DE2537306A1

DE2537306A1 - Aromatische dithiodianhydride

Info

Publication number: DE2537306A1
Application number: DE19752537306
Authority: DE
Inventors: Iii Frank Jarvis Williams
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1974-08-23
Filing date: 1975-08-21
Publication date: 1976-03-04
Also published as: CA1060896A; US3933862A

Description

Dr. rer. nah Horst Schüler PATENTANWALT

Frankfurt/Main 1, ²O. August 1975

Niddastraße 52 Dr. Sch./LK

Telefon (0611)237220
Telex: 04-10759 mapat d

Postscheck-Konto: 282420-602 Frankfurt/M.

Bankkonto: 225/0389

Deutsche Bank AG, Frankfurt/M.

GENERAL ELECTRIC COMPANY

1 River Road
Scheneefcady, W.Y./U.S.A.

Aromatische Dithiodianhydride

Die Erfindung betrifft die Synthese von aromatischen Dianhydriden, die als Zwischenprodukte für die Herstellung von Polyimiden brauchbar sind sowie die daraus hergestellten bis-(thiäther)-aromatischen Dianhydride.

Die bis-(thioäther)-aromatischen Dianhydride der vorliegenden Erfindung, nachfolgend auch als "Dithiodianhydride" bezeichnet, werden durch die folgende Formel wiedergegeben:

(D

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worin R ein zweiwertiger aromatischer Hesi", mit 6-3U Kohlenstoffatomen ist.

Von den "Dithiodianhydriden" der Formel Γ werden Verbindungen der folgenden Formeln umfaßt;

(II)

SRS"

(TIT)

SRS

(IV)

worin R die vorstehend gegebene Definition besitzt. Reste, die von dem R der Formeln I - IV umfaßt werden, sind beispielsweise

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CH,

Cl

CH

Br Br CH,

(ο

Br

und

CH₀Br Br CH

Br

und (b) zweiwertige organische Reste der allgemeinen Formel

worin X ein Glied ist, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus zweiwertigen Resten der Formel:

O O

-CH-, -C-, -S-, - O - und -S-, O

worin m O oder 1 ist, und y eine ganze Zahl von 1-5 darstellt.

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Von den Bis-(thioäther)-dianhydriden der Formel II werden Verbindungen umfaßt, wie beispielsweise 2,2-Bis- [4-(3_J ⁱ<-dicarboxy-thiophenoxy)phenyl]-propan-dianhydrid, 2,4-Bis [J3,4-dicarboxyphenylthio] chlorbenzol-dianhydrid, 4,4'-BiS [3,4-dicarboxyphenylthig-diphenylather-dianhydrid.

Dianhydride, die von der Formel III umfaßt werden, sind beispielsweise: 2,2-Bis [4-(2,3-dicarboxythiophenoxy)phenylj-propan-dianhydrid, 2,4-Bis[2,3-dicarboxyphenylthioJ-chlorbenzoldianhydrid, 4,4·-Bis [2,3-dicarboxyphenylthiq]-diphenylätherdianhydrid, 4,4'-Bis£2,3-dicarboxyphenylthioj -diphenyl-dianhydrid.

Dianhydride, die von der Formel IV umfaßt werden, sind beispielsweise: [4-(3,i(-Dicarboxythiophenoxy)phenylJ-dianhydrid, 2,2- \j\-(2,3-Dicarboxythiophenoxy)phenyI^ -propan-dianhydrid und 4,4'-[2,3-Dicarboxypheny lthioj [^ 3,4-dicarboxypheny lthioj-dipheny latherdianhydrid.

Ein Verfahren zur Herstellung von Dithiodianhydriden der Formel

I-IV besteht darin, daß in Anwesenheit einer Base eine Reaktion

en
zwischen einem aromatisch⁷Dithiol der Formel

(V) HSRSH

und einem substituierten Anhydrid der Formel

(VI)

bewirkt wird, worin R die vorstehend gegebene Definition besitzt und X ein Rest ist, der aus Nitro-, Chlor-, Fluor-, Brom- ubw. Resten ausgewählt ist.

