DE2533846C3 - An der Luft härtbare Masse - Google Patents

Description

Cll· C C K, V _r

enthält, worin bedeuten:

R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,

Y einen ungesättigten Oligomerenrest mit bis m zu 15 von einer äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäure in Form eines Esters oder eines Amids stammenden Acylstruktureinheitenund
m eine Zahl von mindestens 2, vorzugsweise π

eine Zahl von nicht größer als 10.
3. Masse nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Oligomeres (B) der Formel:

Ί)

R' O

(II. C C ,, / (O Cll· CH Cll·),,

enthält, worin bedeuten: -,-,

R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe;

Z einen Oligomerenrest ohne innenliegende äthylenisch ungesättigte Bindung (Doppelbindung); hl) ρ eine Zahl von mindestens 2, vorzugsweise

eine Zahl von nicht mehr als 10 und
q eine Zahl von mindestens I. vorzugsweise eine Zahl bis zu 15.

4. Verwendung der Masse nach den Ansprüchen I ι,, bis 2 als Beschichtungsmasse.

Die Erfindung betrifft eine an der Luft härtbare Masse, insbesondere eine Masse in Form einer Kombination aus einem Oligomeren mit Acryloyl- oder Methacryloylgruppen und einer innenliegenden äthylenisch ungesättigten Bindung (Doppelbindung) und einem Oligomeren mit einer Acryloyl- oder Methacryloylgruppe und einer Allyloxygruppe ohne innenliegende äthylenisch ungesättigte Bindung (Doppelbindung). Eine solche Masse gemäß der Erfindung läßt sich an Luft ohne weiteres härten und eignet sich insbesondere zur Verwendung als lösungsmittelfreie Beschichtungsmasse.

Übliche härtbare Massen mit vernetzbaren Acryloyl- oder Methacryloylgruppen haben weitverbreitete Verwendung als anaerobe Klebstoffe, Überzugsmaterialien oder Dichtungsmittel, die in Abwesenheit von Luft aushärten, gefunden. Es bereitet jedoch technisch erhebliche Schwierigkeiten, solche Massen in vollständiger Abwesenheit von Luft auszuhärten. Wenn der üärtungsvorgang unter unvollständigem Luftausschluß stattfindet, wird die dem Sauerstoff ausgesetzte Oberfläche aufgrund der eine Polymerisation hemmenden Wirkung des Sauerstoffs entweder überhaupt nicht polymerisiert oder so unzureichend polymerisiert, daß das Produkt klebrig bleibt. Auf diese Weise lassen sich ausreichend gehärtete Produkte nicht erstellen. Die polymerisationshemmende Wirkung von Sauerstoff kommt insbesondere dann zur Geltung, wenn die an sich härtbare Masse in Form eines dünnen Films aufgetragen und dann gehärtet werden soll.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, der polymerisationshemmenden Wirkung von Sauerstoff in Überzugsma'erialien zu begegnen. So ist es beispielsweise bekannt, solche Überzugsmaterialien in einer Inertgasatmosphäre, z. B. in einer Stickstoff- oder Kohlendioxidatmosphäre, zu härten. Weiterhin ist es bekannt, einen Luftzutritt dadurch zu vermeiden, daß die Oberfläche der zu härtenden Überzugsmaterialien mit einem dünnen, luftundurchlässigen Film bedeckt wird. Ferner ist es bekannt, der an sich härtbaren Masse ein Wachs einzuverleiben, das nach dem Auftrag des Überzugs in Form einer dünnen Schicht an die Oberfläche (des Überzugs) gelangt und dort zur Aushärtung des Überzugsmaterials einen Luftzutritt verhindert. Schließlich ist es noch bekannt, der an sich härtbaren Masse ein mit einer speziellen funktioneilen Gruppe, z. B. einer Allyloxy-, Benzyloxy- oder Tetrahydrophthaloylgruppe, die als Sauerstoffänger dient, modifiziertes ungesättigtes Polyesterharz einzuverleiben und das Ganze dann an Luft zu härten.

Die geschilderten bekannten Verfahren lassen jedoch noch erheblich zu wünschen übrig. So erfordern beispielsweise die Verfahren, bei denen die Oberfläche des aufgetragenen Überzugs mit einem luftundurchlässigen Film abgedeckt wird, oder bei denen die herrschende Atmosphäre während des Härtungsvorgangs durch ein Inertgas ersetzt wird, speziell ausgestaltete Vorrichtungen und sind folglich in großtechnischem Maßstab nur schwierig durchführbar. Daneben führen diese Verfahren zu einer starken Erhöhung der Herstellungskosten. Bei dem mit einem Wachszusatz arbeitenden Verfahren müssen sowohl die Wachsart als auch die Bedingungen der Wachszugabe innerhalb enger Grenzen gewählt werden. Darüber hinaus verliert der letztlich erhaltene Überzug zumindest teilweise seinen Glanz. Um den Überzug wieder glänzend zu machen, muß hierbei nach der Härtung cioliert werden. Da weiterhin das Wachs in der

härtbaren Masse gut löslich ist, bleibt es nach darr, Aushärten des Überzugs im Überzugsinneren zurück und verringert dadurch seine Durchsichtigkeit und Haftung an der Unterlage. Härtbare Massen mit einem Gehalt an einem modifizierten ungesättigten Polyesterharz befriedigen zwar bereits weitestgehend, die Modifizierung dieser Massen mit anderen Gruppen, Polymeren oder Oligomeren im Hinblick auf eine Verbesserung der Eigenschaften der gehärteten Produkte, ist jedoch auf die genannten speziellen funktionellen Gruppen beschränkt. Folglich lassen sich also auch in letzterem Falle keine völlig zufriedenstellenden gehärteten Produkte erhalten.

Da die beschriebenen anaeroben härtbaren Massen im Hinblick auf einen Luftausschluß spezielle Techniken erfordern, wurden bereits zahlreiche Untersuchungen darüber angestellt, wie man Massen auf der Grundlage von Acryloyl- oder Methacryloylgruppen enthaltenden Oligomeren an Li;'". härten könne. Bis zum gegenwärtigen Zeitpunkt konnte dem Fachmann jedoch noch keine Masse, insbesondere Beschichtungsharzmasse, an die Hand gegeben werden, die einerseits unter Verwendung von Katalysatoren durch Radikalketienpolymerisation ohne weiteres an Luft aushärtet und andererseits hierbei gehärtete Filme hervorragender Eigenschaften, insbesondere guter Lösungsmiltelbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit, Hefen.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, vornehmlich aus einem acryloyl- oder methacryloylgruppenhaltigen Oli^cmeren bestehende härtbare Massen zu schaffen, die selbst an Luft einfach und rasch aushärten und insbesondere als an jer Luft härtbare lösungsmittelfreie Beschichtungsrnasse verwendet werden kann.

Gegenstand der Erfindung sind somit an der Luft härtbare Massen, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus

(A) einem ungesättigten Oligomeren mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 500 bis 4000, mit mindestens zwei Gruppen, bestehend aus Acryloyl- und Methacryloylgruppen, an den Molekülenden und mindestens einer innenliegenden äthylenisch ungesättigten Bindung (Doppelbindung) in der Oligomerenkette, wobei diese Doppelbindung durch eine in das Oligomerenmolekül eingeführte äthylenisch ungesättigte Polycarbonsäure gebildet wird und

(B) einem Oligomeren mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 500 bis 4000, mit mindestens zwei Gruppen, bestehend aus Acryloyl- und Methacryloylgruppen, an den Molekülenden und mindestens einer an der Oligomerenkette hängenden Allyloxygruppe urd mit einem Allyloxygruppenäquivalent von nicht mehr als 500, das in der Oligomerenkette keine innenliegencle äthylenisch ungesättigte Bindung (Doppelbindung) enthält, wobei die Komponenten A und B im Verhältnis 8 : 2 bis 2 : 8 vorliegen, sowie gegebenenfalls

(C) 0,5 bis 200 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse von (A) und (B) eines polymerisierbaren Monomeren.

Die Massen gemäß der Erfindung in Form einer Kombination aus einem ungesättigten Oligomeren mit einer Acryloyl- oder Methacryloylgruppe und einer innenliegenden äthylenisch ungesättigten Bindung (Doppelbindung) und einem Oligomeren mit einer Acryloyl- oder Methacryloylgruppe und einer Allyloxygruppe härten an der Luft vollständig aus und lassen sich derart handhaben, daß sie ohne ein Lösungsmittel direkt auf ein Substrat aufgetragen werden können. Ferner liefern solche Massen gemäß der Erfindung gehärteie Produkte hervorragender chemischer und physikalischer Eigenschaften, insbesondere Lösungsmittelbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit und Oberflächengüte.

ϊ Die jeweilige Art des ungesättigten Oligomeren (A) ist nicht auf ganz bestimmte Oligomere beschränkt. Man kann vielmehr jedes ungesättigte Oligomere (A) verwenden, solange es mindestens zwei Gruppen, bestehend aus Acryloyi- und Methacryloylgruppen, und

in mindestens eine innenliegende äthylenisch ungesättigte Bindung (Doppelbindung) sowie ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 500 bis 4000, zweckmäßigerweise von 600 bis 3000, vorzugsweise 700 bis 2500, aufweist

l'nter dem Ausdruck »innenliegende äthylenisch

ι', ungesättigte Bindung (Doppelbindung)« ist hier und im folgenden eine durch Radikalkettenpolymerisation polymerisierbare Kohlenstoff/Kohlenstoff-Doppelbin dung in der Oligomerenkette zu verstehen. Unter dem Ausdruck »Zahlenmittel-Molekulargewicht« ist hier

in und im folgenden ein mittels eines Dampfdruckosmometers ermittelter Wert zu verstehen.

Bei den erfindungsgemäß üblicherweise als ungesättigte Oligomere (A) verwendbaren Oligomeren handelt es sich um solche, bei denen die innenliegende

r> äthylenisch ungesättigte Bindung (Doppelbindung) in das Molekül mittels einer von einer äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäure stammenden Acylstruktureinheit eingeführt wurde. Diese ungesättigten Oligomeren (A) enthalten mindestens zwei Acryloylgruppen

in und/oder Methacryloylgruppen. Es gibt keine kritische Obergrenze für die Anzahl an solchen Acryloyl- und/oder Methacryloylgruppen, d. h. die Anzahl an diesen Gruppen kann nach dem Verwendungszweck der Massen, der Art der Oligomeren und dergleichen

r> beliebig gewählt werden. In der Regel beträgt jedoch die Anzahl an den genannten Gruppen bis zu 10, vorzugsweise 2 bis 6.

Die Anzahl an in den ungesättigten Oligomeren (A) enthaltenen innenliegenden äthylenisch ungesättigten

in Bindungen (Doppelbindungen) betrügt in der Regel bis zu 15, vorzugsweise 2 bis 10.

Bevorzugte Arten ungesättigter Oligomerer (A) zur Zubereitung einer Harzmasse gemäß der Erfindung besitzen folgende Strukturformel:

R' O
CII, C C

,„ Y

worin bedeuten:

K¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe;
Y einen ungesättigten Oligomerenrest mit bis zu 15 Acylstruktureinheiten, die von einer äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäure stammen, und
m eine Zahl von mindestens 2, vorzugsweise eine

Zahl von 2 bis 6.

Der ungesättigte Oligomerenrest Y in der angegebenen allgemeinen Formel I besteht aus einer von einer äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäure, vorzugsweise in Form eines Esters und/oder Amids, abgeleiteten Acylstruktureinheit. Weiterhin kann der Rest Y aus einem Rest eines Polyols, einer Polycarbonsäure, eines Polyamids, eines Polyisocyanats oder eines Polyepoxids bestehen. Dieser ungesättigte Oligomerenrest Y stammt von einem ungesättigten Oligomeren verschiedener Monomerer, die aneinander durch eine

Ätherbindung (— O —),
Esterbindung (- COO -),
Urethanbindung (- N HCOO -),
Harnstoffbindung (- NHCONH -) oder
Amidbindung (- CON H -)

gebunden sind.

Vorzugsweise besteht der ungesättigte Oligomerenrest in der Formel I aus einem ungesättigten Oligoesterrest oder Oligoamidre&t

Bei den erfindungsgemäß in Frage kommenden äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren handelt es sich um aliphatische oder alizyklische organische ungesättigte mehrbasische Carbonsäuren mit mindestens einer äthylenisch ungesättigten Bindung (Doppelbindung), vorzugsweise lediglich einer einzigen derartigen Bindung, im Molekül, und mindestens zwei Carboxylgruppen (-COOH), vorzugsweise zwei Carboxylgruppen, und vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele für solche Polycarbonsäuren sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Tetrahydrophthalsäure, 3,6-Endomethylen-^l⁴-tetrahydrophthalsäureanhydrid und Hexachlcr-S.ö-endomethyIen-4⁴-tetrahydrophthalsäureanhydrid.

Das ungesättigte Oligomere (A) kann lediglich eine oder zwei oder mehrere Arten an von diesen Polycarbonsäuren abgeleiteten Acylstruktureinheiten aufweisen. Die Acylstruktureinheiten sind in dem ungesättigten Oligomeren (A) in der Regel in Form von Estern oder Amiden enthalten.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Oligomeren der Formel I können insbesondere aus ungesättigten Oligoesteracrylaten oder -methacrylaten und ungesättigten Oligoamidacrylaten oder -methacrylaten mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von allgemein 500 bis 4000, zweckmäßigerweise 600 bis 3000, vorzugsweise 700 bis 2500, bestehen.

Die ungesättigten Oligoesteracrylate oder -methacrylate mit Molekulargewichten innerhalb des angegebenen Bereichs lassen sich ohne weiteres herstellen,

ίο beispielsweise durch Umsetzen von endständige Hydroxylgruppen aufweisenden ungesättigten Oligoestern (im folgenden als ungesättigte Oligoesterpolyole bezeichnet), endständige Carboxylgruppen enthaltenden ungesättigten Oligoestern (im folgenden als ungesättigte Oligoesterpolycarbonsäuren bezeichnet) oder endständige Epoxygruppen enthaltenden ungesättigten Oligoestern (im folgenden als ungesättigte Oligoesterpolyepoxide bezeichnet) mit Acryl- oder Methacrylsäure oder reaktionsfähigen Derivaten derselben (z. B. Halo

2i) geniden oder Estern derselbeii). Wenn beispielsweise ein ungesättigtes Oiigoesterpolyol zL· Ausgangsmaterial verwendet wird, erhält man das ungesättigte Oligomere ohne weiteres durch Umsetzen desselben mit einem Acrylsäurehalogenid, Methacrylsäurehalogenid oder

y> eit.cm Epoxyester der Acryl- oder Methacrylsäure (beispielsweise mit Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat) in stöchiometrischen Mengen (vgl. das folgende Reaktionsschema). Zweckmäßigerweise wird bei Verwendung des Halogenids ein Katalysator, beispielsweise

i" ein tertiäres Amin, Dimethylanilin oder Pyridin, mit verwendet.

R'

«iC"H₂---C- C Hai - R- (Olli,,, O

R'

(II; C C O

R^:

(Al

R¹

m CH, C C O CH: CH Cll· - R^; (Olli,,, O O

R¹

CH, C C O CH, CH CH, O
O OH

R-IHl

In dem angegebenen Reaktionsschema besitzen R¹ und m die angegebene Bedeutung, R² steht für einen Rest eines ungesättigten Oligoesterpolyols, Hai bedeutet ein Halogeriatom.

Zur Umwandlung der ungesättigten Oligoesterpolycarbonsäure oder des ungesättigten Oligoestcrpolyepoxids in das ungesättigte Oligoesteracrylat oder -methacrylat. wird die ungesättigte Oligoesterpolycarbonsäure oder das ungesättigte Oligoesterpolyspoxid mit einem hydroxylgruppenhaltigen Acrylat oder -methacrylat oder einem Epoxyester der Acryl- oder Methacrylsäure, gegebenenfalls in Gegenwart eines bekannten Ve^resterungskatalysator^, umgesetzt (vgl. das folgende Reaktionschema). Beispiele für verwendbare hydroxylgruppenhaltige Acrylate oder -methacry-'utc sind 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, Polyäthylenglykolmonoacrylat und 2-Hydroxyäthylmethacrylat.

