DE2533758C2

DE2533758C2 - Waschmittel

Info

Publication number: DE2533758C2
Application number: DE2533758A
Authority: DE
Inventors: Vincent Paul Cincinatti Ohio Heuring; Robert Gene Laughlin
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1974-08-01
Filing date: 1975-07-29
Publication date: 1984-03-01
Also published as: FR2280705A1; FR2280705B1; BE832048A; FR2280706A1; NL7508895A; DE2437090A1; NL7509077A; BE831995A; DE2533758A1; FR2280706B1; GB1507083A; US3929678A; LU73103A1

Description

... (i) R₁-Y⁺-(C₂H₄OyC₂H₃(CH₃)OLR₄X-R₃

worin Ri und R2 unabhängig voneinander eine gerad- -, oder verzweigtkettige Cr bis Cjo-AIkyl- oder -Alkenylgruppe, Alkarylgruppe, wobei die Alkylgruppe 1 bis 24 Kohlenstoffatome aufweist, oder einen Heteroring mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei 2 Reste R mit Y verbunden sind, Rj einen gerad- oder verzweigfkettigen Ci- bis Cn-Alkyl- ode^r -Alkenylrest. einen Alkarylres:. bei dem d^:e Alkylgruppe I bis 16 Kohlenstoffatome aufweist, einen Heteroring mit 4 Dr U Kohlenstoffatomen, wobei 2 Reste R mit Y verbunden ^nd, oder einen Rest -(QH₄O)₁H bedeuten, worin χ 3 bis 20 bedeutet.

j"· R₄ einen Cr bis O-Alkylen-, Cj- bis C«-AIkenylen-, 2-Hydroxy-propylen-, 2- oder 3-Hydroxy-butyIen- oder Ci- bis C₄-Alkarylrest darstellt, wobei, wenn Rj eine Gruppe -(C₂H₄O)₁H ist, R₄ die Gruppe -CH₂-CH₂-bedeutet, Y ein Stickstoff- oder Phosphoratom. X" das

in Sulfat-, Sulfonat- oder Carboxylatanion. und y sowie /. unabhängig voneinander eine Zahl im Dereich von 0 bis 20 darstellen, wobei jedoch y+ ζ eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeutet, wobei ferner, wenn Rj eine Gruppe -(CjH₄O)₁H darstellt, z=0 und x + y gleich oder größer als 10 ist;

oder der allgemeinen Formel

(ii)

₁-N ⁺ -(C₂H₄O)^₁-CH₂CH₂-X
(C₂H₄O)₁-,- CH₂CH₂- X-

worin Ri eine gerad- oder verzweigtketiige CY bis Cjo-AIkyl- oder -Alkenylgruppe: R₂ eine gerad- oder verzweigtkettige Cs- bis Cjo-Alkyl-, -Alkenyl- oder Cibis C₄-Alkyl- oder -Hydroxyalkylgruppe; X- den Sulfatoder Sulfonatrest:yund χ eine Zahl im Bereich von 2 bis 100, wobei y+ χ gleich oder größer als 12 ist: und M ein Alkalimetall-, Ammonium- oder Alkanolammoniumkation darstellen;

wobei dann, wenn das oberflächenaktive Mittel ein ar/.onisches oberflächenaktives Mittel ist, das GewichtsveiMlt/iis von alkoxylierter zwitterionischer Verbindung zu dem ^nionischen, oberflächenaktiven Mittel mindestens 1 :1 beträgt.

Erfindungsgemäß werden alkoxylierte zwitterionische Verbindungen mit Hydroxygruppen als Substituenten an den den positiven Ladungszentrum und/oder dem Rest X- unmittelbar benachbarten Kohlenstoffatomen nicht bevorzugt, da sie in Wasser, insbesondere bei pH-Werten anders als am Neutralpunkt, unstabil sind und da sie im Vergleich zu anderen hydioxylsubsituierten Verbindungen außerordentlich schwierig herstellbar sind. Beispielsweise wird als alkoxylierte zwitter ionische Verbindung eine der beiden folgenden Verbindungen verwendet:

0-(N-Ci₆- bis Cig-Alkyl, N-Q- bis Cj-aikyl, N-polyäthylenoxy-ammonio)-2-poryäthyIenoxyäthan-lsulfonat, wobei die Gesamtzahl an Äthylenoxidgruppen im Bereich von 15 bis 20 liegt, odei w-(N-Ci2-bis C(g-AIkyl-,N₍N-di-C|- bis C3-alkylammonio)-2-poIyäthylenoxy-äthan-l-su!fonat, wobei die Anzahl an Äthylenoxidgruppen in der Polyäthylenoxykette im Bereich von 6 bis 12 liegt

Die Zeichnung erläutert die Schäumungseigenschaften einer Reihe von Gemischen aus einer äthoxylierten Cift'zwitteriopischen Verbindung (CwÄZ) mit einem anionisch?» oberflächenaktive;: Mate), und zwar mit einem 5i<<^foo*c.du£ in^g T?d" e":gcC.-, - As^yl^upt«· aufweist iCi uLA. .· In der Zei. nnung ist dj? Schaumhöhe (in cm), weiche durch den Umlauf-Schaumgenerator (RS.G.) entwickelt wurde, als Funktion der Zeit (in Minuten) dargestellt und zwar für Ci₆-AZ allein, für Gemische von Ci* ÄZ mis Ci,.ε-LAS im Gewichtsverhältnis von 19 :1.7 : i.3 :1 und 1 : 1 sowie fürCna-LAS allein.

In vcrüegi-nti.n erfolgte die Beurteilung der Leistungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Waschmittels und von Vergi?ichs*vaschmiiteln bezüglich der Entfernung von fcir'-'iligeni und öligem Schmutz unter Anwendung folgend- - Methoden:

(a) Unter Aichuns der Emfernung
von ft-r.teiligem Schmutz

Dieser Test wurde in einem Wischmaschinensimulator unter Anwend·!::?; eines Waschzykius von 12 Minuten bei 40,5'C in hartem Wasser ^berechnet als CaCOj) von ca 9·* b.*v.·. 120 rng/i «nd unter Anwendung eines Verhältnisses ν - Caicmm- zu Magnesiumsalzen von 3 :1 oder 2 . ί d'vr-igefüärt Die Textilien wurden gewaschen, gespült und. '-,evor sie mit einem Gardner-Weißgradniesser a "gr-verfet würden, trommelgetrocknet Das zur Un.ersuchung der Entfernung von feinteiligem Schmutz benutzte inkrustierte Textil umfaßte ein Gemisch von weißen Baumwoll-, Baumwollmisch-(65% Polyester I und 35% Baumwolle) und Polyesterll-Gewebestreifen. welche mit einem standardisierten Illit-Tonschmutz angeschmutzt waren.

Die Ergebnisse (auseednJckt ds relativer Torentfernungsindex) für jede FoT?M-\\etw.g s'ellt einen Prozentsatz des VVeißgrades dar welcher durch eine im Handel befindliche synthetische Detergensformulierung als Vergleichszusammensetzung erreicht wurde, die zur gleichen Zeit unter identischen Bedingungen getestet wurde. Diese, im folgenden als »A« bezeichnete Standardformulierung hatte die folgende Zusammensetzung (in Gewichisteilen):

Natnum-CiralkyloenzöisHlfonat	7,55
Natriumfalgalkylsülfat	9,25
Kokosnußalkohol -!-6 fv:o!e Äthylenoxid
(ÄO)	0,60
Diäthanolamid	1,60
Natriumtripolyphosphat	50,00
Natriumsilikatfeststoffe	550
Natriumsulfat	14,20
Feuchtigkeit	ίΟ,ΟΟ
sonstige Bestandteile	030
	100,00

(b) Untersuchung der Fett- und Ölenif emung
Zur Beurteilung der Leistungsfähigkeit bezüglich der Entfernung von Fett und öl wurde eine identische Apparatur und identische Waschbedingungen angewandt. Das inkrustierte Textil umfaßte Stoffslreifen aus einem Gemisch von grünem Baumwollmischgewebe (65% Polyester I und 35% Baumwolle) und Polyester II. Zwei Triglyceridflecken, nämlich Speckfett und pflanzliches Ul, und zwei Flecken auf Basis von Kohlenwasserstoffen, nämlich verschmutztes Motoröl und nachgeahmter Lipidschmutz, wurden aufgebracht.

ίο Nach dem Waschen und Trocknen wurden die Stoffstreifen visuell nach einer Skala mit 6 Punkten bewertet, und die Ergebnisse w^rdeii als Prozentsat? der Schnutzstnferntärtc .iSJSgednickt weiche mit der StandardJormulierung A üü, 3en gi.chen Bedingungen erhalten wurde.

(c) Schaumbewertung

Die Bewertung der Schäumungseigenschaften der Waschmittel wurde unter Verwendung eines Umlaufschaumgenerators durchgeführt. Dieser Apparat besteht im Grunde aus einem graduierten Zylinder, welcher die Hauptmenge der Testlösung enthält und einer Umlaufpumpe, welche mn der Zyiinderbasis verbunden ist und die ϊ,ϊ cine Dt¹ als Austritt ir-ündet, welche im Zylinder übür dem Sj.--.-gci der Tesilösung liegt Beirr, Betrieb wird d.e TesiK sung »ι den ZylirJer gebracht und bei einer ?usg£v ihlten Temperatur kontinuieri. h in Umlauf geführt. IJ;e Krcfi der abwärts gerichteten Lösung si:: Izrz Dtisenausgang auf die Hauptmenge der Testiösüng in dem graduierten Zylinder erzeugt eine Schaumhöhe τ,ι Zyünder. welche in Zeitabständen von einer MinuJs gemessen wurde.

