DE2534773A1

DE2534773A1 - Verfahren und vorrichtung zur direkten mikrobestimmung und spurenbestimmung von stickstoff in diesen enthaltenden substanzen

Info

Publication number: DE2534773A1
Application number: DE19752534773
Authority: DE
Inventors: Guenter Dipl Chem Prof D Toelg; Wido Werner
Original assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Current assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Priority date: 1975-08-04
Filing date: 1975-08-04
Publication date: 1977-02-17
Also published as: US4081345A

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. F.¥eickmann,

Dipl.-Ing. H. Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke H/KR/ZB Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Djpl.-Chem. B. Huber

GI-294 ⁸ MÜNCHEN 86, DEN

POSTFACH 860 820
MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22

Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V., 34 Göttingen, Bunsenstraße 10

Verfahren und Vorrichtung zur direkten MikrobeStimmung und
Spurenbestimmung von Stickstoff in diesen enthaltenden Substanzen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung
zur direkten MikrobeStimmung und Spurenbestimmung von Stickstoff in diesen enthaltenden Substanzen durch Aufschluß mit
Säuren in Gegenwart von Oxidationsmitteln, Abtrennung des gebildeten Ammoniaks aus alkalischem Medium durch Wasserdampfdestillation, Absorption in vorgelegter Säurelösung und coulometrische Bestimmung des Ammoniums«

Das Kjeldahl-Verfahren zur Bestimmung von Stickstoff ist seit langem bekannt. Hierbei wird durch OiEs^tzung des Stickstoffs zu Ammonium und Abtrennung als Ammoniak der Gehalt an Stickstoff bestimmt.

ORIGINAL INSPECTED 709807/1122

Weiterhin sind zur direkten MikrobeStimmung von Stickstoffgehalten, z. B. von >10 ppm in reinsten Metallen, vor allem in Sondermetallen, Relativverfahren bekannt wie die Emissionsspektroskopie, die Festkörper-Massenspektroskopie und nach einer Heißextraktion durchgeführte Verfahren, bei denen die Bestimmung mit gasvolumetrisehen, manometrischen, katarometrischen und gaschromatographischen Detektoren erfolgt. Nachteil dieser Relatiwerfahren ist es, daß sehr kleine Mengen nicht ohne Eichung, die wiederum das Vorhandensein geeigneter Eichsubstanzen erfordert, bestimmt werden können. Die bekannten Absolutverfahren hingegen sind aufgrund zahlreicher systematischer Fehlerquellen beim Probenaufschluß, bei der Abtrennung des Ammoniaks durch Wasserdampfdestillation und dgl. nicht dazu in der Lage, noch Stickstoff absolutmengen von weniger als 5 /Ug in Proben genau zu erfassen. Soweit das bekannte Kjeldahl-Verfahren zur Bestimmung noch geringerer Mengen angewendet wird, muß es als Relatiwerfahren durchgeführt werden, welches wiederum die gleichen Nachteile, wie oben angegeben, aufweist.

So hat z. B. der offene Aufschluß im Kjeldahl-Kolben mit HpSO^/KpSOA, Flußsäure und verschiedenen Oxidationsmitteln den Nachteil, daß hohe Reagenzienblindwerte erhalten werden, und daß eine Kontaminierung durch Kontakt mit der offenen Luft erfolgt, so daß dieses Verfahren für den extremen Spurenbereich unbrauchbar ist.

Weiterhin ist die z. B. aus der Veröffentlichung von Fischer, Förster, Zimmermann "Gasbestimmung in Eisen und Stahl¹¹, Leipzig, VEB Deutsch. Verlag Grundstoffind. 1968 bekannte Kjeldahl-Ausführungsform, bei der eine Wasserdampfdestillation mit extern entwickeltem Wasserdampf und anschließende titrimetrische NH^- - Bestimmung erfolgt, nur für große Mengen geeignet (z. B. 1 mg) und sie erfordert ein großes Bestimmungsvolumen, so daß sie nicht nachweisstark ist. Bei der z. B. aus "Talanta" 18, 26^ (1971)

709807/1122

von Davis, Graab, Merkle bekannten photometrischen NH^-Bestiiamungsmethode (z. B. mit Indophenol und Nesslers-Reagenz) ist zusätzlich zu den oben beschriebenen Nachteilen noch ein hoher Bedienungsaufwand mit vielen Verfahrensschritten nötig, wodurch große systematische und zufällige Fehler entstehen.

Es sind auch schon automatische Anlagen (z. B, Auto-Analyzer) im Handel, bei denen ein offener Aufschluß im Kjeldahl-Kolben erfolgt und die Bestimmung durch photometrische NH^-Erfassung durchgeführt wird. Bei den mit diesen Anlagen durchgeführten Verfahren werden aber hohe Reagenzienblindwerte erhalten, so daß bei kleineren Mengen relativ große Fehler entstehen. Weitere Nachteile dieser bekannten Anlagen sind, daß eine Eichung notwendig ist, daß keine Abtrennung erfolgt, wodurch das Verfahren relativ unempfindlich wird, und daß schließlich keine große Bandbreite erzielt werden kann, weil es sich um ein photometrisches Verfahren handelt.