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Ein anderes Verfahren, welches ebenfalls für die Herstellung der Thiodianhydride der Formeln I-IV verwendet werden kann, besteht in der Reaktion zwischen einem aromatischen Dithiol der Formel V und substituierten Phthalimiden der Formel

(VII)

in Anwesenheit einer Base unter Bildung eines Bisimidzwischenproduktes der Formel

(VIII)

If

R¹N \Qj SRS

L* η

welches mit der Base hydrolysiert wird, um das entsprechende tetra-Säuresalz zu bilden und der anschließenden Ansäue_rung und Dehydratisierung der tetra-Säure zu dem Dithiodianhydrid, wobei R einen einwertigen organischen Rest darstellt, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus C/,_n\-Alkylresten und organischen Resten mit 6-20 Kohlenstoffatomen, die ausgewählt sind aus der Klasse bestehend aus aromatischen Kohlenwasserstoffresten und halogenierten Derivaten derselben. In alternativer Weise kann ein vorgebildetes basisches Salz des aromatischen Dithiols der Formel V wie

MSRSM₇

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worin R die vorstehend beschriebene Bedeutung besitzt und M ein Alkalimetall wie Natrium, Kalium und Lithium usw. sein kann, mit Verbindungen der Formel VI-VII umgesetzt werden, um das entsprechende Dithiodianhydrid der Formeln I-IV oder das Bisimid der Formel VIII zu bilden.

Von den Bisimiden der Formel VIII v/erden beispielsweise umfaßt: 4,4'-Bis-(N-phenylphthalimid-3-thio)-diphenyl-2,2-propan, 4,4'-Bis-(N-phenylphthalimid-4-thio)-dipheny1-2,2-propan, 4,4'.-Bis-(N-methylphthalimid-3-thio)-diphenyläther, 4,4'-Bis-(N-phenylphthalimid-4-thio)-diphenyl, 4,4·-(N-Phenylphthalimid-3-thio) (N-phenylphthalimid-4-thio)-diphenyläther usw.

Diese Bisimide können als Weichmacher für Polyvinylchlorid, Polyimide und als Antioxydationsmittel verwendet werden.

Weitere Verfahren, die für die Herstellung der aromatischen Dithiodianhydride der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, gehen von den entsprechenden tetra-Nitrilen und tetra-Estern als Ausgangsmaterialien aus, wie es in dem eigenen· US-Patent 3 787 475 beschrieben ist.

Reste, die von R umfaßt werden, sind beispielsweise Pheny], Tolyl, XyIyI, Naphthyl, Chlorphenyl, Bromnaphthyl usw. sowie Alkylreste wie Methyl* Äthyl usw.

Aromatische Dithiole, die von der Formel V umfaßt werden, sind beispielsweise 4-Chlorbenzoldithiol, 4,4'-Diphenylätherdithiol, 4,4'-Diphenyldithiol, 2,2-Bis-(4-mercaptophenyl)-propan, m-Benzoldithiol usw.

Ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Dithiodianhydride der vorliegenden Erfindung besteht in der Reaktion zwischen dem aromatischen Dithiol und einem substituierten Anhydrid in Anwesenheit einer Base. Als Basen können verwendet werden: Alkalimetallcarbonate, beispielsweise Natrium·*

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carbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumcarbonat usw. und verschiedenartige organische Amine, wie tertiäre Amine, beispielsweise Triäthylamin, Pyridin, !,iJ-Diazobicyclo-jj^^-octan (DABCO), 1,5-Diazobicyclo [4.3.0] -nonen-5 (DBN).

Für die Reaktion kann ein dipolares aprotisehes organisches Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon usw. verwendet werden.

Ein anderes Verfahren, welches ebenfalls verwendet werden kann, um die Thiodianhydride der vorliegenden Erfindung herzustellen, verwendet ein substituiertes Phthalimid der Formel VII, um ein Bisimid-Zwischenprodukt der Formel VIII zu erzeugen, wobei ein vorgebildetes basisches Salz des aromatischen Dithiols verwendet wird. Wasserfreie Bedingungen können zusammen mit einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel , wie es vorstehend beschrieben ist, zusammen mit Temperaturen im Bereich von 25 - 150⁰C verwendet werden.