R¹ O

C C O K' Oil· R⁴ ICO(JlI

R¹ O O

cn, c c ο R¹ o c

R' O
in < "I I. ( C O (II; (Il (II. · K' (COOIIi,,, R¹ O
CH. C C O CII, CW (ΊΙ, O C

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K¹ ' I

( l|. ( < O R' Ο|| · R , < Il (Il

R ι ι
Ml < ( ( ) R, ι > ( Il (Il

< Hl

R¹ ο
Il ( Il ( ' (

Ml (Il

R¹ ( )
Uli ( ( (1(11 (Il

1 ( hi

In dem dargestellten Reaktionsschema besitzen R¹ und m die angegebene Bedeutung, R¹ steht für einen Alkyleii- oder Polyalkylcnoxyresl, R⁴ bedeutet einen ungesättigten Oligoesterpolycarbonsäurerest und R' stellt einen ungesättigten Oligoesterpolyepoxidrest dar.

Die ungesättigten Oligoesteracrylate oder -methacrylate lassen sich auch durch Umsetzen des ungesättigten Oligocstcrpolyols mit einer l'olyisocyanatverbindting

in ( 11 < (( ι R' oll R' ι \( ι

unter Bildung eines endständige Isocyanalgrupper aufweisenden ungesättigten Oligoestcrs (d. h. eine' ungesättigten Oligoesterurethanpolyisocyanats) um weiteres Umsetzen des erhaltenen ungesättigten Oligo csterurethanpolyisocyanats mit dem hydroxylgruppen halligcn Acrylat oder Methacrylat oder nut Acryl- odci Methacrylsäure herstellen (vgl. das folgende Reactions schema).

K τι

R' ( )
ι( II ( ( oil

ι \(

(H.

in ( (I

In dem dargestellten Reaklionsschema besitzen R¹, R¹ und mdie angegebene Bedeutung, Rⁿ stein für einen Rest eines ungesättigten Oligoesterurethanpolyisocyanats.

Beispiele für verwendbare Polyisoeyanatvcrbindungen sind Tolylendiisocyanat. Xylylcndiisocyanat. llexa-

.L) )■■ , I I .4 ' IV I I ,L J ■'

m » * ■ η % ι' ί * »ι (»lic ί\ί ^T^ ' ι η * ι τ ι ι η < λ ti 11 .ι ti γ» π »■ γλ \ 11 ΐι ί» τ η 1 π /ι ι < c ι\ι \ ι » _

nat. Vorzugsweise wird '.!ie lOlyisocvanatverbindung in einer zu den Hydroxylgruppen des ungesättigten Oligoesterpolyois mindestens äquivalenten Menge eingesetzt. Das hydroxylgruppenhaltige Acrylat oder Methacrylat oder die Acryl- oder Methacrylsäure werden in praktisch stöchiometrischer Menge mit dem ungesättigten Oligoesterurethanpolyisoeyanat umgesetzt.

Das ungesättigte Oligoestcrpolyol. die ungesättigte Oligoesterpolycarbonsäure und das ungesättigte Oligoesterpolyepoxid. die zur Herstellung der genannten ungesättigten Oligocstcracry'atc oder -methacrylate verwendet werden. lassen sich beispielsweise durch si'iiienweise KoHucHSiitivjn einer ätnylcniscn ungcsaiiigten ['olycarbonsäure des beschriebenen Typs mit einem mehrwertigen Alkohol oder Polyepoxid nach üblichen bekannten Verfahren (vgl. die später folgenden Synthesebeispiele) bis zum Erreichen des gewünschten Molekulargewichts herstellen. Wenn die Polycarbonsäurekomponeme im Überschuß verwendet wird, erhält man die ungesättigte Oligoesterpolycarbonsäure. Wenn der mehrwertige Alkohol oder das Polyepoxid im Überschuß verwendet wird, erhält man das ungesättigte Oligoesterpolyol oder das ungesättigte Oligoesterpolyepoxid.

Die zur Herstellung des ungesättigten Oligoesterpoiyols. der ungesättigten Oligoesterpolycarbonsäure oder des ungesättigten Oligoesterpolycpoxids (im folgender kurz als »ungesättigter Oligoester« bezeichnet) verwendete athyleriisch ungesättigte Polycarbonsäure des beschriebenen Typs kann entweder alleine oder ir Kombination mit einer aliphatischen, aromatischen oder alicyclischen Polycarbonsäurc ohne äthylenisch unge (.ottiot^ rVinr^lhirtitunu tirul vor /ιiasu.'pkp mn 4 hl». 1 >■

K<>h!cp.stoff2tom°n '. B Phthalsäure isophthalsäure Terephthalsäure. Hexahydroterephthalsäure. Adipinsäure. Sebacinsäure. Pyromelilsäure oder Trimelitsäure oder einem Anhydrid der genannten Polycarhonsäurer verwendet werden. Wenn eine solche Polycarbonsäure ohne äthylenisch ungesättigte Doppelbindung in Korn bination mit der äthylenisch ungesättigten Polycarbon säure verwendet wird, sollten, bezogen auf die gesamte Säurekomponente. 50 bis 100 Mol-°/n der äthylem.,cr ungesättigten Polycarbonsäurc verwendet werden, sr daß mindestens eine von der äthylenisch ungesättigter Poiycarbonsäure abgeleitete Acyistruktureinheit η der ungesättigter Oligoester eingeführt wird.

Als mehrwertige Alkohole zur Herstellung de^ ungesättigten Oligoesterpolyois können alir hatische alicyclische oder aromatische Alkohole mit 2 bis c Hydroxylgruppen und 2 bis IS Kohlenstoffatomen, ζ. Β Äthylenglykol. Propylenglyko!. !.4-Butandiol. 1,6-Hexandiol. Glyzerin. Trimethylolpropan, Pentaerythrit Sorbit. Neopentylglykol. Xylylenglykol. l,J-Bis(h\droxyrr.ethyl)-cyclohexan. hydriertes Bisphenol-A und 4.4'-Dihydroxydicyclohexylmethan sowie mehrwertige Alkohole vorn Äthertyp mit etwa 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, 7. B. Diäthylenglykol. Triäthylenglykol. Tetraäthylengiykol. Polyäthylenglykol und Polypropylcnglykol, verwendet werden. Diese Alkohole werden entweder aileine oder in Mischung miteinander zum Einsatz

gebracht. Weiterhin können auch Diethanolamin und Addukte aus aktive Wasserstoffalome einhaltenden Verbindungen, wie mehrwertiger Alkohol der beschriebenen Art. oder Amine, und Alkylenoxide, wie Äthylenoxid, verwendet werden.

Fleispiele für zur Herstellung der ungesättigten O'.^oesterpolycpoxide verwendbare Polyepoxide sind F^:.p</\yverbindungen mit zwei bis sechs Cüy/idylgruppen und 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie

Cily/erindiglycidyläther,
Ph t ha I sau red ig Iy cidy lather,
Bisphenol-A-diglycidy lather.
Λ thylenglykolglyeidy lather,
Diät hylenglykoldiglycidy lather.
Trial hy lenglykoldiglycidy lather.
Tel raät hy lenglykoldiglycidy lather,
Propylenglykoidiglycidy lather.
I.J-IJutylenglykoidigiycidyiather.
M-Butandioldiglycidyläther.
I.b-Hexandioldiglycidyläther,
Trimethylolpropandiglycidyläther.
Trimethylolpropantriglyeidyläther,
Pen taerythritdiglycidy lather,
Pentaerythrittriglycidyläther.
Pentaerythrittetraglycidyläther,
So rbitdiglycidy lather,
Neopentylglykoldiglyeidyläther und
X ylylenglykoldiglyridy lather.

Ais ungesättigte Oligornere (A) eignen sich am besten die ungesättigten Oligoesteracrylate oder -methacrylate. Selbstverständlich können in vorteilhafter Weise aber auch ungesättigte Oligoamidacrylate oder -methacrylate verwendet werden.

Die ungesättigten Oligoamidaerylate oder -methacrylate lassen sich ohne weiteres herstellen, beispielsweise durch Umsetzen eines endständige Isocyanatgruppcn aufweisenden ungesättigten Oligoamids (im folgenden als ungesättigtes Oligoamidpolyisocyanat bezeichnet), eines endständige Aminogruppen aufweisenden ungesättigten Oligoamids (im folgenden als ungesättigtes Oligoamidpolyamin bezeichnet) oder eines endständige Carboxylgruppen aufweisenden ungesättigten Oligoamids (im folgenden als ungesättigte Oligoamidpolycarbonsäurc bezeichnet) mit Acryl- oder Methacrylsäure oder einem reaktionsfähigen Derivat derselben (beispielsweise einem Ester derselben).

In rltp Mnppsättiulpn Oliponmiilnolvisorvanate oder ungesättigten Oligoamidpolycarbonsäuren lassen sich die Acryloyl- oder Methacryloylgruppen in der für die Einführung von Acryloyl- oder Methacryloylgruppen in die ungesättigten Oligoesterurcthanpolyisoeyanate oder in die ungesättigten Oligoestcrpolycarbonsäuren beschriebenen Weise einführen. Die Einführung von Acryloyl- oder Methacryloylgruppen in die ungesättigten Oligoamidpolyaminc läßt sich durch direkte Umsetzung des Polyamins mit Acrylsäure oder Methacrylsäure oder mit einem reaktionsfähigen Derivat derselben (z. B. einem Halogenid) bewerkstelligen (vgl. das folgende Reaktionsschema).

K¹ O

mCH. C C OM ■ K ( Ml;l,„ K¹ O (II, C C Ml

W ο
II, C C

K iMI.l,,.

(H

C C Ml „

IKl

In dem dargestellten Keaktionsschema besitzen K¹ und m die angegebene Bedeutung, R' stellt den Rest eines ungesättigten Oligoamidpolyamins dar.

Die ungesättigten Oligoamidpolyisocyanate, ungesättigten Oligoamidpolycarbonsäuren und ungesättigten Oligoamidpolyamine (im folgenden allgemein als »ungesättigtes Oligoamid« bezeichnet) lassen sich in an sich bekannter Weise durch Oligokondensation der äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäure mit einem Polyisocyanat oder Polyamin darstellen.

Ais Foiyisocyanat kann hierbei beispielsweise eines der genannten Polyisocyanate verwendet werden. Als Polyamin kann beispielsweise Äthylendiamin, Hexamethylendiamin. p-Xyiyiendiamin, Hexahydro-p-cyiyiendiamin und Hexahydro-m-xylylendiamin verwendet werden.

in entsprechender Weise, wie dies für die ungesättigten Oiigoester beschrieben wurde, kann ein Teil der genannten äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren durch eine Polycarbonsäure ohne äthylenisch ungesättigte Doppelbindung, z. B. eine derartige Polycarbonsäure des beschriebenen Typs, ersetzt werden.

Das ungesättigte Oligoesteramid läßt sich auch durch Verknüpfen des Esterzwischenprodukts und Amidzwischenprodukts, die bei der Herstellung der genannten ungesättigten Oiigoester oder ungesättigten Oiigoamide anfallen, mit einer Bisepoxyverbindung, wie Glycennaigiyciayiainer, rnihaisauredigiyciuyiai'ner ouei Bisphenol-A-digiycidy la !her, herstellen.

Als ungesättigte Oügomere (A) können erfindungsgemäß auch die in den japanischen Patentanmeldungen 60 787'73, 66 679/73. 54 029/73 und 28 692/74 beschriebenen ungesättigten Oligomeren mit Acryloyl- oder Methacryloylgruppen verwendet werden.

Bei der Herstellung der Massen gemäß der Erfindung können die gesamten ungesättigten Oligoesteracrylate oder -methacrylate oder ungesättigten Oligoamidacrylate oder -methacrylate entweder alleine oder in Mischung miteinander verwendet werden.

Damit die aus einer Kombination des Oligomeren (A) mit dem Oligomeren (B) bestehenden Massen gemäß der Erfindung ohne weiteres aushärten und gehärtete Produkte hervorragender Eigenschaften, wie Wiiterungsbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Oberflächenglätte, liefern, sollte das ungesättigte Oligornere (A) mindestens zwei Acryloyl- oder Methacryloylgruppen und mindestens eine innenliegende äthylenisch ungesättigte Bindung (Doppelbindung) pro Molekül enthalten. Massen ohne das Oligomere (A) liefern lediglich gehärtete Produkte geringer LösungsiTutieibesiändigkcii oder Wuterüngsbcsiändigkeii, deren Härtungsgrad unzureichend ist. Es ist ferner von wesentlicher Bedeutung, daß das ungesättigte Oligomere (A) ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 500 bis

Il

4000 aufweist. Wenn das Zahlenmittel-Molekiilargc wicht 4000 übersteigt, wird entweder die Viskosität der Massen extrem hoch oder die Massen werden fest. In einem solchen Falle ließen sich die Massen praktisch nicht als lösungsmittelfreie Beschiehtungsmassen zum Einsatz bringen. Folglich sind Zahlcnmittel-Molekular gewichte oberhalb 4000 im Hinblick auf den angestrebten Erfolg, insbesondere im Hinblick darauf, daß die Massen gemäß der Erfindung als lösungsmittelfreie Beschichtungsmas.se guter Verarbeitbarkeit verwende! werden sollen, unerwünscht. Wenn andererseits das Zahlenmittel-Molekulargcwicht 500 unterschreitet, ist das Molekulargewicht des fertigen vernetzten Polymeren in der Regel niedrig, weswegen die mechanischen Eigenschaften des gehärteten Produkts nicht so gut, wie erwünscht sind. Wenn die Anzahl an Acryloyl- oder Methacryloylgruppcn im Molekül zu groß ist, besteht bereits in einer frühen Synthesestufe oder bei der Lagerung eine Neigung zur Gelbildung. Folglich sollte die Anzahl an derartigen Gruppen so gewählt werden, daß sie nicht mehr als 10, vorzugsweise nicht mehr als 13 beträgt. Dies hängt im einzelnen von den Monomerenbestandteilen ab. In dem ungesättigten Oligomeren (A) können freie Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen enthalten sein. Wenn jedoch die Massen gemäß der Erfindung als lösungsmittelfreie Beschichtungsmass: verwendet werden sollen, sollte das Oligomere zweckmäßigerweise eine Hydroxylzahl von weniger als 2 und eine Säurezahl von weniger als 2 aufweisen. Wenn die Massen gemäß der Erfindung als Elektroplattiermasse in Form einer wäßrigen Lösung, einer Emulsion oder einer wäßrigen Dispersion verwendet werden sollen, kann das ungesättigte Oligomere (A) eine Säurezahl von 35 bis 65 aufweisen, indem darin freie Carboxylgruppen belassen werden.

Das zweite wesentliche Merkmal der ohne weiteres an der Luft härtenden Massen gemäß der Erfindung besteht in der Mitverwendung eines Acryl- oder Methacryloligomeren (B) mit einer Allyloxygruppe, jedoch ohne innenliegende Doppelbindung. Das Oligomere (B) enthält mindestens 2. in der Regel bis zu 10.

pen pro Molekül und mindestens eine, in der Regel bis zu 15, vorzugsweise 2 bis !0 Allyloxygruppen. weist ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 500 bis 4000, zweckmäßigerweise 600 bis 3000. vorzugsweise 700 bis 2500 auf und besitzt ein Allyloxyäquivalent von nicht über 500, vorzugsweise zwischen 200 und 450. Bezüglich der das Oligomere (B) bildenden Ausgangsoligomeren gibt es keine besonderen Vorschriften, d. h. es können die verschiedensten Oligomeren verwendet werden.

Unter dem Ausdruck »Allyloxygruppenäquivalent« ist hier und im folgenden das Molekulargewicht eines eine Allyloxygruppe enthaltenden Oligomeren zu verstehen. Wenn beispielsweise ein O'-igomeres ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 2000 aufweist und 4 Allytoxygruppen enthält, beträgt das Allyloxygruppenäquivalent 2000 : 4, nämlich 500.

Erfindungsgemäß brauchbare Oligomere (B) entsprechen vorzugsweise den Oligomeren (A). mit der Ausnahme, daß sie keine innenliegende Doppelbindung aufweisen, dafür aber Allyloxygruppen enthalten.

Geeignete Oligomere (B) sind solche der allgemeinen Formel:

R¹ O ι ^im

til- C C J, / K) CH; CII C H; I,

worin bedeuten:

R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe;

Z den Rest eines Oligomeren ohne innenliegende äthylenisch ungesättigte Bindung (Doppelbindung);

ρ eine Zahl von mindestens 2, vorzugsweise bis zu 10 und

q eine Zahl von mindestens 1, vorzugsweise bis zu 15.