Die erfindungsgemäßen Zusan:,..iiisetzungen enthalten zwei wesentliche Komponenten, nämlich die alkoxylierte zwitterionische Verbindung und eine bestimmte oberflächenaktive Verbindung. Die zwitterionische und die oberflächenaktive Wbiiidung können in einem Gewichtsverhältnis von 99:1 bis 1 :99.

vorzugsweise 10:1 bis 1:10, insbesondere 4:1 bis 1:10 vorliegen, was von der Art der zwitterionischen Verbindung und dem Typ des zu formulierenden Produkts abhängig ist

Bei einer Verwendung als Hauptwaschdetergens liegt die Konzentration an äthoxyfierter zwitterionischer Verbindung im Produkt im Bereich von 5 bis 35. vorzugsweise 10 bis 25. insbesondere 15 bis 20 gew.-%. während die Konzentration der oberflächenaktiven Verbindung 0.5 bis 15. vorzugsweise 1 bis 10.

so insbesondere ί bis 5 Gew.-% beträgt Ein derartiges Hauptwzcchdetergens kann in Form von herkör mlichen Granalien oder als Flüssigkeit Paste, in Form von Schuppen, Bändern, »Nudeln«, Pellets oder Tabletten fomuliert werden. Wie weiter unten gezeigt wird, beruht diese Flexibilität hinsichtlich der Formulierang zumindest teilweise auf der Fähigkeit der zwitterionischen oberflächenaktiven Verbindungen, die erfiiidungsgemäß eingesetzt werden, eine zufriedenstellende Leistungsfähigkeit hinsichtlich der EntierniHig von feinteiligern Schmutz zu erreichen, die mit derjenigen von im Handel befindlichen Detergentien für Vollwaschmittel gleichwertig ist wenn sie im Gemisch mit den bestimmten anderen oberflächenaktiven Mitteln verwendet werden.

Die für das erfindungsgemäße Waschmittel brauchbaren alkoxylierten zwitterionischen Verbindungen können die eine oder andere der folgenden Formeln aufweisen:

(i) Monoalkoxylate

R₁-Y⁺-(C₂H₄OyC₂H₃(CH₃)OLR₄-X-

R>

Die Synthese dieser Verbindungen kann unter Verwendung von leicht zugänglichen, im Handel befindlichen Ausgangsm^tcrialien auf folgendem Syntheseweg erreicht werden: Mai iur-hydrid und Polyglycol (im Molverhältn;s vin 2 . i) werden innerhalb von 4 bis 10 Stunden in einer mil einem Eisbad gekühlten Lösung von Tetrahydrofuran unter Inertgasatmosphäre. z. El. unter Argon, umgesetzt. Als Glycoiquelle können

IO

im Handel befindliche Materialien verwendet werden, z, B. Polyäthylenglycolgemische mit einem Gehalt an 4 bis 20 Äthylenoxidgruppen sowie Polyäthylenglycol-Polypropylenglycol-Copolymere. Wenn ein Polyäthylenglycol verwendet wird, ist das erhaltene Produkt das Natriumsalz folgender Forme!

(D Na⁺O-(CH₂CH₂O)^CH₂CH₂O-Na⁺

worinj>z.B. 2, 4, 8, 15 oder 19 sein kann.

Zum Reaktionsprodukt I, das in einem Eisbad gekühlt wird, wird sodann langsam eine stöchiometrische Menge Tosylchlorid, gelöst in Tetrahydrofuran, zugegeben, und das erhaltene Gemisch wird 12 bis 20 Stunden gerührt, wobei sich das Polyäthylenglycolditosylat der Formel

(H)

-0(CH₂CH₂O)^₁-O₂S- -CH₃

bildet. Zum Gemisch wird Pyridin oder eine andere geeignete 8ase zugegeben, das Gemisch wird in Eiiwasser gegossen, mit HCI angesäuert und sodann mit Chiioiuforrn extrahiert. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet, wobei das gereinigte Polyäthyknglycolditosylat II erhalten wird.

Das Ditosylai Ii wird sodann mit einem tertiären AiTii'i der allgemeinen Formel

(III) R,R₂R₃N

umgesetzt, worin R₁, R₂ und Rj die zuvor genannten Bedeutungen besitzen. ZwecJcmäßigerweise wird die Umsetzung ohne Lösungsmittel oder in einem geeigneten Lösungsmitte!, wie z. B. Ν,Ν-Dimethylformamid oder CH₃CN bei Temperaturen von 80 bis etwa 100⁰C durchgeführt, wobei ein Gemisch der nachfolgenden Verbindungen erhalten wird:

Formel

(IV) R₁-N⁺-(C₂H₄O),₊,O₂S-

-CH

j.

CH₃-

-sor

(V) dikationische Ammonium-Nebenprodukte.

Bei der Umsetzung des Ditosylats H mit einem tertiären Phosphin R1R0R3P wird die entsprechende Phosphoniumverbindung erhalten.

Das Gemisch der Verbindungen IV und V wird sodann in Methanol gelöst und 20 bis 40 Stunden mit einer wäßrigen Natriumsulfitlösung unter Rückfluß erwärmt Nicht-umgesetzle Verbindung V und andere ionische Materialien werden entfernt, indem man die obige Lösung mit einem Gemischtbett-Ionenaustauscherharz in Berührung bringt die Lösung sodann Filtriert und das Lösungsmittel abdampft wobei als überwiegendes zwitterionisches Produkt ein solches der (VI) R₁-N⁺-(C₂H₄O)₁₁C₂H₄SO₃-

R,

30 erhalten wird. Die Verbindung VI kann gewünschtenfalls unter Anwendung des Gemischtbett-Ionenaustauscherharzes weiter gereinigt werden.
Zwitterionische Verbindungen der allgemeinen Formel VI können unter Verwendung eines beliebigen tertiären Amins der Formel III hergestellt werden. Ferner können zwitterionische Verbindungen mit einem beliebigen gewünschten speziellen Äthoxylierungsgrad (y) hergestellt werden, indem man das für die Reaktion benutzte Polyäthylenglycol fraktioniert und die gewünschte Fraktion gemäß dem Syntheseschema verwendet Bei der Umsetzung können aber auch verhältnismäßig eng definierte »Destillationsschnitte« von Polyoxyäthylenglycol mit einem beliebigen ge-

wünschten durchschnitilichen Äthoxylierungsgrad verwendet werden, welche einzelne Verbindungen mit unterschiedlichen Äthoxylierungsgraden innerhalb des gewünschten Bereichs enthalten.

Polyäthylenglycol ist ein billiges und leicht zugängliches Material; aus diesem Grunde werden bevorzugte Verbindungen erhalten, wenn R₄ ein Äthylenrest und ζ gleich 0 sind. Es bestehen jedoch gewisse Vorteile für Verbindungen, welche als die Ladungen trennenden Rest einen gemischten Oxyäthylen/Oxypropylenrest aufweisen, insbesondere wenn die Verbindungen mit Gerüststoffen oder anderen oberflächenaktiven Mitteln vermischt werden.

Bei den Verbindungen, wo y und ζ ganze Zahlen sind, kann ein beliebiges Verhältnis von y zu ζ und eine beliebige Reihenfolge von Äthylenoxid-/Propylenoxidresten (ÄO/PO) in der die Ladungen trennenden Stellung ausgewählt werden; infolgedessen kann eine statische Verteilung von ÄO/PO-Resten vorliegen, oder es können Blocks oder Segmente von ÄO- und PO-Resten in der die Ladungen trennenden Gruppe vorhanden sein. Es wird bevorzugt daß der die Ladungen trennende Rest aus einem Polypropylenoxidblock und einem Polyäthylenoxidblock besteht wobei

der Polypropylenoxidblock dem positiven Ladungszentruni benachbart ist.

Das Natriumsalz I kann mit einer Vielzahl von Epoxyverbindungen (z. B. ButylenepoxiJ) oder HaIogenhydrinen (z. B. 6-Chlorhexanol oder 8-Bromoctanol) umgesetzt werden, um zwitterionische Verbindungen mit verschiedener Gruppen R₄ zu erhalten.

ia) Kurzkettige Derivate

Obgleich sie nicht die bevorzugtesten Materialien sind, führen Derivate, bei denen Ri, R₂ und R3 gerad- oder verzweigtkettige Ct- bis Cs-Alkyl- oder -Alkenylgruppen sind. 7v zwitterionischen Verbindungen, weiche fähig sind, feinteiligen Schmutz zu entfernen. Um den erforderlichen Hydrophobierungsgrad dem Molekül zu verleihen, sollte der alkoxylierte Teil

-(C₂H₄O)₁[C₂H₁(CH₁)O],-

vollständig oder zumindest im wesentlichen aus Polypropylenoxideinheiten zusammengesetzt sein.

Ein Beispiel für eine derartige Verbindung ist Diäthylmethylammonio-(polypropylenoxy)-propansulfonat. bei dem 8 Propylenoxidgruppen in dem die Ladungen trennenden Rest enthalten sind.

(b) Langkeuige Monden vats

Bei diesen Derivaten ist Ri ein Kohlenwasserstoffrest, der eine gei ad oder verzweigtkettige Cg- bis C₁O-Aikyl- oder -Alkenyi^ruppe, vorzugsweise eine C12- bis Ci8-Alkyl-, zweckmäßig eine Cm- bis Cib-AIkylgruppe. oder eine A.lkar/Igruppe. bei ώ- der Alkylteil 10 bis 24 Kohlenstoffatnrne aufweist, sein kann; R₂ und Rj sind Ci- bis C4-Alkyi· oder -Hydroxyalkyl-, insbesondere Q-bis Cr Alkyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; R₄ ist eine CibisCs-Alkylen-.Cj-bisCa-Alkenylen-^-Hydroxypropylen-, 2- oder 3Hydro\ybutylen- oder eine Ci- bis C₄-A!karylengruppe: X- ist ein Sulfonat-, Sulfat- oder Carboxylrest; und ζ und y können jeweils einen Wert •im Bereich von 0 bis 20 aufweisen, wobei jedoch z-i-y zumindest 2 ist. Zweckmäßigerweise ist ζ 0 und y 9 bis 12. Wo X- ein Carboxylatrest ist, sollte R₄ zweckmäßig die Methylengruppe sein, da dies zu einer größeren Stabilität der zwitterionischen Ammonio-Carboxylatverbindung führt.

(c) Langkettige Diderivate

Bei diesen Derivaten sind Ri und R2 Kohlenwasserstoffreste, die gerad- oder verzweigtkettige C₆- bis C2i-AIkyi- oder -Alkenylgruppen sind; während Rj, R₄, X- und ζ die oben unter (i) (b) genannten Bedeutungen besitzen und y einen Durchschnittswert im Bereich von 6 bis 20 aufweist; zweckmäßigerweise sind Ri und R2 identisch und umfassen Alkylgruppen mit jeweils 10 bis 16 Kohlenstoffatomen, z. B. Alkyfgruppen mit jeweils 10 bis 14 Kohlenstoffatomen. Auch ist ζ vorzugsweise 0, und zweckmäßige Werte für y liegen im Bereich von 6 bis 15, beispielsweise bei 9 bis IZ

(d) Langkettige Triderivate

Bei diesen Derivaten sind Ri, R2 und R3 sämtliche Kohlenwasserstoffreste, welche gerad- oder verzweigtkettige Ce- bis Ct6-Alkyl- oder -Alkenylgruppen sein können; R₄, χ und ζ besitzen die in (1) (b) und (c), oben, genannte Bedeutung, während y einen Wert im Bereich von 6 bis 100 aufweist. Zweckmäßigerweise sind Ri, R2 und R3 jeweils identisch und umfassen jeweils sine Alkylgruppe mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen in der Kette. Es ist auch zweckmäßig, wenn jede Kette S bis 12 Kohlenstoffatome enthält, ζ ist zweckmäßigerweise 0, und y hat einen Wert von 9 bis 50, beispielsweise 12 bis 50.

