DE2541897A1 - Bad zum galvanischen abscheiden von kupfer - Google Patents

Bad zum galvanischen abscheiden von kupfer

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DE2541897A1 DE19752541897 DE2541897A DE2541897A1 DE 2541897 A1 DE2541897 A1 DE 2541897A1 DE 19752541897 DE19752541897 DE 19752541897 DE 2541897 A DE2541897 A DE 2541897A DE 2541897 A1 DE2541897 A1 DE 2541897A1
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
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    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
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Description

Bad zum galvanischen Abscheiden von Kupfer
Die Erfindung betrifft das galvanische Abscheiden von Kupfer aus sauren wässrigen Galvanisierbädern, insbesondere aus Kupfersulfat- und Kupferfluorboratbädern. Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung gewisser organischer Verbindungen in den Bädern, mit denen glänzende, hochduktile, weitgehenden spannungsfreie und gut glatte Kupferüberzüge über einen breiteren Bereich der Badkonzentrationen und der zum Abscheiden verwendeten Stromdichten hinweg erhalten werden.
In der US-PS 3 770 598 ist vorgeschlagen worden, den sauren Kupfergalvanisierbädern gewisse Reaktionsprodukte hinzusetzen, um im wesentlichen die oben erhaltenen Vorteile zu erhalten. Diese bekannten Zusätze werden dadurch erhalten, daß Polyäthylenimin mit einem Alkylierungsmittel, z.B. Benzylchlorid, zur Reaktion gebracht wird. Durch diese Reaktionsprodukte können die Eigenschaften des Kupferüberzuges zwar verbessert werden, diese Materialien sind jedoch oft in den sauren wässrigen Galvanisierbädern ziemlich schlecht
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löslich oder gar praktisch unlöslich. a O ** ! Qü /
Der Erfinder hat herausgefunden, daß aus sauren wässrigen Kupfergalvanisierbädern Kupferüberzüge mit verbesserten Eigenschaften dadurch abgeschieden werden, daß den Bädern ein Polymer quartärer Alkanolammoniumsalze (poly(alkanol quarternary ammonium salts)) zugesetzt wird. Derartige Salze sind in sauren wässrigen Bädern besser löslich und sind mit diesen besser verträglich als die vorher verwendeten bekannten alkylierten Polyäthylenimine.
Die Erfindung betrifft gleichermaßen saure Kupfergalvanisierbäder vom Sulfat-Typ (saures Kupfersulfatbad) oder vom Fluorborat-Typ (saures Kupferfluorboratbad). Wie dem Fachmann bekannt ist, enthalten saure Kupfersulfatbäder üblicherweise zwischen 180 und 2 5Og Kupfersulfat pro Liter und 30 bis 80 g Schwefelsäure pro Liter; dagegen enthalten saure Kupferfluorboratbäder üblicherweise zwischen 200 bis 600 g Kupferfluorborat pro Liter und zwischen 0 und 60 g Fluoroborsäure. Zusammen mit den erfindungsgemäßen Zusatzstoffen können diese sauren Kupfergalvanisierbäder auch bei hohem Säuregehalt und niederem Metallgehalt verwendet werden. Selbst wenn Galvanisierbäder nur etwa 7,5 g Kupfer pro Liter aufweisen und 35Og Schwefelsäure oder 3 5Og Fluoroborsäure pro Liter aufweisen, werden somit noch gute Überzüge erhalten.
Vorzugsweise erfolgt die Verwendung dieser Galvanisierbäder bei Stromdichtenvon 1,08 χ 1θ"2 bis 1,08 χ 1o""1 A/cm2 (10 bis 10 A/ft2); in vielen Fällen können jedoch niedere Stromdichten, wie z.B. 0,5 χ 10 A/cm (0,5 A/ft ) verwendet werden. Typischerweise werden bei Galvanisierbädern mit geringem Kupfergehalt und hohem Säurege-
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— 2 2
halt Stromdichten im Bereich von etwa 1,08 χ 10 A/cm bis 5,4 A/cm
(10 bis 50 A/ft ) verwendet. Bei stark bewegten Galvanisierbädern, wie den zum Überziehen von Tiefdruckzylindern verwendeten Bädern,
-1 können darüber hinaus hohe Stromdichten bis etwa 4,32 χ 10 A/cm
2
(400 A/ft ) verwendet werden. Die Bewegung der Bäder kann durch Aufrühren mit Luft, durch Bewegen des Kathodenstabes oder durch Bewegen der Badlösung und Bewegen des Kathodenstabes erfolgen, je nachdem welches spezielle Galvanisierbad verwendet wird und welche Galvanisierbedingungen gewählt werden. Typischerweise liegen die Badtemperaturen innerhalb eines zwischen etwa 25 und 35 C liegenden Bereiches, obwohl sowohl höhere als auch tiefere Temperaturen, z.B. 50° C oder mehr, verwendet werden können. Was dies betrifft, so sei darauf hingewiesen, daß die erfindungsgemäßen Galvanisierbäder auch bei Verfahren zur galvanischen Kupferraffinierung verwendet werden· können. Bei derartigen Verfahren können Temperaturen bis zu etwa 60 bis 70°C verwendet werden.
