DE2542314A1 - Urethanmodifizierte acrylate und acrylatharze und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Urethanmodifizierte acrylate und acrylatharze und verfahren zu ihrer herstellung

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DE2542314A1 DE19752542314 DE2542314A DE2542314A1 DE 2542314 A1 DE2542314 A1 DE 2542314A1 DE 19752542314 DE19752542314 DE 19752542314 DE 2542314 A DE2542314 A DE 2542314A DE 2542314 A1 DE2542314 A1 DE 2542314A1
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Description

VON KREISLER SCHÖNWALD MEYER EISHOLD "* FUES VON KREISLER KELLER SELTING
PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler + 1973 Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln
Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Osaka/Japan
Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln
Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selting, Köln
5 KÖLN 1 , d. I5.9.I975 DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF
AvK/Ax
Urethanmodifizierte Acrylate und Acrylatharze und Verfahren
zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft härtbare urethanmodifizierte Acrylatharze (der hier gebrauchte Ausdruck "urethanmodifizierte Acrylate" umfaßt auch urethanmodifizierte Methacrylate), die sich durch hohe Dehnung, hohe Festigkeit und ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit bzw. Korrosionsschutzwirkung auszeichnen und sich für die Herstellung von Gußteilen, Preßteilen, Anstrichen und Überzügen, Grundiermitteln, Lacken, Druckfarben u.dgl. eignen.
Als ein Typ der hitzehärtbaren Harze wurden bisher ungesättigte Polyesterharze, die durch Umsetzung einer ungesättigten Dicarbonsäure oder eines Gemisches einer gesättigten mit einer ungesättigten Dicarbonsäure mit einem Glykol und Auflösen der hierbei erhaltenen ungesättigten Polyester in einem polymerisierbaren Monomeren, z.B. Styrol, hergestellt werden, entwickelt. Diese ungesättigten Polyesterharze werden in großem Umfange auf Gebieten wie faserverstärkten Kunststoffen verwendet.
Bei diesen ungesättigten Polyesterharzen konnten jedoch 609816/0942
bisher zwei einander ausschließende Voraussetzungen, nämlich hohe Dehnung und hohe Festigkeit des gehärteten Harzes, nie gleichzeitig erfüllt werden, und die Aussichten, beide Forderungen erfüllen zu können, werden als sehr schlecht eingeschätzt.
In den letzten Jahren wurden einige urethanmodifizierte Acrylatharze als neue hitzehärtbare Harze entwickelt. Diese Harze erfüllten jedoch nicht die beiden sich widersprechenden Erfordernisse der ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, nämlich hohe Dehnung und hohe Festigkeit, und in Bezug auf ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und Korrosionsschutzwirkung der gehärteten Harze.
Als Beispiel der vorstehend genannten urethanmodifizierten Acrylatharze beschreibt die japanische Patentveröffentlichung 14· 805/1964-, daß ein urethanmodifiziertes härtbares Acrylatharz, das sich für Klebstoffe und Anstrichmittel eignet und durch Umsetzung eines organischen Isocyanate, das eine oder mehrere Isocyanatgruppen im Molekül enthält, mit einer äquivalenten Menge eines α-substituierten Glykolmonοacrylate erhalten worden ist, unter Verwendung eines Initiators mit einer anderen Vinylverbindung unter Bildung eines Polymerisats homopolymerisiert oder copolymerisiert wird. Als orga-
in
nisches Isocyanat wird/dieser Patentveröffentlichung speziell ein reines organisches Diisocyanat oder eine Verbindung genannt, die durch Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols, z.B. Äthyl engly« öl, Polyäthylenglyko], Trimethylolpropan und eines ungesättigten Polyesterglykols mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000, mit einem Überschuß des organischen Diisocyanate hergestellt worden ist. Bei Verwendung eines reinen organischen Diisocyanats für die vorstehend genannte Reaktion kann jedoch kein Harz, das sowohl hohe Dehnung als
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auch hohe Korrosionsbeständigkeit bzw. Korrosionsschutzwirkung aufweist, hergestellt werden. Wenn eine durch Umsetzung von Xthylenglykol mit einem organischen Diisocyanat hergestellte Verbindung für die vorstehende Reaktion verwendet wird, wird ein Harz erhalten, das schlechte Dehnung aufweist, hart und spröde ist sowie schlechte Korrosionsbeständigkeit hat. Wenn eine durch Umsetzung von Polyäthylenglykol mit einem organischen Diisocyanat hergestellte Verbindung für die gleiche Reaktion verwendet wird, werden Harze mit schlechter Wärmebeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Härte erhalten. Bei Verwendung einer Verbindung, die durch Umsetzung von Trimethylolpropan mit einem organischen Diisocyanat hergestellt worden ist für die gleiche Reaktion, hat das erhaltene Harz ungenügende Dehnung und schlechte Korrosionsbeständigkeit. Bei Verwendung einer durch Umsetzung eines ungesättigten Polyesterglykols und eines organischen Diisocyanate hergestellten Verbindung j^ der gleichen Reaktion können keine Harze mit hoher Dehnung hergestellt werden.
Als weiteres Beispiel beschreibt die japanische Patentveröffentlichung 15 629/1970 ein Anstrichmittel bzw. eine Überzugslösung, die aus einem Vinylmonomeren und einem urethanmodifizierten organischen Harz besteht und sich als strahlenchemisch härtbares bzw. vernetzb.ares Anstrichmittel und Bindemittel eignet. Das darin enthaltene urethanmodifizierte organische Harz wird hergestellt durch Umsetzung eines Hydroxylgruppen enthaltenden Polymerisats mit einer Isοcyanatgruppe im Diisocyanat unter Bildung eines Polymerisats mit einer Isocyanatgruppe am Ende der Molekülkette und anschließende Umsetzung wenigstens eines Teils der verbleibenden Iso-• cyanatgruppen im vorstehend genannten Diisocyanat mit einem Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylat oder Methacrylat zur Einführung einiger α,β-olefinisch unge-
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sättigter Bindungen, die durch zwei Urethahbindungen von der C-C-Häuptkette im Polymerisat getrennt sind. Bei der Herstellung dieses Anstrichmittels wird als Hydroxylgruppen enthaltendes Polymerisat entweder ein ungesättigter Polyester oder ein gesättigter Polyester verwendet. Bei Verwendung eines ungesättigten Polyesters können keine Harze mit hoher Dehnung hergestellt werden Wenn dagegen ein gesättigter Polyester, insbesondere ein aus einem mehrwertigen Alkohol und einer aliphatischen Dicarbonsäure, z.B. Bernsteinsäure und Adipinsäure, bestehender Polyester verwendet wird, haben die gebildeten Harze schlechte Wärmebeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit bzw. Korrosionsschutzwirkung.
Als weiteres Beispiel ist die japanische Patentveröffentlichung 28 533/1973 zu nennen, die eine als lichthärtbares Anstrichmittel geeignete Lösung beschreibt, die aus einem Urethanprepolymeren und einem äthylenisch ungesättigten Monomeren besteht, wobei das Urethanprepolymere durch weitere Umsetzung einer Verbindung, die durch Umsetzung von Polyäthylenisophthalat mit einem organischen Diisocyanat erhalten worden ist, mit Athylenglykolmonomethacrylat hergestellt worden ist. Ein Anstrich mit hoher Dehnung kann jedoch auch aus diesem Anstrichmittel nicht hergestellt werden.
Andererseits werden hochmolekulare gesättigte Polyester, z.B. Polyäthylen terephthalate Polyäthylenterephthalatisophthalat, Polybutylenterephthalat und Polyäthylen-2,2-dimethy!propylenterephthalat, auf den verschiedensten Gebieten, z.B. zur Herstellung von Fasern, Preßmassen, Folien, Klebstoffen, Anstrichmitteln, Lacken und Weichmachern, verwendet, wobei erhebliche Mengen verschiedener Polyesterabfälle bei der Herstellung dieser Produkte anfallen. Die Wiederverwertung dieser Polyesterabfälle ist angesichts der gewünschten Ein-
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sparung an Rohstoffen äußerst erwünscht.
Gegenstand der Erfindung sind demgemäß urethanmodifizierte Acrylatharze, die sich durch hohe Dehnung, hohe Festigkeit und ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und Korrosionsschutzwirkung auszeichnen und sich für die Herstellung von Gußteilen, Preßteilen, Klebstoffen, Anstrich- und Uberzugsmitteln, Grundiermitteln, Lacken, Druckfarben u.dgl. eignen und Materialien von hohem kommerziellen Wert darstellen, da zu ihrer Herstellung Abfälle von hochmolekularen gesättigten Polyestern verwertet werden.