Die schließlich noch zur direkten Spurenbestimmung in Metallen bekannten Verfahren der Emissionsspektroskopie und der Festkörper-Massenspektroskopie sind z. B. deswegen nicht zufriedenstellend, weil sie verläßliche Standardproben benötigen, da sie sonst unsichere Ergebnisse liefern.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die obigen Nachteile der bekannten Bestimmungsmethoden zu verbessern und insbesondere ein Verfahren und eine hierzu geeignete Vorrichtung mit guter Reproduzierbarkeit und der Möglichkeit, sehr kleine Stickstoffgehalte, z. B. von <1 ppm noch richtig zu erfassen, zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren der oben beschriebenen Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist,

7 098^7/1122

daß man den Aufschluß unter Druck mit einer möglichst geringen Menge der Aufschlußsäure vornimmt, die Wasserdampfdestillation in geschlossenem Kreislaufsystem unter Bildung des Wasserdampfes in der vorgelegten Säurelösung durchführt, das Volumen der vorgelegten Säurelösung konstant hält, und das Ammonium in der Vorlagelösung mit coulometrisch erzeugtem OBr" bei schwach alkalischem pH-Wert titriert und den Titrationsendpunkt biamperometrisch indiziert.

Durch die Erfindung wird auch eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens zur Verfügung gestellt, welche durch eine Aufschlußeinrichtung mit einem Aufschlußgefäß, eine Destillations- und BeStimmungseinrichtung mit einem Probengefäß, einem Rückflußkühler und einem Bestimmungsgefäß, ein Steuergerät und einen Schreiber gekennzeichnet ist.

In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Probe aufgeschlossen. Hierbei wird die Probe in einem Druckgefäß, vorzugsweise aus einem fluorierten Kunststoff (z. B. PTFE) mit einem Minimum an Aufschlußsäuren aufgeschlossen, damit die Reagenzienblindwerte möglichst niedrig gehalten und das Eindringen von Verunreinigungen aus der Laboratoriumsluft verhindert wird. Die Durchführung des Aufschlusses unter Druck hat den Vorteil, daß keine Verunreinigungen aus der Umgebung, insbesondere aus der Luft, hineingelangen können. Außerdem wird eine Herabsetzung der erforderlichen Menge an Aufschlußsäure erzielt, da nichts verdampfen kann.

Zur Bestimmung von Stickstoff-Absolutmengen <10/ug ist es erforderlich, daß die Reagenzien einer besonderen Reinigung in praktisch ammoniakfreier Atmosphäre unterworfen werden. Als

709807/112 2

Aufschlußsäuren werden zweckmäßigerweise Gemische von Salzsäure oder Fluorwasserstoffsäure mit Perchlorsäure verwendet. Eine weitere geeignete Aufschlußsäure ist z. B. Schwefelsäure, die jedoch nicht bevorzugt wird, da sie sich schwieriger reinigen läßt als die zuerst genannten Säuren. Im Einzelfall wird die verwendete Säure oder Kombination von Säuren leicht durch einige orientierende Vorversuche ermittelt. Der Aufschlußsäure können auch Oxidationsmittel wie H₂O₂ zugesetzt werden. Aufschlußsäuren, die durch isotherme Destillation gereinigt worden sind, werden bevorzugt. Im Falle von Salzsäure und Perchlorsäure kann die Destillation einer Quarzapparatur durchgeführt werden. Im Falle von Flußsäure wird eine Destillationsapparatur aus fluoriertem Kunststoff (z. B. PTFE) verwendet.

Für andere Substanzen, die ebenfalls durch das erfindungsgemäße Verfahren untersucht werden können, sind jedoch die Ansprüche an die Reinheit der Reagenzien nicht so hoch, so daß hier in vielen Fällen handelsübliche Reagenzien verwendbar sind. Im Einzelfall hängt der Reinheitsgrad der verwendeten Reagenzien vom Stickstoffgehalt der zu untersuchenden Materialien ab. Wenn der Stickstoffgehalt sehr niedrig liegt, dann ist auch die Reinheitsforderung an die Reagenzien entsprechend hoch.

Wie oben bereits ausgeführt wurde, erfolgt erfindungsgemäß der Aufschluß in geschlossenem System und unter Verwendung von nur einer geringen Menge der Aufschlußsäuren. So werden beim Aufschluß von metallischen Proben und von organischen Materialien Mengen der Aufschlußsäuren von 0,5 bis 4 ml, bei Einwaagen von < 500 mg verwendet.

Der Aufschluß wird bei Temperaturen von Raumtemperatur bis zu 18O⁰C durchgeführt. Grundsätzlich läßt sich der Aufschluß bei 50 bis etwa 180°C durchführen, wobei im Einzelfall die gewählte Temperatur vom jeweiligen Material abhängt. Diese

709807/1122

beträgt beispielsweise für Eisen 120 bis 14O°C. Bei Molybdän wird mit möglichst niedriger Temperatur, z. B. 50 bis 60⁰C, begonnen und die Temperatur später gesteigert. Im Einzelfall läßt sich die anzuwendende Temperatur in einigen orientierenden Vorversuchen leicht feststellen. Dabei kommt es darauf an, die niedrigste Temperatur, bei der eine vollständige Auflösung noch mit akzeptabler Geschwindigkeit erfolgt, herauszufinden, um das Gefäß zu schonen. Die Aufschlußzeit beträgt in der Regel je nach Material 30 Minuten bis 12 Stunden. Im übrigen erfolgt der Aufschluß nach der in Z. Anal. Chem., 260, 207-209 (1972) angegebenen Methode.