Obwohl es sich als vorteilhaft herausgestellt hat, daß die Konzentration an Chlor- und/oder Bromanionen im Bad unter etwa 0,1 g /1 liegen soll, können in dem Bad erheblich größere Mengen einer Vielzahl anorganischer Kationen vorliegen, z.B. Ferroionen, Nickel, Kobalt, Zink, Cadmium u.dgl.; z.B. können Konzentrationen von mindestens etwa 25 g /1 dieser Kationen vorliegen, ohne daß dies Nachteile zur Folge hätte. Mit den erfindungsgemäßen sauren Kupfergalvanisierbädern werden nicht nur dann hervorragende Ergebnisse erhalten, wenn die Bäder hohen Säuregehalt und niederen Gehalt an Kupfermetall aufweisen; vielmehr eignen sich diese Bäder darüber hinaus besonders gut zum Durchplattieren von Löchern und finden daher mit Erfolg in der Herstellung gedruckter Leiterplatten Ver-
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Aralkyl;
Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; ; Alkynylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Alkyensulfonatgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; (z.B.: - CH2CH2CH2SO3 0); und
OH - Cl - CiI2 iß CHr)3 >@
-CH2 - CH
OH (z.B. -CH2 CH - CH2 iß (CHO3 Cl9)
= H, -CH3, -CH2OH;
= Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
m = 1 bis 2; Χθ = Cl0, Br0 ρ = 1 bis 2.
Χθ = Cl0, Br0, CH-SO 8;
Die Werte für m und ρ müssen so ausgewählt werden, daß das Endprodukt einige quartäre Alkanolamingruppen aufweist. Ist der Wert für ρ kleiner als 2, so hat natürlich die Anzahl der Gruppen R_ (und der quartären Amingruppen) in der oben angegebenen Formel
einen entsprechenden Wert. Ist das Alkylierungsmittel ein Alkan-
Θ sulfon, so ist X der oben angegebenen Formel die an die Alkyl-
gruppe gebundene Sulfonatgruppe (SO3 ).
Spezifisch verwendbare Polyalkylenimine können als Polymerisations produkt der nachstehenden Gruppe dargestellt werden:
R8 - CH - CH - R9 " "
Rio
dabei kann Rg und R- ein Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit einem
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-A-
jwendung.
Das erfindungsgemäße Polymer quartären Alkanolammoniumsalaes kann durch eine Aufeinanderfolge von Reaktionen hergestellt werden. Ein Herstellungsschritt ist die Reaktion einer Mischung aus einem PoIyalkylenimin mit einem Alkylenoxid, bei der ein Polyalkanolamin gebildet wird. Ein weiterer Herstellungsschritt ist die Reaktion des Polyalkanolamines mit einem Alkylierungsmittel bzw. einem Quartärnierungsmittel, bei der ein Polymer eines quartären Alkanolammoniumsalzes gebildet wird. Diese Aufeinanderfolge von Reaktionen kann wie folgt dargestellt werden:
i - NH - R2 - M +^- + m CH2 CH - ί·'6
-) -f R1 - N - R, - N
Ra R
(Alkylierungsinittel)
R5 R9
-(-Ri - iß - R2 - ΐΦ
j 1 R3 Ru
ρ X=> dabei ist R1 = eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; ; R2 - eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;
! OH
I R3 = .CH8 - CH - R6 ;
■ . OH
R4 = -CH2 - CH - R6Od=T H R5 = Alky!gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
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bis 3 Kohlenstoffatomen sein, und R. kann ein Wasserstoff, eine
Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, oder eine Hydroxyalkylgruppe mit einem bis drei Kohlenstoffatomen sein. Das bevorzugte Polyalkylenimin ist nicht substituiertes Polyäthylenimin mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 300 bis zu etwa 1.000.000.