Es wurde nun gefunden, daß durch Alkoholyse eines hochmolekularen gesättigten Polyesters der Terephthalsäure mit einem mehrwertigen Alkohol ein niedrigmolekularer Terephthalsäureoligoester gebildet wird, daß durch Umsetzung eines endständige Isοcyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren, das hergestellt worden ist durch Umsetzung des genannten niedrigmolekularen Oligoesters der Terephthalsäure mit einer Säurezahl von weniger als 20 oder eines Gemisches dieser Oligoester der Terephthalsäure und anderen mehrwertigen Alkoholen mit einem organischen Diisocyanat, wobei in der Reaktion die Summe der stöchiometrisehen Mengen der Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen im Oligoester oder in deren Gemisch geringer ist als die stöchiometrische Menge der Isocyanatgruppen des Diisocyanats oder, formelmäßig ausgedrÜCkt' OH + COOH ^ Λ
NCO ^ ' '
mit einem Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylat oder Methacrylat ein urethanmodifiziertes Acrylat hergestellt werden kann, und daß durch Mischen dieses urethanmodifizierten Acrylate mit einem ungesättigten polymerisierbaren Monomeren ein urethanmodifiziertes Acrylatharz hergestellt werden kann, wobei das urethanmodifizierte
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Acrylat und das urethanmodifizierte Acrylatharz, das sich durch hohe Dehnung, hohe Festigkeit und ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und Korrosionsschutzwirkung auszeichnet, sich zur Herstellung von Gußteilen, Preßteilen, Klebstoffen, Anstrich- und Überzugsmittel^ Grundiermitteln, Lacken, Druckfarben u.dgl. eignen. Der Erfindung liegen diese Feststellungen zugrunde.
Die urethanmodifizierten Acrylate gemäß der Erfindung haben die allgemeine Formel
(CH„ = CCOO-) R3-OCONH-fR2NHCOOR1OCONH)^-
-R2NHCOO-R3-(OCOC =
in der R^ ein Rest eines Terephthalsäureoligoesters, Rp ein organischer Diisocyanatrest, R^ ein Rest eines mehrwertigen Alkohols, R^ ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest, m eine Zahl von nicht mehr als 5 und η eine ganze Zahl von 1 bis 4- ist. Diese urethanmodifizierten Acrylate enthalten Vinylgruppen an beiden Enden des Moleküls und können mit Hilfe von freie Radikale bildenden Katalysatoren polymerisiert werden.
Durch Mischen der urethanmodifizierten Acrylate mit einem ungesättigten polymerisierbaren Monomeren werden urethanmodifizierte Acrylatharze erhalten, die ebenfalls der freiradikalischen Polymerisation zugänglich sind.
Der vorstehend genannte Rest des Terephthalsäureoligoesters ist ein Rest, der zurückbleibt, wenn die Hydroxylgruppe von der Bruttoformel des Oligoesters entfernt wird. Zweckmäßig ist dies ein Rest, der von einem Terephthalsäureoligoester mit einer Säurezahl von weni-
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ger als 20und einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 2000 abgeleitet ist.
Der vorstehend genannte Rest des organischen Diisocyanate ist ein Rest, der zurückbleibt, wenn die Isocyanatgruppe von der Bruttoiormel des organischen Diisocyanats entfernt wird.
Der vorstehend genannte Rest des mehrwertigen Alkohols ist ein Rest, der zurückbleibt, wenn die Hydroxylgruppe von der Bruttoformel des mehrwertigen Alkohols entfernt wird.
Die urethanmodifi ziert en Acrylate gemäß der Erfindung können nach zwei Verfahren hergestellt werden, nämlich
1) nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein endständige Isocyanatgruppen enthaltendes Prepolymeres herstellt, indem man einen niedrigmolekularen Terephthalsäureoligoester mit einer Säurezahl von weniger als 20 oder ein Gemisch solcher Terephthalsäureoligoester und anderer mehrwertiger Alkohole mit einem organischen Diisocyanat umsetzt, wobei in der Reaktion die Summe der stöchiometrischen Mengen der Hydroxylgruppen und der Carboxylgruppen im Oligoester oder im genannten Gemisch geringer ist als die stöchiometrische Menge der Iso— eyanatgruppen im Diisocyanat oder, formelmäßig ausgedrückt, OH + COOH j, Λ
NÖÖ ^ '
und das Prepolymere mit einem Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylat oder Methacrylat umsetzt, und
2) nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein organisches Diisocyanat mit einem Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylat oder Methacrylat umsetzt, wobei in dieser Reaktion die Summe der
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stöchiometrischen Mengen der Hydroxylgruppen geringer ist als die stöchiometrische Menge der Isocyanatgruppen des Diisocyanats oder, formelmäßig ausgedrückt, OH ,Λ und das Produkt anschließend mit
einem niedrigmolekularen Terephthalsäureoligoester mit einer Säurezahl von weniger als 20 oder einem Gemisch solcher Terephthalsäureoligoester und anderen mehrwertigen Alkoholen umsetzt.
Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten niedrigmolekularen Terephthalsäureoligoester, nachstehend einfach als "Oligoester" bezeichnet, enthalten als Säurekomponente e,ine oder mehrere Polycarbonsäuren, die hauptsächlich aus Terephthalsäure bestehen, und als Alkoholkomponente einen oder mehrere mehrwertige Alkohole. Sie haben Molekulargewichte von 200 bis 2000 und Säurezahlen von weniger als 20, vorzugsweise von weniger als 15. Es wurde festgestellt, daß durch Umsetzung eines Oligoesters mit einer Säurezahl von mehr als 20 mit einem Diisocyanat zur Bildung eines urethanmodifizierten Acrylats und eines urethanmodifizierten Acrylatharzes Blasenbildung während des Härtens stattfindet. Die Blasenbildung wird mit steigender Säurezahl des Oligoesters stärker. Ferner können weder klare urethanmodifizierte Acrylate noch klare urethanmodifizierte Acrylatharze erhalten werden, wenn die Säurezahl des Oligoesters über 20 liegt. Mit weiter steigender Säurezahl des' Oligoesters wird die Transparenz des urethanmodifizierten Acrylats und des urethanmodifizierten Acrylatharzes zunehmend schlechter.
Die Oligoester gemäß der Erfindung enthalten hauptsächlich Terephthalsäure als Säurekomponente, jedoch können sie in geringen Mengen auch andere Polycarbonsäuren, z.B. gesättigte Dicarbonsäuren, beispielsweise Isophthalsäure, o-Phthalsäure oder deren Anhydrid,
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Naphthalindicarbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Tetrdo-phthalsäure oder deren Anhydrid, Hexahydro-o-phthalsäure oder deren Anhydrid, halogenierte o-Phthalsäuren oder ihre Anhydride, 316-Endomethylen-1,2,3,6-tetrahydro-o-phthalsäure oder ihr Anhydrid, Pyromellitsäure oder ihr Anhydrid, Trimellitsäure oder ihr Anhydrid, und ungesättigte Dicarbonsäuren, z.B. Fumarsäuren, Maleinsäure, Citraconsäure, Itaconsäure oder ihre Anhydride, enthalten. Zweckmäßig liegt der Anteil der Terephthalsäure über 50 Mol-%, bezogen auf die gesamte Polycarbonsäurekomponente.
Als Beispiele geeigneter mehrwertiger Alkohole als Alkoholkomponente der vorstehend genannten Oligoester seien genannt: Glykole, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, Trimethylenglykol, 1,4-Butandiol, Pentamethylenglykol, 1,6-Hexandiol, Diäthylengl'ykol, Dipropylenglykol, PoIyäthylenglykol, Polypropylenglykol, Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Gyclohexandiol, Dimethylolcyclohexan, hydrierte Bisphenole, Additionsprodukte von Alkylenoxyden mit hydrierten Bisphenolen, Additionsprodukte von Alkylenoxyden mit Bisphenolen, Additionsprodukte von Alkylenoxyden mit halogenierten Bisphenolen, sowie mehrwertige Alkohole mit mehr als drei Hydroxylgruppen, z.B. Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Glycerin und Pentaerythrit. Vorzugsweise besteht die Alkoholkomponente der Oligoester aus einem oder mehreren Glykolen, wobei Neopentylglykol die vorteilhafteste Alkoholkomponente der Oligoester ist.
Als Beispiele geeigneter Oligoester sind Oligoester, die von niedrigmolekularen Bisglykolestern von Terephthalsäure, z.B. Bis(hydroxyäthyl)-terephthalat vom Molekulargewicht 254, Bis(2-hydroxypropyl)-terephthalt,
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Bis(4~hydroxybutyl)-terephthalat und Bis(2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl)-terephthalat, bis zu Oligoestern mit einem Molekulargewicht von 2000 reichen und aus Terephthalsäure und einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen bestehen, und Bisglykolester, z.B. Bis(polyoxyäthylen)terephthalat und Bis(polyoxypropylen)terephthalat, zu nennen.