Der Oligomerenrest Z in Formel Il kann dem Oligomerenrest Y in Formel I entsprechen, sofern er keine äthylenische Doppelbindung enthält. In anderen Worten gesagt, kann er aus einem Polyol-, Polyamin-, Polyisocyanate Polyepoxid- oder Polycarbonsäurerest bestehen und von einem Oligomeren aus den verschiedensten miteinander über eine Atherbindung, Esterbindung, Urethanbindung, Harnstoffbindung und/oder Amidbindung verbundenen Monomeren stammen. Vorzugsweise bestem der OnguiiieiciiicM Z aus einem Oligoester- oder Oligoamidrest. Ersterer wird besonders bevorzugt.

Die Oligoester- und Oligoamidreste lassen sich in üblicher bekannter Weise durch Oligokondrnsation mindestens einer Polycarbonsäure ohne äthylenisch ungesättigte Bindung (beispielsweise Doppelbindung) z. B. einer aliphatischen, aromatischen oder acyclischen Polycarbonsäure oder eines Anhydrids einer solchen Säure, jeweils ohne äthylenisch ungesättigte Bindung (Doppelbindung), wie sie bereits genannt wurden, mit einem mehrwertigen Alkohol. Polyepoxid. Polyamin oder Polyisocyanat herstellen. Durch Ersatz eines Teiles des oder des gesamten mehrwertigen Alkohols, Polyepoxide, Polyamine oder Polyisocvanats durch einen allyloxygruppenhaltigen mehrwertigen Alkohol, oder durch ein ailyloxygruppenhaltiges Polyepoxid, Polyamin oder Polyisocyanat läßt sich in das Oligomere eine Allyloxygruppe einführen. Folglich werden also erfindungsgemäß zweckmäßigerweise mehrwertige Alkohole oder Polyepoxide mit Allyloxygruppen zum Einsatz gebracht.

Geeignete allyloxygruppenhaltige mehrwc'ige Al-Verbinduneen der Formel:

ICH; CII Cll· ΟΙ, Γ (Olli,

worin U eine Kohienwasserstoffgruppe. insbesondere eine aliphatische Kohienwasserstoffgruppe. ohne äthylenisch ungesättigte Bindung (Doppelbindung) mit vorzugsweise 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, η eine ganze Zahl von mindestens 2. vorzugsweise bis zu 6. insbesondere 2 bis 4 und r eine ganze Zahl von mindestens 1. vorzugsweise von nicht mehr als 4 ist.

Spezielle Beispiele für allyloxygruppenhaltige mehrwertige Alkohole sind

Gly7erinmonoaliy!äther,

Trimethyloläthanmonoallyläther.

Trimethylulpropylmonoally lather.

Trimethylolpropandiallyläther.

Pentaerythritmonoallyläther,

Pentaerythritdiallyläther und

Mannitdialiyiäther.

Allyloxygruppenhaltige Polyepoxide sind beispielsweise Verbindungen der Formel:

K Ή; ClI CII-Or, ^ - O Cll_: CH Cll·

UVi
worin 1=2 oder 3. k = mindestens 1. vorzugsweise

!4

nicht mehr als 4 und W für cine Kohlenwasserstoffgruppe, insbesondere eine aliphatische Kohlcnwasserstoffgruppe, mit J bis 12 Kohlenstoffatomen steht.

Glvzerin-2-allyl-l,3-diglycidyläthcr ist ein Beispiel für eine Verbindung der Formel IV.

In der allgemeinen Formel Il bedeutet, wie bereits erwähnt, der Oligomerenrest Z vorzugsweise einen Oligoesterres'..

Die Einführung einer Acryloyl- oder Mcthacryloylgruppe in ein einen solchen Rest Z aufweisendes Oligomeres läßt sich in entsprechender Weise, wie dies im Zusammenhang mit dem ungesättigten Oligomcren (Λ) beschrieben wurde, bewerkstelligen. In der Regel kann dies dadurch geschehen, daß man entweder (1) endständige Hydroxylgruppen aufweisende, allyloxy- : gruppenhaltige Oligocster (Oligocstcrpolyole) mit einem Acryloyl- oder Mcthacryloylhalogenid oder mit ("■lyi.-iiiylarrylat mlrr -mrtharrylnl in Unchionirti Urhrn Mengen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, en prechcnd den bereits angegebenen Reaktionsgleichungen (A) oder (B) oder (2) endständige Carboxylgruppen aufweisende, allyloxygruppenhaltigc Oligoester (Oligoesterpolycarbonsäuren) mit hydroxylgruppcnhaltigen Acrylaten oder Methacrylaten oder mit Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, entsprechend den bereits angegebenen Reaktionsgleichungen (C) oder (D) oder (3) endständige F.poxygruppen aufweisende, allyloxygruppenhaltige Oligoester (Oligoesterpolyepoxide) mit hydroxylgruppcnhaltigcn Acrylaten oder Methacrylaten oder mit Acryl- oder Methacrylsäure entsprechend den Reaktionsgleichungen (F.) oder (F) umsetzt.

Wie bereits erwähnt, lassen sich endständige Hydroxyl- oder Carboxylgruppen aufweisende, allyloxygruppenhaltige Oligoester durch Oligokondensation mindestens einer aliphatischen, aromatischen oder alicyclischen Polycarbonsäure oder eines Anhydrids einer solchen Säure, jeweils ohne äthylenisch ungesättigte Bindung (Doppelbindung), mit einem allyloxygruppenhaltigen mehrwertigen Alkohol oder einer Kombination desseiDen mn einem anderen menrwenigen Αΐκοηοι unter an sich bekannten Bedingungen herstellen. Geeignete sonstige mehrwertige Alkohole entsprechen den im Zusammenhang mit dem ungesättigten Oligomcren (A) bereits genannten mehrwertigen Alkoholen ohne Aliyloxygruppen. Bei Verwendung eines derartigen mehrwertigen Alkohols sollte der allyloxygruppenhaltige mehrwertige Alkohol vorzugsweise in einer Menge von 50 bis 100 Mol-%. bezogen auf die gesamte Alkoholkomponente, eingesetzt werden, damit in dem fertigen Oligoestermolekül mindestens ein allyloxygruppenhaUiger mehrwertiger Alkoholrest vorhanden ist.

In dem erfindungsgemäß verwendeten Oligomeren (B) kann der O'igorncrenresi Z neben der Allyloxygruppe auch eine Urethanbindung enthalten. Solche Oligomere (B) lassen sich durch Umsetzen des allvloxygruppenhaltigcn mehrwertigen Alkohols oder von endständige Hydroxyreste aufweisenden, allyloxygruppenhahigen Oligoestern (Oligoesterpolyolen) mit einer der genannten Polyisocyanatverbindungcn unter Bildung von allyloxygruppenhaltigen und endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Oligoestern (Oligoesterurethanpolyisocyanatep.) und anschließende LJm, setzung der erhaltenen endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Oligoestern mit hydroxylgruppenhakigen Acrylaten oder Methacrylaten oder mit Acrylsäure oder Methacrylsäure gemäß den Reaktionsgleichungen (G) oder (H) herstellen. Die Bedingungen für die Herstellung von IJrethanbindungen und Allyloxygruppen enthaltenden Oligomcren (B) entsprechen im wesentlichen, d. h. mit geringen Lind offensichtlichen Modifizierungen, den bei der Herstellung des entsprechenden ungesättigten Oligomeren (A) eingehaltenen Bedingungen.

Das Oligomere (B) liißt sich auch durch Oligomerisieren mindestens zweier Monomeren z. B. von Polyolen, Polycarbonsäuren. Polyaminen, Polyisocyanaten und Polyepoxidcn des beschriebenen Typs, ferner Aminocarbonsäuren (oder Lactamen) und Hydroxycarbonsäuren in an sich bekannter Weise unter Bildung von Oligoestern. Oligoamiden, Oligourcthanen, Oligoesteräthern. Oligoestcramiden, Oligocsterurethancn oder Oligourethanharnstoffcn und deigleichen mit mindesten*. 1 aktive Wasserstoff« tomo aufweisenden reaktionsfähigen endständigen Gruppen, /.. B. Amino-, Carboxyl- oder Hydroxylgruppen, und anschließende Umsetzung solcher Oligomerer mit einem allyloxygruppenhaltigen Monoepoxid, /.. B. Glycidylallyläther, unter Bildung eines allyloxygruppenhaltigen Oligomeren und endgültige Umsetzung des allyloxygruppenhaltigen Oligomeren mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder einem reaktionsfähigen Derivat derselben in der geschilderten Weise herstellen.

Solange das erfindungsgemäß verwendete, allyloxygruppenhallige Acryl- oder Methacryloligomerc mindestens eine Allyloxygruppe und mindestens zwei Acryloyl- oder Methacryloylgruppen aufweist, gibt es für seine Herstellung, die Art der verwendeten Monomeren oder ihre Kombination keine bestimmten Vorschriften. Die Oligomeren (B) können alleine oder in Kombination aus mehreren verwendet werden.

Zur Herstellung der Massen gemäß der Erfindung mit hervorragender und rascher Härtbarkeit an Luft, die zu gehärteten Produkten ausgezeichneter physikalischer und chemischer Eigenschaften führt, ist es von wesentlicher Bedeutung, daß das Oligomere (B) mindestens zwei Acryloyl- oder Methacryloylgruppen una mindestens eine Allyloxygruppe pro lvioickiii enthält. Aus denselben Gründen, wie ;'c für das ungesättigte Oligomere (A) gelten, ist es ferner von wesentlicher Bedeutung, daß das Zahlenmittel-Molekulargewicht des Oligomeren (B) im Bereich von 500 bis 4000 liegt. Wenn das Zahlenmittel-Molekulargewicht pro Allyloxygruppe. d.h. das Allyloxyäquivalent, 500 übersteigt, zeigen die Massen die Neigung, an Luft ni unzureichend auszuhärten. Folglich sollte also das erfindungsgemäß verwendete Oligomere (B) diesen Anforderungen genügen. Wenn die Massen gemäß der Erfindung als lösungsmittelfreie Beschichtungsrnassc verwendet werden, sollte das Oligomere (B) vorzugsweise den für das ungesättigte Oligomere (A) angegebenen Erfordernissen bezüglich der Anzahl an Acryloyl- oder Methaeryioyigruppen und der Saure- und Hvdroxylzahlen genügen. Wenn die Massen gemäß der Erfindun⁰ ά\^γ· Flektroolsttierbeschichtun^-ma^c in ■ Form einer wäßrigen Lösung. F.mnHi^n oder wäRt-ia^n Dispersion verwendet werden, können in dem Oiigomeren (B) so viele Carboxylgruppen enthalten sein, daß es eine Säurezahl von 35 bis 65 aufweist.

Damit die Massen gemäß der Erfindung an Luft rasch

11 ic Vi ö rt <=>n ict r>c fprnpr \ii~\rt μ/ρερπιΙιλΙίργ RpHpitliinrr Λ r. R

das eine innenliegende äthylenisch ungesättigte Bindung (Doppelbindung) aufweisende Acryl- oder Methacryloligomere (A) und das allyloxygruppenhaltige

Acryl- oder Methacryloligomere (B) im Gewichtsverhältnis (A/B) von 8 :2 bis 2 :8, vorzugsweise von 6 :4 bis 4 :6, miteinander kombiniert werden. In der Regel sind Massen aus dem Oligomeren (A) alleine nur schwierig an Luft zu härten. Selbst wenn solche Massen in einer inerten Atmosphäre, z. B. unter Stickstoffgas, ausgehär tet werden können, erhält man gehärtete Produkte, deren Eigenschaften, insbesondere Lösungsmittelbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit, noch nicht vollständig befriedigen (vgl. das später folgende Vergleichsbeispiel 31). Massen mit dem Oligomeren (B) alleine können an Luft gehärtet werden, das erhaltene gehärtete Produkt besitzt jedoch eine unzureichende Härte, Lösungsmittelbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit (vgl. das später folgende Vergleichsbeispiel 30). Im Gegensatz dazu härten die Massen gemäß der Erfindung rasch und ohne weiteres an Luft und liefern gehärtete Produkte überragender mechanischer Eigenschaften (vgl. das später folgende Beispiel 28).

Die eninriungsgemäß verwendeten ungesättigten Oligomeren (A) und (B) sind durch Radikalkettenpolymerisation vernetzbar und liefern bei Verwendung geeigneter Polymerisationsanspringmittel oder durch geeignete Maßnahmen zur Einleitung einer Polymerisation vernetzte und gehärtete Massen. Ohne Zugabe sonstiger polymerisierbarer Monomerer können sie zu den verschiedensten Zwecken, beispielsweise als Beschichtungsmittel, Formmasse, Gießmasse oder Dichtungsmittel, verwendet werden. Um jedoch die Bearbeitbarkeit und die Eigenschaft des letztlich erhaltenen gehärteten Produkts zu verbessern, können die Massen gemäß der Erfindung zusätzlich noch ein polymerisierbares Monomercs enthalten.

Es gibt keine ausdrückliche Beschränkung bezüglich des Gehalts an einem solchen polymerisierbaren Monomeren, es sollte jedoch, bezogen auf die Gesamtmenge an dem ungesättigten Oligomeren (A) und dem Oligomeren (B) allgemein in einer Menge von 0,5 bis 200, zweckmäßigerweise von 1 bis 150, insbesondere von 10 bis 70, vorzugsweise von 20 bis 50 Gew.-°/o mitverwendet werden. Ferner gibt es auch bezüglich der Art des mitverwendeten polymerisierbaren Monomeren keine speziellen Beschränkungen, sofern es lediglich mit den Oligomeren (A) und (B) mischbar ist und durch Radikalkettenpolymerisation polymerisiert werden kann. Vorzugsweise werden Vinylmonomere mitverwendet. Spc/.ie'le Beispiele sind Polyolacrylate oder -methacrylate, wie Polyäthylenglykoldiacrylat oder -dimethacrylat. Polypropylenglykoldiacrylat oder -dimethacrylat, Neopentylglykolacrylat oder -methacrylat. Trimethylolpropantriacrylat oder -trimethacrylat, Pcntacrythritetraacrylat oder -tetrame;hacryiat odsr Methoxypolyäthylenglykolacrylat oder -methacrylat. hochmolekulare Acryl- oder MeIhacrylester. wie Polyesteracrylate oder -methacrylate und Polyoxyacrylate oder -methacrylate. Acrylsäure und Methacrylsäure, kur/kettige Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure, wie Methylacrylat oder -methacrylat. Butylacrylat oder -methacrylat oder 2-Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat, Styrol und Styroldcriva-Ic. wie 'i-Methylstyrol oder /f-Chlorstyrol, organische Nitrile, wie Acrylnitril. Methacrylnitril oder 2-Methylenglutaronitril. Vinylester organischer Säuren, /.. B. Vinylacetat oder Vinylpropionat und Acrylamid und Methacrylamid. Von den genannten Monomeren werden Styrol und seine Derivate. Acrylsäure. Methacrylsäure und die Ester dieser Säuren, insbesondere Styrol, bevorzugt.

Die Massen gemäß der Erfindung besitzen eine überragende Härtungsfähigkeit an Luft und stellen eine flüssige Masse dar. Sie können nicht nur als lösungsmittelfreie Beschichtungsmasse ohne einen Zusatz, sondern auch als Preß-, Gieß- und Dichtungsmasse verwendet werden.

Um die Härtbarkeit, Stabilität und die Theologischen Eigenschaften der Massen gemäß der Erfindung je nach dem Verwendungszweck einzustellen oder um den fertigen Produkten die gewünschten Eigenschaften zu verleihen, können den Massen gemäß der Erfindung die verschiedensten bekannten Zusätze einverleibt werden.

So kann beispielsweise, um eine frühe Gelierung oder eine Vorpolymerisation der verschiedenen Oligomeren oder Monomeren zu verhindern, den Massen gemäß der Erfindung ein Polymerisationsinhibitor einverleibt werden. Geeignete Polymerisationsinhibitoren sind solche, wie sie in der Regel für Vinylmonomere verwendet werden, z. B. Hydrochinon, Benzochinon oder ten.

Der Poi

BüiyibrcnzcätcCiiin. Der PoiymtrisaiionsiniiiuiiGr Ksnn den Ausgangsmaterialien für die Herstellung der Oligomeren (A) und/oder (B) oder während der Herstellung dieser Oligomeren zugesetzt werden. Andererseits kann er den bereits fertigen Oligomeren (A) und/oder (B) einverleibt werden. Bezogen auf das Gesamtgewicht an den Oligomeren (A) und (B) werden zweckmäßigerweise 10 bis 1000 ppm Polymerisationsinhibitor verwendet.