(ii) Dialkoxylate

R₁-N⁺-(C₂H₄O)^-I-CH₂CH₂X- (I)

(C₂H₄O)_xH

In dieser Formel kann Ri eine gerad- oder verzweigtkettige Cb- bis C30-Alkyl- oder -Alkenylgruppe, zweckmäßigerweise eine Cn- bis Ci₈-Alkyl- oder -Alkenylgruppe sein; R₂ kann auch eine Ce- bis Cjo-Alkyl- oder -Alkenylgruppe sein, kann aber auch eine Ci- bis C₄-Alkyl- oder -Hydroxyalkylgruppe, beispielsweise eine Methylgruppe, sein, während X~ ein Sulfonat- oder Sulfatrest sein kann.

Die Anzahl an Äthylenoxidgruppen <n jeder Kette kann 1 bis 100 betragen, jedoch sollte ihre Summe größer als 10 sein. Normalerweise weist jede Kette annähernd die gleiche Zahl auf. wobei die Summe der Gruppen in beiden Ketten zweckmäßigerweise einen Wart im Bei eich von 12 bis 50, z.B. von 12 bis 25, aufweist.

Die Herstellung der zwitterionischen Verbindungen

JO dieses Typs ist unter Verwendung von im Handel erhältlichen Ausgangsmaterialien durchführbar. Ein typisches Ausgangsmaterial ist ein als Handelsprodukt erhältliches Gemisch von quaternären Ammoniumverbindungen, deren vorherrschende Komponente ein

iS Diäthoxylat der allgemeinen Formel

R₁

R₂

(C₂H₄O)^H

cr

(C₂H₄O)₁H

ist, worin y und χ ganze Zahlen über 0 sind, deren durchschnittliche Summe beispielsweise 5,10,15 oder 50 beträgt, je nach dem ausgewählten »Schnitt«, und Ri sowie R₂ Ci₂- bis Ci₈- Alkyl- bzw. Ci- bis C₃-Alkylgruppen darstellen.

Allgemein ausgedrückt, werden diese Verbindungen hergestellt, indem man Tosylchlorid in äquimolaren Mengen zu einer Lösung des äthoxylierten quartären Salzes in Pyridin bei einer Temperatur von etwa 0°C gibt, etwa 24 Stunden rührt, das Reakiionsgemisch mit Wasser versetzt und auf einen pH-Wert von 2 bis 3 mit HCl ansäuert

Das angesäuerte Reaktionsgemisch wird sodann mit Chloroform extrahiert, und der Extrakt wird mit Natriumbicarbonatlösung und danach mit Wasser gewaschen; sodann wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Beim Abdampfen des Lösungsmittels wird der Monotosylatester als öliger Rückstand erhalten.

Der Tosylatester wird in Methanol aufgelöst und etwa 24 Stunden mit einem etwa 10 molaren Überschuß wäßrigen Natriumsulfits unter Rückfluß erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird gekühlt, und das überschüssige Natriumsulfit und Natriumtosylat werden abfiltriert. Das Filtrat wird sodann durch eine oder mehrere Behandlungen mit einem Gemischbett-fonenaustau-

scheri.arz (anionisch-kationisch) gereinigt, um praktisch alle Spuren an sämtlichen kationischen und anionischen Verunreinigungen zu entfernen; beim Abdampfen des Lösungsmittels wird das Monosulfonat der Formel I erhalten.

iii) Disulfoxy-dialkoxylate

Diese Verbindungen besitzen die folgende allgemeine Formel

R₁-N ⁺ -(C₂H₄O), ,-CH₂CH₂-X- M ⁺
(C₂H₄O), , — CH₂CH₂-X"

worin R·,. Ki, und X die zuvor unter (ii) genannte Bedeutung besitzen, und y und χ jeweils einen Wert im Bereich vo" 1 bis 100 aufweisen, wobei dip Summe von y+ χ gleich oder größer als 10 ist. Zweckmäßige Werte für die Summe von κ und λ liegen im Bereich von 12 bis 50. z.B. von 15 bis 25. Das Kation M^f kann ein Alkalimetall-. Ammonium- oder Alkanolammoniumkalion sein, wie z. B. das Äthanolammonium- oder Methanolammoniumion oder das Natriumion.

Das Disuifonat i! wird auf die gleiche Weise wie das Monosulfonat I hergestellt, wobei man jedoch in der ersten Stufe einen Überschuß an Tosylchlorid (etwa ein Molverhältp.is von 3 : 1 oder gröber) und in der 2. Stufe einen größeren Überschuß an Natriumsulfit (Molverhäitnis 20 :1) anwendet.

Es iiegt auf der Hand, daß die verschiedensten diathoxylierter. Aminoausgangsverbindungen verwendet werden können, bei denen die Gruppen Ri und Rj substituiert sein können, während χ und y voneinander verschieden sein können, und das Kation M in den Verbindungen II eine andere Bedeutung als Natrium besitzen kann. Verbindungen, bei denen y und χ annähernd die gleiche Länge zeigen, wobei die Summe von y und χ etwa 12 bis etwa 25. beispielsweise 15 bis etwa 25 beträgt, sind zweckmäßig.

Bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch Gemische von beliebigen dieser zwitterionischen Verbindungen in beliebigen Verhältnissen verwendet werden. Derartige Gemische können absichtlich hergestellt werden, indem man die einzelnen Verbindungen vermischt, oder sie können als Ergebnis der Auswahl von Beschickungen oder von angewandten Verfahrensstufen anfallen.

Die für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen brauchbaren äthcxylierten zwiuerionischen Verbindungen zeigen wünschenswerterweise eine merkliche Löslichkeit in wäßrigen Medien. Eine Löslichkeit in Wasser bei 25° C von zumindest 50 ppm, vorzugsweise mehr als 75 ppm, scheint erforderlich zu sein, um eine zufriedenstellende Leistungsfähigkeit bezüglich der Entfernung von feinteiligem Schmutz zu ergeben, jedoch zeigen die bevorzugten Materialien Löslichkeiten in Wasser von 10 bis 30 Gew -%.

Die zweite wesentliche Komponente für eine erfindungsgemäße Zusammensetzung ist ein anionisches, nicht-ionisches, ampholytisches oder zwitterionisches oberflächenaktives Mittel. Dieses kann in einer Konzentration von 1 bis 99 Gew.-% der Zusammensetzung vorliegen, wobei die tatsächliche Konzentration von der Endverwendung der Zusammensetzung und ihrer gewünschten physikalischen Form abhängt.

Es kann ein breiter Bereich von derartigen oberflächenaktiven Mitteln vermischt, d. h. mit den äthoxylierten zwitterionischen Verbindungen als verträglich erachtet werden, um Zusammensetzur^en zu bilden, welche in dem erfindungsgemäßei» Waschmittel brauchbar sind. In diesem Zusammenhang wird der Begriff »verträglich« in dem Sinne gebraucht, daß kein merklicher Abfall der Fähigkeit der äthoxylierten zwitterionischen Verbindungen, feinteiiigen Schmutz zu entfernen und zu suspendieren, eintritt.

Verbindungsklassen von erfindungsgemäß verwendbaren verträglichen oberflächenaktiven Mitteln umfassen die nicht-ionischen, zwitterionischen und ampholytischen oberflächenaktiven Mittel, welche in einem breiten Verhältnisbereich /ur äthoxylierten zwitterionischen Verbindung benut/i werden können. Die meisten anionischen Detergentien erhöhen zwar nicht im gleichen Ausmaß die Leistungsfähigkeit der älhoxylierten zwitterionischen Verbindungen, feinteiiigen Schmutz - insbesondere feinteiiigen Schmutz auf synthetischen Fasern /u entfernen, eine verzögerte Löslichkeit des anionischen oberflächenaktiven Mittels erhöht jedoch die Leistungsfähigkeit der Kombination. Die üblichsten nichtionischen oberflächenaktiven Mittel sind Verbindungen, die durch Kondensation eines Alkylenoxids (hydrophilischer Natur) mit einer organischen hydrophoben Verbindung, welche üblicherweise

JO aliphatischer oder alkylaromatischer Natur ist, hergestellt werden. Die Länge des hydrophilen oder Polyoxyalkylen-Restes. welcher mit irgendeiner besonderen hydrophoben Verbindung kondensiert ist. kann zur Erzielung einer wasserlöslichen Verbindung mit dem gewünschten Gleichgewichtsgrad zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen leicht eingestellt werden. Eine weitere Varietät von nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln sind die semipolaren nichtionischen oberflächenaktiven Mittel, wie die Aminoxide.

to Phosphinoxide und Sulioxide.

Beispiele für geeignete nichtionische oberflächenaktive Mittel sind in der US-PS 38 62 058. Spalte 9. Zeile 38 bis Spalte 11, Zeile 51 beschrieben.
Zweckmäßige nichtionische oberflächenaktive Mittel sind die Kondensationsprodukte von prirr >ren und sekundären aliphatischen Alkoholen mit Äthylenoxid, einschließlich der im Handel erhältlichen see. Alkono! äthoxylate und prim. Alkohol-^A'hoxylate. BeL_K.cisweise wird ein geeignetes nichtionisches oberflächenakti-

ves Mittel mit einem mittleren Äthoxylationsgrad vor 4,9 Mclen pro Mol Alkohol erhalten, indem man ein hauptsächlich aus einem primären Cu- bis Cu-Oxo-alkohol, der mit 3 Molen Äthylenoxid kondensiert ist. bestehendes Mittel abstreift, um nicht- S^lKr>xylierten Alkohol und niedere Äthoxylate zu entfernen. Dieses oberflächenaktive Mittel hat eine überlegene Öl- und Fettentfernungsleistung, und Detergensgemische. die dasselbe enthalten, bilden den Gegenstand der DE-OS 25 11 677.