Wie bereits erwähnt, können die Oligoester außer der als Hauptkomponente vorhandenen Terephthalsäure in geringer Menge auch andere"Polycarbonsäuren enthalten. Die für die Herstellung der Oligoester verwendeten mehrwertigen Alkohole können im Oligoester als freie mehrwertige Alkohole verbleiben. Ebenso kann eine geringe Menge des Monoglykolesters von Terephthalsäure 'im Oligoester verbleiben.
Oligoester mit erhöhtem Molekulargewicht, jedoch mit einem mittleren Molekulargewicht von nicht mehr als 2000, die durch Umsetzung eines niedrigmolekularen
Poly
Oligoesters mit einer/ Carbonsäure oder einem Gemisch von Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen erhalten werden, können ebenfalls für die Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden.
Das Molekulargewicht des Oligoesters und Art und Molverhältnisse der erfindungsgemäß verwendeten mehrwertigen Alkohole werden so gewählt, daß Endprodukte mit den gewünschten Eigenschaften erhalten werden. Mehr als zwei Oligoester, die verschiedene Molekulargewichte haben, jedoch aus den gleichen Komponenten bestehen, können im gewünschten Gewichtsverhältnis verwendet werden. Ebenso können mehr als zwei Oligoester, die aus verschiedenen Komponenten bestehen, im gewünschten Gewichtsverhältnis verwendet werden.
Die Oligoester können durch Alkoholyse von hochmole-
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kularen Terephthalsäurepolylestern oder ihren Abfällen unter Verwendung von mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden. Es ist auch möglich, die Oligoester durch Um-.setzung von Terephthalsäure oder gegebenenfalls eines Gemisches von Terephthalsäure mit einer geringen Menge einer oder mehrerer anderer Polycarbonsäuren oder ihrer esterbildenden Derivate mit einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen oder mit einem oder mehreren Alkylenoxyden nach einem üblichen Verfahren der direkten Veresterung oder durch Esteraustauschreaktion herzustellen. Die beiden vorstehend genannten Herstellungsverfahren können kombiniert werden.
Falls erforderlich, kann der Oligoester zusammen mit den mehrwertigen Alkoholen verwendet werden. Geeignet sind die mehrwertigen Alkohole, die vorstehend als Beispiele für die Alkoholkomponente der obigen Oligoester genannt wurden. Die zusammen mit dem Oligoester verwendeten speziellen mehrwertigen Alkohole werden so gewählt, daß Endprodukte mit den gewünschten Eigenschaften erhalten werden. Zusammen mit dem Oligoester können mehr als zwei mehrwertige Alkohole verwendet werden. Beliebige Molverhältnisse von Oligoester zu mehrwertigem Alkohol können angewandt werden. Bevorzugt wird im allgemeinen ein Molverhältnis im Bereich von 4-0:60 bis 100:0.
Als Beispiele von organischen Diisocyanaten, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, sind 2,4—Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat und Bis(isocyanatmethyl)-cyclohexan zu nennen. Diese organischen Diisocyanate können jeweils allein oder in Kombination verwendet werden.
Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten, Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylate oder Methacrylate können
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durch Umsetzung von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einer Monoepoxyverbindung oder durch Umsetzung von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder ihren esterbildenden Derivaten mit einem mehrwertigen Alkohol hergestellt werden. Bei dieser Reaktion beträgt das Molverhältnis von Acrylsäure oder Methacrylsäure zu mehrwertigem Alkohol weniger als 1, wenn als mehrwertiger Alkohol ein Diol verwendet wird, weniger als 2, wenn der mehrwertige Alkohol ein Triol ist, und weniger als 3» wenn der mehrwertige Alkohol ein Tetraol ist. Als Beispiele geeigneter Acrylate, die Hydroxylgruppen enthalten, seien genannt: Monoacrylate und Monomethacrylate von Diolen, z.B. Äthylenglykolmonoacrylat, Äthylenglykolmonomethacrylat, 1,2-Propylenglykolmonoacrylat, 1,2-Propylenglykolmonomethacrylat, 1,3-Propandiolmonoacrylat, 1,3-Propandiolmonomethacrylat, 1,4-Butandiolmonoacrylat, 1,4—Butandiolmonomethacrylat, 2-Buten-1,4-diolmonoacrylat, 2-Buten-1,4-diolmonomethacrylat, 1,6-Hexandiolmonoacrylat, 1.,6-Hexandiolmonomethacrylat, Diäthylenglykolmonoacrylat, Diäthylenglykolmonomethacrylat, Dipropylenglykolmonoacrylat, Dipropylenglykolmonomethacrylat, Polyoxypropylenglykolmonoacrylat, Polyoxypropylenglykolmonomethacrylat, PoIyoxyäthylenglykolmonoacrylat, Polyoxyäthylenglykolmonomethacrylat, Monoacrylate oder Monomethacrylate von Additionsprodukten von Äthylenoxyd oder Propylenoxyd mit Bisphenol A, Monoacrylate oder Monomethacrylate von Additionsprodukten von Äthylenoxyd oder Propylenoxyd mit hydriertem Bisphenol A, Monoacrylate und Bisacrylate sowie Monomethacrylate und Bismethacrylate von Triolen, z.B. Trimethyloläthanmonoacrylat, Trimethyloläthanbisacrylat, Trimethyloläthanmonomethacrylat, Trimethyloläthanbismethacrylat, Trimethylolpropanmonoacrylat, Trimethylolpropanbisacrylat, Trimethylolpropanmonomethacrylat, Trimethylolpropanbismethacrylat, Glycerinmonoacrylat,
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Glycerinbisacrylat, Glycerinmonometliacrylat, Glycerinbis-!
methacrylat, Monoacrylate, Bisacrylate, Monomethacrylate und Bismethacrylate von Additionsprodukten von Äthylenoxyd oder Propylenoxyd mit Trimethyloläthan, Trimethylolpropan oder Glycerin und Bisacrylate oder Trisacrylate sowie Bismethacrylate und Trismethacrylate von mehrwertigen Alkoholen mit mehr als drei Hydroxylgruppen, z.B. Pentaerythritbisacrylat, Pentaerythrittrisacrylat, Pentaerythritbismethacrylat und Pentaerythrittrismethacrylat. Trocknende und halbtrocknende Fettsäureester, die Hydroxylgruppen enthalten und durch Umsetzung von Monoepoxyverbindungen mit einer trocknenden oder halbtrocknenden Fettsäure hergestellt werden, können ebenfalls verwendet werden.
Nachstehend wird das Verfahren (1) zur Herstellung der urethanmodifizierten Acrylate gemäß der Erfindung ausführlich beschrieben.
Bei der Reaktion zwischen dem Oligoester und dem organischen Diisocyanat oder gegebenenfalls zwischen dem Gemisch des Oligoesters mit einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen mit dem organischen Diisocyanat ist die Summe der stöchiometrischen Mengen der Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen im Oligoester und der Hydroxylgruppen im mehrwertigen Alkohol geringer als die stöchiometrische Menge der Isocyanatgruppen im Diisocyanat oder, als Formel ausgedrückt, OH + COOH ^Λ
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Vorzugsweise lautet die Formel OH + COOH n ., n ο
Beim Verfahren (1) gemäß der Erfindung wird das Prepolymere mit endständigen Isocyanatgruppen erhalten, wenn das vorstehend genannte stöchiometrische Verhältnis bei der Reaktion eingehalten wird. Die Reaktion wird in einem Medium, das entweder aus dem für die Isocyanat-
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gruppen indifferenten ungesättigten polymerisierbaren Monomeren oder aus einer für die Isocyanatgruppen indifferenten, nichtpolymerisierbaren Verbindung besteht, bei einer Temperatur im Bereich, von 20 bis 80 G, vorzugsweise von 50 bis 800C, in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt.
Als Beispiele der vorstehend genannten ungesättigten polymerisierbaren Monomeren, die gegenüber den Isocyanatgruppen indifferent sind, seien genannt: Styrolmonomere, z.B. Styrol, Vinyltoluol, Monochlorstyrol, tert.-Butylstyrol und Divinylbenzol, Acrylat- oder Methacrylatmonomere, z.B. Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Ithylmethacrylat, n-Propylacrylat, n-Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Äthylenglykolbisacrylat, Äthylenglykolbismethacrylat, Propylenglykolbisacrylat, Propylenglykolbismethacrylat, Diäthylenglykolbisacrylat, Diäthylenglykolbismethacrylat, Trimethyloläthantrisacrylat, Trimethyloläthantrismethacrylat, Trimethylolpropantrisacrylat und Trimethylolpropantrismethacrylat, Monomere vom Typ der Vinylester, z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylisopropionat, Allylmonomere, z.B. Diallylphthalate, Diallylisophthalat und Diallylfumarat, und Vinylnitrilmonomere, z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril.