In der zweiten Stufe erfolgt die Abtrennung des gebildeten Ammoniums von der Aufschlußlösung. Zu diesem Zweck wird zunächst die Probenlösung in das Probengefäß der Destillationsvorrichtung überführt. Bei der Überführung muß eine NH^-freie Laborluft vorliegen, damit Verfälschungen der Ergebnisse vermieden werden. Sodann wird eine Alkalilösung, vorzugsweise eine Natriumhydroxidlösung, in das Probengefäß eingebracht. . Die Konzentration der Alkalilösung beträgt 20 % bis 40 %, vorzugsweise 27 % bis 33 %· Eine geeignete Natronlauge wird z. B. durch Auflösen von 300 g Natriumhydroxid p. a. in 1 1 bidestilliertem Wasser erhalten. Die Menge der in das Probengefäß eingegebenen Alkalilösung beträgt je nach Menge der Aufschlußsäure 5 bis 20 ml, vorzugsweise 10 bis 15 ml, je Ansatz. Vorzugsweise wird stets die gleiche Menge mit - 2 % Abweichung zudosiert.

Sodann wird in die Destillationsvorlage die Vorlagelösung eingebracht. Als solche wird eine Säurelösung, vorzugsweise verdünnte Schwefelsäure mit einer Konzentration von 0,5 bis 2 %_t vorzugsweise 0,8 bis 1,2 %, verwendet. Eine geeignete Säurelösung wird z. B. durch Auflösen von 1 ml 97 96-iger Schwefelsäure in 1 1 bidestilliertem Wasser erhalten. Die Menge der in das Vorlagegefäß eingebrachten Säurelösung beträgt 1,5 bis 2,5 ml, vorzugsweise 2 ml. Auch hier wird vorzugsweise

709807/1122

stets die gleiche Menge (zweckmäßig automatisch gesteuert) zudosiert.

Das im Probengefäß entwickelte Ammoniak wird nun durch Kreislaufdestillation mit Wasserdampf in die Destillationsvorlage überführt und dort in der zuvor eingegebenen verdünnten Schwefelsäure absorbiert. Gemäß einem wesentlichen Merkmal der Erfindung wird der für die Kreislaufdestillation erforderliche Wasserdampf nicht extern, sondern in der Vorlage entwickelt, so daß das Volumen des Destillats bzw. das Bestimmungsvolumen, unabhängig von der Destillationszeit, konstant gehalten wird. Das Destillationsvolumen wird durch das Volumen der Schwefelsäure in der Vorlagelösung bestimmt und ist mit diesem identisch. Die Steuerung erfolgt so, daß die Füllhöhe in der Vorlagelösung bestimmt und aufgrund dieser Füllhöhe die Temperatur in der Natronlauge geregelt wird. Sinkt also z. B. in der Vorlage der Säurespiegel, so wird die Temperatur in der Natronlauge erhöht, so daß mehr Wasserdampf übergeht, bis wieder der vorgeschriebene Spiegel erreicht ist. Auf diese Weise wird die Konstanthaltung erzielt. Genauer gesagt wird dabei nicht die Temperatur der Natronlauge verändert, da diese siedet und daher stets die gleiche Temperatur hat, sondern die zugeführte Wärmemenge. Durch Verwendung von Heizblöcken werden das Probengefäß und das Vorlagegefäß erhitzt und auf konstanter Temperatur gehalten. Dabei beträgt die Temperatur des Probenheizblocks 100 bis 14O°C, vorzugsweise etwa 125⁰C, und diejenige des Vorlageheizblocks 190 bis 210⁰C, vorzugsweise etwa 200⁰C. Die Temperatur des Vorlageheizblocks bestimmt die Destillationsgeschwindigkeit, während die des Probenheizblocks für die Stabilität des Wasserdampfkreislaufs verantwortlich ist. Die Dauer der Destillation beträgt im allgemeinen 10 bis 25» meistens etwa 20 Minuten.

Schließlich wird in der dritten Stufe das Ammonium unmittelbar im Vorlagegefäß mit coulometrisch erzeugtem 0Br~

70980 7/1122

titriert, wobei der Titrationsendpunkt biamperometrisch indiziert wird. Die coulometrische Titration erfolgt in einer gepufferten Vorlagelösung. Zu diesem Zweck wird nach der Destillation eine Pufferlösung in solcher Menge zugesetzt, daß der pH-Wert der Vorlagelösung 8,6 - 0,2 beträgt. Eine gepufferte Vorlagelösung ist unbedingt erforderlich. Der pH-Wert in der Vorlagelösung ist fixiert und kann nicht variiert werden. Geeignete Pufferlösungen sind alle solchen, die den angegebenen pH-Wert mit der erforderlichen Genauigkeit einzuhalten vermögen. Sie lassen sich aus den bekannten Tabellen über die Pufferlösungen leicht entnehmen. Eine geeignete Kaliumbromidborax-Pufferlösung wird z. B. in der Weise erhalten, daß man 550 g KBr p. a. und 20 g Na₂B^Oy (wasserfrei p. a.) in bidestilliertem Wasser auf 1 1 Wasser auflöst und die Azidität der Lösung mit Schwefelsäure so einstellt, daß bei einem Mischungsverhältnis mit der Vorlagelösung von 1:1 der erforderliche pH-Wert von 8,6 - 0,2 erhalten wird.