In Tabelle I ist die Leistungsfähigkeit von Gemischen einer äthoxylierten zwitterionischen Verbindung mit verschiedenen nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln bei der Entfernung von Tonverschmutzungen zusammengestellt. Versuch Nr. 1 zeigt, daß das Ci6-äthoxylierte zwitterionische Material allein bei einer Konzentration von 250 ppm in Wasser dem Leistungsvermögen des vollformulierten Kontrollproduktes A an Polyester- und Polyester/Baumwollgewe-

ben sehr nahekommt und an Baumwolle einen Haupttefl der Leistung des Kontrollpunktes erreicht. Versuch Nr. 2 zeigt, daß bei 125 ppm ein beachtlicher Teil dieser Leistungsfähigkeit beibehalten wird und daß durch Zusatz von 125 ppm verschiedener nicht-ionischer oberflächenaktiver Mittel die Leistungsfähigkeit bei 250 ppm nahezu erreicht und sogar überschritten wird. Es ist ebenfalls ersichtlich, daß der Zusatz von Natriumtripolyphosphat zu diesen Systemen zwar in einem oder zwei Fällen einen weiteren Vorteil ergibt, insgesamt aber keinen Gesamtvorteil ergibt Obwohl der Grund dafür nicht -voll verständlich ist, wird angenommen, daß das Fehlen des Vorteils auf die i"ähigkeit der besseren äihoxyiierten zwitterionischen Verbindungen, für welche die Ci₆-Verbindung ein Beispiel darstellt. Schmutz in Gegenwart von Mineralhäne bedmges.den freien Ionen zu entfernen, zurückzuführen ist.

Ahnliche Weite werden für die entsprechende Ci4-äthoxyüerte Verbindung erhalten, obgleich dieses Material allein weniger wirksam war rls die Ci_b-äthoxyüerte Verbindung. Es wurde jedoch gefunden, daß die Leistungsfähigkeit der Cu-äthoxylierten Verbindung durch Zusatz von verschiedenen nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln verbessert wurde, wobei diese Verbesserung bei allen Gewebetypen sichtbar war. Der Zusatz von natriumtripolyphosphat bei einer Konzen-

Tabelle I

tration von 250 ppm führte zu einer weiteren Verbesserung der Leistungsfähigkeit

In Tabelle IV ist das Fett- und Ölentfernungsvermögen, das durch erfindungsgemäße Detergensgemische erzielt wird, zusammengestellt Versuche Nr. 4 und 5 zeigen entsprechende Kombinationen von 125 ppm Qe-äthoxylierter zwitterionischer Verbindung von Tabelle I mit 125 ppm eines linearen primären Cu- bis Ci5-Alkoholes, der 15% 2-MethyI-Verzweigung auf-

weist und mit durchschnittlich 7 Molen Äthylenoxid pro Mol Alkohol kondensiert ist, und mit 125 ppm eines sekundären Cn- bisCis-AIkoholäthoxylates.

Daher kann für Gemische von nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln mit äthoxylierten zwitteriorüschen Materialien, die erfindungsgemäß nützlich sind, entnommen werden, daß tür äthoxylierte zwitterionische Verbindungen mit gutem besonderen Schmutzentfernungsvermögen, nicht-ionische oberflächenaktive Mittel verwendet werden können, um die Konzentration der äthoxylierten zwitterionischen Verbindungen, die zur Erzielung eines gegebenen Leistungsgrades notwendig ist zu reduzieren. Für äthoxylierte zs'iuerionische Verbindungen, weiche keine so gute besondere Schmutzentfernungsfeistung aufweisen, kann der Leistungsgrad durch Zusatz von nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln und Gerüststoffen erhöht werden.

Entfernung von Tonverschmutzung durch äthoxylierte zwitterionische Verbindungen in Kombination mit nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln

Bedingungen: iOnnnüiigei, Wascher
von 6,7°d

υ Tergetoiseter bei 4C°C mit Wasser einer Mineralhärte (2:1 Ca : Mg)

Nr.	Äthoxylierte zwitter	Konzen	Nichtionisches	Konzen	Gerüst	Konzen	Relativer Tonverschmut-
	ionische Verbindung	tration,	oberflächen	tration,	stoff	tration,	zung-Enfemungs-Index
		ppm in	aktives Mittel	ppm in		ppm m	Baum- Poly- PoIy-
		Lösung		Lösung		Lösung	wolle ester/ ester
							Baum
							wolle

3 N-C₁J₁H₃₁-KN* sCfh 250 - 75 96 95 (C₂H₅O)₈CH₂CH ?0j

2 dsgl. 125 - 62 88 77

3 dsgl. 125 Mittel A¹) 125 - - 91 91 86

4 dsgl. 125 desgl. 125 STP⁵) 250 80 100 71

5 dsgl. 125 Mittel B²) 125 87 91 74

6 dsgl. 125 dsgl. 125 STP⁵) 250 96 116 98

7 dsgl. 125 Mittel C³) 125 - - 85 89 86

8 üsgl !25 dsgl. 125 STP⁵) 250 ?<i 100 71 Q dig; 125 Mittel D⁴) 1?5 - - 7* 96 80

10 dsgl. 125 dsgl. 125 STP⁵) 2SO 9ü 113 88

') Mittel A -si ein »rwjrer primärer C₁₄- bis C_;5 Alkohot, der 15% 2-Methyl-Verzweigung aufweis j.nd mit durchschnittlich 7 Molen Äthylenoxid pro Mol Alkohol kondensiert ist

²) Mitte! B ist ein !mearer primärer C_!0-Alkohol der mit etwa 3 Molen Äthylenoxid pro Mol Alkohol kondensiert ist und anschließend zur Entfernung von mindestens 95% des nicht-äthoxylierten Alkohols und eines Teils des Monoäthoxylates abgestreift wurde, so daß ein Kondensat mit durchschnittlich 4 Molen Äthylenoxid pro MoI Alkohol erhalten wurde.

³) Mittel C ist ein Mittelschnitt von KokosnuSrJichoUdermitd-irchschnittlicho Molen Äthytenoxid pro Mol Alkohol kondensiert wurde.

*") Mittel D ist ein tertiäres Cjg-Arnin mit 2 Äthoxy-Seitenketten, die direkt am Stickstoffatom gebunden sind und insgesamt

SO Äthylenoxidgruppen enthalten.
⁵) STP ist Natriumtripolyphosphat.

Tabelle IV

Fett- und Öl-Entfernung durch ättioxylierte zwitterionischc Verbindungen in Kombination mit anderen oberflächenaktiven Mitteln Bedingungen: lOminütiges Waschen bei 38⁰C in Tergotometer mit Wasser einer Mincralhilirte von 5,27°d (Ca : Mg = 3 : 1)

Nr. äthoxylierte zwitteriorusche
Verbindung

N-C,₆H₃₃-N,N-bisCH₃
(CH₂CH₂O)₈CH₂CH₂SO₃

desgl.

3	desgl
4	desgl
5	desgl
6	desgl

desgl.

') STP ist Natriumtripolyphosphat

²) TG ist Triglyceridschmutz

³) KW ist KohtenwasserstoiTschmutz

Konzentration ppm in Lösung

weiteres oberflächenaktives Mittel Konzcntra- Gerüststoff Konzentration ppm tipn ppm in Lösung in Lösung

250 125

125 125

125

C₁₆ - C_)jrAlkyl(AO)₆OS0,Na C,u <Q> SO₃Na

primärer C₁₄ - C₁₅-Alcohol kondensiert mit

125 7 Molen Äthylenoxid

sekundärer Cy - C,_s-Alcohol kondensiert mit 9 Molen Äthylenoxid

3-(N-C₁₆H₃3-N,N-dimethylammonium)··

propan-1-siulphonat

3-(N-C_Mi8»Alkyl-N,N-dimethylammonium)-2-hydroxypropan-l-sulphonat STP¹)
STP¹)

STP¹)

250

rolutivor	Schmutzonii'emungslndex	83,5	Polyester TG²)	KW³)	Ul	5 33 75i
Polyester/Baum wolle TG²) KW³)	88	123	93,5
69	64,5	141,5	115
61	85,0 100 64,5	103,5	98,5
53,5	102,0	104 35 110	94,5 21 115
72,5 59 53,5	127,5	105,5
74,5

100

83

74,5

78

136

76

86

146

3,5

163

75

109

109,5

128,5 92,0 _*

127

25 33 75?

Ampholytische synthetische Detergentien können im weiten Sinne als Derivate von aliphatischen Aminen oder als aliphatische Derivate von heterocyclischen sekundären und tertiären Aminen, bei denen der alichatische Rest gerad- oder verzweigtkettig sein kann und worin einer der aliphatischen Substituentea von etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweist und mindestens einer eine anionische wasserlöslich-machende Gruppe, z.B. eine Carboxygruppe, eine Sulfonatgruppe oder Sulfatgruppe enthält, beschrieben werden. Beispiele für derartige Verbindungen sind
Natrium-3-{dodecyIamino)-propionat,
Natrium-3-{dodecyIamino)-propan-l-suIfonat,
Natrium-2-(dodecylamino)-äthylsuIfat,
Natrium-2-(dimethyIamino)-octadecanoat,
Dinatrium-3-(N-carboxymethyldodecylamino)-

propan-1 -sulfonat,
Dinatrium-octadecyl-imiodiacetat,
Natrium-1 -carboxymethyi-l-undecyUmidazol und
Natrium-N,N-bis(2-hydroxyäthyl)-2-suIfato-

3-dodeco\_ propylamin.

Zwitterionische oberflächenaktive Mittel können im weitesten Sinne als Derivate von sekundären oder tertiären Aminen, Derivate von heterocyclischen sekundären und tertiären Aminen oder als Derivate von quaternären Ammonium-, quaternären Phosphonium- oder tertiären Sulfoniumverbindungen beschrieben werden. Das kationische Atom in der quaternären Verbindung kann Teil eines heterocyclischen Ringes sein. In allen diesen Verbindungen liegt mindestens eine aliphatische Goippe. die geradkettig oder verzweigt sein kann und etwa 2 bis 18 fCohlenstoffatome aufweist, und mindestens ein aliphatischer Substituent vor, der eine anionische wasserlöslinh-mac.iende Gruppe, z. B. die Carboxy-. Sulfonat-, Sulfa' , Phosphat- oder Phosphonatgruppe, aufweist. Beispiel·· für verschiedene Klassen von zwitterionischen oberflächenaktiven Mitteln, die erfindungsgemäß angewandt werden können, sind in der US-PS 38 62 058. Spalte 12, Zeiie 5 bis Spalte 14, Zeile 60 beschrieben.