Als Beispiele der obengenannten nichtpolymerisierbaren Verbindungen, die gegenüber den Isocyanatgruppen aktiv sind, sind aromatische Verbindungen, z.B. Benzol, Toluol und Xylol, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Methylenchlorid, ÄthylenChlorid und Vinylidenchlorid, zu nennen.
Als Katalysatoren eignen sich für die vorstehend beschriebene Reaktion beispielsweise Triäthylendiamin, Triäthylamin, Dibutylzinndilaurat und Dimethyloctylzinn.
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Das bei der vorstehend beschriebenen Reaktion erhaltene, endständige Isocyanatgruppen enthaltende Prepolymere wird anschließend mit einem Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylat oder Methacrylat zu den genannten urethanmodifizierten Acrylaten umgesetzt. Diese Reaktion in der zweiten Stufe kann im gleichen Medium wie die Reaktion der ersten Stufe, in einem anderen Medium oder ohne Reaktionsmedium durchgeführt warden.
In der vorstehend genannten Reaktion der zweiten Stufe ist die Menge des Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylats oder Methacrylats zweckmäßig größer als die stöchiometrische Menge der Isocyanatgruppen in dem endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren oder, als Formel ausgedrückt: OH ^ Λ
Zweckmäßig sollte das Verhältnis von Hydroxylgruppen zu Isocyanatgruppen im Bereich von 1,05 bis 1,8 liegen, oder, als Formel ausgedrückt: OH Λ nt- Λ α
Die Korrosionsbeständigkeit bzw. Korrosionsschutzwirkung und die Dehnung werden verbessert, wenn die Hydroxylgruppe in dem Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylat oder Methacrylat im Überschuß über die stöchiometrische Menge der Isocyanatgruppen vorhanden ist und demgemäß eine überschüssige Menge des Acrylats oder Methacrylats im Reaktionsprodukt nicht umgesetzt bleibt.
Nachstehend wird das Verfahren (2) zur Herstellung der urethanmodifizierten Acrylate gemäß der Erfindung ausführlich beschrieben.
Bei der Reaktion zwischen dem organischen Diisocyanat und dem Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylat oder Methacrylat ist die stöchiometrische Menge der Hydroxylgruppen im Acrylat oder Methacrylat geringer als die
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stöchiometrische Menge der Isocyanatgruppen im Diisocyanat oder, als Formel ausgedrückt: OH ^-λ
Vorzugsweise lautet diese Formel wie folgt: - 0,3 - 0,8.
Diese Reaktion wird in einem Medium, das entweder aus einem gegenüber dem Isοcyanatgruppen inaktiven ungesättigten polymerisierbaren Monomeren oder aus einem gegenüber der Isοcyanatgruppe inaktiven nichtpolymerisierbaren Verbindung besteht, bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 800C, vorzugsweise von 50 bis 70°C, in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt. Das bei dieser Reaktion erhaltene Produkt wird anschließend entweder mit einem niedrigmolekularen Terephthalatsäureoligoester mit einer Säurezahl von weniger als 20 oder mit diesem Oligoester und einem mehrwertigen Alkohol zu einem urethanmodifizierten Acrylat umgesetzt.
Die letztgenannte Reaktion wird in dem in der Reaktion der ersten Stufe verwendeten Medium oder in einem anderen Medium oder ohne ein solches Medium durchgeführt. Als Reaktionsmedium beim Verfahren (2) wird entweder ein gegenüber der Isoeyanatgruppe inaktives ungesättigtes polymerisierbares Monomeres oder eine gegenüber der Isoeyanatgruppe inaktive nichtpolymerisierbare Verbindung, die mit dem beim Verfahren (1) verwendeten Medium identisch ist -, verwendet.
Die bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren (1) und (2) erhaltenen urethanmodifizierten Acrylate sind feste oder viskose Polymerisate, die der freiradikalischen Homopolymerisation zugänglich sind. Aus diesem Grunde können die urethanmodifizierten Acrylate für die Herstellung von Formteilen, Klebstoffen, Anstrich- und
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Überzugsmittel]!, Grundiermitteln, Lacken, Druckfarben u.dgl. verwendet werden.
Die urethanmodifizierten Acrylate können anschließend mit einem ungesättigten polymerisierbaren Monomeren gemischt werden, wobei urethanmodifizierte Acrylatharze erhalten werden. Wenn die Reaktion bei dem Verfahren (1) oder (2) gemäß der Erfindung in dem gegenüber den Isocyanatgruppen inaktiven ungesättigten polymerisierbaren Monomeren durchgeführt wird, werden urethanmodifizierte Acrylatharze erhalten, die das ungesättigte polymerisierbar e Monomere enthalten, wenn dieses nicht in einer zusätzlichen Verfahrensstufe entfernt wird. Wenn diese Reaktion in der gegenüber den Isocyanatgruppen inaktiven nichtpolymerisierbaren Verbindung durchgeführt wird, kann diese Verbindung aus dem Reaktionsprodukt entfernt oder darin belassen werden, bevor das Reaktionsprodukt mit dem ungesättigten polymerisierbaren Monomeren zur Bildung des urethanmodifizierten Acrylatharzes gemischt wird. Das Gewichtsverhältnis von urethanmodifiziertem Acrylat zu ungesättigtem polymerisierbarem Monomeren sollte im Bereich von 95:5 bis 5:95» zweckmäßig im Bereich von 70:30 bis 30:70 liegen.
Als Beispiele geeigneter ungesättigter polymerisierbarer Monomerer seien genannt: Styrolmonomere, z.B. Styrol, Vinyltoluol, Monochlorstyrol, tert.-Butylstyrol und Divinylbenzol, Acrylat- und Methacrylatmonomere, z.B. Methylacrylat, Methylmethacryiat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, n-Propylacrylat, n-Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Äthylenglykolbisacrylat, Äthylenglykolbismethacrylat, Äthylenglykolmonoacrylat, Äthylenglykolmonomethacrylat, Propylenglykolmonoacrylat, Propylenglykolmonomethacrylat, Trimethylolpropantrisacrylat und Trimethylolpropantrismethacrylat, Vinyl-
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estermonomere, z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylisopropionat, Allylmonomere, z.B. Diallylphthalat, Diallylisophthalat und Diallylfumarat, Vinylnitrilmonomere, z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril, und Vinylidenpyrrolidon.
Zur Herstellung von festen Urethanacrylatharzen können die urethanmodifizierten Acrylate mit einem ungesättigten polymerisierbaren Monomeren, das oberhalb von Raumtemperatur schmilzt, z.B. n-Vinylcarbazol, Maleinsäureimid, Acrylamid, TrialIyIcyanurat und Diallylphthalatprepolymeren, gemischt werden.
Die erfindungsgemäßen urethanmodifizierten Acrylate und ihre Harze können in der gleichen Weise wie übliche ungesättigte Polyesterharze oder andere durch freie Radikale härtbare hitzehärtbare Harze gehärte bzw. vernetzt und geformt werden.
Als Beispiele geeigneter Härtungskatalysatoren für die urethanmodifizierten Acrylate und ihre Harze sind die organischen Peroxyde, z.B. Benzoylperoxyd, tert.-Butylperoxybenzoat, tert.-Butylperoxyoctanoat, Methyläthylketonperoxyd, Cyclohexanonperoxyd, Lauroylperoxyd, Dicumylperoxyd und Cumolhydroperoxyd, zu nennen. Die urethanmodifizierten Acrylate und ihre Harze können auch durch andere Radikalinitiierung, z.B. UV-Licht, Elektronenstrahlen und radioaktive Strahlung, gehärtet bzw. vernetzt werden. Außer dem Vernetzungskatalysator können Beschleuniger, z.B. Dimethylanilin, Diäthylanilin, Kobaltoctanoat und Kobaltnaphthenat, verwendet werden. Wenn mit UV-Licht gehärtet bzw. vernetzt wird, können UV-Sensibilisatoren verwendet werden.
Die verschiedensten Arten von Füllstoffen, Zusatzstoffen, Stabilisatoren und Verstärkerfüllstoffen können mit den urethanmodifizierten Acrylaten oder ihren Harzen gemäß
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der Erfindung in der gleichen Weise wie "bei üblichen ungesättigten Polyesterharzen oder anderen durch Radikale vernetzbaren hitzehärtbaren Harzen verwendet werden.