Nach Zugabe der Pufferlösung erfolgt die coulometrische Titration, die vorzugsweise unter Rühren beispielsweise mit gereinigtem Stickstoff erfolgt. Die coulometrische Titration wird mit einem Generatorstrom für die Reagenzerzeugung von 0,1 bis 20 mA, vorzugsweise 0,1 bis 20 mA, durchgeführt. Beispiele von Generatorstromstärken für drei verschiedene Empfindlichkeitsbereiche sind 0,2067J 2,067 und 20,67 mA, die fest vorgegeben werden. Die angegebenen drei Empfindlichkeitsbereiche sind zahlenmäßig so gewählt, daß zur Bestimmung des Stickstoffgehaltes keine Umrechnungen mehr erforderlich sind; vielmehr kann der Stickstoffgehalt direkt abgelesen werden.

Das anodisch primär entstehende Br₂ disproportioniert weiter zu OBr" und Br". Bei den erfindungsgemäß angewendeten pH-Werten entsteht durch Oxidation des Ammoniaks elementarer Stickstoff nach folgenden Gleichungen:

709807/1122

2	Br	OBr"	H₂O *	Br₂	+	+	2e	2H⁺
Br_P +		" + 2NH₅-	OBr"	N₂	Br" +	+
3	*	+ 3Br"

Der Endpunkt der Reaktion (erster Br₂-tJberschuß wird in sehr empfindlicher Weise mit Hilfe der Biamperometrie angezeigt. Er macht sich durch deutlichen Stromanstieg zwischen zwei mit ca. 100 mV polarisierten Pt-Elektroden bemerkbar. Nach der Bestimmung wird das Vorlagegefäß über die Bohrung in PTFE-Stopfen entleert und die Apparatur wird mit der Vorlagelösung gespült. Die Titration mit coulometrisch erzeugtem OBr"" erfolgt in an sich bekannter Weise,ζ. B. nach dem in Anal. Chem, 28, 440 (1956) beschriebenen Verfahren.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Dosierung aller Reagenzien, die Heizung der Blöcke, die Kühlung der Apparatur nach der Destillation sowie die Durchführung der Titration vorzugsweise unter Verwendung eines elektronischen Steuergeräts programmgesteuert. Auf diese Weise gelingt es, zufällige Fehler möglichst auszuschließen und systematische Fehler auf ein Minimum zu reduzieren. Das verwendete Steuergerät steuert den Ablauf der Ammoniakdestillation und den der coulometrischen StickstoffbeStimmung. Ein mV-Schreiber zeichnet den Strom zwischen den Indikatorelektroden sowie die Zeitbasis auf.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur StickstoffbeStimmung, insbesondere im Mikro- und Spurenbereich, in Reinstmetallen (z. B. Cu, Fe, Zr, Nb, Ta u. a.), Gesteinen, organischen Stoffen, anorganischen Stoffen, Wasser, Abwasser und dgl. geeignet. Das erfindungsgemäße Verfahren ist weiterhin zur Eichung von extrem nachweisstarken Relatiwerfahren wie Heißextraktion, Dämpfungsmessung, Massenspektroskopie und dgl. geeignet. Auf diese Weise gelingt es, verläßliche Metallstandardproben mit

709807/1122

niedrigen Stickstoffgehalten zu bereiten, um dLe anderen schnelleren, instrumenteilen Relativmethoden, wie sie oben genannt wurden, zu eichen bzw. zu überprüfen. Solche leistungsstarken Stickstoffbestimmungsverfahren sind seit neuerer Zeit insbesondere für Sondermetalle von Wichtigkeit, weil die Eigenschaften von Titan und Zirkonium, die bei allen Temperaturen eine hohe Stickstofflöslichkeit besitzen, sowie von Vanadium, Molybdän, Niob, Tantal und Wolfram, die stark zur Nitridbildung neigen, bereits von geringen Stickstoffgehalten beeinflußt werden. Die Herstellungs- und Verarbeitungsprozesse erfordern deshalb eine ständige analytische Kontrolle.