Die Massen gemäß der Erfindung besitzen die Eigenschaft, bei einer Polymerisation oder Vernetzung durch polymerisationseinleitende Maßnahmen, wie Erhitzen, Bestrahlen mit UV-Licht oder ionisierender Strahlung und dergleichen in vernetzte Makromoleküle überzugehen. Zur Förderung der Vernetzung der Massen gemäß der Erfindung kann man diesen, bezogen auf das Gesamtgewicht an den Oligomeren (A) und (B) 0,2 bis 3,0 Gew.-% eines organischen Metallsalzes, ζ. Β von Bleinaphthenat, Bleistearat, Zinknaphthenat, Zinkoleat, Dihiitybinnrnaleat, Mangannaphthenat, Kobalt naphthenat und/oder eines Bleisalzes einer Harzsäure einverleiben.

Weiterhin können, zur Verbesserung der Eigenschaf ten des fertigen gehärteten Produkts, den Massen gemäß der Erfindung die verschiedensten natürlichen halbsynthetischen oder synthetischen Harze oder Polymerisate zugesetzt werden. Beispiele hierfür sine Olioharze. wie trocknende Öle oder halbtrocknendc Öle. Kolophonium, Schelak, Copal, ölmodifiziert Kolophonium, Phenolharze, Alkydharze. Melaminharze Harnstoffharze, Polyesterharze, Polyvinylbutyral, Polyvinylacetalc, Polyvinylchloride, Polyacrylate oder Polymethacrylate, Epoxiharze und Siliconharze. Sie können entweder alleinc oder in Kombination miteinander verwendet werden. Diese modifizierenden Zusätze können in solchen Mengen, daß sie die den Oligomercr (A) und (B) innewohnenden Eigenschaften nicht beeinträchtigen, beispielsweise in einer Menge his /υ 2 Gew.-%, mitverwendet werden.

Den Massen gemäß der Erfindung können ferner die verschiedensten Verstärkungsmittel oder Pigmente zugesetzt werden. Beispiele hierfür sind Füllstoffe, wie R'jß, feinteiligcs Siliciumdioxid, calcinicrtcr Ton. biisi sches Magnesitinisilikat. Diatomccncrdc. Aluminiumtr,oxid, C'alciiimcarbonal, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid, Kaolin und/oder Serie it. Zum Anfärben der Massen kann man w<:ißc Pigmente, wie Titandioxid oder anorganische farbige Pigmente, wie !!!eigelb. Eisenschwär/, Molvbdänrot. Preußischblau. 1 lltramarin. ('ad

miumgelb, Cadmiumrot oder Aluminiumpulver, Ruß oder organische farbige Pigmente, wie Phthalocyaninblau, Permanentrot oder Kraplack verwenden.

Wenn die Massen gemäß der Erfindung zur Herstellung einer Primerschicht auf Metallsubstrat verwendet werden, kann man ihnen neben den genannten färbenden Pigmenten ein Antikorrosionspigment, wie Zinkchromat, Bleirot, Eisenoxidrot, Zinkblüte oder Strontiumchromat, zusetzen. Weiterhin können die Massen gemäß der Erfindung ein Antisag-Mittel, wie Alumir.iumstearat, ein Egalisiermittel, z. B. ein Silikonoder Fluorharz, ein die thixotropen Eigenschaften einstellendes Mittel, z. B. ein Netzmittel, ein Plastifizierungsmittel, z. B. Dioctylphthaiat oder ein Flammhemmittel, wie Diantimonpentoxid oder Diantimontrioxid enthalten. Derartige Vorschriften sind bekannt

In der Regel sind die Massen gemäß der Erfindung in flüssigem Zustand, weswegen sie ohne zusätzliches Lösungsmittel als lösungsmittelfreie Beschichtungsmasse verwendet werden können. Beispielsweise können die lösungsmittelfreien Massen gemäß der Erfindung ohne weiteres auf die Oberfläche einer Unterlage, z. B. Holz, Kunststoff, Papier oder Metall, in Form eines dünnen Films aufgetragen werden. Dieser Film besitzt die Eigenschaft, rasch an Luft auszuhärten. Folglich eignen sich die Massen gemäß der Erfindung in hervorragender Weise als Beschichtungsmaterial, z. B. in Form von Anstrichen oder Lacken.

Die Massen gemäß der Erfindung können auf die verschiedensten Unterlagen in an sich bekannter Weise, z. B. durch Tauchbeschichten, Beschichten mittels einer Bürste, Walzenauftrag, Sprühbeschichtung, Auftrag miU;:ls einer Streichschiene, Fließbeschichtung, elektrostatische Niederschlagsarbeit oder Elektroplattierbeschichten, aufgetragen werden. Nach dem Auftragen auf die verschiedensten Unterlagen können die Massen gemäß der Erfindung durch Erwärmen in An- oder Abwesenheit eines Polymerisationsanspringmittels gehärtet werden. Beispiele für Polymerisationsanspringmittel sind Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril, l-Azobis-i-cyclohexancarbonitril oder 2,2'-Azobispropan sowie Peroxide, wie Benzoylperoxid, tert. Butylperoxid oder 2,4-Dichlorbenzoylperoxid. Diese Polymerisationsanspringmittel können entweder alleine oder in Kombination mit einem die Polymerisation begünstigenden Mittel, z. B. Dimethylanilin, verwendet werden. Das Polymerisationsanspringmittel kann in katalytischer Menge, beispielsweise in einer Menge, bezogen auf das Gesamtgewicht der Oligomeren (A) und (B) von 0,1 bis 5,0 Gew.-°/o verwendet werden. Wenn der mittels einer Beschichtungsmasse gemäß der Erfindung aufgetragene Überzug erwärmt oder erhitzt wird, werden Temperaturen von, in der Regel 40 bis !50⁰C. vorzugsweise 50 bis 120⁰C eingehalten. Die Temperatur kann selbstverständlich je nach An- oder Abwesenheit eines Anspringmittels oder je nach der Art der Masse sehr verschieden sein. Vorzugsweise wird der mittels einer Masse gemäß der Erfindung erzeugte Überzug zur vollständigen Aushärtung 15 bis 120 min lang wärmebehandelt.

Neben dem Erwärmen oder der Verwendung eines Anspringmittels kann man zum Aushärten der Massen gemäß der Erfindung auf diese auch ionisierende Strahlung oder Licht (z. B. UV-Licht) einwirken lassen. Beispiele für ionisierende Strahlen sind die Elektronen-Strahlen aus verschiedenen Beschleunigern, z. B. einem van de Graaff-Beschleuniger oder einem Linearbeschleuniger, sowie Gammastrahlen aus den verschiedensten Isotopen, wie Kobalt-60. Die Lichtquelle für eine Fotohärtung kann beispielsweise Sonnenlicht, eine Wolframfadenlampe, eine Bogenlampe, eine Xenonlampe, eine Halogenlampe oder eine Quecksilberlampe sein. Im Falle einer Fotohärtung kann den Massen gemäß der Erfindung, bezogen auf das Gesamtgewicht an den Oligomeren (A) und (B) bis zu 5 Gew.-% eines Fotosensibilisators, beispielsweise einer organischen Carbonylverbindung, wie Benzoin, Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, Benzoinpropyläther, Benzanthron, Anthrachinon oder Benzophenon, oder eine Kombination eines Sensibilisierungsfarbstoffs, wie Eosin, Erythrosin oder Acridin, mit verschiedenen Aminen einverleibt werden.

Die Massen gemäß der Erfindung besitzen die Eigenschaft, an Luft rasch auszuhärten. Im Falle, daß mit einer Masse gemäß der Erfindung ein Überu·^ erzeugt wurde, besitzt der erhaltene Überzug verschiedene hervorragende Eigenschaften, wie Lösungsmittelbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit, Oberflächenhärte und Schlagfestigkeit. Folglich eignen sich die Massen gemäß der Erfindung zur Oberflächenbeschichtung der verschiedensten Unterlagen, wie Holz, Kunststoff, Papier oder Metall, insbesondere als korrosionsfester, feuerhemmender, flammhemmender, feuchtigkeitsdichtcr Anstrich. Die Massen gemäß der Erfindung eignen sich auch als Lack zum Lackieren von Drähten.

Obwohl sich die Massen gemäß der Erfindung besonders gut als lösungsmittelfreie Beschichtungsmassen eignen, können sie auch als Preß- oder Gießmassen zur Herstellung der verschiedenen Preßlinge und Gießlinge oder als Dichtungsmasse verwendet werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Soweit nicht anders angegeben, bedeuten in den Beispielen die Angaben »Teile« — »Gewichtsteile«.

Zunächst werden die Herstellung der Prüflinge und die Testverfahren, bei denen die in den Beispielen angegebenen Ergebnisse erhalten wurden, näher erläutert:

1. Herstellung der Prüflinge:

Auf gebonderten Stahlplatten wurde aus der jeweiligen Masse ein Überzug einer Dicke von 30 bis 40 Mikron ausgebildet. Die Prüflinge wurden vor den Untersuchungen einen Tag lang in ein;m Raum einer bestimmten Temperatur und Feuchtigkeit liegen gelasser·

2. Testverfahren:
(a) Schlagfestigkeit:

Die Schlagfestigkeit wurde gemäß der Vorschrift JIS K-5400 unter Verwendung eines handelsüblichen Schlagfestigkeitstestgeräts ermittelt. Dieser Test diente zur Feststellung einer Rißbildung im Überzug oder einer Ablösung des Überzugs beim Darauffallenlassen einer Stahlkugel auf die Überzugsoberfläche. Das Ergebnis ist als maximale Fallhöhe der Kugel, bei der noch keine Rißbildung oder Ablösung erfolgte, angegeben. Bei dem Test wurden Stahlkugeln eines Gewichts von 500 g bzw. von 350 g verwendet.

(b) Biegefestigkeit:

Die Biegefestigkeit wurde gemäß der Vorschrift JIS K-5400 ermittelt. Hierbei wurde der Prüfling mit der beschichteten Seite nach außen über eint· Spindel eines gegebenen Durchmessers als Achse um 180° gebogen, wobei festgestellt wurde, ob hierbei im Überzug Risse auftraten oder ein«: Ablösung des Überzugs erfolgte. Die Biegefestigkeit ist als Mindestdurchmesser der Spindel, bei der im Überzug keine Rißbildung erfolgt oder sich der Überzug nicht ablöst, angegeben.

(c) Toluolbeständigkeit:

Die Toluolbeständigkeit wurde gemäß der Vorschrift JIS K-5400 bestimmt. Hierbei wurde der Prüfling 7 h bei Raumtemperatur in analysenreines; Toluol eingetaucht Nach 7 h wurde der Zustand des Überzugs visuell beurteilt und entsprechend einer gegebene.-¹. Wertungsskaia bewertet.

(d) Beständigkeit gegen Methyläthylketon:

Dieser Test wurde entsprechend der Vorschrift JIS K-5400 durchgeführt Hierbei wurde der Prüfling 7 h in analysenreines Methyläthylketon eingetaucht. Nach 7 h wurde der Zustand des Überzugs visuell beurteilt und entsprechend einer gegebener! Wertungsskala bewertet.

(e) Benzinbeständigkeit:

Hierbei wurde ''er Prüfling 7 h in handelsübliches Benzin hoher Octanzahl eingeiaucht. Nach 7 h wurde der Zustand des Überzugs visuell beurteilt und entsprechend einer gegebenen Wertungsskaia bewertet.

(f) Alkalibeständigkeit:

Die Alkalibeständigkeit wurde entsprechend der Vorschrift JIS K-5400 ermittelt. Hierbei wurde de,· Prüfling 7 h bei Raumtemperatur in eine 3%igi wäßrige Natriumhydroxidlösung eingetaucht. Nach 7 h wurde der Zustand des Überzugs visuell beurteilt und entsprechend einer vorgegebenen Wertungsskala bewertet.

(g) Witterungsbeständigkeit:

Die Witterungsbeständigkeit wurde entsprechend der Vorschrift JIS K-5400 ermittelt. Hierbei wurde der Prüfling in einem handelsüblichen Witterungs testgerät 500 h UV-Strahlen ausgesetzt. Dann wurde der Zustand des Überzugs visuell beurteili und entsprechend einer gegebenen Bewertungs skala bewertet.

(h) Bleistifthärte:

Die Bleistifthärte wurde mittels eines handelsübli chen Testgeräts entsprechend der Vorschrift JIS K-5400 ermittelt. Hierbei wurde die Beständigkei' des Überzugs gegen eine Kratzerbildung anhanci der Rißbildung bei Einwirkenlassen von Bleistiftmi nen verschiedener Härtegrade ermittelt.

(i) Cross-cut-Test:

Auf die beschichtete Seite des Prüflings wurden jeweils in Längs- und Querrichtung im Abstand von I mm 11 Linien gezogen, wobei 100 Quadrate einer Fläche von 1 mm entstanden. Dann wurde auf dii beschichtete Seite des Prüflings ein Klebeband appliziert und abgezogen. Hierauf wurde die Anzahl an Quadraten, die nicht von der Prüflingsoberfläche abgezogen wurden, gezählt Zur Durchführung des Tests wurde ein handelsübliches Cross-cut-Testgerät verwendet

(k) Erichsen-Test:

Zur Durchführung dieses Tests wurde ein handelsübliches Erichsen-Testgerät verwendet Bei der Durchführung dieses Tests wurde ein Stößel eines Durchmessers von 20 mm, dessen Aufprallfläche kugelförmig ausgebildet war, gegen die der beschichteten Oberfläche des Prüflings entgegengesetzte Seite aufprallen gelassen. Dann wurde der Überzug begutachtet Hierbei wurde die verschobene Länge des Prüflings unmittelbar vor dem Auftreten von Rissen oder eines Bruchs ermittelt

Die bei den Tests (c) bis (g) verwendete Bewertungsskala war in vier Bewertungsgrade, nämlich: gut, ziemlich ^rtut, recht schlecht, schiecht, eingeteilt.

Allyloxygruppen enthaltendes Oligomeres

Synthesebeispiel I
I.Stufe

118,5 Teile Phthalsäureanhydrid und 278,8 Teile Trimethylolpropanmonoallyläther wurden bei einer Temperatur von 200⁰C in einer Stickstoffatmosphäre reagieren gelassen. Gleichzeitig wurde das entstehende Wasser abgedampft (Schritt a). Eine Stunde später wurden weitere 69,8 Teile Trimethylolpropanmonoallyläther und 50 Teile Xylol zugeset?'·, worauf die Umsetzung weitere 48 Stunden fortgesetzt wurde (Schritt b). Dann wurden das Xylol und der überschüssige Trimethylolpropanmonoallyläther bei vermindertem Druck abdestilliert Nach Zugabe von weiteren 49,4 Teilen Phthalsäureanhydrid und 50 Teilen Xylol wurde die Umsetzung nochmals 48 Stunden fortgesetzt (Schritt c). Schließlich wurden das Xylol und überschüssiger Trirnethylolpropanmonoallyläther bei vermindertem Druck abdestilliert, wobei letztlich ein Oligoesterdiol einer Säurezahl von nicht mehr als 2, einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von etwa 1400 und einem Allyloxygruppenäquivalent von etwa 280 erhalten wurde (Oligomeres B).

2. Stufe

100 Teile des erhaltenen Oligoesterdiols, 54,4 Teile Pyridin und 65,3 Teile Methacryloylchlorid wurden 9 Stunden bei einer Temperatur von 20⁰C in Benzol reagieren gelassen. Nach dem Waschen des Reaktionsgemisches und nach Entfernung der niedrig siedenden Anteile durch Unterdruckdestillation wurde ein Oligo estermethacrylat einer Säurezahl von weniger als 2.0. eines Zahlenmittel-Molekulargewichts von 1600 und eines Allyloxygruppenäquivalents von 310 erhalten (Oligomeres A).

22

Die in der folgenden Tabelle I genannten Oligomeren und Reaktionsbedingungen verwendet bzw. eingehalten wurden in entsprechender Weise hergestellt, wobei wurdeii. jedoch die in der Tabelle I angegebenen Monomeren

Tabelle I	Erste Stufe	Monomeres	Reaktions	Reaktions	Schritt b	Lösungs	Reaktions	Reaktions
Oligomeres	Schritt a		temperatur	dauer	Monomeres	mittel	temperatur	dauer
	Monomeres	(Teile)	( C)	(h)		(Teile)	( O	(h)
		TMPMA	200	1	(Teile)	Xylol	200	12
	(Teile)	122,0			—	50
	PA	PE DA 172,8	200	2		Xylol	1/-!(I	11
B	207,4	DEG 3i,8			-	OiV Öl.1
	ADA !02,2	PEDA	2CH)	1		Xylol	200	12
C	SBA 60,6	108,1			-	50
	ΙΆ	GMAE	200	4		Xylol	200	24
D	222,2	liü,4			(JMAI-:	20
	PA	PEDA	200	24	27.6	Xylol	200	36
E	88.8	162,0			_	40
	PA	PG
F	74,4	26,6
		TMEMA	von 140 C	7		Xylol	200	5
		79.5	auf 2(K) (		-	50
	PA 133,2		m. einer Ge
G	ADA 14,6		schwindigkeit
			von K) (Vh
			erhitzt

Tabelle I (lortsel/ung)

Oligoniercs Krstc Stulc
Schritt c

Monomeres I.ösungs- Reaktionsmittcl temperatur

(Teile) (Teile) ( (J

Schritt (I

Reaktions- Monomeres l.ösungscliiucr miücl

(Teile)

(Teile)

Reaktions- Reaktionstemperatur dauer

PA

200

PA

44 4

Xylol SO

200

GMAI-".