Die Thiodianhydride der vorliegenden Erfindung- können verwendet werden, um Polythioätherimide herzustellen, wie es in der gleichzeitig eingereichten eigenen Patentanmeldung (Unser Zeichen: 371O-RD-72O4) beschrieben ist. Dabei werden solche Thiodianhydride mit organischen Diaminen unter entweder Schmelzpolymerisationsbedingungen umgesetzt oder es wird eine Reaktion zwischen solchen Ingredienzien in Anwesenheit eines inerten nichtpolaren organischen Lösungsmittels bewirkt. Die Thiodianhydride der vorliegenden Erfindung können ebenfalls als Härtungsmittel für Epoxyharze verwendet werden. Darüberjhinaus können die Thiodianhydride benutzt werden, um eine Vielzahl von Polyestern und Polyesteramiden herzustellen.

Um dem Fachmann die praktische Durchführung der vorliegenden Er^- findung näher zu erläutern, werden nachfolgend Beispiele angeführt, die jedoch nur zur Erläuterung und keineswegs als Beschränkung der Erfindung dienen sollen. Alle Teile beziehen sich auf' das Gewicht.

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Beispiel 1

Eine Mischung aus 1,40 Teilen 3-Chlorphthalsäureanhydrid, einem Teil 2,2-Bis-(ⁱl-mercaptophenol)-propan und 9»^ Teilen wasserfreiem Dimethylformamid wurde bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Zu der Mischung wurden dann unter Rühren 0,89 Teile Triäthylamin zugegeben und die erhaltene rote Lösung wurde bei 40°C 2 Stunden lang gerührt. Die erhaltene gelbe Mischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und langsam zu 200 Teilen 1,2 ηHCl gegeben. Es wurde ein gelber Niederschlag erhalten, der durch Filtration gesammelt und getrocknet wurde und 2,1 Teile eines Rohproduktes ergab. Das Rohprodukt wurde mit einer Mischung aus Essigsäure und Essigsäureanhydrid behandelt. Die Umkristallisation des Produktes aus einer Toluolessigsäureanhydridmischung führte zur Bildung eines Produktes mit einem Schmelzpunkt von 211,5-213 C. Aufgrund des Herstellungsverfahrens war das Produkt ein Thiodianhydrid der Formel

Die Identität des Produktes wurde durch sein Infrarotspektrum

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und sein Massenspektrum und durch C kernmagnetische Resonanzanalyse bestätigt.

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— Q -

Beispiel" 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 1,2 Teile 3-Fluorphthalsäureanhydrid pro ein Teil des 2,2-Bis-(4-mercaptophenyl)-proparB verwendet wurde. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde in 200 TeileVttCl gegeben und es' wurde eine 99 #-ige Ausbeute an einem gelben Niederschlag erhalten. Das Rohprodukt wurde dann mit einer Mischung aus Essigsäure/Essigsäureanhydrid behandelt, um eine 80 %-±ge Ausbeute eines Produktes mit einem Schmelzpunkt von 2O8-21O°C zu ergeben. Die Umkristallisation des Rohproduktes aus einer Toluol/Essigsäureanhydridmischung führte zur Bildung eines Produktes mit einem Schmelzpunkt von 211,5-213°C, welches mit nach Beispiel 1 hergestelltem Thiodianhydrid identisch war.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 6,2 Teilen 3-Chlorphthalsäureanhydrid, 3 Teilen 4-Chlor-m-benzoldithiol und 28 Teilen wasserfreiem Dimethylformamid wurde bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmo sphäre gerührt. Zu der erhaltenen Mischung wurden 3>9 Teile Triäthylamin zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde 16 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wurde dann zu 100 Teilen l,2n HCl gegeben. Es wurde ein Niederschlag erhalten, der gesammelt und getrocknet wurde. Das Produkt wurde mit einer Essigsäure/Essigsäureanhydridmischung behandelt und ergab ein gelbes kristallines Dianhydrid mit einem Schmelzpunkt von l63>5~ 166,5°C. Die Ausbeute des Endproduktes betrug ungefähr 60 %. Aufgrund des Herstellungsverfahrens und seines Infrarotspektrums und der Massenspektralanalyse sowie der C kernmagnetischen Resonanzanalyse handelte es sich um ein Produkt mit der Formel