Spezifisch verwendbare Alkylenoxide sind Äthylenoxid, Propylenoxid und Glykidol (Epihydrinalkohol), die mit den Polyäthyleniminen umgesetzt Produkte mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa
300 bis zu etwa 1.000.000 ergeben. Werden die Produkte der Reaktion des Polyalkylenimines mit dem Alkylenoxid bzw. die Polyalkanolamine mit einem Alkylierungsmittel umgesetzt, so werden Produkte
erhalten, die in dem sauren Kupfergalvanisierbad löslich sind. Dabei sind die aus der Reaktion von Äthylenoxid und Epihydrinalkohol erhaltenen Reaktionsprodukte besser löslich als die aus der Umsetzung mit Propylenoxid erhaltenen Produkte.
Mit den Polyalkanolaminen können verschiedene organische Verbindungen zur Alkylierung des Stickstoffes und zur Bildung der Reaktionsprodukte, die den erfindungsgemäßen Bädern zugegeben werden, umgesetzt werden.
Spezifische Verbindungen, die besonders gute Resultate liefern,
sind Benzylchlorid, Allylbromid, Dimethylsulfat, Propansulfon, und (3-Chlor-2-Hydroxypropyl) Trimethylammoniumchlorid bzw.£ci-CH_-
CHOH-CH2-N(CH3)37 +C1~.
Die Herstellung des Reaktionsproduktes ist verhältnismäßig einfach. Man braucht nur die erforderliche Menge an Polyalkanolamin in heißem
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Wasser aufzulösen, die gewünschte Menge an Alkylierungsmittel zuzusetzen und die Reaktionsmischung auf eine Temperatur zu erhitzen, die zwischen etwa 50°C und etwa 100°C liegt. Das Verhältnis PoIyalkanolamin zu Alkylierungsmittel kann abgeändert werden, so daß nicht alle der Aminogruppen des Polyalkanolamines alkyliert werden. Zur besseren Erläuterung der Erfindung sei noch die Reaktion angegeben, die vermutlich abläuft, wenn N-(2-Hydroxyäthyl) Polyäthylenimin und Benzylchlorid als Ausgangsstoffe für die Reaktion verwendet werden:
-4-CH2 -CH2-N-^ +C6K5 - CH2 Cl ^
■ . CH2 - CH2OH
CH2 - CH2 -
CH2 - C6H5
CH2 - CH2OH
r.
Neben dem oben beschriebenen Glanzmittel weisen die wässrigen sauren Kupfergalvanisierbäder gemäß der Erfindung vorzugsweise zumindest eine im Bad lösliche Polyätherverbindung auf. Es können verschiedene in dem Galvanisierbad lösliche Polyätherverbindungen verwendet werden. In Galvanisierbädern mit hohem Schwefelsäuregehalt und niederem Metallgehalt, d.h. Kupfergehalt, können z.B. insbesondere nichtionische Polyäthernetzmittel mit Vorteil verwendet werden, z.B. Polyglykole mit Kohlenstoffketten von mehr als 6 Kohlenstoffen. Im allgemeinen sind jedoch die Polyätherverbindungen am
aufweisen vorteilhaftesten, die zumindest 6 Athersauerstoffatome/und frei von Alkylketten sind, die mehr als 6 Kohlenstoffatome in einer geradlinigen oder verzweigten Kette aufweisen. Von den verschiedenen ver-
• 809840/0932
wendbaren Polyätherverbindungen werden hervorragende Resultate mit Polypropylenpropanolen und -glykolen mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen etwa 360 und 1000 erhalten; d.h. mit Polyäthern, die eine Gruppe (C^H^O) aufweisen, wobei y eine ganze Zahl zwi-
ist
sehen etwa 6 und 20Λ Hervorragende Resultate werden auch mit Polyäthern erhalten, die die Gruppe (C9H4O) enthalten, wobei χ eine
Zt TX X
ganze Zahl von mindestens gleich 6 ist. Beispiele für die verschiedenen bevorzugt verwendeten Polyätherverbindungen sind die in Tabelle II der Spalten 5 und 6 der US-PS 3 3 28 27 3 angegebenen. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Galvanisierbäder diese Polyätherverbindungen in Konzentrationen im Bereich von etwa 0,01 bis 5 g /1, wobei die kleineren Konzentrationen im allgemeinen bei Polyäthern mit den höheren Molekulargewichten verwendet werden.