200

46

2]

Tabelle I (l-'ortsel/ung)

Olignmeres /weile Stufe

Reaklions- f Moth) l.i'isun

produkt der Aerylnylgrup- mitlel

I. Stufe pen liefernde

(Teile)

I)

loo

10(1

loo

/Us.lt/

Re.iklioiis-(emperalur

K oiik tmns-

diiuer

Verbindung	(leilel	( I eile I	( <
Heile)	Xylol	BMA 0.26	1Hl
(iMA		Ii(J 0.06
6.1.1	Toluol	BMA 0.2	<)()
(; μ a		VKJ 0.06
17.2	XvIoI	BMA 0.27	1X)
(iMA		uv.; ι f.i rt"»
nil. 2	Ben/ol	I'yriilin	τ ~>
AC		62.1
M.6	Hen/ol	I'yridin	20
AC		IX..'
MU	I oliiol	BMA 0.4	1X)
(iMA		M(J 0.(1.1
4.1.7

Tabelle I (lortset/ung)

OIigomeres Reaktionsprodukt

Säure/ahl /ahlenpiitlel- Allyloxygrup- N.ime Mole k u large- penäu,uivalent
wicht

unter 2.0

unter 2.0

1200

1600

unter 2.0 1 100

unter 2.0

unter 2.0

SIO

HKK)

250

ISO Allyioxygruppen enthaltendes Oligoestermethacrylat

Allvlo\>gruppen enthaltendes Oligoestermethaerylat

Allyloxygruppen enthaltendes Oligoestermethacrylat

Allyloxygruppen enthaltendes Oligoesteracrylai

Mlyloxygruppen enthaltendes Oliizoesteracn IaI

(j unter 2.0 1600 MMi Aii>lovvgiuppeti ciiihaileniies

Oligoestermethacrylat N'erwendete Abkürzungen:

P-\- Phthiilsiiureanhydrid. ADA: Adipinsäure. SBA Seh;ie:ri-:.ii;re. ΤΜΓ.Νί \ Tr:nie!h> !i-.l.ith.inmonoallyläther. ΤΜΙ'ΜΛ T rsmethylolpropanmonoallylüther. PIU)A: Pentaer.MhritdiailylJther. l)i^:.(i: I)iiith\lcnglyknl. (i\IM^:: (ily/orinmonoallvl.'iihcr. P(i: Propylenglykol. CiMA: (ilyeidylmethaerylat. AC Aeryln>!chlorid. BMA. Hcn/vldimeihylamin. B(J: Ber.zochinon. MQ: Methoehinon.

Synthesebeispiel 11

59,3 Teile Phthalsäureanhydrid. 14,6 Teile Adipinsäure, 108 Teile Pentaerythntdiallyläther und 46,5 Teile Äthylenglykoi wurden unter laufendem Verdampfen des gebildeten 'wassers bei einer Temperatur von 200"C in einer Stickstoffatmosphäre reagieren gelassen. Eine Stunde später wurden 50 Teile Xylol zugesetzt und dann die Umsetzung weitere 48 Stunden fortgesetzt. Nach Zugabe von weiteren 200 Teilen Pentaerythritdiallyläther wurde die Umsetzung noch weitere 12 Stunden fortgesetzt. Schließlich wurden das Xylol und überschüssiger Pentaerythritdiallyläther durch Unterdruckdestillation entfernt, wobei ein Allyloxygruppen enthaltendes Oiigoesierdioi einer Saurezahi von nicht mehr als 2,0, eines Zahlenmi;;..·!-Molekulargewichts von etwa und eines Aüvloxygruppenäquivalents von etwa 3!0 erhalten wurde.

100 Teile des erhaltenen Oligoesterdiois wurden mit 20 Teilen Toluoldiisocyanat 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 60 C in Toluol reagieren gelassen. Nach Zugabe von 15 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat wurde das Ganze 1 Stunde bei einer Temperatur von 60"C reagieren gelassen. Schließlich wurde das Toluol durrh Unterdruckdestillation entfernt, wobei ein Oligoestcacrylat einer .Säurezahl von weniger als 2,0, eines Zahlenmittel-Molekulargcwichts von 2600 und eines Allyloxygruppenäquivalents von 400 erhalten wurde m (Oligomcres 11).

Synthesebeispiel III

266,6 Teile Phthalsäureanhydrid und 129,8 Teile Pentaerythritdiallyläther wurden unter laufendem Ab- ι ι dampfen des gebildeten Wassers bei einer Temperatur von 200" C in einer .Stickstoffatmosphäre reagieren gelassen. Drei Stunden später wurden 60 Teile Xylol zugesetzt, worauf die Umsetzung weitere 57 Stunden ablaufen gelassen wurde. Nachdem das Xylol und _'n überschüssiges Phthalsäureanhydrid durch Unterdruckdestillation entfernt worden waren, wurde eine allyloxy· gruppenhaltige Oligoesterdicarbonsäure einer Säurezahl von 142, eines Zahlenmittel-Molekulargewichts von etwa 800 und eines Allyloxygruppenäquivaicnts von .' > 220 erhalten.

100 Teile der erhaltenen Oligoesterdicarbonsäure und /1,0 Teile Hexahydro m-xyloldiamin wurden unter laufendem Abdampfen des gebildeten Wassers in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 200'C i" reagieren gelassen. F.ine Stunde später wurden 50 Teile Xylol zugesetzt, worauf die Umsetzung weitere 5 Stunden fortgesetzt wurde. Nach Entfernung des XyIoIs und des überschüssigen Hexahydro-m-xyloldiamins durch Unterdruckdcstillation wurde ein allyloxy- i"· gruppenhaltiges Oligoamidesterdiamin mit einer Säurezahl von weniger als 2, einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 1100 und einem Allyloxvgruppenäquivalent von 280 erhalten.

100 Teile des erhaltenen Oligodiamins wurden ■"■

5 Stunden bei einer Temperatur von 1 30 C in Xylol mit ZA -ι t„;i„„ n\..„;.i. i„,„.ι ι „.ι η τ t„;i„„ m„.u„

4 Stunden später wurden weitere 64,9 Teile Pentaerythritdiallyläther zugesetzt, worauf das Ganze weitere 20 Stunden lang reagieren gelassen wurde. Nach Zugabe von weiteren 49,8 Teilen Isophthalsäure wurde die Umsetzung weitere 6 Stunden lang fortgesetzt. Nun wurden nochmals 64,9 Teile Pentaerythritdiallyläther zugesetzt und das Ganze weitere 17 Stunden lang reagieren gelassen. Nach Zugabe von weiteren 64,9 Teilen Pentaerythritdiallyläther wurde die Umsetzung weitere 24 Stunden lang fortgesetzt. Schließlich wurden 50 Teile Xylol zugesetzt und das Ganze nochmals 24 Stunden lang reagieren gelassen. Hierauf wurden das Xylol und der überschüssige Pentaerythritdiallyläther bei vermindertem Druck abdesilliert, wobei ein allyloxygruppenhaltiges Oligoesterdiol einer Säurezahl von weniger als 2, eines Zahlenmittel-Molekulargewichtes von etwa 1400 und eines Allyloxygruppenäquivalents von etwa 160 erhalten wurde.

100 I eile des erhaltenen Oligoesterdiois, JI₁O I eile Pyridin und 37,3 Teile Methacryloylchlorid wurden 9 Stunden lang in Benzol bei einer Temperatur von 27°C umgesetzt. Nach dem Waschen des Reaktionsprodukts und nach Entfernung der niedrig siedenden Anteile durch Destillation wurde ein allyloxygruppenhaltiges Oligoestermethacrylat einer Säurezahl von weniger als 2, eines Zahlenmittel-Molekulargewichts von 1500 und eines Allyloxygruppenäquivalents von 170 erhalten (Oligomeres K).

Synthesebeispiel Vl

236,8 Teile Phthalsäureanhydrid und 43,2 Teile Pentaerythritdiallyläther wurden 5 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 180° C reagieren gelassen. Nach Entfernung des überschüssigen Phthalsäureanhydrids durch Unterdruckdestillation wurde eine allyloxygruppenhaltige Oligoesterdicarbonsäure einer Säurezahl von 220, eines Zahlenmittel-Molekulargewichts von etwa 500 und eines Allyloxygruppenäquivalents von etwa 260 erhalten.

100 Teile der erhaltenen Oligoesterdicarbonsäurc und

ciiiiioii uiiigesei/i. Dann wurden uns Xylol und das überschüssige Glycidylmethacrylat durch Unterdrtickdestillation entfernt, wobei ein allyloxygruppcnhaltiges Oligoamidesterrnethacrylat einer Säurezahi von weniger als 2. eines Zahlenmittel-Molekulargewichts von 1300 und eines Allyloxygruppenäquivalents von 360 erhalten wurde (Oligomeres I).

Synthesebeispiel !V

100 Teile des gemäß .Synthesebeispiel I hergestellten aiiyloxygruppenhaltigen Oligoesterdiois wurden in Toluol mit 47.9 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat umgesetzt. Nach Zugabe von 27.9 Teilen 2-Hydroxyäihyimethacryiat würde das Ganze 1 Stunde bei einer iang unter Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 180° C und dann 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 22O°C reagieren gelassen. Nach Entfernung des überschüssigen Tetramethylendiisocyanats durch Unterdruckdestillation wurde ein allyloxygruppenhaltiges Oligoesteramiddiisocyanat einer Säurezahl von weniger als 2, eines Zahlenmittel-Molekulargewichts von 730 und eines Allyloxygruppenäquivalents von etwa 360 erhalten.

100 Teile des erhaltenen Oligoesterdiisocyanats und 63.2 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat wurden 3 Stunden lang unter Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 60°C in Toluol reagieren gelassen. Die niedrig siedenden Anteile wurden durch Unterdruckdestiiiaiion

pniiV-

^/ an innpn

ha 111

Entferner, des Toiuols durch Unterdruckdestillation wurde ein auyloxygruppenhakiges Oligoestermethacrylat einer Säurezahi von weniger ais 2, eines Zahienmit- ^M tei-Molekuiargewichts von 2200 und eines Allyloxygruppenäquivalents von 430 erhalten (Oligomeres ]).

Synthesebeispiel V

9% Teile isophthalsäure und 259.5 Teile Pentaery- -'■ ■hnta;?JN!äiher wurden unter laufendem Abdampfen aes gebildeten Wassers bei einer Temperatur von 200" C in einer Stickstoffatmosphäre reagieren gelassen. amidacrylat einer Säurezahl von weniger als 2, eines Zahlenmittel-Molekulargewichts von 960 und eines Aliyloxygruppenäquivalents von 480 erhalten wurde (Oligomeres L).

Synthesebeispiel VII

108,0 Teile Pentaerythritdiallyläther und 504,0 Teile Hexamethylendiisocyanat wurden 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 60°C in Toluol reagieren gelassen. Nach Entfernung des Toiuols und des überschüssigen Hexamethylendiisocyanats durch Un-

terdruckdestillation wurde ein endständige Isocyanatgruppen aufweisendes, allyloxygruppenhaltiges Oligourethandiisocyanat eines Zahlenmittel-Molekulargewichts von etwa 550 und eines Allyloxygruppenäquivalents von etwa 280 erhalten.

100 Teile des erhaltenen Oligourethandiisocyanats wurden 1 Stunde l~ng bei einer Temperatur von 60⁰C in Toluol mit 168,7 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat umgesetzt. Nach Entfernung des Toluols und des überschüssigen 2-Hydroxyäthylacrylats bei vermindertem Druck wurde ein allyloxygruppenhaltiges Oliourethanacrylat eines Zahlenmittel-Molekulargewichts von 780 und eines Allyloxygruppenäquivalents von 400 erhalten (OligomeresM).

Innenliegende äthylenisch ungesättigte Bindungen
aufweisende Oligomere

Synthesebeispiel VIII
I.Stufe

92,9 Teile Fumarsäure, 80,5 Teile Trimethylolpropan und 191,0 Teile Diäthylenglykol wurden unter laufendem Verdampfen des gebildeten Wassers in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 180⁰C umgesetzt (Schritt a). Eine Stunde später wurden 50 Teile Xylol zugeset; ', worauf die Umsetzung bei einer Temperatur von 200⁰C weitere 48 Stunden lang fortgesetzt wurde (Schritt b). Schließlich wurden das Xylol, Trimethylolpropan und Diäthylenglykol durch Unterdruckdestillation entfernt, wobei ein Oligoesterdiol einer Säurezahl von weniger als 2,0, eines Zahlenmittel-Molekulargewichts von etwa 1300 mit etwa 6 Fumaroylgruppen erhalten wurde.

2. Stufe

100 Teile des erhaltenen Oligoesterdiols, 54.4 Teile Pyridin urd 65,3 Teile Methacryloylchlorid wurden 9 Stunden lang bei einer Temperatur von 20'C in Benzol reagieren gelassen. Nach dem Waschen des Reaktionsgemischs und Entfernen der niedrig siedenden Anteile durch Unterdruckdestillation wurde ein Oligoestermethacrylat mit einer Säurezahl von weniger als 2,0, einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 1500 und mit 6 Fumaroylgruppen erhalten (Oligomeres N).

In entsprechender Weise wurden die in der folgenden Tabelle II angegebenen Oligomeren hergestellt, wobei die in der Tabelle Il angegebenen Monomeren verwendet und Reaktionsbedingungen eingehalten wurden.

Tabelle

Oligomeres Hrste Stufe

Schrill a SeIiMlI h

Monomere* Monomere* Reaktion*- Reaktion*- Monomere* 1 ο*ιπιμ* temperatur u.uier mittel

(Teile) (Teile) ( ι ) (In ( Teile! ( I'eilei

Reaktion*- Reaktion*
temperatur dauer

O MAN SS I)IXi KXi ISO

PA 74
P IA I Ki.O WV 100.5 ISO

Xylol 50 :oo

:oo

■i.S

IS

IA Sl. 1	I)! Ci 74.:	ISO	I	- - -	Xylol	200	i	12	ΐ
ADA 73.0	PC 45.('				50
MAN SS,:	PC	ISO	1	Sehritt d	Xylol	200
PA 133.2	7(i.l)			Monomere*	SO
MA 174.0	DIXi 53.0	ISO	1			200
IA 24').O	VC, 31.0			(Teile!	-- -		Reaktion*- \
ortsct/univ							dauer ■
						-■	(hl ί
ί ι sie Siuie					Losung--
Schritt c					mittel
Monomere*	Lösung*-	Reaktion*-	Reakiion*-		(Tciiei	Re.ikiion*-	ΐ
	miltel	lemperatur	Jauer		temperatur
Teile)	(Teile)	< < !	it'l		1 ( '
P Λ		200	i..
40
_	XvIo!	-"OO	; ■

ΓΙμ.Ί/ΙΙΜ'_'

(llieomere·- I rsle SIuIl'
Sthi ill c

Mononiercs I o-*uniis millcl

(J cik-1 (Icilci

Schrill (i

Reaktion-.- Real.lions- Monomere l.nsungs-

lempcratur dauer mit'el

( ( I lh) (Teile) I leilel

Ke.;.!<!ions- Keaktionsternperalur dauer

MAN

5 S.I)

XvUiI

200

200

10

Tabelle Il (Fortsetzung) Lösungsmittel

Oligomeres /weite Stufe

Reaktions- (Meth)

produkt der Aeryloyl-

1. Stufe gruppen

liefernde Verbindung

(Tei'-l (Teile) (Teile)

Zusatz Reaktions- Reaktions

temperatur dauer

(Teile) ( ( ) (ID

IOD	C i M A	Xylol	IiMA 0,26	90
	63.1		BQ 0,06
100	MC	Benzol	Py rid in	25
	80.5		67.2
loo	AC	Benzol	Py riil in	30
	19.7		18.9
100	CiMA	Toluol	IiMA 0.3	90
	37.8		HQMH 0,03
100	CiMA	Toluol	HMA 0.4	90
	81.1		HQMI-: 0.03

Tabelle II (Fortsetzung)

Oligomeres Reaktionsprodukt

Säure/ahl Zahlenmitlel-

Molekulareewicht

Λη/.ahl der Name

Fumaroyl- oder
Maleoylgruppc-n
im Molekül

	unter 2.0	2500
P	unter 2.0	1500
O	Ui :l L ί _ .ν;	2400
R	unier 2.0	i 800
S	unter 2.0	980

Oiigoestermethacrylat

Oligoestermethacrylat

Oligoesteracrylat

üiigoestermethacryiai

Oligoestermethacrylat

Verwendete Abkiir/nngen:

I^JA: Phthalsäureanhydrid. ADA: Adipinsäure. IPA: Isophthalsäure. DECi: [)iäth>lenglykol. PG: Propyiengiykoi. FA: Fumarsäure. MaN: Maleinsäureanhydrid. MA: Maleinsäure. TMP: Trimcthylolpropan. EG: Athylenglykol, GMA: Glycidylmethacrylat, AC: Acryloylchlorid. MC: Methacryloylchlorid. BMA: Benzoyldimethyldiarnin. BQ: Benzochinon. HOMEi: Hvdrochinonmonomethvläther.