Durch die Erfindung läßt sich bei einer Mikrobe Stimmung von Stickstoff gehalten eine Reproduzierbarkeit von - 30 ng erzielen. Bei Blindwerten von <0,3/Ug kann somit das Nachweisvermögen der Kjeldahl-Methode um mehr als eine Größenordnung verbessert werden. Der Bestimmungsbereich des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt vier Größenordnungen: 0,1/UgN lassen sich mit einem Variationskoeffizient von ca. - 15 % und Mengen zwischen 10 und 1000/Ug mit einem Variationskoeffizient *L- 1 % erfassen. Die erfindungsgemäß erzielten Verbesserungen in der Handhabung, im Nachweisvermögen und in der Zuverlässigkeit nach der Stickstoff be Stimmung nach dem KJeldahl-Prinzip erlauben sowohl die routinemäßige Bestimmung sehr niedriger Stickstof fgehalte ( > 0,2 ppmN bei 0,5 g Einwaage) in praktisch allen Metallen als auch die zuverlässige Erfassung von Stickstoff gehalten von > 10 ppm in sehr kleinen Probenmengen (ca. 10 mg).

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine Blockschemazeichnung einer Ausführungsform einer für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Vorrichtung;

Fig. 2 eine Aufschlußeinrichtung der Vorrichtung gemäß Fig. 1;

709807/1122

Fig. 3 eine Destillations- und Bestimmungseinrichtung der erfindungsgemäßen Vorrichtung und

Fig. 3a eine vergrößerte Draufsicht auf den mit den Elektrodenpaaren versehenen Stopfen der Destillations- und Bestimmungseinrichtung gemäß Fig. 3.

Ein Beispiel für eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Vorrichtung ist schematisch in Fig. 1 gezeigt. Die Vorrichtung besteht im wesentlichen aus einer Aufschlußeinrichtung I, einer Destillations- und Bestimmungseinrichtung II, einer elektronischen Steuereinrichtung III und einem Schreiber IV. Die Aufschlußeinrichtung I wird in Fig. 2 näher dargestellt. Die Aufschlußeinrichtung I enthält mehrere Aufschlußgefäße 1 aus fluoriertem Kunststoff, z. B. PTFE. Die Aufschlußgefäße 1 sind mit einem Deckel 2 aus fluoriertem Kunststoff versehen und in Druckzylinder 3 aus Edelstahl eingesetzt. Eine Druckfeder 4 preßt den Deckel 2 fest auf das Aufschlußgefäß 1. Dadurch wird ein Sicherheitsventil, gebildet, über das bei zu hohem Druck die Gase abgeblasen und durch die Nuten im Stahlmantel nach außen geleitet werden.

Die Bombe wird in einem Heizblock 5 aus Aluminium oder Messing mit proportionaler Temperaturregelung bis 200⁰C aufgeheizt. Nach dem Aufschluß bringt man das Gefäß durch Kühlen des doppelwandigen Heizblockes 5 mit Wasser, das über die Anschlüsse 8 zugeführt wird, rasch wieder auf Raumtemperatur. Das Aufheizen und Abkühlen mehrerer Aufschlußgefäße gleichzeitig kann zweckmäßig auch in einem Luftthermostaten mit Ventilator und Temperaturprogrammierung erfolgen.

Fig. 3 zeigt die Destillations- und Bestimmungsapparatur. Sie besteht aus temperatur- und chemikalienbeständigem Glas, z. B.

709807/1122

Duranglas. Sie enthält einen vertikal angeordneten Rückflußkühler 17 mit einem unteren Verbindungsrohr 13 und einem oberen Verbindungsrohr 16. Das obere Verbindungsrohr 16 mündet in das Probengefäß 10, welches in einen Aluminiumheizblock 15 eingesetzt ist. Das untere Verbindungsrohr 13 mündet ebenfalls, in Form eines Dampfeinleitungsrohrs, in das Probengefäß 10. An der Oberseite des oberen Verbindungsrohrs ist eine Zuleitung 9 für die Alkalilösung vorgesehen. Der Rückflußkühler geht vertikal nach unten in das Vorlage- und Bestimmungsgefäß 11 über, welches in einen weiteren Aluminiumheizblock eingesetzt ist. Das Vorlage- und Bestimmungsgefäß 11 ist an seinem unteren Ende mit einem Stopfen 18 aus fluoriertem Kunststoff verschlossen, der die für die coulometrische Titration des in der Vorlage absorbierten Ammoniaks erforderlichen Fühler, z. B. in Form von Elektroden 19, enthält. Die Elektroden bestehen aus einer 90:10 Platin-Iridiumlegierung. Hierbei dienen zwei der Elektroden 19 als Generatorelektroden zur Erzeugung von OBr" aus der KBr-Pufferlösung, die beiden anderen zur Indikation des Titrationsendpunktes. Der Stopfen 18 enthält außerdem weitere Bohrungen 20 zur Versorgung des Vorlagegefäßes 11 mit der Pufferlösung und dem Rührgas sowie zur Entleerung des Gefäßes nach der Bestimmung.

Die beiden Elektroden 19 für die Endpunktbestimmung dienen auch dazu, während der Destillation die Füllhöhe zu messen. Dabei wirken diese beiden Elektroden wie ein Kondensator und die Höhe der Flüssigkeit, die zwischen ihnen steht, bestimmt die Kapazität des Kondensators. Durch Messung der Kapazität kann daher umgekehrt die Füllhöhe bestimmt und zur Steuerung der Temperatur im Probenblock verwendet werden.

In Fig. 3a ist in Draufsicht der Stopfen 18 mit den eingesetzten Elektroden 19 und den Bohrungen 20 näher dargestellt.