Die urethanmodifizierten Acrylate haben gute Haftfestigkeit an Metallen und anderen Werkstoffen.
Außer hervorragenden Eigenschaften in Bezug auf Dehnung und hohe Festigkeit haben die urethanmodifizierten Acrylatharze gemäß der Erfindung hohe Formbeständigkeit in der Wärme und ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und Korrosionsschutzwirkung. Demgemäß eignen sie sich außer für die Herstellung üblicher Formteile und Preßteile für die Herstellung von Formteilen durch Fadenwickeln, gelartigen Überzügen, korrosionsbeständigen Überzügen und Auskleidungen, Grundiermitteln u.dgl.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich die Mengenangaben in Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht.
Die in den Beispielen ^nannten Viskositäten der Harze _ wurden bei 25 C mit einem Brookfield-Viskosimeter gemessen. Die verschiedenen Eigenschaften wurden mit Hilfe der Prüfverfahren JIS K6919 und K6911 ermittelt.
Die bei der Messung der physikalischen Eigenschaften und Korrosionsbeständigkeit verwendete nichtverstärkte Gießplatte wurde hergestellt, indem Methyläthylketonperoxyd (1 Gew.-% als 55%ige Lösung in Lackbenzin) und Kobaltnaphthenat (0,3 Gew.-% als Lösung in Terpen mit einem Co-Gehalt von 6 %) zu dem vorstehend genannten urethanmodifizierten Acrylatharz gegeben und die Gemische bei Baumtemperatur gehärtet und anschließend 2 Stunden bei •120 G nachgehärtet wurden.
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Beispiel 1
In einen mit Rührer, Thermometer, Stickstoffanschluß und Teilkondensator versehenen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl wurden 960 Teile Abfall von nichtver·*- streckten Polyäthylenterephthalat-Stapelfasern, 310 Teile Äthyl en glykol, 174-0 Teile Additionsprodukt von Propylenoxyd (2 Mol) mit Bisphenol A und 1,5 Teile Triethylamin gegeben. Das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre unter einem Druck von 3 atü 2 Stunden auf 235°C erhitzt. Das hierbei erhaltene Produkt der Alkoholyse, bestehend aus einem Gemisch eines Oligoesters mit einer Säurezahl von 12,3 und Glykolen, wurde auf Raumtemperatur gekühlt und mit 74-37 Teilen Styrol gemischt. Diesem Gemisch wurden 3 Teile Hydrochinon zugesetzt, worauf es unter Rühren auf 500C erhitzt wurde.
Diesem Gemisch wurden 34-80 Teile ( =0,5) 2,4—Toluylendiisocyanat langsam innerhalb von 2 Stunden so zugesetzt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches unter 800C blieb. Im Verlauf der Reaktion wurde das Gemisch vollständig klar. Das bei dieser Reaktion erhaltene Prepolymere mit endständigen Isοcyanatgruppen wurde mit 2600 Teilen Äthylenglykolmonomethacrylat versetzt und unterhalb von 800C umgesetzt. Das bei dieser Reaktion erhaltene klare urethanmodifizierte Acrylatharz, das aus urethanmodifiziertem Acrylat und Styrol bestand, hatte eine Viskosität von 2,0 Poise.
Eine nicht verstärkte Gießplatte wurde aus dem Harz in der oben beschriebenen Weise hergestellt. Diese Gießplatte hatte die in Tabelle 1 genannten physikalischen Eigenschaften.
Tabelle 1
Barcol-Härte 4-5
Formbeständigkeit in der Wärme, 0C 114-
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Biegefestigkeit 14-,O kg/mm2
Zugfestigkeit 6,0 kg/mm
Dehnung 6,0 %
Wie die Werte in Tabelle 1 zeigen, hatte das urethanmodifizierte Acrylatharz trotz sehr hoher Formbeständigkeit in der Wärme und Härte eine sehr hohe Zugfestigkeit und sehr hohe Dehnung. Die aus dem Harz hergestellte Gießplatte wurde 500 Stunden in siedendem Wasser gehalten, ohne daß das Aussehen sich veränderte. Die gleiche Gießplatte wurde ohne Änderung des Aussehens 200 Stunden in siedender wässriger 10%iger NaOH-Lösung gehalten.
Wenn bei dem vorstehend beschriebenen Versuch anstelle des Alkoholysenprodukts, das einen Oligoester mit einer Säurezahl von 12,3 enthielt, ein Alkoholysenprodukt, das einen in der gleichen Weise hergestellten Oligoester mit einer Säurezahl von 25»3 enthielt, verwendet und ein urethanmodifiziertes Acrylatharz in der gleichen Weise hergestellt wurde, war dieses Harz undurchsichtig.
Beispiel 2
In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven wurden 960 Teile Abfall von Polyäthylenterephthalatfolien, 310 Teile Äthylenglykol, 760 Teile Propylenglykol und 1,5 Teile Triäthylamin gegeben. Das Gemisch wurde in einer StickstoffatmoSphäre unter einem Druck von 3 atü 1,5 Stunden bei 235° C gehalten. Das hierbei erhaltene Alkoholysenprodukt wurde auf 150 C gekühlt, mit 830 Teilen Terephthalsäure versetzt und unter einer Stickstoffatmosphäre unter einem Druck von 4 atü 2 Stunden bei 2350C weiter umgesetzt. Der hierbei erhaltene Oligoester, der eine Säurezahl von 3,8 hatte, wurde auf Saumtemperatur gekühlt, mit 7355 Teilen Styrol und 3 Teilen Hydrochinon gemischt und unter Rühren auf 500C erhitzt. Anschließend wurden 3480 Teile ( =0,5)
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2,4—Toluylendiisocyanat langsam innerhalb von 2 Stunden dem Gemisch so zugesetzt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches unter 800G blieb.
Fach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch klar. Anschließend wurden 2650 Teile (-§§q· = 1*04-) Äthylenglykolmonomethacrylat dem endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren tropfenweise so zugesetzt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches unter 80 C blieb. Das in dieser Weise bei der vorstehend beschriebenen Reaktion erhaltene klare urethanmodifizierte Acrylatharz hatte eine Viskosität von 2,4 Poise.
Eine nicht verstärkte Gießplatte wurde aus dem Harz in der oben beschriebenen Weise hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften dieser Platte sind nachstehend in Tabelle 2 genannt.
Tabelle 2
Barcol-Härte in der Wärme 4-6 G kg/mm
Formbeständigkeit 114° 8 kg/mm
Biegefestigkeit 13, 2 %
Zugfestigkeit 6, 3
Dehnung Beispiel 3 6,
In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven wurden 960 Teile Abfall von Polyäthylenterephthalatfolien, 310 Teile Äthylenglykol, 104-0 Teile Neopentylglykol und 1,5 Teile Triäthylamin gegeben. Das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre 1,5 Stunden bei 235 C und unter einem Druck von 3 atü gehalten. Das in dieser Weise hergestellte Alkoholysenprodukt wurde auf 1800G gekühlt, mit 830 Teilen Terephthalsäure versetzt und in einer Stickstoffatmosphäre unter einem Druck von 4- atü
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weitere 2 Stunden bei 235 C umgesetzt. Der hierbei
gebildete Oligoester mit einer Säurezahl von 4,1 wurde auf Eaumtemperatur gekühlt, mit 7584 Teilen Styrol und 5 Teilen Hydrochinon gemischt und unter Rühren auf 50 C erhitzt.
Anschließend wurden 34-80 Teile ( = 0,5)
2,4-Toluylendiisocyanat dem Reaktionsgemiseh innerhalb von 2 Stunden so zugesetzt, daß die Temperatur des
Reaktionsgemisches unter 80 G blieb« Nach beendeter
Reaktion wurde das Reaktionsgemisch klar. Dann wurden 2650 Teile ( = 1,04) Äthylenglykolmonomethacrylat dem Prepolymergemisch tropfenweise so zugesetzt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches unter 80 G blieb. Das in dieser Weise gebildete urethanmodifizierte
Acrylatharz hatte eine Viskosität von 2,3 Poise.
Eine nicht verstärkte Gießplatte wurde aus dem Harz in der oben beschriebenen Weise hergestellt. Diese Platte hatte die in Tabelle 3 genannten physikalischen Eigenschaften.
Tabelle 5 41 0C kg/mm
Barcol-Härte 112 ,0 kg/mm
Formbeständigkeit in der Wärme 14 ,3 %
Biegefestigkeit 6 ,5
Zugf e st i gke it 6
Dehnung
Eine Gießplatte des Harzes wurde 500 Stunden in siedendem Wasser gehalten, ohne daß ihr Aussehen sich veränderte. Die gleiche Gießplatte wurde ohne Veränderung des Aussehens 200 Stunden in einer siedenden wässrigen
10%igen NaOH-Lösung gehalten.