Zusätzlich zu den Reaktionsprodukten aus der Polyäthyleniminreaktion und der Polyätherverbindung weisen die erfindungsgemäßen sauren wässrigen Kupfergalvanisierbäder vorzugsweise eine organische Schwefelverbindung mit zweiwertigem Schwefel auf. Typisch organische Verbindungen mit zweiwertigem Schwefel, die Verwendung finden können, sind die sulfonierten organischen Sulfide, d.h. organische Sulfidverbindungen, die mindestens eine Sulfongruppe aufweisen. Diese organischen Sulfidverbindungen mit Sulfongruppen können auch verschiedene Substitutionsgruppen aufweisen, wie z.B. Methylgruppen, Äthoxygruppen, Carboxygruppen und Hydroxygruppen, Chlor- oder Bromatome, wobei diese Substitutionsgruppen auf den Molekülen insbesondere auf den aromatischen und heterozyklischen sulfidischen Sulfonsäure angeordnet sind. Die organischen sulfidi-
sehen Sulfonsäuren können in Form freier Säuren, in Form von Salzen der Alkalimetalle, in Form organischer Aminosalze o.dgl. verwendet
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werden. Beispiele für spezifische sulfonierte organische Sulfide, die verwendet werden können, sind in der Tabelle I der Spalten 5 und 6 sowie der Spalten 7 und 8 der US-PS 3 267 010 angegeben. Andere geeignete organische Schwefelverbindungen mit zweiwertigem Schwefel, die verwendet werden können, sind die Mercaptane, die Thiocarbonsäureverbindungen (thiocarbamates), die Thiocarbamate, die Thioxanthate und die Thiocarbonate, welche mindestens eine Sulfongruppe aufweisen. Darüber hinaus, können auch organische Polysulfide verwendet werden. Derartige organische Polysulfide haben die Formel XR-(S) R_SO_H, wobei R1 und R zwei gleiche oder verschiedene Alkylengruppen mit einem bis etwa sechs Kohlenstoffatomen sind, X ein Wasserstoffatom oder SO_H ist und η eine Zahl zwischen etwa 2 und 5 ist. Diese organischen Schwefelverbindungen mit zweiwertigem Schwefel sind aliphatische Polysulfide, bei denen mindestens zwei zweiwertige Schwefelatome benachbart sind und bei denen das Molekül eine oder zwei endständige Sulfonsäuregruppen aufweist. Der Alkylenteil des Moleküls kann mit Gruppen wie Methylgruppen, Äthylgruppen, Äthoxygruppen und Hydroxygruppen oder Chlor- oder Bromatomen u.dgl. substituiert sein. Diese Verbindungen können in Form freier Säuren oder als Salze der Alkalimetalle oder Aminosalze zugegeben werden. Beispiele spezifischer organischer Polysulfide, die Verwendung finden können, sind in der Tabelle I von Spalte 2 der US-PS 3 328 273 angegeben. Vorzugsweise liegen diese organischen Sulfidverbindungen in den erfindungsgemäßen Galvanisierbädern in Konzentrationen im Bereich von etwa 0.0005 bis 1.0 g /1 vor.
Nachstehend werden Ausführungsbepsiele für Reaktionsprodukte, für die Art ihrer Herstellung und für spezifische Galvanisierbäder so-
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wie für die Arbeitsbedingungen derartiger Galvanisierbäder angegeben.
Beispiel für die Herstellung der Reaktionsprodukte:
a) Eine Mischung aus
109 Teilen äthoxylierten Polyäthylenimines (Molekulargewicht etwa 1200 hergestellt mit einer Grundeinheit des Polymers mit einem 1:1 Molverhältnis von Äthylenoxid zu PoIyäthylenimin)
wurde in 500 Teilen Wasser aufgelöst; zu dieser Lösung wurden
80 bis 90 C 64 Teile Benzylchlorid zugegeben.