Synthesebeispiel IX

58,0 Teile Fumarsäure und 53,1 Teile Diäthylenglykol wurden unter laufendem Verdampfen des gebildeten Wassers unter Stickstof falmosphäre bei einer Tempera- ϊ tür von 180⁰C reagieren gelassen. Eine Stunde später wurden 20 Teile Xylol zugesetzt, worauf die Umsetzung 59 Stunden lang bei einer Temperatur von 200⁰C ablaufen gelassen wurde. Nach der Entfernung des XyIoIs und Diäthylenglykols durch Unterdruckdestilla- m tion wurde eine Oligoesterdicarbonsäure mit einer Säurezahl von 163, einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von etwa 700 und mil etwa 4 Fumaroylgruppen im Molekül erhalten.

100 Teile de^r erhaltenen Oligoesterdicarbonsäure i". wurden mit 1493 Teilen Äthylenglykoldiglycidyläther und 1,2 Teilen Benzyldimethylamin 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 125° C umgesetzt. Dann wurden die nicht umgesetzten Monomeren durch Unterdruckdestillation entfernt. Nach Zugabe von 73,7 Teilen :<> Methacrylsäure, 0,20 Teilen Benzyldimethylamin unJ 0,02 Teilen Benzochinon in Form einer Lösung in Xylol wurde die Umsetzung weitere 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 90⁰C fortgesetzt. Hierauf wurden das Xylol und die nicht umgesetzten Monomeren durch :'· Unterdruckdestillation entfernt, wobei ein fumaroylgrupp· nhaltiges Oligoestermethacrylat mit einer Säurezahl von weniger als 2,0, eines Zahlenmittel-Molekulargewichts von 1200 und mit 4 Fumaroylgruppen im Molekül erhalten wurde (Oligomeres T). "

Synthesebeispiel X

100 Teile des bei der Herstellung des Oligomeren N erhaltenen Oligoesterpolyols wurden 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 60⁰C in Toluol mit 30,8 Teilen Tolylendiisocyanat umgesetzt. Nach Zugabe von 23,1 Teilen 2-HydroxyäthyIacrylat wurde die Umsetzung >■·■ I Stunde lang bei einer Temperatur von 60⁰C fortgesetzt. Hierauf wurde das Toluol durch Unterdruckdestiliation entfernt, wobei ein fumaroylgruppenhaltiges Oligoesteracrylat einer Säurezahi von weniger ali 2,0, einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 1900 ι, und mit 6 Fumaroylgruppen im Molekül erhalten wurde (Oligomeres U).

Tolylendiisocyanats durch Unterdruckdestillation und Zugabe von 42,0 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat und von Toluol wurde die Umsetzung 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 60° C fortgesetzt. Schließlich wurden das Toluol und das überschüssige 2-Hydroxyäthylmethacrylat durch Umerdruckdestillation entfernt, wobei ein fumaroylgruppenhaltiges Oligoestermethacrylat einer Säurezahl von weniger als 2, eines Zahlenmittel-Molekulargewichts von 1200 und mit 3 Fumaroylgruppen im Molekül erhalten wurde (Oligomeres V).

Synthesebeispiel XII

174,0 Teile Fumarsäure und 53 Teile Diäthylenglykol wurden unter laufendem Verdampfen des gebildeten Wassers bei einer Temperatur von 180°C in einer Stickstoffatmosphäre reagieren gelaasen. Eine Stunde später wurden 20 Teile Xylol zugesetzt, worauf die Umsetzung weitere 12 Stunden lang bei einer Temperatur von 200⁰C ablaufen gelassen wurde. Schließlich wurden das Xylol und die Fumarsäure durch Unterdruckdestillation entfernt, wobei eine fumaroylgruppenhaltige Oligoesterdicarbonsäure einer Säurezah! von 158,5 und eines Zahlenmittel-Moiekulargewichts von etwa 670 mit 4 Fumaroylgruppen im Molekül erhalten wurde.

100 Teile der erhaltenen Oligoesterdicarbonsäure wurden 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 100°C in Toluol mit 155,2 Teilen Diglycidyläther und 1,2 Teilen Benzyldimethylamin umgesetzt. Nach Entfernung des Lösungsmittels und des überschüssigen Diglycidyläthers durch Unterdruckdestillation und Zugabe von 102,7 Teilen Methacrylsäure. 0,2 Teilen Benzyldimethylamin und 0.02 Teilen Benzochinon in Form einer Lösung in Xylol wurde das Ganze 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 90⁰C reagieren gelassen. Schließlich wurden das Xylol und die überschüssige Methacrylsäure und dergleichen durch Untcrdruckdestillation entfernt, wobei ein fumaroylgruppenhaltiges Oligoestcrmethacrylat einer Säurezahl von weniger als 2 und eines Zahlcnmittel-Molckulargewichts von 1100 mit 4 Fumaroylgruppen im Molekül erhalten wurde (Oligomeres W).

Synthesebeispiel Xl

69,6 Teile Fumarsäure. 143.1 Teile Diäthylenglykol und 30,0 TdIe Äthylenglykol wurden unler laufendem Verdampfen des gebildeten Wassers bei einer Tempera tür von 2W)⁰C unter Stickstoffatmosphäre reagieren gelassen. 9 Stunden später wurden 50 Teile Xylol zugesetzt, worauf die Umsetzung weitere 51 Stunden lang fortgesetzt wurde. Nach Entfernung des Xyloh. Diäthylenglykols und Äthylcnglykols durch Destillation wurde ein fumaroylgruppenhaltiges Oligocstcrdiol einer Säurezahl von weniger als 2, eines Zahlcnmiitcl-Molekularjiewiehts von etwa 65O und mit 3 Fumaroylgruppen im Molekül erhalten.

100 Teile des erhaltenen Oligocstcrdiols wurden 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 6O⁰C in Toluol mit 55,0 Teilen Tolylendiisocyanal umgesetzt. Nach F.ntferiHing des Tolimls und des überschüssigen Synthesebeispiel XIlI

348.0 Teile Fumarsäure und 71,0 Teile Hcxahydro-mxylylendiamin wurden unter laufendem Verdampfen des gebildeten Wassers 10 Stunden lang bei einer Temperatur von 200"C unter Stickstoffatmosphäre reagieren gelassen. Dann wurde die überschüssige Fumarsäure durch Unterdruckdestiüation entfernt, worauf weitere 42b.O Teile Hexahydro-m-xylylcndiamin zugesetzt wurden. Hierauf wurde die Umsetzung 10 Stunden lang fortgesetzt. Dann wurde das überschüssige Hexahydrom-xylylcndiamin durch Unierdruckdcstillation entfernt, wobei ein endständige Aminogruppen aufweisendes Oligoamiddiamin eine, Zahlen mi tt el Molekulargewichts von etwa ^r)8() mit 2 Fumaroylgruppen im Molekül erhalten wurde.

100 Teile des erhaltenen Ohgoamiddiamiti«. wurden h Stunden lang bei einer Temperatur von 50 C mit 1 ¹JJ_-H Teilen Cilycidylmcthacrylat und 0.3 1 eilen Hydmclii

309 017/.11 7

nonmonomethyläther umgesetzt Dann wurde das überschüssige Glycidylmethacrylat durch Unterdruckdestillation entfernt, wobei ein fumaroylgruppenhaltiges Oligoamidmethacrylat eines Zahlenmittel-Molekulargewichts von 870 mit 2 Fumaroylgruppen im Molekül erhalten wurde (Oligomeres X).

Synthesebeispiel XIV

348,0 Teile Fumarsäure und 87,1 Teile Tolylendiisocyanat wurden unter Stickstoffatmosphäre 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 170° C und dann 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 220° C reagieren gelassen. Nach Entfernung der überschüssigen Fumarsiäure durch Unterdruckdestillation wurden weitere 522,6 Teile Tolylendiisocyanat zugesetzt, worauf die Umsetzung zunächst 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 170°C und dann 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 220" C ablaufen gelassen wurde. Nach Entfernen des überschüssigen Tolylendiisocyanats durch Unterdruckdestillation wurde ein endständige Isocyanatgruppen aufweisendes Oligoamiddiisocyanat eines Zahlenmittel-Molekulargewichts von etwa 700 mit 2 Fumaroylgruppen im Molekül erhalten.

100 Teile des erhaltenen Oligoamiddiisocyanats wurden 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 60⁰C mit 148,6 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 0,1 Teil Denzochinon umgesetzt. Dann wurde das überschüssige 2-Hydroxymethylmethacrylat durch Unterdruckdestillation entfeint, wobei ein fumaroylgruppenhaltiges Olipoamidmethacrylat eines Zahlenmittel-Molekulargewichts von 960 mit 2 Fumaroylgruppen im Molekül erhalten wurde (Oligomeres Y).

Synthesebeispiel XV

348,0 Teile Fumarsäure, b5.0 Teile Diglycidyläther und 0,6 Teile Benzyldimethylamin wurden 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 100° C in Toluol reagieren gelassen, worauf das Toluol und die überschüssige Fumarsäure durch Unterdruckdestillation entfernt wurden. Hierbei wurde ein endständige Epoxygruppen aufweisendes Oligoesterdiepoxid eines Zahlenmittel-Molekulargewichts von etwa 360 mit 2 Fumaroylgruppen im Molekül erhalten.

100 Teile des erhaltenen Oligoesterdiepoxids wurden mit 284,0 Teilen Glycidylmethacrylat, 0,5 Teilen tu Benzyldimethylamin und 0,02 Teilen Benzochinon 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 90° C in Toluol reagieren gelassen. Hierauf wurden das Toluol und das überschüssige Glycidylmethacrylat durch Unterdruckdestillation entfernt, wobei ein fumaroylgruppenhaltiges Oligoestermethacrylat eines Zahlenmittel-Molekulargewichts von 650 mit 2 Fumaroylgruppen im Molekül erhalten wurde (Oligomeres Z).

Beispiele 1 bis 4
und Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Aus 100 Teilen einer Mischung der Oligomeren F und W mit Gewichtsverhältnissen F/W zwischen 100/0 und 0/100 (vgl. die später folgende Tabelle III), 2 Teilen eines handelsüblichen Methyläthylketonperoxids, 1 Teil einer 6°/oigen Lösung von Kobaltnaphthenat in Mineralspirits und 1 Teil einer 10%igen Lösung eines handelsüblichen, fluorhaltigen Egalisiermittels in Xylol wurde eine Beschichtungsmasse hergestellt. Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde in einer Stärke von etwa 30 bis 40 Mikron auf eine bonderisiene Stahlplatte, die mit einer handelsüblichen Primerschich·. einer Dicke von etwa 3 Mikron versehen worden war, aufgetragen, worauf der gebildete Überzug 1 Stunde lang in Luft auf eine Temperatur von 50⁰C erwärmt wurde. Die Eigenschaften der aus den verschiedenen Beschichtungsmassen hergestellten Überzüge sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt:

liihelk

	Beispiele	Vergli'ichsbeispiel 2	Beispiel I	Beispiel 2
	Vergleichsheispiel I	1XI/ 10	80/20	60/40
(iewichtsveihiiltnis 17VV	100/0
1 igensch.ilten		W/100	100/100	100/100
( mss-cut- l'esl	70/100	4	S	5
I nc hse n- lest (mm)	4	7	fl	f,
Hiegelesligkeii (mm)	S	500	M)O	500
Sdil.mli'Uiuknl (i!/lf) cm)	M){)	Il	Il	Il
lik'islillh.irle	Il	recht schlecht	ziemlich gul	ziemlich gut
I nliinlhcsl.indigkcit	recht schlecht	recht schlecht	ziemlich gut	ziemlich gut
Mellni.itln Iketnnhestiindigkeit	schlecht	gut	gut	gul
Kcnzinhc-.Lmdigkcil	gill	ziemlich gul	ziemlich gut	ziemlich gut
\lk,ilibi-si,inilmke!l	ziemlich gut	ziemlich gut	ziemlieh gut	gul
V. il'niurii;s!'C^t.iiiiligkeit	rcthl schlecht

Tabelle III (Fortsetzung)

Be

25 33 &46

Beispiele

Tabelle IV ausweist.

Beispiele

Beispiel 4

36

Die Masse

Vergleichsbeispiele 5 bis 8

wurden die erhaltenen Beschichtungs-

Stahlbleche aufgetragen und 1 Stunde

der erhaltenen Überzüge sind in der

5 Beispiel fi Verglcichsbciipiel (i

ht schlecht ;

35

Beispiel 3

;> in verschiedenen Gewichtsverhältniss-n miteinander

Beispiel 5

20/80

härtete

handelsüblichen, fluorhaltigen Egalisiermittels in Xylol

massen in einer Stärke von 30 bis 40 Mikron auf

ii lang in Luft auf eine Temperatur von 1200C erhitzt. Die

Tabelle IV zusammengestellt:

B/W U/W

40/60

gemischt. Jeweils 100 Teile der Mischungen wurden mit

E/V

nicht auj

versetzt. Dann

bonderisierte

Eigenschaften

65/35 90/10

Gewichtsverhältnis F/W

6 Teilen einer 50%igen Lösung von Dioctylphthalat in

35/65

100/100

Vergleichsbeispiel 3 Vergleichs- büispiel 4

Eigenschaften

100/100

Benzoylperoxid und 1 Teil einer iO%igen Lösung eines

5

10/90 0/100

10(1/100 SO/100

Cross-cut-Test

5

Tabelle IV

100/100

6

Verglcichsbcispicl

5 4

Erichsen-Test (mm)

6

6

500

E/V

4 6

Biegefestigkeit (mm)

500

4

HB

7

100/0

500 (g/20 cm) 500

Schlagfestigkeit (g/10 cm)

H

Gewichtsverhältnis

500

ziemlich gut

5

!I H

Bleistifthärte

gut

Oligomercs (A)/Oligomeres (Ii)

Il

ziemlich gut

500 (g/20 cm)

10/10(1

gut recht schlecht

s Toluolbeständigkeit

ziemlich gut

Eigenschaften

gut

gut

2B

5

ziemlich gut recht schlecht

& Methyläthylketonbeständigkeit

gut

Cross-eut-Tcst

ziemlich gut

ZiCmiiCn gut

recht schlecht

6

gut gut I

Benzinbeständigkeit

ZiCfMIiCl! gut

Ericluen-Tcst (mm)

gut

ziemlich gut

schlecht

500

ziemlich gut ziemlich gut \

Aik.uiijcs'uinulgkcii

gut

Biegefestigkeit (mm)

ziemlich gut

ziemlich gut

Il

gut rec

Wilterungsbeständigkcit

is ρ i e I e 5 bis8 unc

Schlagfestigkeit (g/10 cm)

ziemlich gut

rCCiit SCiiiCCiit

recht schlecht

Verschiedene, gerr>ä3 den Synthesebeispielen herge

Ulcistift hiirte

schlecht

schlecht

stellte allyloxygruppenhaltige Oligomere und Oligome-

Toluolhesländigkcit

gut

re mit innenliegender äthylenisch ungesättigter Doppel

Methyläthylkelonbeständigkeit

/iemlich gut

bindung wurden, wie die folgende

Bcnzinhcstiindigkcit

rocht schlecht

Alkahhestäniligkeit

VVitterungsbestäiuligkeil

Tabelle IV (Fortsetzung)