Wenn bei dem vorstehend beschriebenen Versuch anstelle
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des Oligoesters mit einer Säurezahl von 4-,1 ein in der gleichen Weise hergestellter Oligoester mit einer Säurezahl von 27j 7 verwendet und ein urethanmodifiziertes Acrylatharz in der gleichen Weise hergestellt wurde, war das urethanmodifizierte Acrylatharz undurchsichtig.
Beispiel 4-
In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven wurden 960 Teile Abfall von Polyäthylenterephthalatfolien, 310 Teile Ä'thylenglykol, 134-0 Teile Dipropylenglyko 1 und 1,5 Teile Triäthylamin gegeben. Das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre 1,5 Stunden bei 235°C und unter einem Druck von 3 atü gehalten. Das bei dieser Reaktion gebildete Alkoholysenprodukt wurde anschließend auf 150°G gekühlt, mit 830 Teilen Terephthalsäure versetzt und 2 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre unter einem Druck von 4- atü bei 235°C weiter umgesetzt, wobei ein Oligoester mit einer Säurezahl von 3,8 erhalten wurde. Der so erhaltene Oligoester wurde auf Raumtemperatur gekühlt, mit 7830 Teilen Styrol und dann mit 3 Teiler Hydrochinon gemischt und unter Rühren auf 50°C erhitzt.
Anschließend wurden 34-80 Teile ( =0,5) eines Gemisches von 2,4— und 2,6-Toluylendiisocyanat (Gew.-Verhältnis 80:20) dem Gemisch langsam innerhalb von 2 Stunden so zugesetzt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches- unter 800G blieb. Gegen Ende dieser Reaktion wurde das Reaktionsgemisch klar. Dann wurden 2650 Teile ( tt =-1,04-) Äthyl englyko lmonom ethacryl at dem Prepolymergemisch tropfenweise so zugesetzt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches unter 8O0G bliebt. Das in dieser Weise hergestellte klare urethanmodifizierte Acrylatharz hatte eine Viskosität von I5 Poise.
Aus diesem Harz wurde eine nicht verstärkte Gießplatte in der oben beschriebenen Weise hergestellt. Diese
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Gießplatte hatte die in Tabelle 4 genannten physikalischen Eigenschaften.
Tabelle 4
Barcol-Härte 40
Formbeständigkeit in der Wärme 1200G
Biegefestigkeit 13,7 kg/mm£
Zugfestigkeit 6,3 kg/mm
Dehnung 6,6 %
Beispiel 5
In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven wurden 1440 Teile Abfall von nicht verstreckten Polyäthy1enter ephthalat-S tap elf as ern, 558 Teile Äthylenglykol und 1,5 Teile Triäthylamin gegeben. Das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre 1,5 Stunden auf 235°C unter einem Druck von 3 atü erhitzt, wobei ein Alkoholysenprodukt, das einen Oligoester mit einer Säurezahl von 6,1 enthielt, erhalten wurde. Dieses Alkoholysenprodukt wurde gemahlen, mit 7138 Teilen Styrol, 647 Teilen hydriertem Bisphenol A und 3 Teilen Hydrochinon gemischt und dann unter Rühren auf 5O0C erhitzt.
Dem Eeaktionsgemisch wurden 3480 Teile ( =0,5) 2,4-Toluoylendiisocyanat langsam innerhalb von 2 Stunden so zugesetzt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches unter 800C blieb. Gegen Ende dieser Reaktion wurde das Reaktionsgemisch klar. Dann wurden 2600 Teile
(- 1- = 1,00) Ithylenglykolmonomethacrylat tropfenweise dem Prepοlymergemisch so zugesetzt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches unter 80°C blieb. Das in dieser Weise hergestellte klare urethanmodifizierte Acrylatharz hatte eine Viskosität von 6,3 Poise.
Eine nicht verstärkte Gießplatte wurde aus dem Harz in
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der oben beschriebenen Weise hergestellt. Diese Gießplatte hatte die in Tabelle 5 genannten physikalischen Eigenschaften.
Tabelle 5
Barcol-Härte 40
Formbeständigkeit in der Wärme 1160G
Biegefestigkeit 11,6 kg/mm
Zugfestigkeit 6,1 kg/mm
Dehnung 6,6 %
Eine Gießplatte wurde ohne Veränderung des Aussehens 500 Stunden in siedendem Wasser gehalten. Die gleiche Gießplatte änderte ihr Aussehen nicht, wenn sie 200 Stunden in einer siedenden wässrigen 10%igen NaOH-Lösung gehalten wurde.
Beispiel 6
In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven wurden 960 Teile Abfälle von unverstreckten Stapelfasern aus einem Polyäthylenterephthalat/Isophthalat-Gopolymerisat (Molverhältnis 9:1), 310 Teile Äthylenglykol, 1740 Teile Additionsprodukt von Propylenoxyd (2 Mol) mit Bisphenol A und 1 Teil Ammoniumtitanoxalat gegeben. Das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre unter einem Druck von 3 atü 1,5 Stunden auf 235°G erhitzt, wobei ein Alkoholysenprodukt, das einen Oligoester mit einer Säurezahl von 5,3 enthielt, erhalten wurde. Das Produkt wurde auf Raumtemperatur gekühlt, mit 74-37 Teilen Styrol und dann mit 3 Teilen Hydrochinon und 1,5 Teilen Triäthylamin gemischt und unter Rühren auf 50°C erhitzt.
Anschließend wurden dem Reaktionsgemisch 3480 Teile ( jjöQ- = 0,5) 2,4-Toluylendiisocyanat langsam
innerhalb von 2 Stunden so zugesetzt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches unter 800G blieb. Gegen Ende
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dieser Reaktion wurde das Reaktionsgemisch klar. An-
QTT
schließend wurden 2600 Teile (-^g0- = 1,00) Äthyl englykol· monomethacrylat dem Prepolymergemisch tropfenweise so zugesetzt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches unter 800G blieb. Das in dieser Weise erhaltene klare, urethanmodifizierte Acrylatharz hatte eine Viskosität von 2,3 Poise.
Eine nicht verstärkte Gießplatte wurde aus dem Harz in der oben beschriebenen Weise hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften dieser Gießplatte sind nachstehend in Tabelle 6 genannt.
Tabelle 6
Barcol-Härte 43
Formbeständigkeit in der Wärme 113 C
Biegefestigkeit 14,8 kg/mm2
Zugfestigkeit 6,2 kg/mm
Dehnung 7,2 %
Beispiel 7
In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven wurden 960 Teile Folienabfälle eines Polyäthylenterephthalat/ Isophthalat-Copolymerisats (Molverhältnis 9:1)» 310 Teile Äthylenglykol, 1340 Teile Dipropylenglykol und 1 Teil Ammoniumtitanoxalat gegeben. Das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre unter einem Druck von 3 atü 1,5 Stunden bei 235° C gehalten, wobei ein Alkoholysenprodukt erhalten wurde, das anschließend auf 180°C gekühlt, mit 830 Teilen Terephthalsäure gemischt und 2 Stunden bei 235°C unter einer Stickstoffatmosphäre unter einem Druck von 4 atü weiter umgesetzt wurde, wobei ein Oligo-■ester mit einer Säurezahl von 2,3 erhalten wurde, Der Oligoester wurde auf Raumtemperatur gekühlt, mit 6000 Teilen Benzol und dann mit 3 Teilen Hydrochinon und
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1,5 Teilen Triäthylamin gemischt und unter Kühren auf 5O0C erhitzt.
Anschließend wurden 2610 Teile ( = 0,67) 2,4-Toluylendiisocyanat langsam innerhalb von 2 Stunden so zugesetzt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches unter 800C blieb. Gegen Ende dieser Reaktion wurde das Reaktionsgemisch klar.Dann wurden 1400 Teile
OH
( ^ »01) Äthylenglykolmonomethacrylat dem Prepolymergemisch tropfenweise so zugesetzt, daß das Reaktionsgemisch unter 80 C blieb.
Die in dieser Weise erhaltene klare Lösung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und mit 30 Teilen Benzoylperoxyd versetzt. Das Benzol wurde unter vermindertem Druck bei einer Temperatur unter 500C entfernt, wobei ein urethanmodifiziertes Acrylat, das Benzoylperoxyd enthielt, erhalten wurde. Dieses Acrylat wurde auf eine Sperrholz-
p platte in einer Menge von 1,5 g/100 cm aufgetragen.