Nach außen ist der Rückflußkühler 17 mit einem Absorptionsrohr A abgeschlossen, welches ein Absorptionsmittel 25, z. B.

709807/1 122

mit Schwefelsäure getränkten Bimsstein, enthält. Das Absorptionsrohr A ist weiterhin mit einer Zufuhrleitung 24 für die Vorlagelösung versehen, die in einem unten geschlossenen und mit seitlich nach oben gerichteten Bohrungen versehenen Spritzkopf 26 endet. Wird unter Überdruck durch die Zufuhrleitung 24 die Vorlagelösung eingeführt, so richten die Bohrungen des Spritzkopfes 26 den Strahl der Vorlagelösung an die Wände des Rückflußkühlers und waschen sie ab, so daß hier ebenfalls Fehlerquellen ausgeschaltet werden.

Die Steuereinrichtung dient dazu, vollautomatisch sämtliche Funktionen der Vorrichtung zu steuern, indem die Meßergebnisse ausgewertet werden und den Magnetventilen und dem Schreiber die entsprechenden Schaltimpulse erteilt werden.

Die Steuereinrichtung weist folgende Funktionen auf:

1. Die Regelung der beiden Heizblöcke auf Temperaturkonstanz (ί 1⁰C) erfolgt mit Proportionalreglern und Heißleitern als Fühler.

2. Der Funktionsblock "Destillation" läßt folgende Schritte automatisch ablaufen:

a) Zugabe von Natronlauge durch öffnen eines Magnetventils (Typ 100 mit PTFE-Ventilkörper, Gebr. Müller, Apparatebau, Criesbach) für ein vorgegebenes Zeitintervall (i 2 %),

b) Zugabe der Vorlagelösung entsprechend a).

c) Inbetriebnahme des Vorlageheizblocks.

Wird nach Ablauf der Destillationszeit der Block "Bestimmung¹¹ angewählt, wird

a) der Vorlageheizblock abgeschaltet;

709807/1122

b) dieser Block gekühlt, und zwar anfangs mit nur sehr kurzen Dosierzeiten des Kühlwassers, um zu heftige Reaktionen des 200⁰C heißen Blocks mit dem Wasser zu vermeiden. Diese kurzen Schübe werden im Laufe von 2 Minuten immer länger, bis schließlich das Kühlwasser ständig fließt;

c) der Puffer dosiert (entsprechend 2a);

d) das Rührgas (ca. 300 ml/min) eingeschaltet und das Indikatorelektrodenpaar polarisiert. Außerdem werden beim Schreiber sämtliche Schreibfedern gesetzt, der Papiervorschub gestartet und der Meßbereich in Betrieb genommen;

e) nach Ablauf von ca. 15 sek (zum Durchmischen der Lösung durch das Rührgas) die coulometrische Titration gestartet. Der Funktionsblock "Stop" schließlich setzt nach der Beendigung der Bestimmung beim Anwählen sämtliche Funktionen zurück und macht das Gerät bereit für die nächste Bestimmung.

3. Das Gerät liefert drei Generatorströme für die Konstantstromcoulometrie. Diese sind so gewählt, daß pro Sekunde 0,01 , 0,1 bzw. 1/Ug Stickstoff umgesetzt werden. Auf diese Weise wird die Auswertung des Meßblattes vereinfacht.

4. Mit Hilfe einer Teilerschaltung werden aus der 50 Hz-Netzfrequenz 1, 10 bzw. 100 sek-Signale gewonnen. Diese Signale gelangen bei Titrationsbeginn an je eine der Markierfedern am Schreiber und ermöglichen ein schnelles und bequemes Ablesen der Titrationszeit.

5. Da das Rührgas unter konstantem Druck gehalten werden muß (unregelmäßiger Gasdruck verursacht Störungen im Kurvenverlauf), ist ein Druckmeßwertgeber eingebaut, der den

709807/1122

Gasdruck auf - 2 mbar genau regelt. Das unter etwa 300 mbar Überdruck stehende Rührgas dient auch dazu, die Vorlagelösung in ihrem Vorratsgefäß unter Druck und damit die Spülvorrichtung betriebsfähig zu halten.

6. Sämtliche Bedienungselemente auf der Frontplatte sind als Berührungsfelder ausgeführt. Es wurde konsequent darauf geachtet, daß so wenig wie möglich kontaktbehaftete Schalter verwendet werden, da diese in der Laborluft zur Korrosion neigen. Wo irgend möglich, wurden Reed-Kontakte und Transistoren als Schalter eingesetzt (Ausnahme: Netzspannungsrelais zur Steuerung der Magnetventile und Hauptnetzschalter).

Die Steuerung des Destillations- und Bestimmungsablaufs wird weitgehend von dem oben beschriebenen elektronischen Steuergerät übernommen, so daß sich die Bedienung der Apparatur auf folgende Schritte beschränkt:

1. Wahl des Generatorstroms und somit Vorgabe der Empfindlichkeit der coulometrischen Titration;

2. Starten der Destillation;

3. nach Ablauf der Destillationszeit und Entfernen des Probengefäßes: Starten der Bestimmung.