Beispiele für alle vorstehend beschriebenen zwitterionischen oberflächenaktiven Mittel sind

3-(N,N-DimethyI-N-aIkylammonium)-propan-

1 -sulfonat und
3-{N.N-Dimethy!-N-a!ky!animon!um)-2-hydroxy-

propan-1 -sulfonat,

wobei in beiden Verbindungen der Alkylrest in der Kette durchschnittlich 14,8 Kohlenstoffatome umfaßt,
S-fN.N-Dimethyl-N-hexadecylammoniumJ-propan-

1-sulfonat,
3-{N,N-DimethyI-N-hexadecylammonium)-

2-hydroxypropan-l-sulfonat,
3-(N-DodecyIbenzyl-N,N-dimethyIammonium)-propan-1-sulfonat,

3-(N-DodecyIbenzyl-N,N-dimethylammonium)-

2-hydroxypropan-1 -sulfonat,
N-Dodecylbenzyl-N.N-dimethylammoniumacetat, 3-(N-DodecylbenzjI-N,N-dimethyIammonium)-propionat,

6-(N-Dodecylbenzyl-N,N-dimethyIammonium)-

hexanoat und

N.N-Dimethyl-N-hexadecylammoniumacetat
Die Ergebnisse der Untersuchung des Leistungsvermögens von Kombination von äthoxylierten zwitterionischen Verbindungen der vorliegenden Erfindung mit anderen zwitterionischen oberflächenaktiven Mitteln bei der Entfernung von Tonverschmutzungen sind in Tabelle II zusammengestellt. Die Versuche Nr. 1 und 2 reproduzieren die Ergebnisse von Tabelle I bei 250 ppm und 125 ppm für die Ci4-äthoxylierte zwitterionische Verbindung allein, während Versuche Nr. 3 und 10 die gleichen Werte für das Ct_b-Material darstellen.

Die Werte zeigen, daß bei den Cu- und Cib-Äthoxylierten zwitterionischen Verbindungen die Kombination mit anderen zwitterionischen oberflächenaktiven Mitteln zu einer Versseiung des Leistungsvermögens führt, welches weiter durch den Zusatz eines Gerüststoffes (Natriürntripoiyphospuat) erhöht wird.
Die Werte, die für die Fett- und Ölentfernung für Kombinationen der Ci₆-äihoxylierten zwitterionischen Verbindungen mit weiteren zwitterionischen oberflächenaktiven Mitteln erhalten wurden, sind in Tabelle IV unter Nr. 6 und 7 /SiSärnmengesieüt. Vorteile sind wieder für die Kombinationen bei der Entfernung von Triglycerid- und Kohlenwasserstoff-Hecken aus Polyestergeweben ersichtlich, obwohl die Ergebnisse für Mischgewebe aus Polyester und Baumwolle variabler sind.

Tabelle II

Entfernung von Ton-Verschmutzung durch äthoxylierte zwitterionische Verbindragen in Kombination mit zwitterionischen oberflächenaktiven Mitteln

Bedingungen: lOminütiges Waschen bei 40⁰C im Tergotometer mit Wasser einer Mineralhärte von 6,7°d (2 : 1, Ca : Mg). Weitere oberflächenaktive Mittel waren 3-(N-Alkyl-N,N-dimethylammonium)-propan-l-sulfonat (APS) und 3-N-Alkyl-N,N-dimethylammonium)-2-hydroxypropan-l-sulfonat (HAPS)

Nr.

Äthoxylierte zwitter-	Konzen	z.winenoniscnes	Konzen	VJCI USl-	tration,
ionische Verbindung	tration,	oberflächen	tration,	stoff	ppm in
	ppm in	aktives Mittel	ppm in		Lösung
	Lösung		Lösung

index

Baum- Poly- PoIywolle ester/ ester Baumwolle

N-C₁₄H₂₉-N₅N-WsCH₃ 250
(C₂H₄O)₈CH₂CH₂SO₃

dsgl. 125

C₁₄

125

41
79

69

52
84

	Foriset/ung	Älhoxylierte zwitter	Konzen-	25 33	758	Gerüst	20	Relativer Tonentfemungs-	Poly	Poly-	t	95 I
	Nr	ionische Verbindung	trationv			stoff		index				I
			ppm in				Konzen	Baum	Baum			77 I
19			Lösung	Zwitterionisches	Konzen		tration,	wolle	wolle			90 I
			oberflächen	tration,		ppm in		102	101		105
			aktives Mittel	ppm in		Lösung					94
	N-C,₄h,₉-N,N-bisCH₃	125		Lösung	STP¹)		94	91	89		104
4	(C₂H₄O)SCH₃CH₂SO₃							105	103		80
	dsgl.	125			-	250	77	90	77		103
5	dsgl.	125	C₁₄ APS	125	STP¹)		96	101	107
6	dsgi.	125			-	-	81	96
7	dsgl.	125	C₁₆APS	125	STP^!)	250	112
8	N-C₁₆H₃3-N,N-bisCH₃	250	dsgl.	125	-	-	75	88
9	(C₁H₊O)₈CHiCH₂SO₁		~_IU HAPS	125		250		84
	dsgl.	125	dsgl.	125	-	-	62	100
10	dsgl	125	-	-	-		84	88
11	dsgl.	125			STP¹)	-	114	99
12	dsgl.	125	-	-	-	-	92	90
13	dsgl.	125	C₁₄ APS	125	STP¹)	250	110	97
14	dsgl.	125	desgl.	125	-	-	86
15	dsgl.	125	C₁₆ APS	125	STP¹)	250	106
16		dsgl.	125		-
	C,_4J! HAPS	125	250
	dsgl.	125

') STP ist Natriumtripolyphosphat.

^nionische Nicht-Seifen-Detergentien die in den ei dungsgemäßen Gemischen verwendet werden L· .ten. sind in der US-PS 38 62 058. Spake 4, Ζείϊε 64 bis Spalte 9, Zeile 11 beschrieben.

Diese Klasse von Detergientien umfaßt auch gewöhnliche Alkalimelallseifen, wie die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkylolammoniumsalze von höheren Fettsäuren, die von eiwa S bis etwa 24 KohlenstoTatome und vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten. Geeignete Fettsäuren können aus natürlichen Quellen, wie z. B. aus Pflanzen- oder tierischen Estern (z. B. Palmöl, Kokosnußöl, Babassuöl, Sojabonenöl. Rizinusöl, Talgöl, WaI-fischöi und Fischöle. Fett. Schweinefett und Gemische derselben) erhalten werden. Fettsäuren können ebenfalls synthetisch hergestellt werder· (z. B. durch die Oxidation von Rohöi oder durch Hydrierung von Kohlenmonoxid nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren). Harzsäuren, wie z. B. Kolophonium und jene Harzsäuren in Tallöl sind geeignet. Naphthensäuren sind ebenfalls nützlich. Natrium- und Kalium-Seifen können durch direkte Verseifung von Fetten und ölen oder durch die Neutralisation der freien Fettsäuren, welche in einem separaten Herstellungsverfahren produziert werden, hergestellt werden. Besonders nützlich sind die Natrium- und Kaliumsalze der Gemische von Fettsäuren, die aus Kokosnußöl und Talg, d. h. Natrium- oder Kaliumtalg- u.id -Kokosnuß-Seife, abgeleitet werden.

In Tabelle III sind die Ergebnisse der Entfernung von Tonverschmutzungen für Kombinationen von äthoxy-Iierten zwitterionischen Verbindungen und anionischen oberflächenaktiven Mitteln zusammengestellt. Versuche Nr. 1 und 2 stellen Vergleichsergebnisse für die Ci6-äthoxylierten zwitterionischen Verbindungen bei Konzentrationen von 250 bzw. 125 ppm dar. Versuche Nr. 3 bis 14 stellen ebenfalls Vergleichsergebnisse für verschiedene aniohische oberflächenaktive Mittel dar, und diese Materialien zeigen mit Ausnahme des Alkyiäthersulfates alle sehr schlechte Entfernung von Tonschmuiz. wenn sie aHein in Wasser verwendet werden.

Die Versuche Nr. 15 bis 32 demonstrieren den Effekt von verschiedenen weiteren anionischen oberflächenaktiven Mitteln auf das Leistungsvermögen der Ctb-äthoxylierten zwitterionischen Verbindung in Gegenwart und Abweseneheit von Gerüststoffen Die Versuche Nr. 15 bis 32 zeigen, daß bei jeweils 125 ppm von der Ck,-Verbindung und dem anionischen oberflächenaktivem Mittel in Abwesenheit des Gerüststoffes die besondere Schmutzentfernungsleistung der äthoxylierten zwitterionischen Verbindung herabgesetzt wird. Dieses Vermögen wird in variierendem Ausmaß durch entweder Verzögerung der Lösung des anionischen oberflächenaktiven Mittels (Versuche Nr. 16, 19, 22, 25, 2S und 31), welches einen markanten Effekt auf die Leistung auf Polyestergeweben liefert, oder durch Zusatz eines Gerüststoffes zu dem System, welches für die hydrophilen Baumwolle enthaltenden Gewebe Vorteile zeigt, wiederhergestellt.

Wie bereits vorstehend ausgeführt wird, zeigen die Ergeb.iiise, daß die aufeinanderfolgende Auflösung von zunächst der äthoxylierten zwitterionischen Verbindung und dann dem anionischen oberflächenaktiven iviittei dazu dient, den nachteiligen Effekt des letzteren auf das Tonentfernungsvermögen des ersteren herabzusetzen.

Eine derartige aufeinanderfolgende Auflösung kann durch eine Anzahl von bekannten Methoden erzielt werden, z. B. durch Beschichten, Granulieren oder Agglomerieren des anionischen Mittels mit anderen üblichen Detergenskomponeten, wie C12 bis C2o-Fettsäuren, C12- bis Cie-Fettsäureamiden und -alkanolamiden, Polyäthylenglycolen mit hohem Molekulargewicht (d.h. Molekulargewicht größer ais 1000), hydratisierbaren anorganischen Gerüststoffsalzen, wie Alkalimetall-

polysulfaten, und porösen kieselsäurehaltigen Materialien. Geeigneterweise wird die Verdünnungs-Komponente in einer Konzentration von 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 25 Gew,-°/ö des Gemisches aus anionischem oberflächenaktivem Mittel+Verdünnungsmittel eingearbeitet um eine Verzögerung von mindestens 60 Sekunden in der vollständigen Auflösung oder Dispersion des Gemisches in einem wäßrigen Medium bei 38⁰C zu bewirken.
In ähnlicher Art und Weise kann die Mikroumkapse-22

lung unter Verwendung von z. B. hydrolysierter Gelatine, Agar oder Polyvinylalkohol-Wandmaterialien angewandt werden, wobei niedrige Konzentrationen des anionischen Materials erwünscht sind. Techniken zum Umkapseln von Materialien, einschließlich Detergens-Komponenten sind in der Technik gut bekannt. Eine spezifische Beschreibung solcher Techniken wird in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, Bd. 13, Seiten 436 bis 456 (1967), John Wiley

ίο & Sons Inc, offenbart.