	Beispiele	Vergleichsbeispiel 7	Beispiel 8	Vergleichsbeispiel I
	Beispiel 7	L/V 10/90	D/W 52/48	D/W 0/100
Gewichtsverhältnis Oligomeres (A)/Oligomeres (B)	L/V 55/45
Ligenschaften			100/100
Cross-cut-Test	100/100		5
Erichsen-Test (mm)	5		4
Biegefestigkeit (mm)	5	Die Beschich- tungsmasse härtete p.i:ht	500 2 H gut	Die Beschich- tungsmasse härtete nicht
Schlagfestigkeit (g/10 cm) Bleistifthärte Toluolbeständigkeit	500 2H gut	aus	ziemlich gut	aus
fviethyläthyiketonbesüindigkeit	ziemlich gut		gut
Benzinbeständigkeit	gut		ziemlich gut
Alkalibeständigkeit	ziemlich gut		gut
Witterungsbeständigkeil	gut

Beispiele 9 bis 12 und Vergleichsbeispiele 9 bis 12

Verschiedene, gemäß den Synthesebeispielen hergestellte allyloxygruppenhaltige Oligomere und Oligomere mit innenliegender äthylenisch ungesättigter Doppelbindung wurden in den in der folgenden Tabelle V angegebenen Gewichtsverhältnissen miteinander gemischt. Jeweils 100 Teile der erhaltenen Mischungen wurden mit 3 Teilen eines handelsüblichen Methyläthylketonperoxids, 2 Teilen einer 6%igen Lösung von ZinnoctPnat in Mineralspirits und I Teil einer IO°/bigen Lösung eines handelsüblichen, fluorhaltigen Egalisierungsmittels in Xylol versetzt. Dann wurden die

erhaltenen Beschichtungsmassen in einer Dicke von etwa 30 bis 40 Mikron auf gewaizte Weichstahlbleche, deren Oberfläche mit Sandpapier Nr. 320 poliert und dann mit Trichlorethylen gewaschen worden war, aufgetragen. Die erhaltenen Überzüge wurden dann entweder 24 Stunden lang an Luft bei einer Temperatur von 25°C (Beispiele 9 bis 12) oder 24 Stunden lang in einem Stickstoffstrom bei einer Temperatur von 25°C (Vergleichsbeispiele 9 bis 12) aushärten gelassen. Die Eigenschaften der erhaltenen Überzüge sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle· V

Gewiehtsverhältnis
Oligomeres (Ai/Oligomeres (Bl

Eigenschaften
Cross-cut-Test
Erichsen-Tcst (mm)
Biegefestigkeit (mm)
Schlagfestigkeit (g/10 cmi
Blcistiflhärtc
Toluolbcsländigkcil
Methyläthylkctonbeständigkcit
Ben/inbcstänuigkeit
Alk.ilibcstandigku
Wiiierungsbcständigkeit

Beispiele	Vergleichs	Beispiel IO	Vcrgleichs-
Beispiel l>	bcispiel (>		bcispicl 10
	E/U'	17V	I7V
E.'VV	100/0	40/60	90/10
43/55	SO/100	100/100	90/100
10(1/100	S	5	4
S	S	5	5
4	500	500	M)O
50Γ)	HB	Il	Il
HB	ziemlich gut	gut	ziemlich gut
gut	schlecht	ziemlich gut	recht schlecht
ziemlich gut	gut	gut	gut
gut	ziemlich gut	ziemlich gut	ziemlich gut
ziemlich gut	recht schlecht	ziemlich gut	recht schlecht
ziemlich gut

Libelle V (Fortsetzung)

(icwic'itsvijrhiiltnis
Oligomers (A)/Oligomeres (H)

Figenschalten
Cmss-cui-Tesl
I lichsen-Test (mm)
Biegefestigkeit (nun)
Schlagfestigkeit (g/l(l cm)
Blei-tiftharle
! olunlbestandigkeit
M et In la thy 11 etonhestandigkeit
Ben/inhcslandigkeil
AikalibeMandigkeil
Witierunssbesliincliukeit

1(10/10(1

loo/loo

U c ι s ρ i ι" 11'	Vergleichs- h c i s ρ i f I I I	licispiel I.'	Vergleichs beispid I.1
Heispiel I I	IVW 10/90	li/V 40/6(1	ISA (i/ioo
I /VV 60/40

1(1(1/100

'Kl/lOO
4

.MIO	gut	M)(I	L Ii gut	MXI	gut	M)(I	h	Ulli
MB		MB	schlecht	Il		Il	:h	I cc hl
gut	gill	/lemli		gill	gut	/icnilic
/icmlich	gul	icclil	ch gul	/icmlich	mit	recht S1	Ii	gut
gut	gut	schlecht	gul	gul	h	I cc hl
/icmlich	/iemli	/icmlich	/lemlic
/icmlich	recht	/icmlich	ι echt si

Beispiel 13

Eine Mischung aus 40 Teilen des Oligomeren F^; und 60 Teilen des Oligomeren W wurde mit 2 Teilen eines handelsüblichen Methyläthylkctonperoxids, I Teil einer 6%igen Lösung von Kobaltnaphthenat in Miner alspirits und 1 Teil einer IO%igen Lösung eines handelsüblichen, fluorhaltigen Egalisiermittels in Xylol versetzt. Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde in einer Dicke von etwa 30 bis 40 Mikron auf ein bonderisiertes Stahlblech, das mit einer handelsüblichen Prirnerschicht einer Dicke von etwa 3 Mikron versehen worden war, aufgetragen. Dann wurdi: der Überzug t Stunde lang in Luft auf eine Temperatur von 80⁰C erhitzt. Die Eigenschaften des Überzugs sind in Tabelle Vl zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 13

Beispiel !3 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des Oligomeren W ein Zwischenprodukt, nämlich cir Oligoestcrdiglycidyl des Oligomeren VV, verwende wurde. Die Eigenschaften des erhaltenen Überzugs siru in Tabelle V lngegeben.

Vergleichsbeispiel 14

Beispiel 13 wurde wiederholt, jedoch mit de Ausnahme, daß anstelle des Oligomeren F eir Zwischenprodukt, nämlich ein Oligoesterdiol de Oligomeren F. verwendet wurde. Die Eigenschaften de erhaltenen Überzugs sind in Tabelle Vl angegeben.

Vergleichsbeispiel 15

Das Vergleichsbeispiel 13 wurde wiederholt, jedocr mit der Ausnahme, daß anstelle des Oligomeren F eir Zwischenprodukt, nämlich ein Oligoesterdiol de: Oligomeren F. verwendet wurde. Die Eigenschaften de: erhaltenen Überzugs sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt:

Tabelle VI

Heispielc	Vergleichs-	Verglei	dl S-	Vergleichs
lieispie! I.'	heisnicl i.i	buispie	i 14	beispiel 15

(jewjchtsverhältms
Oligomeres (.-WOIigomeres (Ii)

Eigenschaften
( ross-cut-Test
I richsen-Test (mm)
Biegefestigkeit (mm)
Schlagfestigkeit (g/in cm ι
Bleistifthärte
Toluolbesiändigkeit
Ylethyläthylkeionneständigkeit
Ben/innestiindigkeil
Alkaübestandigkeit
VVitterunsshestandiukeit

40/60

10(1/1(10

40/60 (W 40/60 (I 40/60 (W I

Zwischenprodukt Zwischenprodukt Zwischenprodukte

100/100

100/KKI

100/KK!

6 50(1	5(X)	500	500 (g/20 cm)
2H	B	MB	2B
gut	ziemlich gut	ziemlich gut	recht schlecht
ziemlich gut	schlecht	schlecht	schlecht
gut	ziemlich gut	gul	recht schlecht
ziemlich gut	recht schlecht	ziemlich gut	schlecht
»ut	schlecht	recht schlecht	schlecht

Beispiele 14 bis 17
und Vergleichsbeispiele 16 bis 19

50 Teile einer Mischung aus wechselnden Gewichlsverhältnissen Oligomeres A und Oligomeres P (vgl. Tabelle VII) wurden in 20 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacr i ,t gelöst, worauf die jeweils erhaltene Lösung mit 20 Teilen eines handelsüblichen Polyäthylenglykoldimethacrylats, 10 Teilen Acrylsäure, 5 Teilen eines handelsüblichen Methyläthylketonperc xids, 3 Teilen

Tabelle Ml Beispiele

Vergleichsheispiel 16

einer 6%igen Lösung von Kobaltnaphthenat in Mineralspirits und einem Silicon-Egalisiermittel versetzt wurde. Die erhaltenen Beschichtungsmassen wurden in einer Dicke von etwa 30 bis 40 Mikron auf bonderisierte Stahlbleche, deren Oberfläche mit einer etwa 3 Mikron dicken Primerschicht versehen worden war, aufgetragen, worauf die Überzüge I Stunde lang in Luft auf eine Temperatur von 50°C erwärmt wurde. Die Eigenschaften der verschiedenen Überzüge sind in Tabelle VII zusammengestellt:

(ieu ichtsv orh;iltm>

Oligomers ι Al/Oliimmeres (Pi

Ligenschallen

Cross-cut-1 Cst

1 richscn-Tesl (mm)

IJicgctcstigkcit (mm)

Schlagfestigkeit (g/lo inn

Hleistittharte

Ni c t Ii \! :i 111 > i kc t (ι η h c st j η ti ι ji k c 11

iien/inbestandigkeit
Alkalihcstandigkeit
Witterungsbeständige it

100/(1

Vergleichsbeispiel lleispiel 14

X0/20

Heispiel

60/40

so/lno	,SO/100	100/100	100/100
4	4	5	5
1	4	4	4
S(I(I	500	500	500 (g/20 cm)
Il	Il	Il	211
recht schlecht	/iemlich gut	gut	gut
schlecht	recht schlecht	/iemlich gut	/iemlich gut
/lemlich gut	/iemlich gut	gut	gut
schlecht	schlecht	/iemlich gut	/iemlich gut
ι echt schlecht	recht schlecht	/iemlich gut	/iemlich gut

Tabelle VII (lortset/unt:)

Beispiele
Beispiel If)

Beispiel

Vergleichsheispiel IX

Vergleichsheispiel I¹)

Ge\Mchts\ erh.iltnis 40/60
Oligomeres ( A)/Oiigomeres (Pi

I igensehalten

Cidss-eul-'I est 100/100

I riehsen-1 est ( mm I 5

Hieuclestiiikeit (mini 4

20/X0

Schlagfestigkeit (g/10 cm ι	500 (g/20 cm)	500 (g/20 cm)
Blcisliithartc	211	Uli
[oiuolbest.indigkeil	gut	/iemlich gut
\Ieth> hit Ir. I keton bestand igke it	ziemlich gul	ziemlich gut
Hen/inbostiindigkeil	gut	gut
Mkalibestamüükei;	zi-'iiil· h ε···	,: ι: ,1, .,,,t

10/¹XI

0/100

Starke Ober- Die Masse

! tliidienklenrigkeit 1 härtete nicht aus

ent

/iemlich gut j

b £ ι b ρ i e i c i ö bis S \
und Vergieichsbeispiele 20 bis 23

80 Teile einer Mischung aus verschiedenen Gewichtsverhähnissen Oligomeres (B) und Oligomeres (P) (vgl. die folgende Tabelle VIII) wurden in 20 Teilen 2- Ϊ lydrüXydihyirncifiäCryiäi gciöai. 'wOrSUi uic criiüiicnc Lösung zur Herstellung einer Beschichtungsmasse mit 3 Teilen eines handelsüblichen Methylälhylketonperoxids. 1 Gew -Teil einer 6%igen Lösung von Kobaltnaphthenat in Mineralspirits und mit einem Silicon-Egalisiermittel versetzt wurde.

Die erhaltenen Beschichtungsmassen wurden in einer Dicke von etwa 30 bis 40 Mikron auf bonderisierte Stahlplatten aufgetragen, worauf die erhaltenen Überzüge 2 Stunden lang in Luft auf eine Temperatur von 50°C erwärmt wurden. Die Eigenschaften der erhaltenen Überzüge sind in der folgenden Tabelle VIII zusammengestellt:

labellc VIII

Gewiclitsverhällnis
Oligorneres (B)/Oligomeres (P)

Higenschaften
Cross-cut-Test
l-.richscn-fest (mm)
Uiegcfestigkeit (mm)
Schlagfestigkeit (g/10 cm)
Hleistifthärtc
Toiuolbcsländigkcit
Melhyläthylkctonbeständigkeit
Betizinbeständigkeit
/Mkalibcständigkcit
Witterungsbeständigkeit

Tabelle Viii (l'ortsetzung)

Beispiele

Vergleichsbeispiel 20

100/0

(fcwichtsverhältnis
Oligomeres (B)/Oligomeres (P)

!•Eigenschaften
C'ross-cut-Test

ι. ι lei neu- ι cm v imim ;

Biegefestigkeit (mm)

Schlagfestigkeit (g/iii cm)

Bleistifthärte

ToliiolSestiiniligkeil

Methylälhylketonbeständigkeil

Benzinbeständigkeit

Alkalibeständigkeit

VV'ilterungsbcstaniligkcit

Beispiele Beispiel 20

40/60

SOi) («/20 cm!

Il

gut

ziemlich gut

gut

ziemlich gut

ziemlich cut

44

Vergleidisheispiel 2 I

¹K)/10

Beispiel IH

80/20

Heispu 21

\ eriileichsheispiel 22

10/¹H)

M)O
MIi

ziemlich gut

ziemlich gul

recht schlecht

recht schlecht

Beispiel I')

60/40

-	2	100/100	1007 KX)	cm)
2	X	S	h
X	.100	6	4
300	Il	5(Hl	500 (g/20	gul
Il	ziemlich gut	211	211
ziemlich gut	recht schlecht	gut	gut	gul
schlecht	ziemlich gut	ziemlich gut	ziemlich
ziemlich gul	recht schlecht	gut	gut
schlecht	recht schlecht	ziemlich gut	ziemlich
recht schlecht	ziemlich mit	gut

\ eriileichsheispiel 2.>

0/100

ί lohe Oner-

tlachenklebrig-

keit

i)ie Masse
härtete nicht
aus

Beispiel 22

25 Teile des Oligomcrcn C und 15 Teile des Oligomeren R wurden in 25 Teilen Styrol gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit 25 Teilen eines handelsüblichen Methoxypolyäthylenglykolmethacrylats. 10 Teilen Acrylsäure. 2 Teilen eines handelsüblichen rviethyiäs'nyiketonperoxids. 1 Teil einer 6%igen Lösung von Kobahnaphthenat in Mineralspirits und einem Silicon I I !LIIIUI dill > ICII gCWd3l· HCH WUlUCII Will, tIU I £ C 11 <1 £ L I l.

worauf der gebildete Überzug 1 Stunde lang in Luft auf eine Temperatur von 60° C erwärmt wurde. Die Eigenschaften des erhaltenen Überzugs sind in Tabelle IX angegeben.

Vergleichsbeispiel 24
Beispiel 22 wurde wiederholt, jedoch mit der

tungsiiasse wurde schließlich in einer Dicke von etwa bis 40 Mikron auf ein Weichstahlblech, dessen Oberfläche üiit Sandpapier Nr. 320 poliert und dann mit 40 Teile des Oligomeren R alleine verwendet wu'den. Die Eigenschaften des erhaltenen Überzugs sind 'n der Tabelle IX zusammengestellt:

Libelle l\
I iiiensclialten

I nluolbestan.iigkeil

Methylathylketnn-

hestandigkeit

Heiizinbcstäiuligkeil

Mkalihesläncigkeil

Vi itlerungsbestänilig-

p,cl 22

ziemlich gut
ziemlich gut

gut

recht schlecht

ziemlich mit

bespiel ?A

Die Mas·

härtete
nicht aus

Beispiel 23

30 Teile des Oligomeren 1 und 20 Teile des Oligomeren W wurden in 20Teilen 2-Hydroxyäthylmct-

Teilen eines handelsüblichen Methoxypolyäthylenglykolmethi..ryiats, 10 Teilen Acrylsäure, 3 Teilen eines handelsüblichen Mcthyläthvlketonperoxids, 2 Teilen einer 6%igen Lösung von Kobaltnaphthenat in Mineralspirit:. und mit einem .Silicon-Egalisiermittel versetzt wurce.

Dann wurde die erhaltene Beschichtungsmasse in einer Dicke von etwa 30 bis 40 Mikron auf ein bonderisiertes Stahlblech, dessen Oberfläche mit einer etwa 3 Mikron dicken Primerschicht versehen worden war, aufgetragen, worauf der gebildete I !bezug 24 Stunden lang in Luft bei einer Temperatur von 20⁰C härten gelassen wurde. Die Eigenschaften des erhaltenen Überzugs sind in Tabelle X zusammengestellt.