Die erhaltenen Ergebnisse werden durch einen Schreiber angezeigt. Der Schreiber ist z. B. ein Schreiber mit drei extern ansteuerbaren Markierfeldern, die in der gleichen Höhe wie die Schreibfelder laufen und zur Aufzeichnung der Zeitbasis dienen (1, 10, 100 sek). Je nach Generatorstrom wird die Schreiberempfindlichkeit auf 0,5, 5 oder 20 V eingestellt.

7 0980 7/1122

- .16 -

Die Erfindung wird an den Beispielen erläutert.

Beispiel 1 Bestimmung der Destillationszeit

Zur Prüfung der Abhängigkeit der Destillationsausbeute von der Destillationszeit wurden verschieden große Stickstoffmengen, die in Form von Ammoniumchloridlösung vorgelegt wurden, unterschiedlich lange destilliert. Die verwendeten Ammoniumchlorid-Stammlösungen (1/Ug bzw. 100 mg Stickstoff/ /ul) wurden mit einer Mikrobürette (500 /Ul, Typ E 457, Fa. Metrohm, Herisau/ Schweiz) dosiert. Bei Destillationszeiten von über 20 min werden auch Mengen von >100/ug N vollständig in der Vorlage wiedergefunden.

Beispiel 2 Bestimmung der Reproduzierbarkeit des Verfahrens

Unter Verwendung der gleichen Stammlösungen wurden die Standardabweichungen bei der Bestimmung verschiedener Stickstoffmengen ermittelt, wobei jeweils 15 Werte zur Berechnung herangezogen wurden (Tabelle 1). Die Destillationszeit betrug bei allen Bestimmungen 20 min. Trotz Blindwerten von 300 ng ist wegen ihrer sehr guten Reproduzierbarkeit (i 30 ng) durchaus die Erfassung von 100 ng Stickstoff möglich.

Tabelle 1 Stickstoffbestimmung in Ammoniumchlorid-Lösungen

Vorgelegt Gefunden [/Ug N]

[/Ug N] Mittelwert - Standard-

' wert (15 Be- abweichung

Stimmungen)

1 10,00 10,0 0,10

2 1,00 0,99 0,04

3 0,50 0,50 0,03

4 0,10 0,098 0,013

709807/1122

Beispiel 3 Untersuchung von Metallproben

Im Gegensatz zur konventionellen Kjeldahl-Methode können Schwefelsäure, Natriumsulfat u. ä. Reagentien wegen zu hoher Reagentienblindwerte nicht zum Aufschluß verwendet werden. Es wurde deshalb mit isotherm destillierten Säuren (HF, HCl, HClO^) und deren Gemischen unter Druck in der PTFE-Bombe aufgeschlossen. Die Aufschlußdauer lag je nach Matrix zwischen 30 min (z. B. bei Zr) und mehreren Stunden. In den meisten Fällen wurde deshalb über Nacht aufgeschlossen. Bisher wurden Fe-, Cu-, Mo-, Zr-, Ta-, Nb- und W-Matrices untersucht. In Tab. 2 sind eine Auswahl von Analysenergebnissen sowie die angewandten Aufschlußbedingungen zusammengestellt. Da das Verfahren besonders auf seine Eignung für die Bestimmung niedriger Stickstoffgehalte geprüft werden sollte, Vergleichsproben mit Gehalten C 20 ppm jedoch nicht zur Verfügung standen, wurde durch kleine Einwaagen des Eisenstandards ON 3 die Bestimmung kleiner Stickstoff mengen erreicht. Die bei einigen Proben (Nr. 4, 5 und 6 der Tab. 2) auftretenden erhöhten Standardabweichungen lassen auf Materialinhomogenitäten schließen - eine Annahme, die durch Ergebnisse der Sauerstoff- und Kohlenstoffbestimmung gestützt wird.

709807/1122

	Tabelle 2	Probenmaterial	Gehalt [ppm]	250^b	Metallen	Aufschluß- säure	Temp. ⁰C	Zahl Bestim mungen	Ergebnisse	Standard abwei chung [ppm ]
	Stickstoffbestimmung in	Bezeichnung	120 i 5	ca. 30^c	Aufschlußbedingungen	HCl/HClO. 10:1 ^H	120	12	d. Mittel wert	4
Nr.	Stahl 8a (BAM)	29 - 5	ca. 30^c	Einwaage bereich [mg]	HCl/HClO/, 10:1 ^H	120	9	120	2
	Stahl ON 3 (BAM)	29 i 5	keine Angaben	80-150	HCl/HClO₄ 10:1	120	11	28	4 I
1	Stahl ON 3 (BAM)	Tantal-Pulver 29^a		80-130	HF/HClO/, 10:1	140	8	29
ο 2 CD	Niob-Draht		8- 17	HF/HClO₄ 10:1	140	11	31	I 20
ο 3	Niob WCT 72	150-210	HF/HClO₄ 10:1 ^H	140	20	258	4
^ 4	Zirkonium Nr. B158	25- 50	HF/HClO₄ 10:1 oder HF/H₅O₉ 10:1	Zi.-Temp, auf 140 gesteigert	9	23	1,2
£ 5	Kupfer	115-285	HCl/HClO₄ 10:1	140	5	32,9	°'¹ ro cn
β		160-140				0,7	U)
7	300-350
8

Vom Hersteller nach Kjeldahl-Photometrie bestimmt. Nach Heißextraktionsverfahren (Pt-Flux-Technik). ^cVom Hersteller angegeben.