Tabelis m

Entfernung vor. Tonverschmutzung durch äthoxylierte zwitterionische Verbinduage^ in Kombination mit anionischen oberflächenaktiven Mitteln

Bedingungen: lOminütiges Waschen bei 40⁰C im Tergotometer mit Wasser einer Mineralhärte von 5,27°d (Ca : Mg = 3 : i>

Nr. äthoxylierte zwitter-	Konzen	anionisches oberflächen	Konzen	Gerüst-	Konzen	Relativer Tonentfer
ionisch·.; Verbiiidung	tration,	aktives Mittel	tration.	stofT	tration,	nungsindex
	ppm in		ppm in		ppm in
	Lösung		Lösung		Lösung	Baum- Poly- PoIy-
						wolle ester/ ester
						Baum
						wolle

2 desgl

3 desgl.

4	desgl.
ς	desgl.
6	desgl.
7	desgl.
8	desgl.
9	desgl.
10	desgl.
11	desgl.
12	desgl.
13	desgj.
14	desgL
15	desgl.
16	desgl.
17	desgi.
18	desgl.
19	desgl.
20	desgl.
21	desgL
22	desgL

250	—	-
125	-	125
-	C„._t <^Q)> SO₃Na	250
-	desgl.	125
-	C_iS ,g-Alkyl-OSOjNa	250
-	desgl.	125
-	C_I6-C₁₈-Alkyl- (AO)₆OSOjNa	250
-	desgl.	125
-	Natriumstearat	250
-	desgl.	125
-	C,₄-C,₆-Alkan-SO₃Na	250
-	desgl.	125
-	Natriumhexyl-ff-sul- pholaurat	250
-	desgL	125
125	C_u.g/QN SO₃Na	125²)
125	desgl.	125
125	desgl.	125
125	Qe-Cig-Alkyl-OSOjNa	125²)
125	desgl.	125
125	desgl.	125
125	C_I6-C₁₈-AlkyI- (AO)₆OSO₃Na

STP¹) 250

125

desgl.

125²) -

90

69 23

41 32 S6 71

84 30 3C> 60 64 35

55 39

64 52 38 61 48 38

66

92

64

69 32 33 71

79 40 43 63 63 55

60 81

71 79 60 67 74 65

(Fortsetzung)

24

Nr. älhoxyliertc zwitterionische Verbindung

Konzen- anionisches oberflächentration, aktives Mittel
ppm in
Lösung

Konzen- Gerüst- Konzen- Relativer Tonentfer-

tration, stoff tration, nungsindex

ppm in ppm in

Lösung Lösung Baum- Poly- PoIy-

wolle ester/ ester Baumwolle

23	N-C₁₆Hj₃-N₅N-SmCH₃ (C₃H₄O)₃CHjCH₂ ⁰O₃	125	C,₆-C_irAlltyl. (AO)₆OSO₃Na	125
24	desgl.	125	Natriumstearat	125
25	desgl.	125	desgl.	125²)
26	desgl.	125	desgl.	125
27	desgl.	125	C₁₄-Ci₆-AIlCaH-SO₃Na	125
28	desgl.	125	desgl.	125²)
29	desgl.	•25	desgl.	125
30	desgl.	125	Natriumhexylsui- pholaurat	125
31	desgl	125	desgl.	125²)
32	desgi.	desgl.	125

STP¹) 250

52

78

43	85	72
77	78	93
61	96	89
53	68	37
69	83	78
55	69	37

STP^!) 250

53

55
55

68

78
73

') iTP ist Natriumtripolyphosphat

²f Eingeführt 2 Minuten, nachdem d>e äthoxylierte zwitterionische Verbindung mit Geweben in Berührung gebracht wurde.

Die Werte für die Fett- und Ölentfernung sind in Tabelle IV für Kombinationen von Cng-LAS und Cib-18-AlkyI-EbS mit der db-äthoxylierten zwitterionischen Verbindung zusammengestellt, wobei ersichtlich ist, daß CiijB-LAS relativ zum Kontrollprodukt verbesserte Leistung ergibt. Im Gegensatz dazu dient das aus dem älhoxylierten Sulfat bestehende oberflächenaktive Mittel zur inhibierung der Fett- und Ölentfernung.

Der Effekt der anionischen oberflächenaktiven Mittel auf die Schaumeigenschaften der äihoxylierten zwitterionischen Verbindungen der vorliegenden Erfindung wird durch die Zahl dargestellt, in der die Schaumhöhen, die durch den rezirkulierenden Schaumentwickler entwickelt werden, für verschiedene Gemische von Cib-äthoxylierter zwitterionischer Verbindung und Natrium-CiijB-Iinear-alkyibenzolsuIfonat über ein Zeitintervall von 10 Minuten aufgezeichnet sind. Es ist ersichtlich, daß ein beachtlicher Teil des Schaumvermögens, das durch 100% Cn_-S-LAS erzielt wird, durch Mischungen, in welchen die Konzentration von Cn^-LAS lediglich 5% beträgt, erhalten wird, wobei sich das Schaumvermögen mit der Erhöhung der Konzentration von Ci ja-LAS erhöht

Daher können anionische oberflächenaktive Mittel in die erfindungsgemäßen Detergensgemische eingearbeitet v/erden, obgleich sie 50 Gew.-% des Gemisches aus äthoxylierter zwitterionischer Verbindung und dem anionischen oberflächenaktiven Mittel nicht überschreiten sollten, wenn die erwünschten besonderen Schmutzentfernungseigenschaften der äthoxylierteri zwitterionischen Verbindung aufrecht erhalten werden sollen. Alkalimetallsalze von aliphatischen Carbonsäuren können bei diesen Konzentrationen ohne spezielle Formulierungsvorsichtsmaßnahmen eingearbeitet werden, aber Konzentrationen der meisten anionischen oberflächenaktiven Mittel im Überschuß von 20% des Gemisches, insbesondere im Überschuß von 10% des Gemisches, erfordern die Einarbeitung in einer Art und Weise, welche die Löslichkeit des anionischen oberflächenaktiven Mittels verzögert.
Zusätzlich zu der äthoxylierten zwitterionischen Verbindung und dem organischen oberflächenaktiven Mittel können die Detergensgemische ebenfalls andere Bestandteile, die üblicherweise in solchen Produkten angewandt werden, enthalten. Die wichtigste wahlweise Komponente ist ein anorganischer oder organischer Detergens-Gerijststoff, der bei der Regulierung der Mineralhärte dienlich ist Dieser Bestandteil kann in Konzentrationen zwischen 1 und 99 Gew.-% des Detergensgemisches, vorzugsweise zwischen 10 und 75 Gew.-% und insbesondere zwischen 25 und 60 Gew.-%

50 vorliegen.

Geeignete anorganische Gerüststoffe umfassen die Alkalimetallpolyphosphate (einschließlich die Pyrophosphate und glasartigen hochpolymeren Phosphate), -pnosphonate, -carbonate, -sesquicarbonate, -bicarbonate, -borate, -Silikate, -sulfate und -aluminosilikate.

Die erfindungsgemäß nützlichen AIuminosilikat-Gerüststoffsalze besitzen die allgemeine Formel

worin ζ und y ganze Zahlen von mindestens 6 bedeuten, das Molverhältnis von z-.y'im Bereich von 1,0 bis etwa 03 liegt und χ eine ganze Zahl von etwa 15 bis etwa 264 darstellt Derartige Aluminosilikate können ebenfalls eine Partikelgröße mit einem Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 100 Mikron, ein Calciumionenaustauschvermögen von mindestens etwa 200 mg-Äquivalent pro g und eine Calciumionenaustauschgeschwindigkeit von mindestens etwa 0,0342 g/I/Min/g aufweisen. Deter-

gensgemische, die Alumhosilikat-Gertiststoffsalze diese Art enthalten, sind in der BE-PS 8 14 874 beschrieben.

Geeignete wasserlösliche Detergens-Gerüststoffe sind in der US-PS 38 62 058, Spalte 15, Zeile 8 bis Spalte 16, Zeile 18 beschrieben. Beispiele von organischen Gerüststoffen sind in der US-PS 33 08 067 und Gemische von bestimmten zweckmäßigen organischen und anorganischen Gerüststoffen sind in der CÄ-PS 7 55 038offer.bart.

Ein andeler Bestandteil, der gegebenenfalls in die erfindungsgemäßen Gemische eingearbeitet werden kann, ist ein Enzym zur Entfernung von auf Protein basierenden oder auf Kohlehydrat basierenden Flecken. Enzyme zur Entfernung von auf Protein basierenden Fleckcr, sind proteolytischer Natur, wie Alkalase und Esterase oder Maxatase und AZ-Protease. Diese Materialien werden normalerweise in Konzentrationen von bis zu 1 Gew.-%, zweckmäßig 0.25 bis 0.75 Gew.-%. eingearbeitet und werden zweckmäßig mit inerten Zusätzen zur Herabsetzung der Staubbildung und zur Verbesserung der Lagerstabilität beschichtet. Eine große Anzahl von Enzymmaterialien und Maßnahmen zu deren Einarbeitung in synthetische Detergensgranula ist in der US-PS 35 53 139 beschrieben.

Ein weiterer Bestandteil, der zur Verbesserung der Leistungsfähigkeit des Produktes eingearbeitet werden kann, ist ein Bleichmittel vom Halogen- oder Sauerstoffeiithaltende.· Typ. Be-spiele der Hypohalogenit-Bleichmitte! umfoi-ep TricMor isocyanursäure und die Natrium- und Kalium-dichiorisocyanurate und N-Chlor- und N-Brom-alksnsulfonamide. Derartige Materialien werden normalerweise iii Konzentrationen von 0.5 bis 10 Gew.-C-'o des f?rt:gen Produktes, zweckmäßig von 1 bis 5 Gew.-% zugesetzt.