Ein gemustertes Papier wurde auf die beschichtete Sperrholzplatte gelegt und bei 800C unter einem Druck
von 1 kg/cm 30 Minuten mit der Platte verpreßt, wobei eine Platte erhalten wurde, die mit dem fest daran haftenden gemusterten Papier dekoriert war.
Beispiel 8
In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven wurden 1100 Teile Preßabfälle von Polybutylenterepthalat, 1340 Teile Dipropylenglykol und 1 Teil Ammoniumtitanoxalat gegeben. Das Gemisch wurde 1,5 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre unter einem Druck von 3 atü bei 235 C gehalten, wobei ein Alkoholysenprodukt, das einen Oligoester mit einer Säurezahl von 5,4 enthielt, erhalten wurde. Das Produkt wurde auf Raumtemperatur gekühlt und mit 6000 Teilen Toluol gemischt. Diesem Gemisch wurden 3 Teile Hydrochinon und 1,5 Teile
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Triäthylamin zugesetzt, worauf es unter Rühren auf 50 C erhitzt wurde.
Anschließend wurden 2610 Teile ( = 0,67) 2,4-Toluylendiisocyanat langsam innerhalb von 2 Stunden so zugesetzt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches unter 80°C blieb. Bei Beendigung dieser Reaktion wurde das Reaktionsgemisch klar. Dann wurden 1400 Teile
OTT
(—jjSq- = 1»09) Äthyl englyko Imonomethacrylat tropfenweise dem Reaktionsgemisch so zugesetzt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches unter 800C blieb. Die hierbei erhaltene klare Lösung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und dann mit 45 Teilen Benzoylperoxyd gemischt. Das Toluol wurde unter vermindertem Druck bei einer Temperatur unter 500C entfernt, wobei ein Benzoylperoxyd enthaltendes, urethanmodifiziertes Acrylat erhalten wurde.
Das in dieser Weise erhaltene urethanmodifizierte Acrylat wurde zwischen zwei Brettern in einer Menge von 2 g/
100 cm aufgetragen. Die Bretter wurden 30 Minuten bei 80°C unter einem Druck von 1 kg/cm gepreßt, wobei eine fest verbundene Holzschichtplatte erhalten wurde.
Beispiel 9
In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven wurden 166 Teile Terephthalsäure, 229 Teile Neopentylglykol, 1,0 Teil Zinnoxyd als Katalysator und 1,5 Teile Triäthylamin gegeben. Das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre unter einem Druck von 4 atü 2 Stunden bei 2350C gehalten, wobei ein Oligoester mit einer Säurezahl von 14,3 erhalten wurde. Dieser Oligoester wurde auf Raumtemperatur gekühlt, mit 771+ Teilen Styrol und 0,15 Teilen Hydrochinon gemischt und unter Rühren auf 50°C erhitzt.
OTT -L- ί"ΌΟΤΤ
Anschließend wurden 348 Teile ( =0,6)
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2,4-Toluylendiisocyanat langsam innerhalb von 20 Minuten so zugesetzt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches unter 800C blieb. Die Reaktion wurde weitere 2 Stunden bei 80°C fortgesetzt. Das hierbei erhaltene Prepolymer-
QTT
gemisch wurde mit 286 Teilen ( = 1,4) Äthylenglykol-
monomethacrylat versetzt und 2 Stunden bei 800G umgesetzt, wobei ein klares, urethanmodifiziertes Acrylatharz mit einer Viskosität von 3,5 Poise erhalten wurde.
Eine nicht verstärkte Gießplatte wurde aus dem Harz in der oben beschriebenen Weise hergestellt. Diese Platte hatte die in Tabelle 7 genannten physikalischen Eigenschaften.
Tabelle 7 44 O G
Barcol-Härte 117 9 kg/mm
Formbeständigkeit in der Wärme 13, 2 kg/mm
Biegefestigkeit 6, 8 %
Zugfestigkeit 7,
Dehnung
Eine Gießplatte wurde ohne Veränderung ihres Aussehens 500 Stunden in siedendem Wasser gehalten. Die gleiche Gießplatte veränderte ihr Aussehen nicht, wenn sie 200 Stunden in einer siedenden wässrigen 10%igen NaOH-Lösung gehalten wurde.
Wenn anstelle des gemäß diesem Beispiel hergestellten Oligoesters mit einer Säurezahl von 14,3 ein in der gleichen Weise hergestellter Oligoester mit einer Säurezahl von 30,5 verwendet und in der gleichen Weise ein urethanmodifiziertes Acrylatharz hergestellt wurde, war dieses Acrylatharz undurchsichtig.
Beispiel 10
In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven wurden
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Teile Styrol, 0.15 Teile Hydrochinon, 348 Teile 2,4-Toluylendiisocyanat.und 286 Teile (-^q = 0,55) Äthylenglykolmonomethacrylat gegeben. Das Gemisch wurde 1,5 Stunden bei 800C gehalten, wobei ein Prepolymeres mit endständigen Isocyanatgruppen erhalten wurde.
Das so erhaltene Prepolymere wurde auf Raumtemperatur gekühlt und mit 362 Teilen ( = 1,33) eines Oligoesters gemischt, der aus Terephthalsäure und Ήβο— pentylglykol aus den in Beispiel 9 genannten gleichen Bestandteilen und in der gleichen Weise hergestellt worden war. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 80°C umgesetzt, wobei ein klares, urethanmodifiziertes Acrylatharz mit einer Viskosität von 3»8 Poise erhalten wurde.
Eine nicht verstärkte Gießplatte wurde aus dem Harz in der oben beschriebenen Weise hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften dieser Platte sind nachstehend in Tabelle 8 genannt.
Tabelle 8
Barcol-Härte in der Wärme 43 C kg/mm
Formbeständigkeit 115° 2 kg/mm
Biegefestigkeit 14, 7 %
Zugfestigkeit 6, 8
Dehnung Beispiel 11 7,
In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven wurden 7584 Teile Styrol, 3 Teile Hydrochinon, 3480 Teile 2,4-Toluylendiisocyanat und 2650 Teile (-^^q- = 0,51) Äthylenglykolmonomethacrylat gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden auf 700C erhitzt, wobei ein Prepolymeres mit endständigen Isocyanatgruppen erhalten wurde. Dieses Prepolymere wurde auf Raumtemperatur gekühlt und mit
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2960 Teilen ( = 1,02) eines Oligoesters gemischt, der aus Abfällen von Polyäthylenterephthalatfolien, Äthylenglykol und Neopentylglykol im gleichen Mengenverhältnis und in der gleichen Weise, wie in Beispiel 3 beschrieben, hergestellt worden war. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 80 G umgesetzt, wobei ein klares, urethanmodifiziertes Acrylatharz mit einer Viskosität von 2,4 Poise erhalten wurde.
Eine nicht verstärkte Gießplatte wurde aus dem Harz auf die oben beschriebene Weise hergestellt. Diese Platte hatte die in Tabelle 9 genannten physikalischen Eigenschaften.
Tabelle 9
Barcol-Härte Vergleichsbeispiel 1 40 0G kg/mm
Formbeständigkeit in der Wärme 111 ,7 kg/mm
Biegefestigkeit 13 ,3 %
Zugfestigkeit 6 ,6
Dehnung 6
In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven wurden 148 Teile Phthalsäureanhydrid und 229 Teile Neopentylglykol gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden unter Normaldruck bei 2100G gehalten, wobei ein Oligoester mit einer Säurezahl von 6,0 erhalten wurde. Dieser Oligoester wurde auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise umgesetzt, wobei ein klares, urethanmodifiziertes Acrylatharz mit einer Viskosität von 3»1 Poise erhalten wurde.
Aus diesem Harz wurde in der oben beschriebenen Weise eine nicht verstärkte Gießplatte hergestellt. Diese Platte hatte die in Tabelle 10 genannten physikalischen
60981 6/0942
25423H
Eig en s chaft en.
Tabelle 10
Barcol-Härte 45
Formbeständigkeit in der Wärme 97°C
ο Biegefestigkeit 13,8 kg/mm
Zugfestigkeit 5,6 kg/mm
Dehnung 4,3 %
Wie die Werte in Tabelle 7 und 10 eindeutig zeigen, wurden durch den Ersatz der Terephthalsäureeinheiten durch o-Phthalsäureeinheiten in dem urethanmodifizierten Acrylat die Formbeständigkeit des erhaltenen Harzes in der Wärme und seine Dehnung verschlechtert. Wenn die daraus hergestellte Gießplatte 500 Stunden in siedendem Wasser gehalten wurde, bildeten sich Risse in der Platta
Vergleichsbeispiel 2
Ein klares urethanmodifiziertes Acrylatharz mit einer Viskosität von 4,2 Poise wurde auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch Isophthalsäure anstelle von Terephthalsäure verwendet wurde. Aus diesem Harz wurde eine nicht verstärkte Gießplatte in der oben beschriebenen Weise hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften dieser Platte sind nachstehend in Tabelle 11 genannt.