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Beispiel 4

Eine Mischung aus 2,9 Teilen des Dinatriumsalzes von 2,2-Bis-(4-mercaptophenyl)-propan und 5»1 Teilen 3-Nitro-N-phenylphthalimid wurde mit 36 Teilen wasserfreiem Dimethylformamid unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt und dann zu 500 Teilen Methanol gegeben. Der resultierende Niederschlag wurde gesammelt und getrocknet und ergab 5_S1 Teile eines gelben Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 148-150 C. Aufgrund des Herstellungsverfahrens sowie der Infrarot- und der Massenspektralanalyse sowie der ^JC kernmagnetischen Resonanzanalyse war das Produkt ein Bisimid der Formel

0 -

- 0

Beispiel 5

Das Verfahren nach Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle des 3-Nitro-N-phenylphthalimids das 4-Nitro-N-phenylphthalimid verwendet wurde, um eine Mischung aus 3,5 Teilen eines Natriumsalzes, 6,15 Teilen des phthalimide und 55 Teilen des Dirne t hy lformamids zu bilden. Die Mischung wurde 4 Stunden lang auf 60°C erhitzt und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Dann wurde sie zu 400 Teilen Methanol gegeben» Es wurden 5*94 Teile eines Niederschlages erhalten. Aufgrund des Herstellungsverfahrens und seiner Infrarot- und Massenspektralanalyse handelte es sich bei dem Produkt um ein Bisimid der Formel

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0 -.

Ein Teil diesesBisimids wurde mit einem Teil 50 #-igem wässrigem Natriumhydroxyd und 2 Teilen Wasser am Rückfluß erhitzt. Die erhaltene homogene Lösung wurde angesäuert und die nachfolgend aufgeführte tetra-Säure wurde durch Filtration gesammelt

HO

Dieses Material wurde in Essigsäure mit 20 %-igem Überschuß an Essigsäureanhydrid am Rückfluß erhitzt und ergab in guter Ausbeute ein Thioätherdianhydrid der nachfolgenden Strukturformel:

Die Identität des Produktes wurde durch das Infrarotspektrum, lH und ^C kernmagnetische Resonanzanalyse bestätigt.

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Beispiel 6

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 3,0 Teile 4,4 '-Diphenylätherdithiol, 4,68 Teile 3-Chlorphthalsäureanhydrid, 2,85 Teile Triäthylamin und 38 Teile wasserfreies DMP verwendet wurden. Die Mischung wurde 3 Stunden lang bei 5O⁰C gerührt und ergab ein Produkt, welches nach der Essigsäure/Essigsäureanhydridbehandlung eine 93 #-ige Ausbeute des Produktes ergab. Die Umkristallisation des Materials aus Toluol/Essigsäureanhydrid ergab ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 224-228⁰C in 87 #-iger Ausbeute. Aufgrund des Herstellungsverfahrens handelte es sich dabei um ein Thioätherdianhydrid der Formel

Die Identität des Produktes wurde durch Elementar- und Massenspektralanalyse bestätigt. Berechnet für ^C28^l4^6^S2^: ^ =63,9» H = 2,7. Gefunden: C = 64,1; H = 2,9.

Beispiel 7

Das Verfahren nach Beispiel 6 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 3,0 Teile 4,4'-Diphenylätherdithiol, 4,68 Teile 4-Chlorphthalsäureanhydrid, 2,85 Teile Triäthylamin und 38 Teile wasserfreies DMP verwendet wurden. Nach der Aufarbeitung und Umkristallisierung aus Toluol/Essigsäureanhydrid wurde eine 91 %-ige Ausbeute des Produktes mit einem Schmelzpunkt von 186,5-188,5 C erhalten. Aufgrund des Herstellungsverfahrens und der Massenspektralanalyse

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handelte es sich bei dem Produkt um ein Thioätherdianhydrid der Formel

Beispiel 8

Das Verfahren nach Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei 3,0 Teile 4,i»¹ -Diphenylätherdithiol, 3,28 Teile 3-Nitrophthalsäureanhydrid, 2,85 Teile Triäthylamin und 31 nil wasserfreies DMF verwendet wurden.Die Mischung wurde wie vorstehend beschrieben aufgearbeitet und ergab ein Produkt, welches nach der Umkristallisation in 38 #-iger Ausbeute isoliert wurde und einen Schmelzpunkt von 207-218⁰C aufwies. Die Struktur war identisch mit der Struktur des nach Beispiel 6 erhaltenen Produktes.