Beispiele für Sauerstoff enthaltende Bleichmittel umfassen Natriumperborat, Natriumpercarbonat und Kaliummonopersulfat, die in Konzentrationen von 5 bis 30 Gew.-%, zweckmäßig 10 bis 25 Gew.-% des Endproduktes eingearbeitet sind. Die Verwendung von organischen Bleichaktivatoren, wie Phthalsäureanhydrid, Tetraacetyläthylendiamin, Teiraacetylmethylendiamin oder Tetraacetylglucoluril führen während des Waschvorganges zur in situ-Bildung der entsprechenden organischen Persäuren, welche erhöhte Niedrig-Temperatur-Bleichleistung haben. Aktivatoren dieses Typs werden normalerweise mit Natriumperborat bei Konzentrationen von 5 bis 15 Gew.-% des Endproduktes verwendet

Materialien zur Verbesserung oder Modifizierung der Schaumeigenschaften der erfindungsgemäßen Gemische können ebenfalls zugesetzt werden. Beispiele für solche Schaumverbesserer umfassen Kokosnuß- und Talg-mono- und -di-alkanolamide, besonders Äthanolamide und Cn- bis Cis-Alkyl-di-nied.-alkylaminoxide. Typische Schaumdepressoren umfassen langkettige Fettsäuren, wie jene, die in der US-PS 29 54 347 beschrieben sind, und Kombinationen von bestimmten nichtionischen Materialien mit denselben, die in der US-PS 29 54 348 beschrieben sind.

Andere Bestandteile, die gegebenenfalls in granulären Produkten vorhanden sein können, umfassen hydrotrope Mittel und das Zusammenbacken verhindernde Mittel, wie Salze von nied-Alkylarylsulfonsäuren, Salze von «-Sulfobernsteinsäure und Λ-Sulfobenzoesäure und Harnstoff, die normalerweise in Konzentrationen von 0,5 bis 5 Gew.-°/o des Endproduktes, zweckmäßig in Konzentrationen von 1 bis 3 Gew.-% verwendet werden. Saure C12- bis Cis- Alkylphosphate und ihre Kondensationsprodukte mit Äthylenoxid können ebenfalls bei ähnlichen Konzentrationen zur Regulierung der Viskosität im Mischer eingearbeitet werden. Das Wiederablagern von Schmutz verhindernde Mittel, wie glasartige polymere Phosphate, Magnesiumsilikate, kolloidale Siliziumdioxide, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose und ihre Derivate können ebenfalls eingearbeitet werden. Bevorzugte Mittel zur Verhinderung der Wiederablagerung sind glasartige Phosphate, die mehr als 10 Phosphoratome pro Molekül enthalten, und kolloidale Siliziumdioxide.

Anti-Trübemittel und Anti-Korrosionsmittel, Parfüm und Farbstoff können ebenfalls eingearbeitet werden, wobei der letztere Besiandteil geeigneterweise entweder als Grundfarbe oder in Form eines Tupfens, der auf eine abgetrennte Granula-Fraktion der gesamten Formulierung oder auf ein Granulat von einem oder mehreren der Bestandteile aufgebracht wird, zugesetzt wird.

Anionische optische Aufheller und Fluoreszensstoffe, wie die Bis-(triazinyiamino)-stilben-disulfonate können den erfindungsgemäßen Formulierungen zugesetzt werden, jedoch ist ihre Wirksamkeit nicht so hoch wie in konventionellen Formulierungen, es sei denn, sie werden zusammen mit einem anionischen oberflächenaktiven Mittel eingearbeitet.

Wie vorstehend bereits erläutert, können die anionischen oberflächenaktiven Mittel einen Teil der erfindungsgemäßen Detergensgemische bilden, jedoch führt die Einarbeitung der meisten anionischen Mittel in ein Gewichtsverhältnis zur zwitterionischen Verbindung im Überschuß von etwa 1 :4 zu einem Abfall in der besonderen Schmutzentfernungs-Leisturig. Die einzige Ausnahme sind die aliphatischen Carboxylate, z. B. jene Seifen mit einer Kohlenstoff-Kettenlänge von etwa der der hydrophilen Kettenlänge der zwitterionischen ' Verbindung.

Daher kann gute Ablagerung eines anionischen

Fluoreszenzstoffes zusammen mit akzeptabler besonderer Schmutzentfernungs- Leistung durch Anwendung eines Gemisches von äthoxylierter zwitterionischer Verbindung und wasserlöslicher Seife im Verhältnis von Seife: zwitterionischer Verbindung im Bereich von etwa 1 :3 bis etwa 1 :1 erzielt werden. Für die C16- bis Cis-äthoxylierten zwitterionisc-hen Verbindungen der

vorliegenden Erfindung sollte die Seifen-Kettenlänge im Stearinsäure- oder Talg-Bereich liegen.

Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Detergensfor-

mulierungen kann irgendwo im Bereich von pH 5 bis 12 liegen, liegt jedoch zweckmäßig im Bereich von 8,0 bis 10,5, da dies eine;, leichten Vorteil bei der Schmutzentfemung von synthetischen Geweben bereitstellt Jedoch kann die Verwendung von spezifischen wahlfreien Komponenten, wie Enzymen, die Auswahl eines

Produkt-pH-Wertes, der die optimale Wirkung dieser speziellen Komponenten erlaubt erfordern.

Granuläre Formulierungen der vorliegenden Erfindung können durch geeignete übliche Techniken hergestellt werden, dg. durch Aufschlämmen der einzelnen Komponenten in Wasser und anschließendes Zerstäuben und Spühtrocknen des resultierenden Gemisches, oder durch Pfannen- oder Trommelgranulierung der Komponenten.

Flüssige Formulierungen der erfindungsgemäßen Gemische können gegebenenfalls Gerüststoffe enthalten. Wenn die Gemische keine Gerüststoffe enthalten, enthalten sie üblicherweise insgesamt etwa 30 bis 50% aller oberflächenaktiven Mittel, 1 bis 10% einer

organischen Bnse, wie Mono-, Di- oderTri-alkanoIamin. ein löslich machendes System, wie Alkalimetallhalogenide und einen niederen primären Aikohol, wie Äthanol oder Isopropanol, und etwa 30 bis 40% Wasser, Derartige Gemische sind normalerweise homogene Einphasen-FIüssigkeiten mit niedriger Viskosität (etwa 100 bis 150 Centipoise bei 23,9⁰C).

Gerüststoffhaltige Detergensgemische können ebenfalls einphasige Flüssigkeiten sein, vorausgesetzt, daß der Gerüststoff in dem Gemisch in seiner Verwendungskonzentration löslich gemacht werden kann. Solche Flüssigkeiten enthalten üblicherweise insgesamt 10 bis 25% aller oberflächenaktiven Mittel, 10 bis 20% Gerüstsioff. der organischer oder anorganischer Natur sein kann. 5 bis 10% eines hydrotropen Systems und 50 bis 60% Wasser. Flüssigkeiten dieser Art haben eine geringe Viskosität (100 bis 150 Centipoise bei 23,9⁰C). Gerüststoffhaltige flüssige Detergensgemische. die Komponenten, die heterogene Gemische bilden, oder Konzentrationen von Gerüststoffen, die nicht völlig gelöst werden können, enthalten, werden ebenfalls von den erfinduiigsgemäßen Gemischen umfaßt. Solche Flüssigkeiten verwenden üblicherweise Viskositätsmodifikatoren, um Systeme mit plastischen Schercharakteristiken zur Aufrechterhaltung stabiler Dispersionen und zur Verhinderung von Phasentrennung oder Absetzen von Feststoffen zu ergeben.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

15

10 nachfolgend angegebenen Zusammensetzung hergestellt:

a>-(N-Octadecyl-N,N-dimethylammonium)-

2-octaäthenoxy-äthan-l-sulfonat 9,3% 3-(N-Myristyi-N,N-dimethylanTnonium)-

propan-1-sulfonat 9,3%

NaI₂(SiO₂: AlO₂)I₂ · 15 H₂O 51,8%

Na₂CO₃ 14,8%

Natriumsilikat (SiO₂: Na₂O=3,2 :1} 14,8%

100%

Das Gemisch wurde in Wasser mit einer Mineralhärte von 6,7°d (Ca:Mg = 2:1) unter Erzielung einer 0.12%igen Lösung gelöst und anschließend in einem Tergotometer verwendet, um unter Anwendung des vorstehend angegebenen Testverfahrens ein Gemisch aus Baumwoll-, Polyester/Baumwoll- und Polyestergewebeproben 10 Minuten bei 40⁰C zu waschen. Es wurde unter Verwendung eines Kontrollproduktes A bei einer Konzentration von 1.400 ppm in Lösung ein ähnliches Waschen durchgeführt. Die besondere Schmutzentfernung für das erfindungsgemäße Gemisch, das als Prozensatz der Leistung des Kontrollproduktes ausgedruckt war, betrug:

Baumwolle

Polyester/Baumwolle

Polyester

Es wurde ein granuläres Detergensgemisch der 102

108

Beispiel 2
Flüssige Detergensgemische mit den nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen wurden hergestellt:

	C₁₄-₁₅-Alkohol mit 7 Molen Äthylenoxid	P	Q	R	S	T
	C_{n g}-linear Alkylbenzolsulfonat	33,0	33,0	33,0	33,0	33,0
I	Triäthanolamin	23,0	23,0	-	-	-
@	KCl	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0
$	Äthanol	2,5	2,5	-	-	-
I	N-Octadecyl-r^N-dimethylammonium^-	5,0	15,0	15,0	15,0	15,0
ψ	octaäthenoxy-äthan-1-sulfonat Wasser	-	-	-	2,0	5.0
I	auf 100 ~			-■* auf 100 —	►

Jedes Gemisch wurde verwendet, um eine 32,26 cm² große Probe aus geknüpftem Polyester, die vor dem Waschen der letzteren mit einer Ton-Lösung vorverschmutzt wurde, einer Vorbehandlung zu unterwerfen. Bei jeder Vorbehandlung wurden 3 Tropfen des Gemisches auf einer. 6,45 cm² großen Ausschnitt aus der Probe aufgebracht und dieser Ausschnitt und der Rest der Probe wurden 10 Minuten bei 40⁰C in einem Tergotometer unter Verwendung von Wasser einer Härte von 6,7°d (Ca:Mg=2:1) gewaschen. Die Wasch-, Spül- und Trockenzyklen entsprachen den vorstehend in dem Standardverfahren beschriebenen.