Tabelle 11
Barcol-Härte 45
Formbeständigkeit in der Wärme 99°C
Biegefestigkeit 13,2 kg/mm*
Zugfestigkeit 5,3 kg/mm
Dehnung 4,2 %
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Wie die Werte in den Tabellen 7 und 11 eindeutig zeigen, werden bei Verwendung, von Isophthalsäure anstelle von Terephthalsäure im urethanmodifizierten Acrylat die Formbeständigkeit des gehärteten Harzes in der Wärme und seine Dehnung verschlechtert. Wenn die Gießplatte 500 Stunden in siedendem Wasser gehalten wurde, trat Rißbildung in der Platte ein.
Vergleichsbeispiel 3
üin Oligoester mit einer Säurezahl von 12,0 wurde auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise hergestellt. Durch Umsetzung von 116 Teilen Fumarsäure mit diesem Oligoester in der für die Herstellung des ungesättigten Polyesters üblichen Weise wurde ein ungesättigter Polyester mit einer Säurezahl von 14,0 erhalten. Dieser ungesättigte Polyester wurde in 454 Teilen Styrol gelöst, wobei ein ungesättigtes Polyesterharz erhalten wurde. Dieses Polyesterharz hatte eine Viskosität von 5,3 Poise.
Eine aus dem Harz hergestellte, nicht verstärkte G-ießplatte hatte die in Tabelle 12 genannten physikalischen Eigenschaften.
Tabelle 12
Barcol-Härte Vergleichsbeispiel 4 37 0C kg/mm
Formbeständigkeit in der Wärme 120 kg/mm
Biegefestigkeit 11 ,0 %
Zugfestigkeit 4 ,2
Dehnung 2
In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven wurden 498 Teile Terephthalsäure und 479 Teile Propylenglykol
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gegeben. Durch. Umsetzung auf die in Beispiel 9 "beschriebene Weise wurde ein Oligoester mit einer Säurezahl von 15,0 erhalten. Durch Umsetzung von 348 Teilen Fumarsäure mit diesem Oligoester in der für die Herstellung von •ungesättigten Polyestern üblichen Weise'wurde ein ungesättigter Polyester mit einer Säurezahl von 10,0 erhalten. Durch Auflösen dieses ungesättigten Polyesters in 1325 Teilen Styrol wurde ein klares ungesättigtes Polyesterharz erhalten, das eine Viskosität von 2,1 Poise hatte.
Eine aus dem Harz hergestellte unverstärkte Gießplatte hatte die in Tabelle 13 genannten physikalischen Eigenschaften.
Tabelle 13
Barcol-Härte Vergleichsbeispiel 5 37 0C kg/mm
Formbeständigkeit in der Wärme 130 kg/mm
Biegefestigkeit 12 %
Zugfestigkeit 4 ,3
Dehnung 2
In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven wurden 1104,2 Teile des Additionsprodukts von Propylenoxyd (2 Mol) mit Bisphenol A und 3^-8 Teile Fumarsäure gegeben. Die Reaktion wurde in der für die Herstellung von ungesättigten Polyestern üblichen Weise durchgeführt, wobei ein ungesättigter Polyester mit einer Säurezahl von 13,0 erhalten wurde. Dieser Polyester wurde in 1100 Teilen Styrol gelöst, wobei ein klares, ungesättigtes Polyesterharz mit einer Viskosität von 4,5 Poise 'erhalten wurde.
Eine aus diesem Harz hergestellte unverstärkte Gieß-609816/0942
25423U
platte hatte die nachstehend in Tabelle 14 genannten physikalischen Eigenschaften.
Tabelle 14- 38 G kg/mm
Barcol-Härte 113° kg/mm
Formbeständigkeit in der Wärme 10, 9
Biegefestigkeit 3, 9
Zugfestigkeit 2,
Dehnung
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Claims (1)

  1. 25423U
    Patentansprüche 1. Urethanmodifizierte Acrylate der allgemeinen Formel
    (CH9 = CCOO-) R--OCONH -^R0NHCOOR.. OCONH)-
    ^ η J 2lm
    -R0NHCOO-R-(OCOc = CH0) (I)
    in der R. ein Rest eines Terephthalsäureoligoesters, Rp ein Rest eines organischen Diisocyanate, R^ ein Rest eines mehrwertigen Alkohols, R^ ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest, m eine Zahl von nicht mehr als 5 und- η eine ganze Zahl von 1 "bis 4- ist.
    2. Urethanmodifizierte Acrylate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R^ in der allgemeinen Formel (I) ein von einem Terephthalsäureoligoester mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 2000 und einer Säurezahl von weniger als 20 abgeleiteter Rest ist.
    3. Urethanmodifizierte Acrylate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R. in der allgemeinen Formel (I) ein von einem Terephthalsaurebisglykolester mit einem Molekulargewicht von 254- bis 2000 und einer Säurezahl von weniger als 20 abgeleiteter Rest ist.
    4-. Urethanmodif izierte Acrylate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R. in der allgemeinen Formel (I) ein Rest ist, der von einem Terephthalsäureoligoester abgeleitet ist, der ein mittleres Molekulargewicht von 200 bis 2000 und eine Säurezahl von weniger als 20 hat und durch Alkoholyse eines hochmolekularen gesättigten TerephthaiSäurepolyesters mit einem mehrwertigen Alkohol hergestellt worden ist.
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    25423U
    5. Urethanmodifizierte Acrylatharze, bestehend aus einem urethanmodifizierten Acrylat gemäß Anspruch 1 bis 4- und einem ungesättigten polymerisierbaren Monomeren.
    6. Urethanmodifizierte Acrylatharze nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von urethanmodifiziertem Acrylat zu ungesättigtem polymerisierbarem Monomeren im Bereich von 95·5 bis 5:95 liegt.
    7. Urethanmodifizierte Acrylatharze nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als ungesättigtes polymerisierbar es Monomeres ein Styrolmonomeres enthalten.
    8.y Verfahren zur Herstellung von urethanmodifizierten Acrylaten nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß man einen niedrigmolekularen Terephthalsäureoligoester mit einer Säurezahl von weniger als 20 oder ein Gemisch dieses Terephthalsäureoligoesters und eines mehrwertigen Alkohols mit einem organischen Diisocyanat umsetzt, wobei in der Reaktion die Summe der stöchiometrischen Mengen der Hydroxylgruppen und der Carboxylgruppen in den Verbindungen geringer ist als die stöchiometrische Menge der Isοcyanatgruppen im organischen
    OTT ·+· POOTT Diisocyanat oder, als Formel ausgedrückt, ttoq- <1,
    und das hierbei erhaltene, endständige Isocyanat-' gruppen enthaltende Prepolymere anschließend mit einem oder mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylat und/ oder Methacrylat umsetzt.
    Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen durch Alkoholyse eines hochmolekularen gesättigten Terephthalsaurepolyesters mit einem mehrwertigen Alkohol hergestellten niedrigmolekularen Terephthalsäurepolyester mit einer Säurezahl von weniger als 20 und einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 2000 verwendet.
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    10. Verfahren nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die beiden Reaktionsstufen in einem als Reaktionsmedium dienenden ungesättigten polymerisierbaren Monomeren durchführt, das gegenüber den Isocyanatgruppen indifferent ist.
    11. Verfahren nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die stöchiometrische Menge der Hydroxylgruppen in dem Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylat und/oder Methacrylat größer ist als die stöchiometrische Menge der Isocyanatgruppen in dem endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren,
    12. Verfahren nach Anspruch 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigtes polymerisierbares Monomeres, das gegenüber den Isocyanatgruppen indifferent ist, ein Styrolmonomeres verwendet.
    13. Verfahren zur Herstellung von urethanmodifizierten Acrylaten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein organisches Diisocyanat mit einem Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylat und/oder Methacrylat umsetzt, wobei die stöchiometrische Menge der Hydroxylgruppen im Acrylat und/oder Methacrylat geringer ist als die stöchiometrische Menge der Isocyanatgruppen im organischen
    OH Diisocyanat oder, als Formel ausgedrückt, ■ - < 1, und anschließend das hierbei erhaltene Prepolymere mit einem Terephthalsäureoligoester mit einer Säurezahl von weniger als 20 und/oder einem Gemisch dieses Oligo esters mit einem mehrwertigen Alkohol umsetzt.
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