Diese Reaktionsmischung wurde 5 Stunden auf 90°C erhitzt und weiterhin 19 Stunden lang auf 70°C gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde abgekühlt und auf einen Liter verdünnt.
b) Die gleiche Mischung wie in a),und das gleiche Herstellungsverfahren wie in a) wurde wiederholt, wobei jedoch äthoxyliertes Polyäthylenimin mit einem Molekulargewicht von etwa 3600 verwendet wurde.
c) Eine gleiche Mischung wie in a) wurde hergestellt und der Herstellungsgang von a) wurde wiederholt, wobei jedoch äthoxyliertes Polyäthylenimin mit einem Molekulargewicht von etwa 120.000 verwendet wurde.
d) Eine Mischung von
146 Teilen propoxylierten Polyäthylenimines (Molekulargewicht etwa 1000, hergestellt mit einer Grundeinheit des Polymers mit einem , 1:2 Molverhältnis von Propylenoxid zu Polyäthylenimin)
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- 11 wurde in 500 Teilen Wasser aufgelöst; zu dieser Lösung wurden
bei 80 bis 90°C 64 Teile Benzylchlorid zugegeben.
Diese Reaktionsmischung wurde 5 Stunden lang auf 90° C erhitzt und dann weiter 19 Stunden lang auf 70°C gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde abgekühlt und auf einen Liter verdünnt.
e) Eine Mischung aus
109 Teilen propoxylierten Polyätheylenimins (Molekulargewicht etwa 3000, hergestellt aus einer Grundeinheit des Polymers mit einem 1:1 Molverhältnis von Propylenoxid zu PoIyäthylenimin)
wurde wie in d) angegeben aufgelöst und mit Benzylchlorid umgesetzt, um ein Reaktionsprodukt zu erhalten.
Beispiele für die galvanische Abscheidung:
Beipsiel I
Ein "J"-förmiges, poliertes Stahlprofil wurde gereinigt und mit einer dünnen zyanidischen Kupferschicht versehen. Das überzogene Profil wurde gewässert und dann in einem sauren Galvanisierbad beschichtet, das folgende Zusammensetzung aufwies:
220 g/l CuSO45H2O
60 g/l H2SO4
10 mg/1 HCl
15 mg/1 HSO3 - (CH2J3 -S-S-(CH2) - SO3H
10 mg/1 Polyäthylenglykol (Molgewicht 9.000)-
Das Profil wurde 20 Minuten lang bei einer Stromdichte von 4,32 χ
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— 2 2 2 ο
10 A/cm (40 A/ft ) bei einer Temperatur von etwa 25 C und Rühren des Bades mit Luft mit Kupfer überzogen. Das so erhaltene plattierte Profil war uneben und ziemlich matt.
Beispiel II
Ein zweites "J"-förmiges poliertes Stahlprofil wurde gereinigt, überzogen und dann in einem Galvanisierbad plattiert, das dieselbe Zusammensetzung wie im Beispiel I aufwies, nur wurden dem Bad
0.5 mg/1 des Reaktionsprodukts nach dem obigen Beispiel c) zugefügt.
Das erhaltene Profil glänzte wie ein Spiegel, war eben und war besser nivelliert.
Beispiel III
Ein "J"-förmiges poliertes Stahlprofil wurde gereinigt und wie im Beispiel I beschichtet; dann wurde es in einem sauren Kupfergalvanisierbad plattiert, das folgende Zusammensetzung aufwies:
Stoff Konzentration
Kupfer (aus Cu(BF4J2) 15 g/l (2 Unzen/Gal.)
HBF4 (100%) · 150 g/l (20
CH3-C6H4-S-S-CgH3-CH3-SO H 20 ppm
Polyäthylenglykol (Mol-Gew.
ca. 6000) 10 ppm
Reaktionsprodukt nach obigem
Beispiel d) 1 ppm
HCl 30 ppm
Das plattierte Profil glänzte, war eben und gut nivelliert.
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Beispiel IV
Ein "J"-förmiges poliertes Stahlprofil wurde wie im Beispiel I gereinigt und überzogen; dann wurde es in einem Galvanisierbad plattiert, das folgende Zusammensetzung aufwies:
Stoff
CuSO4 · 5H2O
H3SO4 (100%)
Dithiocarbamat-S-Propansulfonsäure
Äthoxylierter Laurylalkohol mit 15 Mol Äthylenoxid
Reaktionsprodukt nach obigem Beispiel a)
Konzentration 75 g/l (10 Unzen/Gal.) g/l (20 Unzen/Gal.)
15 ppm
50 ppm
0.4 ppm
Auf dem plattierten Profil war eine völlig glänzende, gut nivellierte Kupferschicht gleichförmig abgeschieden.
