellt.
8. Sonnenschutzkosmetika nach Anspruch 7, enthaltend eine Verbindung der allgemeinen Formel I-a
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CH -β—// V-W-C-N—R--M-C-K
!-CH.
9. Sonnenschutzkosmetika nach Anspruch 7, enthaltend eine Verbindung der allgemeinen Formel I-b
HO-C-"
HO
10. Sonnenschutzkosmetika nach Anspruch 7, enthaltend eine Verbindung der allgemeinen Formel I-c
HO-
_r
</\-8-0H
(I-c)
11. Sonnenschutzkosmetika nach Anspruch 7, enthaltend eine Verbindung der allgemeinen Formel I-d
S-N—R—N-
(I-d)
12. Sonnenschutzkosmetika nach Anspruch 7, enthaltend eine Verbindung der allgemeinen Formel I-e
OH HO
O-C-N—R—N-C-O
(I-e)
S09886/ 1213
13. Sonnenschutzkosmetika nach Anspruch 7, enthaltend eine
Verbindung der allgemeinen Formel I-f
((I-f)
HO-C-CH=CH
0-C-N-- R—N-C-O
CH=CH-C-OH
14. Sonnenschutzkosmetika nach Anspruch 7, enthaltend eine Verbindung der allgemeinen Formel I-g
=\ HOH HOH
Il I IMt
N-C-N-R—N-C-N
(i-g)
15. Sonnenschutzkosmetika nach Anspruch 7, enthaltend eine Verbindung der allgemeinen Formel I-h
-C-OH
(I-h)
16. Sonnenschutzkosmetika nach Anspruch 2, enthaltend eine Verbindung der allgemeinen Formel I-i
TI
T
CHs-C-O-N-C-N-
(I-i)
in der R einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 36 Kohlenstoffatomen bedeutet und r einen V/ert .von ungefähr 14 hat.
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17. / Verbindungen der allgemeinen Formel IV
Γ*<ΑΥ)η1 (iv)
in der R einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 8 bis 108 Kohlenstoffatomen darstellt, A, D und E die Gruppen
HO HOH
ttt t tt t
-N-C-O- oder -K-C-N-,
bedeuten, X, Y und Z aromatische, UV-Licht absorbierende Gruppen mit UV-Absorptionsmaxima im Bereich von 280 bis 360 nm darstellen, sofern die Summe von η + η größer als 2 ist, die Gruppe Y ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, η und η jeweils ganze Zahlen von 1 bis 9 darstellen und gleiche oder verschiedene Gruppen (XE) und (AY) darstellen, die Summe von η + η einen Wert von 2 bis 10 hat und r den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl von 1 bis 25 ist.
18. Verbindungen der allgemeinen Formel IV
(IV)
nach Anspruch 17, in der R, A, D, η, η und r die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 17 haben und X und Y aromatische, UV-Licht absorbierende Gruppen mit UV-Absorptionsmaxima im Bereich von 280 bis 360 nm folgender allgemeiner Formeln darstellen:
8 6/1213
in der Q die Gruppe
(1) -CO2H, -CO2R1, -CON(R1)2, N(R1 )2 oder -SR1 ist, wobei R einen aliphatischen oder cycloaliphatischen gesättigten oder ungesättigten Rest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen darstellt:
(2) die Gruppe -C-R2 ist,
p
wobei R einen aliphatischen oder cycloaliphatischen gesättigten oder ungesättigten Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, der gegebenenfalls substituiert ist durch ein Halogenatom, einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe oder einen aminosubstituierten gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;
(3) die Gruppe
wobei R ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Fluor- oder Chloratom, ein
1 Hydroxyl- oder Carboxylgruppe oder die CO2R -Gruppe
■\
darstellt und R die vorstehende Bedeutung hat;
(4) die Gruppe \ h | 5
wobei R einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen darstellt, der gegebenenfalls substi-
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tuiert ist durch die Gruppe -OH, -CO2H, -OR , -F oder
-Cl und R5 die Gruppe -OH, -NH2, -NHR1, -N(R1)2 oder
1 1
-OR bedeutet, wobei R die vorstehende Bedeutung hat;
(5) die Gruppe -CH=CH-R , wobei R einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Rest, der gegebenenfalls substituiert ist durch die Gruppe -OH, -NH2> -SH, -F,