Beispiel 9

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 2,50 Teile 4,iJ^f-Diphenyldithiol, 4,l8 Teile 3-Chlorphthalsäureanhydrid, 2,56 Teile Triäthylamin und J>k Teile wasserfreies DMF verwendet wurden» Nach der Aufarbeitung und Umkristallisation wurde eine 73 #-ige Ausbeute des Produktes mit einem Schmelzpunkt von 307,5-308,5 C erhalten. Aufgrund des Herstellungsverfahrens handelte es sich bei dem Produkt um ein Thioätherdianhydrid der Formel

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- Ill -

Die Identität der Verbindung wurde durch Infrarot- und Massenspektralanalyse und durch Elementaranalyse bestätigt. Berechnet für C₂₈H₁₄O₆S₃: C = 65,9, H = 2,7. Gefunden: C = 64,5, H = 3,7.

Beispiel 10

Das Verfahren nach Beispiel 9 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 2,50 Teile 4,4'-Diphenyldithiol, 4,18 Teile 4-Chlorphthalsäureanhydrid, 2,56 Teile Triäthylamin und 34 Teile wasserfreies DMP verwendet wurden. Nach der Aufarbeitung und Umkristallisation wurde eine 58 #-ige Ausbeute des Produktes mit einem Schmelzpunkt von 240,0-2 41,5°C erhalten. Aufgrund des Herstellungsverfahrens handelte es sich bei dem Produkt um ein Thioätherdianhydrid der Forme]

Die Identität des Produktes wurde durch Infrarot- und Massenspektralanalyse und durch Elementaranalyse bestätigt. Berechnet für: ^C28^Hi4°6^S2^{: C = 65}^⁹J ^{H = 2}»⁸· Gefunden: C = 66,3; H = 3,1.

Beispiel 11

Das Verfahren nach Beispiel 6 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 1,50 Teile 4,4-Diphenylätherdithiol, 1,64 Teile 3-Fluorphthalsäureanhydrid, 1,46 Teile Triäthylamin und 15 Teile wasserfreies DMP verwendet wurden. Mach der Aufarbeitung und Umkristallisation wurde eine 42 #~ige Ausbeute des Produktes mit einem Schmelzpunkt von 235,O-237,5°C erhalten. Aufgrund des Herstellungsverfahrens und der Infraf_rot- und Massenspektralanalyse handelte es sich bei dem Produkt um ein Thioätherdianhydrid der Formel

Beispiel 12

Eine Mischung aus 3_s00 Teilen 4,4·-Diphenylätherdithiol, 6,87 Teilen 3-Nitro-N-phenylphthalimid, 2,84 Teilen Triäthylamin und 50 Teilen wasserfreiem DMF wurde bei 50⁰C und einer Stickstoffatmosphäre 3 Stunden lang gerührt. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und in 200 Teile 1,2 η HCl-Lösung gegossen. Der erhaltene Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt und getrocknet.Dieses rohe Produkt wurde mit Methanol (1 Teil Bisimid auf 4 Teile Methanol) am Rückfluß gerührt und filtriert und ergab eine 93 #-ige Ausbeute des Produktes mit einem Schmelzpunkt von 227-229°C. Aufgrund seines Infrarot- und

C-Spektrums sowie aufgrund des Herstellungsverfahrens handelte

es sich bei dem Produkt um ein Bisimid mit der Strukturformel

- 0

Beispiel 13

Eine Mischung aus 3 Teilen 4,4'-Diphenylätherdithiol, 6,87 Teilen 4-Nitro-N-pheny!phthalimid, 2,84 Teilen Triäthylamin und 50 Teilen wasserfreiem DMF wurde bei 50⁰C unter einer Stickstoffatmosphäre 3 Stunden lang gerührt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und in 200 ml 1,2 η HCl gegossen.