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Claims (9)

Oxy Metal Industries Corporation P.O.Box 20201, Detroit, 11. September 1975 Michigan 48220, USA. Anwaltsakte 26 Patentansprüche
1. Galvanisierbad zum galvanischen Abscheiden von Kupfer in Form einer sauren wässrigen Kupfergalvanisierlösung, dadurch gekennzeichnet, daß in ihm ein Reaktionsprodukt eines alkoxylierten Polyalkylenimins mit einem Alkylierungsmittel gelöst ist, das wie unten angegeben definiert ist:
4- R1 - NH - R2 - NH -)-n + m CH2 CH - R6
-*· -e Ri - N - R2 - IJ -ή^
R3 P.u
+ ρ (Alkylierungsmittel)
R3 R5
L I
t - N^ - R2 - K®-^
I I n
R3 Ru P X^
wobei
R1 = Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; R2 = Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;
OH
I R3 = -CH2 - CH - R6
OH
R14 = _CH2 - CH - R6cderH . 609840/0932
R- = Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Aralkylgruppe;
Alkenylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Alkynylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
Alkylensulfonatgruppe mit Ibis 4 Kohlenstoff atomen (z.B. -CH2CH2CH2SO3 0); und
oil
-CH2 - CH - CH2 tf*' 'Rt^3 OH
(z.B. -CH2 CIl - CII2 # (CH5), R, .- H, -CH-, -CH0OH
R_ = Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; m = 1 bis 2;
Χθ = Cl0, Br0, CH3SO4 0;
ρ = 1 bis 2.
2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt eines alkoxylierten Polyalkylenimines mit einem Alky-
verwendet wird, das
lierungsmittel/aus der Gruppe ausgewählt ist, die durch Benzylchlorid, Allylbromid, Propanesulfon (propanesultone), Dimethylsulfat und (3-Chlor-2-Hydroxypropyl) Trimethylammoniumchlorid gebildet ist.
3. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Synthetisierung des alkoxylierten Polyalkylenimines verwendete Alkylenoxid aus der Gruppe ausgewählt ist, die durch Äthylenoxid, Propylenoxid und Epihydrinalkohol gebildet ist.
4. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen R1 und R2 Äthylengruppen sind.
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5. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es eine im Bad lösliche Polyätherverbindung und eine organische Schwefelverbindung mit zweiwertigem Schwefel aufweist, wobei die letztere aus der Gruppe ausgewählt ist, die durch die aliphatischen Polysulfide und die mindestens eine Sulfongruppe tragenden organischen Sulfide gebildet ist.
6. Bad nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Polyätherverbindung innerhalb des Bereiches von etwa 0.01 bis 5 g/l und die Konzentration der organischen Schwefelverbindung mit zweiwertigem Schwefel innerhalb des Bereiches von etwa 0.00005 bis 0.1 g/l liegt.
7. Verfahren zur Herstellung eines Polymers eines quartären Alkanolammoniumsalzes zur Verwendung in sauren Kupfergalvanisierbädern, gekennzeichnet durch folgende Reaktionsschritte:
R1 - NK. - R2 - NH 4^ + m CH* CH - Re
R3 R
+ ρ (Alkylierungsmittel)
R9 R5
I U
r#>- R2 - rf-4^
R.
wobei
R1 « Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;
R2 = Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;
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OH
I
R3 = -CH2 - CH - Re J
OH r- 'V
i ■ ■ ■■■
Bu » -CIi2 - CH - Reefer H '
R,- = Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Aralkylgruppe;
Alkenylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Alkynylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Alkylensulfonatgruppe mit 1 bis Kohlenstoff-
atomen (z.B. CH2CH2CH2SO3 ); und
Oil
-CH2 - CH - CH2 # (R7) 3 Ji?
OH
U.S. -CH2 CH - CH2 lP (CH,)9 C . Re = H, -CH3, -CH2OH ;
R_ = Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
m - 1 bis 2;
Χθ = Cl9, Br®, CH3SO4 6;
ρ - 1 bis 2.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet/ daß Rg gleich H7-CH3, -CH3OH ist.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenimin Polyäthylenimin ist.
1O.Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine im Bad lösliche Polyätherverbindung und eine organische Verbindung mit zweiwertigem Schwefel und organische Sulfide
: mit mindestens einer Sulfongruppe gegenwärtig sind.
6098 40/0 93 2 0BielNAL .NSPECTED
DE2541897A 1975-03-11 1975-09-19 Wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung duktiler und glänzender Kupferüberzüge Expired DE2541897C2 (de)

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