Die Proben und Ausschnitte dieser Proben wurden anschließend visuell auf die besondere Schmutzentfernung beurteilt. Gemische P und Q ze^:"—η keine Vorbehandlungsvorteile auf den entsprechenden Ausschnitten und wenig, wenn überhaupt, Schmutzentfernung von den Proben. Gemisch R erzielte merkliche Ton-Entfernung von der Probe und einen sichtbaren Vorteil bei der Vorbehandlung. Gemische S und T zeigten ebenfalls gewisse Ton-Entfernung von den Proben, aber die Bereiche der Ausschnitte, weiche vorbehandelt wurden, wurden vor der Ton-Verschmutzung in ihren ursprünglichen Zustand zurückgeführt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

25 33 75$ Patentansprüche:

1. Waschmittel, enthaltend 1 bis 93 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels ausgewählt aus anionischen, nicht-ionischen ampholytischen und zwitterionischen oberflächenaktiven Mitteln und gegebenenfalls Detergens-Gerüststoffsalze, dadurch gekennzeichnet, daß es auch 1 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Waschmittel, einer alkoxylierten zwitterionischen Verbindung der allgemeinen Formel

₂
(i) R₁-Y⁺-(C₂H₄OWC₂H₃(CH₃)OLR₄X"

IO

15

20

worin Ri und R2 unabhängig voneinander eine gerad- oder ver.weigtkerige Ci- bis C₃o- Alkyl- oder -Alkenylgruppe, Alkarylgruppe, wobei die Alkylgruppe 1 bis 24 Kohlenstoffatome aufweist, oder einen Heteroring mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei 2 Reste R mit Y verbunden sind, R₃ einen gerad- oder verzweigtkettigen Ci- bis C₂i-AIkyl- oder -Alkenylrest, einen Alkary'-est, bei dem die Alkylgruppe 1 bis 16 Kohlenstoffatome aufweist, einen Heteroring mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei 2 Reste R mit Y verbunden sind, oder einen Rest -(C₂F O)₁H bedeuten, worin χ 3 bis 20 bedeutet, R₄ einen Ci- bis Q-Alkylen-, C₃- bis Q-Alkenylen-, 2-Hydroxy-propy'°n-, 2- oder 3-Hydroxy-butylen- oder Ci- bis C₄-AIkarylrest darstellt, wobei, wenn R? eine Gruppe -(CiMiO)₁H ist, R₄ die Gruppe -CH₂ -CH₂- bedeutet, V ein Stickstoffoder Phosphoratom, X- das Sulfat, Sulfonat- oder Carboxyatanion, und y sowie ζ unabhängig voneinander eine Zahl im Bereich von 0 bis 20 darstellen, wobei jedoch y+z eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedetuet, wobei ferner, wenn R3 eine Gruppe -(C₂H₄O)₁H darstellt, z=0 und x+y gleich oder größer als 10 ist;
oder der allgemeinen Formel

R2

R₁-N⁺-(C₂H₄O)^₁-CH₂CH₂-X-(C₂H₄O)_x-I-CH₂CH₂-X-

25

30

35

40

45

M ⁺

50

worin Ri eine gerad- oder verzweigtkettige Ce- bis Qo-Alkyl- oder -Alkenylgruppe; R₂ eine gerad- oder verzweigtkettige C₈- bis Qo-Alkyl-, -Alkenyl- oder Ci- bis O-Aikyi- oder -Hydroxyiaikyigruppe; X den Sulfat- oder Sulfonatrest; y und χ eine Zahl im Bereich von 2 bis 100, wobei y+x gleich oder größer als 12 ist; und M ein Alkalimetall-, Ammonium- oder Alkanolammoniumkation darstellen;
wobei dann, wenn das oberflächenaktive Mittel ein anionisches oberflächenaktives Mittel ist, das Gewichtsverhältnis von alkoxylierter zwitterionischer Verbindung zu dem anionischen, oberflächenaktiven Mittel mindestens I : 1 beträgt.

2. Waschmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine alkoxylierte zwitterioni

sche Verbindung der allgemeinen Formel

R₁-N⁺-(C₂H₄O),,., - CH₂CH₂-X
C

enthält worin Rt eine gerad- oder verzweigtkettige C16- bis C22-AIkyl- oder -Alkenylgruppe und Rj eine Ci- bis C₃-AIkyIgruppe bedeuten, und x+y einen Wert im Bereich von 14 bis 50 aufweisen.

3. Waschmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine alkoxyiierte zwitterionische Verbindung der Formel (i) enthält, worin Ri und R₂ jeweils eine gerad- oder verzweigtkettige C₆- bis C₂i-Alkyl- oder -Alkenylgruppe; R₃ eine Ci- bis Ci-Alkyl- oder -Hydroxyalkylgruppe; R₄ einen Q-bis Q-AIkylen-. 2-Hydroxypropylen-, 2- oder 3-Hydroxybutylenrest oder einen Alkarylenrest, bei dem die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist: X - einen Sulfat- oder Sulfonatrest, und z= Null ist, während y einen durchschnittlichen Zahlenwert im Bereich von 6 bis 20 aufweist.

4. Waschmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine alkoxylierte zwitterionische Verbindung der Formel (i) enth?It worin Ri eine gerad- oder vei zweigtkettige Cs- bis Qo-AIkyl- oder -Alkenylgruppe; R₂ und R₃ jeweils eine C,- bis Q-Alkyi- oder -Hydroxyalkylgruppe; R₄ einen Q-bis Q-Alkylen, 2-Hydroxypropylen-, 2- oder 3-Hydroxybutylenrest oder einen Alkarylenrest bei dem die Alkyigruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist bedeuten, während die Summe y+ ζ einen Wert von 6 bis 20 aufweist.

5. Waschmittel gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet daß es eine alkoxylierte zwitterionische Verbindung der Forme! (i) enthält worin Ri eine Q₂- bis Cis-Alkylgruppe; R₂ und R₃ unabhängig voneinander eine Q- bis Q-Alkyl- oder -Hydroxyalkylgruppe; Z=NuIl, und y eine Zahl von 6 bis 12 bedeuten.

6. Waschmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß das anionische oberflächenaktive Mittel in Form eines innigen Gemisches mit 5 bis 50 Gew.-°/o, bezogen auf das Gemisch, eines Materials eingearbeitet ist, welches mehr als 60 Sekunden braucht bis es praktisch vollständig in einem wäßrigen Medium bei 38°C gelöst oder dispergiert ist

7. Waschmittel gemäß Ansprach 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Material ein Polyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht von mehr als 1000, ein Q₂- bis Qs-Fettsäureamid, Q₂- bis Qe-Fettsäurealkanolamid, eine Q₂- bis C₂o-Fettsäure oder ein Gemisch dieser Verbindungen ist.

8. Waschmittel gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Material ein anorganisches hydratisierbares Salz ist

9. Waschmittel gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet daß das hydratisierbare Salz ein Alkalimetallpolyphosphat ist.

10. Waschmittel gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische oberflächenaktive Mittel einen Überzug aus einem Material aufweist welches mehr als 60 Sekunden braucht, bis es praktisch vollständig in einem wäßrigen Medium

bei 38° C gelöst oder dispergiert isL

Die Erfindung betrifft die in den Patentansprüchen beschriebenen Waschmittel, die ein verbessertes Entfernungsvermögen für feinteiligen Schmutz aufweisen und insbesondere zu einer unerwartet guten Entfernung von Verschmutzungen durch Ton führen.

Zwitterionische oberflächenaktive Mittel, d. ή. solche oberflächenaktiven Verbindungen, weiche sowohl positive als auch negative Ladungszerstren im gleichen Molekül enthalten, während sie elektrisch neutral sind, sind bekannt. Ferner sind zwitterionische -L;.; flächenaktive Mittel bekannt, bei denen die Laoüngszentren durch Sauerstoff enthaltende Gruppen getrennt sind (vgL US-PS 36 68 240, 37 64 5** J3 32 875, 34 52 066, 27 81 390,37 69 311 und 36 84 <sr j. I_n den beiden letzten Patentschriften sind τ · terionische Verbindungen offenbart, weiche zwischen c_-n Ladungszentren Äthylenoxidgruppen aufweisen, jedoch wjrde die W-rkung der verschiedenen strukturellen Parameter auf das Leistungsvermögen des Moleküls bei der Entfernung von Schmutz, insbesondere feinteiiigem Schmu;z, nicht erkannt.

Demgegenüber betrifft die vorliegende Erfindung Waschmittel, welche bestimmte zwitterionische oberflächenaktive Mittel mit einer Polyalkylenoxygruppe enthalten, welche eine solche Größe aufweist, daß das Molekül nicht nur aus einem wäßrigen System auf ^r 'nteiligem oder anderen Schmutz adsorbiert, und d~r ί mutz daraufhin durch Emulgierung oder Dispergiec .g entfernt wird, sondern auch der entfernte Schmutz in Suspension in der wäßrigen Lösung fortlaufend gehalten v/ird.

Es wurde gefunden, daß bestimmte alkoxylierte zwitterionische oberflächenaktive Mittel in Kombination mit bestimmten anderen oberflächenaktiven Mitteln und Detergensgerüststoffen zu einer unerwartet guten Entfernung von feinteiiigem Schmutz und öligem Schutz von harten Oberflächen und Textilien führen kann. Die für vorliegende Erfindung brauchbaren alkoxylierten, insbesondere die Äthoxylierten, zwitterionischen Verbindungen besitzen die Fähigkeit, feinteiligen Schmutz zu entfernen, weiche von der Wasserhärte über einen sehr breiten Konzeni-ationsbereich von Ca⁺⁺ und Mg⁺+ unabhängig ist. Ferner ist dieses Leistungsvermögen gegenüber Temperaturveränderungen im Bereich von etwa 21 bis etwa 60° C, welches der Normalbereich für Reirigungs/wecke im Haushalt ist, verhältnismäßig unempfindlich.

Die Bedeutung einer derartigen Entwicklung liegt auf der Hand, da sie den Erhalt eines hohen Leistungsgrades an Schmutzentfernung mit einem Bereich an Detergensformuliemngen ermöglicht. Ferner kann die Art und Konzentration an anderen Komponenten der Formulierung durch Auswahl eines alkoxylierten, zwitterionischen Materials, welches den geeigneten Leistungsgrad aufweist, reguliert werden.

Der Erfindung liegt daher die Auijabe zugrunde. Waschmittel zur Verfügung zu stellen, wi-iche sowohl in flüssiger als auch in granulierter Form eine verbesserte Leistung bei der Entfernung von feinteiiigem und öligem Schmutz besitzen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß für ein Waschmittel, entha'tend 1 bis 99 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels ausgewählt aus anionischen, nicht-ionischen, ampholytischen und zwitterionischen oberflächenaktiven Mitteln und gegebenenfalls Detergens-G^rüststoffsalze dadurch gelöst, daß es auch ' bis 99 Gew.-%. bezogen auf das Waschmittel, einer ". alkoxylierten zv ^:tterionischen Verbindung der allgemeinen Formel