Claims

Patentansprüche

1. > Verfahren zur direkten MikrobeStimmung und Spurenbestimttung von Stickstoff in diesen enthaltenden Substanzen durch Aufschluß mit Säuren in Gegenwart von Oxidationsmitteln, Abtrennung des gebildeten Ammoniaks aus alkalischem Medium durch Wasserdampfdestillation, Absorption in vorgelegter Säurelösung und coulometrische Bestimmung des Ammoniums, dadurch gekennzeichnet, daß man den Aufschluß unter Druck mit einer möglichst geringen Menge der Aufschlußsäure vornimmt, die Wasserdampfdestillation in geschlossenem Kreislaufsystem unter Bildung des Wasserdampfes in der vorgelegten Säurelösung durchführt, das Volumen der vorgelegten Säurelösung konstant hält und das Ammonium in der Vorlagelösung mit coulometrisch erzeugtem OBr" bei schwach alkalischem pH-Wert titriert und den Titrationsendpunkt biamperometrisch indiziert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aufschlußsäure Fluorwasserstoffsäure, Salzsäure und/oder Perchlorsäure verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aufschlußsäure verwendet, die isotherm destilliert worden ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man der Aufschlußsäure ein Oxidationsmittel zusetzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Einwaagen von < 500 mg die Auf-

ORIGINAL INSPECTiD 709807/1 122

schlußsäure in Mengen von 0,5 bis 4 ml verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Aufschluß bei Temperaturen von 50 bis etwa 180⁰C durchführt in einem ΡΤίΈ-Gefäß unter Druck.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Durchführung der Wasserdampfdestillation in das Probengefäß eine 20 bis 40 %-ige Alkalilösung einbringt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalilösung eine Natriumhydroxidlösung verwendet.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vorlagelösung eine verdünnte Schwefelsäure mit einer Konzentration von 0,5 bis 2 % verwendet.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Wasserdampfdestillation das Probengefäß und das Vorlagegefäß mittels eines Probenheizblocks und eines Vorlageheizblocks bei konstanter Temperatur hält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur des Probenheizblocks bei 100 bis 140⁰C und die Temperatur des Vorlageheizblocks bei 190 bis 210⁰C hält.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Titration des Ammoniums bei einem pH-Wert von 8,6 + 0,2 durchführt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die coulometrische Titration mit einem Generatorstrom für die Reagenzerzeugung von 0,1 bis 20 mAmp. vornimmt.

709807/1122

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dosierung aller Reagenzien, die Heizung der Blöcke, die Kühlung der Apparatur nach der Destillation sowie die Durchführung der Titration unter Verwendung eines elektronischen Steuergeräts programmsteuert.

15. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Aufschlußeinrichtung (I) mit einem Aufschlußgefäß (1), eine Destillations- und Bestimmungseinrichtung (II) mit einem Probengefäß (10), einem Rückflußkühler. (17) und einem Bestimmungsgef-äß (11), ein Steuergerät (ill) und einen Schreiber (IV).

16. Vorrichtung nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß das Auf Schluß gefäß (1) mit" '""eifie-Br-BerK^^*——""' kel (2) versehen ist und in einen Edelstahlzylinder

(3) eingesetzt ist, welcher mit einem Schraubdeckel (3a) versehen ist und in einen Heizblock (5) einge- .— setzt ist,- — __^.-----^'

17. Vorrichtung nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Heizblock (5) ein Thermofühler (6) und Heizpatronen (7) vorgesehen sind.

18. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 17» dadurch gekennzeichnet, daß das Probengefäß (10) in einen Heizblock (15) und das Bestimmungsgefäß (11) in einen Heizblock (12) eingesetzt ist.

19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Probengefäß (10),der Rückflußkühler (17) und das Bestimmungsgefäß (11) mit-

09807/1122

einander durch Verbindungsrohre (13, 14, 16) verbunden sind.

20. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 19» dadurch gekennzeichnet, daß das Bestimmungsgefäß (11) an seinem unteren Ende mit einem Stopfen (18) versehen ist, welcher vier Fühler (19) und vier Bohrungen (20) enthält.

21. Vorrichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die vier Fühler (19) Elektroden sind, von denen zwei als Generatorelektroden zur Erzeugung von OBr" und die beiden anderen zur Indikation des Titrationsendpunktes dienen.

22. Vorrichtung nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß die vier Bohrungen (20) zur Versorgung des Vorlagegefäßes mit Pufferlösung und Rührgas, sowie zur Entleerung des Gefäßes nach der Bestimmung dienen.

23. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß über dem Rückflußkühler (17) ein Absorptionsrohr (A) angebracht ist, welches ein Absorptionsmittel (25) enthält und das eine Zufuhrleitung (24) für die Vorlagelösung aufweist, die in einen unten geschlossenen und mit seitlich nach oben gerichteten Bohrungen versehenen Spritzkopf (26) endet.

709807/1 122

Leerseite