Vcrgleichsbcispiel 25

Beispiel 23 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle der 30 Teile des Oligomeren I und 20 Teile des Oligomeren W 50 Teile des Oligomeren I alleine verwendet wurden. Die Eigenschaften des erhaltenen Überzugs sind in Tabelle X zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 26

Beispiel 23 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle der 30 Teile des Oligomeren I und 20 Teile des Oligomeren W 5 Teile des Oligomeren I und 45 Teile des Oligomeren W verwendet wurden. Die Eigenschaften des erhaltenen Überzugs sind in der folgenden Tabelle X zusammengestellt:

Lihelle N

I iiensehatten Heispiel

T .iluol bestand ig keil gut

V ethyläthylketonbcständigkeit ziemlich gut

Benzinbeständigkeit gut

Alkaliheständigkeit ziemlich gut

Witterungsbeständigkeit ziemlich gut

Vcrgleichsbcispiel 25

ziemlich gut
recht schlecht
ziemlich gut
schlecht
recht schlecht

Vergleichsheispiel 2f)

Die Masse
härtete nicht
aus

Beispiel

54 Teile des Oligomeren G und 36 Teile des Oligomeren S wurden in 5 Teilen Methylmethacrylat gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit 5 Teilen Acrylsäure, 2 Teilen Benzoylperoxid, 0,3 Teilen Dimethylanilin und mit einem Silicon-Egalisiermittel versetzt wurde. Die hierbei erhaltene Beschichtungsmasse wurde in einer Dicke von etwa 30 bis 40 Mikron auf ein bonderisiertes Stahlblech aufgetragen, worauf der gebildete Überzug 1 Stunde lang in Luft auf eine Temperatur von 50°C erwärmt wurde. Die Eigenschaften des erhaltenen Überzugs sind in Tabelle XI zusammensestellt.

Vergleichsbeispiel

Beispiel 24 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle der 54 Teile des Oligomeren G und 36 Teile des Oligomeren S Si Teile des Oiigomeren G und 9 Teile des Oligomeren S verwendet wurden. Die Eigenschaften des erhaltenen Überzugs sind in Tabelle Xl angegeben.

Vergieichsbeispiei

Beispiel 24 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle der 54 Teile des Oligomeren G und 36 Teile des Oligomeren S 90 Teile des Oligomeren

c ~n~:«_n ..«. ~A_nt _j„_ r\:.

erhaltenen Überzugs sind in Tabelle Xl zusammengestellt:

Tabelle XI

Eigenschaften

Beispiel

Vergleichsbeispiel 27

Vergleichsbeispiel 28

Toluolbeständigkeit ziemlich gut recht schlecht

Methyläthylketonbeständigkeit recht schlecht recht schlecht Die Masse

Benzinbeständigkeit gut ziemlich gut härtete nicht

Alkalibeständigkeit ziemlich gut recht schlecht ^aus

Witterungsbeständigkeit ziemlich gut recht schlecht

Beispiel 25

25 Teile des Oligomeren K und 40 Teile des Oligomeren Z wurden in 25 Teilen Styrol gelöst, worauf die erhaltene Lösung zur Herstellung einer Beschichtungsmasse mit 5 Teilen eines handelsüblichen PoIyäthylenglykoldimethacrylats, 5 Teilen 2-Hydroxyäthv|- acrylat, 3 Teilen eines handelsüblichen Kumolhydroperoxids, 03 Teilen Dimethylanilin, 0,2 Teilen einer 6°/bigen Lösung von Kobaltnaphthenat in Mineralspirits und mit einem Silicon-Egalisiermittel versetzt wurde. Die hierbei erhaltene Beschichtungsmasse wurde dann in einer Dicke von etwa 30 bis 40 Mikron auf ein bonderisierles Stahlblech aufgetragen, worauf der gebildete Überzug 30 min lang in Luft auf eine Temperatur von 60⁰C erwärmt wurde. Die Eigenschaften des erhaltenen Überzugs sind in der Tabelle XII angegeben.

Vergleichsbeispiel 29

Beispiel 25 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle der 25 Teile des Oligomeren K 25 Teile Pentaerythritdiallylä :her verwendet wurden. Die Eigenschaften des erhaltenen Überzugs sind in der folgenden Tabelle XII zusammengestellt:

Tabelle XII

Eigenschaften

Beispiel 25

Toluolbestandigkeit gut

Mcthyliithylketonheständigkcil gut

/icmlich gut recht schlecht

ücn/inhcständigkcit gut /icmlich

gut

Alkalibjstänciigkcit ziemlich recht

gut schlecht

Witterungsneständigkeit gut schlecht

Beispiel 26

35 Teile des Oligomeren M und 35 Teile des Oligomeren X wurden in 10 Teilen Methylmethacryliit gelöst, worauf die erhaltene Lösung zur Herstellung einer Be.schichtungsma.sse mit 10 Teilen Styrol. 5 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 5 Teilen Acrylsäure, i Teiler, eines !handelsüblichen Methyläthylketonhydroperoxids. 1 Teil einer 6%igen Lösung von Kobaltnaphthenat in Mineralspirits und mit einem Silicon-Egalisicrmittel versetz) wurde. Die hierbei erhaltene Bcschichtungslösung wurde in einer Dicke von etwa 30 bis 40 Mikron auf ein bonderisiertes Stahlblech, dessen Oberfläche mil einer etwa 3 Mikron dicken Primerschicht verseher worden war, aufgetragen. Dann wurde der gebildete Überzug 1 Stunde lang in Luft auf eine Temperatur vor 50⁰C erwärmt. Die Eigenschaften des gebildeter Überzugs sind in Tabelle XIII zusammengestellt.

Beispiel 27

Beispiel 26 wurde "iederholt, wobei jedoch anstellt des Oligomeren M das Oligomere A und anstelle de: Oligomeren X das Oligomere Y verwendet wurden. Die Eigenschaften des erhaltenen Überzugs sind in dei folgenden Tabelle XIII zusammengestellt:

Vcrgleichshcispicl 29

Tabelle XIII	In	Benz.inbeständigkeit	Beispiel 2fi	Beispiel 2
1' Kigcnschaften		gut	gut
Toluolbeständigkeit	Alkalibeständigkeit	ziemlich	ziemlich
Methyläthylketonbeständigkeit		gut	gut
Witterungsbestandigkeit	gut	ziemlich
		gut
	ziemlich	ziemlich
gut	gut
recht	ziemlich
schlecht	gut

Beispiel 28

25 Teile des Oligomeren A und 25 Teil' de; Oligomeren N wurden in 20 Teilen 2-Hydroxyaryl mcthacrylat gelöst, worauf die erhaltene Lösung zui Herstellung einer Beschichturigsmassc mit 20 Teiler eines handelsüblichen Polyäthylenglykoldimethacrylats 10 Teilen Acrylsäure, 0,2 Teilen eines handelsüblicher Mcthyläthylketonhydropcroxieh, 0.1 Teil einer 6%igcr Lösung von Kobaltnaphthenat in Mineralspirits und mil einem Silicon- F-'galisicrmittel versetzt wurde. Die hierbei erhaltene Bcschiehtungsmasse wurde in einer Dicke von etwa 30 bis 40 Mikron auf ein bonderisiertc? Stahlblech, dessen Oberfläche mit einer etwa J Mikron dicken Primerschicht versehen worden war, aufgetragen, worauf dei gebildete Überzug I Stunde lang in l.uf) auf eine Temperatur von 30⁰C erwärmt wurde. Die Eigenschaften des erhaltenen Überzugs sind in Tabelle XIV zusammengestellt.

9Π9 63 7/3!

Vergleichsbeispiel 30

Beispiel 28 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle der 25 Teile des Oligomeren A und 25 Teile des Oligomeren N 50 Teile des Oligomeren A alleine verwendet wurden. Die Eigenschaften der erhaltenen Beschichtungsmasse sind in Tabelle XIV angegeben.

Tabelle XIV Vergleichsbeispiel 31

Das Vergleichsbeispiel 30 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle des Oligomeren A das Oligomere N (alleine) verwendet wurde und daß das Erwärmen in einer Stickstoffatmosphäre erfolgte. Die Eigenschaften des gebildeten Überzugs sind in der folgenden Tabelle XIV zusammengestellt:

Eigenschaften	Beispiel 28	Vergleichs	Vergleichs
		beispiel 30	beispiel 31
Cross-cut-Test	100/100	100/100	90/100
Erichsen-Test (mm)	5	5	4
Biegefestigkeit (mm)	6	6	8
Schlagfestigkeit (g/20 cm)	500	500	500
Bleistifthärte	211	II	211
Toluo'beständigkeit	gut	recht schlecht	gut
Methyläthylkctonbcsla'ndigkcit	gut	recht schlecht	gut
Uenzinbeständigkeit	gut	gut	gut
Alkalibeständigkeit	/.iemlich gut	ziemlich gut	ziemlich gut
Witterungsbeständigkcil	gut	recht schlecht	ziemlich gut

Beispiel 29

50 Teile des Oligomeren B und 30 Teile des Oligomeren N wurden in 20 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit 0,2 Teilen eines handelsüblichen Methyläthylketonhydroperoxids, 0,1 Teil einer 6%igen Lösung von Kobaltnaphthcnat in Mineralspirits und mit einem Silicon-Egalisiermittel versetzt wurde. Die hierbei erhaltene Beschichtungsmasse wurde in einer Dicke von etwa 30 bis 40 Mikron auf ein bonderisicrtes Stahlblech aufgetragen, worauf der gebildete Überzug 2 Stunden lang in Luft auf eine Temperatur von 50⁰C erwärmt wurde. Die Eigenschaften des erhaltenen Überzugs sind in Tabelle XV angegeben.

Vergleichsbeispiel 32

Beispiel 29 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle der 50 Teile des Oligomeren B und 30 Teile des Oligomeren N 80 Teile des Oligomeren B alleine verwendet wurden. Die Eigenschaften des gebildeten Überzugs sind in der Tabelle XV angegeben.

Vergleichsbeispiel 33

Das Vergleichsbeispiel 32 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle des Oligomeren B das Oligomere N (alleine) verwendet wurde und daß das Erwärmen in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt wurde. Die Eigenschaften des gebildeten Überzugs sind in der folgenden Tabelle XV zusammengestellt:

raheile XV	Beispiel 2')	Vcrglcichs- bcispicl 32	Vcrglcichs- bcispicl 33
liigcnsi'haftcn	gut	/iemlich gut	/iemlich gut
I'oluolhcstiindigkeit	/iemlich gut	recht schlecht	/iemlich gut
Melhyliilhyl keton bestundigkcii	gut	gut	gut
Bcn/inb --uiindigkcit	recht schlecht	schlecht	schlecht
Mk.ilihcständigkeit	/iemlich gut	recht schlecht	/iemlich gut
VV ι tier u ngsbc stund igkcii

Beispiel JO

20 I eile ties Oligomeren H und 20 Teile des (»Isomeren O wurden in 25 Teilen Styrol gelöst, worauf die erhaltene Losung mil 2^r> teilen eines handclsübli-( hen Methoxypolyäthylcnglykolmcthacrylats, 10 Teilen Acrylsäure. 0,7 Teilen eines handelsüblichen Melhyl-,iihvlketonhydroperoxids. 0.1 Teil einer 6%igen Lösung von Kobaltnaphthenat in Mineralspirits und mit einem Silicon-Egalisiermittel versetzt wurde. Die hierbei erhaltene Beschichtungsmasse wurde auf ein Weichstahlblech, dessen Oberfläche mit Sandpapier Nr. 320 poliert und dann mit Trichlorethylen behandelt worden war, in einer Dicke von etwa 30 bis 40 Mikron aufgetragen, worauf der gebildete Überzug I Stunde

lang in Luft auf eine Temperatur von 50⁰C erwärmt wurde. Die Eigenschaften des erhaltenen Oberzugs sind in Tabelle XV! zusammengestellt

Vergleichsbeispiel 34

Beispiel 30 wuide wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle der 20 Teile des Oligomeren H und 20 Teile des Oligomeren O 40 Teile des Oligomeren H alleine verwendet wurden. Die Eigenschaften des

gebildeten Überzugs sind in Tabelle XVI zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 35

Das Vergleichsbeispiel 34 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daB anstelle des Oligomeren H das Oligomere O (alleine) verwendet wurde und daB das Erwärmen in einer Stickstoffatmosphäre erfolgte. Die Eigenschaften des gebildeten Oberzugs sind in der folgenden Tabelle XVI zusammengestellt:

Tabelle XVI

Eigenschaften	Beispiel 30	Vergleichs	Vergleichs
		beispiel 34	beispiel 35
Toluolbeständigkeit	gut	recht schlecht	ziemlich gut
Methyüthylketonbeständigkeii	ziemlich gut	schlecht	ziemlich gut
Benzinbeständigkeit	gut	gut	gut
AI kali bestand igkc it	recht schlecht	ziemlich gut	schlecht
Wittcrungsbeständigkcit	ziemlich gut	schlecht	recht schlecht

Beispiel 31

30 Teile des Oligomeren 1 und 20 Teile des Oligomeren T wurden in 20 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat gelöst, worauf die erhaltene Lösung zur Herstellung einer BeschichtbngsmaL^e mit 20 Teilen eines handelsüblichen Methoxvpo'.yäthylcnglykolmethacrylats, 10 Teilen Acrylsäure, 0,^ Teilen eines handelsüblichen Methyläthylketonhydroperoxids, 0,1 Teil einer 6%igen Lösung von Kobaltnaphthenat in Mineralspirits und mit einem Silicon-Egalisiermittel versetzt wurde. Die hierbei erhaltene Beschichtungsmasse wurde in einer Dicke von etwa 30 bis 40 Mikron auf ein bonderisiertes Stahlblech, dessen Oberfläche mit einer etwa 3 Mikron dicken Pr'merschicht versehen worden war, aufgetragen, worauf der gebildete Überzug 2 Stunden lang in Luft auf eine Temperatur von 50⁰C erwärmt wurde. Die Eigenschaften des gebildeten Überzugs sind in der Tabelle XVII zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 36

Beisoiel 31 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle der 30 Teile des Oligomeren I und 20 Feile des Oligomeren T 50 Teile des Oligomeren I alleine verwendet wurden. Die Eigenschaften des gebildeten Überzugs sind in der Tabelle XVII zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 17

Das Vergleichsbeispiel 36 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle des Oligomeren I das Oligomere T (alleine) verwendet wurde und daß das Erwärmen in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt wurde. Die Eigenschaften des gebildeten Überzugs sind in der folgenden Tabelle XVII zusammengestellt:

Tabelle XVII

HigcnschalUi

Beispiel

Toluolbeständigkeit gut

Mcthyläthylkelonbesländigkcit ziemlich gut

Ucn/inncständigkeit pit

Alkalibeständigkeit ziemlich gut

WitterungsbcstäncligAcit ziemlich gut

Vergleichsbcispicl 3ft

Vcrglcichshcispiel 37

ziemlich j;ut ziemlich gut

recht schlecht ziemlich gut

gut ziemlich gut

recht schlecht recht schlecht

schlecht recht schlecht

Claims (2)

Patentansprüche:

1. An der Luft härtbare Massen, bestehend aus:

(A) einem ungesättigten Oligomeren mit einem ϊ Zahlenmittel-Molekulargewicht von 500 bis 4000, mit mindestens zwei Gruppen, bestehend aus Acryloyl- und Methacryloylgruppen an den Molekülenden und mindestens einer innenliegenden äthylenisch ungesättigten Bindung (Doppelbindung) in in der Oligomerenkette, wobei diese Doppelbindung durch eine in das Oligomerenmolekül eingeführte äthylenisch ungesättigte Polycarbonsäure gebildet wird und

(B) einem Oligomeren mit einem Zahlenmittel-Mo- π lekulargewicht von 500 bis 4000, mit mindestens zwei Gruppen, bestehend aus Acryloyl- und Methacryloylgruppen, an den Molekülenden und mindestens einer an der Oligomerenkette hängenucfi Ailyluxygrüppc unu FnU einem AuyiGxygruppcn- jü äquivalent von nicht mehr als 500, das in der Oligomerenkefte keine innenliegende äthylenisch ungesättigte Bindung (Doppelbindung) enthält, wobei die Komponenten A und B im Verhältnis 8 : 2 bis

2 :8 vorliegen, sowie gegebenenfalls r>

(C) 0,5 bis 200 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse von (A) und (B) eines polymerisierbaren Monomeren.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein ungesättigtes Oligomeres (A) der so Formel:

R' O