111' -Cl, -R oder -OR , wobei R die vorstehende Bedeutung
7 7
hat, oder -COR' darstellt, wobei R ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die Gruppe -OH,
R 8 8
-NH , -N(R ) oder -OR darstellt, wobei R einen aliphatischen oder cycloaliphatischen gesättigten oder ungesättigten Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet;
wobei ¥ eine Benzimidazol-, Benzoxazol- oder Benzothiazolgruppe darstellt und der Benzorest gegebenenfalls durch ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe und/oder einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiert ist;
(C) (1)
wobei T1 die Gruppe -NH2, -OH, -SH, -SR8, -N(R8)£,
OQ Q
-NHR oder -OR bedeutet und R die vorstehende Bedeu-
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2 9 253|467
tung hat und T die Gruppe -CO2H, -CO^R/, -COiP oder -CON(R^)2 darstellt und R einen aliphatischen oder cycloaliphatischen gesättigten oder ungesättigten Rest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen darstellt,
5 2
wobei R und T die vorstehende Bedeutung haben;
wobei T^ einen 3- bis 5 Atome enthaltenden Rest zur Bildung eines ankondensierten heterocyclischen Ringes mit C, 0, N und/oder S bedeutet;
wobei Τ·3 die vorstehende Bedeutung hat,
RIO
wobei J die Gruppe
OSO 0
Il Il Il ti
-C-, -C-, -S- oder -S-
Q 10
darstellt und Rr und R Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratome, Hydroxyl-, -SR - oder R -Gruppen bedeuten und R die vorstehende Bedeutung hat und Z eine UV-Licht absorbierende Gruppe der allgemeinen Formel (F) darstellt.
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19· Verbindungen nach Anspruch 18 der allgemeinen Formel wobei r den Wert 0 hat.
20. Verbindungen nach den Ansprüchen 18 und 19 der allgemeinen Formel IV, wobei X und Y die Gruppe
J-OH ,
oder
bedeutet.
^Y-CH=CH-C-OH ,·
-CH2CH2-C-OH ,
-OH ,
-N·
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21. Verbindungen nach Anspruch 18 bis 20 der allgemeinen Formel IV, wobei R einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 36 bis 108 Kohlenstoffatomen darstellt.
22. Verbindungen nach Anspruch 18 bis 21 der allgemeinen Formel IV, in der η und η jeweils den Wert 1 haben und R einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen bedeutet.
23. Bie Verbindung —
(L^VU-h-n-Λ-Ui- (/
nach Anspruch 22.
24. Die Verbindung H0Ji_// \\ .fc-c-Ä-R-A-C-
nach Anspruch 22.
25. Die Verbindung H0-t-^ Vfc-C-A—R
nach Anspruch 22.
26. Die Verbindung
nach Anspruch 22, wobei R einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit J>k Kohlenstoffatomen darstellt.
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27. Die Verbindung
O-C-N-R-N-C-C
nach Anspruch 22.
28. Die Verbindung
HO-C-CH=CH
>-ö-l5r—R—ίϊ-Ü-O- (κ Λ -CH=CH-G-OH
nach Anspruch 22.
29· Die Verbindung
CH
nach Anspruch 22
30. Die Verbindung
-R-
A-B-CH2CH2-C-OH
nach Anspruch 22.
31. Die Verbindung CH3-C-<^
R- -ft-ö-ilfR-Ä-ö-A-^-ft-CH,
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nach Anspruch 18, wobei R einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 36 Kohlenstoffatomen bedeutet und r einen Wert von ungefähr 14 hat.
32. Verwendung der Verbindungen nach Ansprüchen 17 bis 31 als UV-Licht absorbierende Verbindungen in Sonnenschutzkosmetika.
33, Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man ein den Rest R enthaltendes, gesättigtes oder ungesättigtes, aliphatisches oder cycloaliphatisches Polyisocyanat mit mindestens einer UV-Licht absorbierenden, die Gruppen X, Y und Z bildenden Amin- und/oder Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen umsetzt.
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