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Der erhaltene Niederschlag wurde durch Filtrieren gesammelt und getrocknet. Das rohe Produkt wurde mit Methanol (1 Teil Bisimid auf k Teile Methanol) am Rückfluß gerührt und nach Abkühlen der Lösung filtriert und ergab eine 97 #-ige Ausbeute des Produktes mit einem Schmelzpunkt von 26l-265°C. Aufgrund seines Infrarot- und ^C-Spektrums sowie aufgrund des Herstellungsverfahrens handelte es sich bei dem Produkt um ein Bisimid mit der Strukturformel

0 -

- 0

Ein Teil dieses Bisimids wurde mit einem Teil 50 #-iger wässriger Natriumhydroxydlösung und 2 Teilen Wasser am Rückfluß erhitzt. Die erhaltene homogene Lösung wurde angesäuert und die nachfolgend aufgeführte tetra-Säure wurde durch Filtration gesammelt.

Dieses Material wurde in Essigsäure mit einem 20 äS-igeri Überschuß an Essigsäureanhydrid am Rückfluß behandelt und ergab in guter Ausbeute ein Thioätherdianhydrid, welches mit dem nach Beispiel 7 erhaltenen identisch war.

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Das Thiodianhydrid der vorliegenden Erfindung kann als Epoxyhärtungskatalysator Verwendung finden. So kann beispielsweise eine Mischung aus 65 Teilen des Thiodianhydridsdes Beispiels mit 100 Teilen eines Epoxyharzes in Form eines Reaktionsproduktes aus 4,4'-Isopropvlidendiphenol und Epichlorhydran gemischt werden. Es zeigt sich, daß eine vollständige Härtung des Epoxyharzes nach 24 Stunden eintritt, nachdem die Mischung auf 200⁰C erhitzt worden ist.

Obgleich die vorstehenden Beispiele nur auf einige wenige der sehr zahlreichen Thiodianhydride beschränkt sind, die nach der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, so sei doch ausdrücklich vermerkt, daß eine wesentlich größere Klasse von Thiodianhydriden gemäß Formel I hergestellt werden kann. Für die Herstellung solcher Thiodianhydride wurde eine Vielzahl von Verfahren in der vorliegenden Beschreibung vor den Beispielen aufgeführt.

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Claims

Patentansprüche

worin R einen zweiwertigen aromatischen Rest mit 6-30
Kohlenstoffatomen darstellt.
2. Die Verbindung 2,2-Bis J4-(2_}3-dicarboxythiophenoxy)phenyl j|· propan-dianhydrid.
3. Die Verbindung 2,¹J-BiS p,3-dicarboxythiophenyl[]-chlorben^ol-dianhydrid.
4. Die Ve !'bindung h ,4 '-Bis[2 ^-dicarboxyphenyl-thioj-diphenyläther-dianhydrid.
5. Die Verbindung H,¹I '-Bis [_3,^-dicarboxyphenyl-thio]-diphenyläther-dianhydrid.
6. Die Verbindung U,k '-Bis ^^-dicarboxyphenyl-thioj-diphenyldianhydrid.
7. Die Verbindung 4,k'-Bis [^,^-dicarboxyphenyl-thioj-diphenyldianhydrid.

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8. Dithiodianhydride der Formel

SRS

worin R die in Anspruch 1 gegebene Definition besitzt.
9. Dithiodianhydride der Formel

SRS

worin R die in Anspruch 1 gegebene Definition besitzt
10. Dithiodianhydride der Formel

SRS

Il

worin R die in Anspruch 1 gegebene Definition besitzt,
11. Bisimid der Formel

SRS

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worin R die in Anspruch 1 gegebene Definition besitzt und R ein einwertiger organischer Rest,ausgewählt aus der Klasse bestehend aus C ,.nv-Alkylresten und organischen Resten mit 6-20 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus aromatischen Kohlenwasserstoffresten und halogenierten Derivaten derselben ist.
12. Die Verbindung k,4'-Bis-(N-phenylphthalimid-3-thio)-diphenyl-2,2-propan.
13. Die Verbindung ^t, ¹I' -Bis-(N-phenylphtha] imid-ⁱl-thio)-diphenyl-2,2-propan.
I¹I. Die Verbindung ^l ,^)'-Bis-(M-phenylphthalimid-3-thio)-diphenyläther.
15. Die Verbindung ^l, H '-Bis-iN-phenylphthalimid-^-thioX-diphenylather.

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