DE2542966A1

DE2542966A1 - Verfahren zur herstellung eines selbstbindenden kohlenfaservlieses

Info

Publication number: DE2542966A1
Application number: DE19752542966
Authority: DE
Inventors: David Arthur Schulz
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1974-09-27
Filing date: 1975-09-26
Publication date: 1976-04-08
Also published as: GB1479218A; JPS552571A; JPS5160774A; IT1047598B; DE2559533A1; US4032607A; JPS5526219B2; FR2286226B1; DE2542966B2; CA1060612A; FR2286226A1

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER LGGERT₁ DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90 2542966

Köln, den 22. September 1975 Nr. 153

Union Carbide Corporation, 27o Park Avenue, New York, N.Y. Iool7 (U.S.A.)

Verfahren zur Herstellung eines selbstbindenden Kohlenfaservlieses

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von selbstbindenden Geweben aus Kohlenstoffvliesfasern in Form von Decken, Filz, Papier, Faserplatten usw.

Vliese aus Kohlenstoffasern, wie z.B. Kohlenstoffaserfilz oder Watte in Form leicht verfilzter Lagen sind nach dem Stand der Technik bekannt und wurden z.B. in der US-PS 3 844 beschrieben. Jedoch bedingt die Art solcher Gewebe, daß sie durch irgendeinen Binder miteinander verbunden werden müssen, um brauchbare Produkte zu ergeben. Die Benötigung eines Bindemittels und die damit zusammenhängenden VerfahrensSchwierigkeiten haben jedoch die wirtschaftliche Verwendung solcher Produkte unattraktiv werden lassen.

Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß man Gewebe herstellen kann, die aus kohlenstoffhaltigen Vliesfasern in eng benachbartem Kontakt bestehen, und daß deren Fasern durch unschmelzbare Kohlenstoffbindungen miteinander verbunden sein können ohne Zugabe eines äußeren Bindemittels, indem man ein kohlenstoffhaltiges Pech mit einem Gehalt einer Mesophase von 4o bis 9o Gew.-% zu einer kohlenstoffhaltigen Pechfaser verspinnt, Stapelfasern der gesponnenen Faser in engstem Kontakt miteinander zu einem faserartigen Vlies anordnet, das so hergestellte Gewebe in oxydierender Atmosphäre erhitzt, um die

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Oberflächen der Fasern in einem Maße hitzezuhärten, daß die Fasern ihre Form beim Erhitzen auf noch höhere Temperaturen behalten, aber ungenügend, um die inneren Teile der Fasern wärmezuhärten, Erhitzen des die äußerlich wärmegehärteten Faser enthaltenden Gewebes unter Kompressionsdruck in einer sauerstofffreien Atmosphäre auf eine genügend hohe Temperatur, um das Pech in der Mesophase in den nichtoxydierten inneren Teilen der Faser in flüssige Form zu bringen und durch die Oberflächenporen oder Fehlstellen in den Fasern auszuschwitzen und die Oberflächen benachbarter Fasern in Kontakt zu bringen, und weiteres Erhitzen des Gewebes in sauerstofffreier Atmosphäre auf Verkohlungstemperatur, um Wasserstoff und andere flüchtigen Bestandteile auszutreiben und einen Kohlenstoffkörper zu erzeugen, in dem die Fasern durch unschmelzbare Kohlenstoffbindungen miteinander verbunden sind.

Während kohlenstoffhaltige Fasern auch aus Pechen gesponnen werden können, die nicht in der Mesophase vorliegen, werden gemäß der vorliegenden Erfindung nur in der Mesophase vorkommende Peche verwendet, da sie hochorientierte hochfeste Fasern mit hohem Modul ergeben, die leicht wärmegehärtet werden können. Harze in der Mesophase sind Harze, die teilweise oder vollständig zu einem flüssigen Kristall oder in den Zustand der sogenannten Mesophase umgewandelt wurden. Solche Harze enthalten natürlicherweise hochorientierte Moleküle; wenn sie in Fasern versponnen werden, werden die Pechmoleküle vorzugsweise durch das Spinnverfahren in Längsachse der Faser ausgerichtet und ergeben eine hochorientierte Faser.

Peche in der Mesophase können durch bekannte Techniken hergestellt werden, indem man ein natürliches oder synthetisches kohlenstoffhaltiges Pech, das eine aromatische Grundlage besitzt, in einer inerten Atmosphäre bei Temperaturen von etwa

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35o°C genügend lang erhitzt, um das gewünschte Ausmaß an Mesophase zu erhalten.Wenn ein solches Pech in der genannten Art unter vorsichtigen Bedingungen, entweder bei konstanter Temperatur oder mit fortschreitend ansteigender Temperatur erhitzt wird, erscheinen in dem Pech kfeine unlösliche flüssig· Kugeln, die zunehmend an Größe gewinnen, wenn das Erwärmen fortgesetzt wird. Wenn diese Kugeln durch Elektronenbeugung und polarisiertes Licht untersucht werden, wird ersichtlich, daß sie aus Schichten von in derselben Richtung orientierten Molekülen bestehen. Wenn diese Kugeln weiter an Größe zunehmen bei fortgesetztem Erwärmen, kommen sie miteinander in Kontakt und verschmelzen zunehmend miteinander und geben so größere Massen ausgerichteter Schichten. Wenn das Verschmelzen anhält, werden Bereiche von ausgerichteten Molekülen gebildet, die wesentlich größer sind als die ursprünglichen Kugeln. Diese Bereiche wachsen zusammen und bilden eine kompakte Mesophase, in der der Übergang aus einem orientierten Bereich in einen anderen manchmal langsam und kontinuierlich durch zunehmend gekrümmte Lamellen und manchmal durch schärfer gekrümmte Lamellen geschieht. Der Unterschied der Orientierung zwischen den Bereichen erzeugt eine komplexe Anordnung von Extinktionskurven des polarisierten Lichts in der kompakten Mesophase, die den verschiedenen Typen linearer Diskontinuität bei der molekularen Ausrichtung entspricht. Die äußerste Größe der erzeugten orientierten Bereiche hängt von der Viskosität und von der Geschwindigkeit der Viskositätszunähme der Mesophase, aus der sie gebildet werden ab, die ihrerseits wiederum von dem jeweiligen Pech und der Aufheizgeschwindigkeit abhängen. In machen Harzen besitzen die Bereiche Größen von über 2oo Mikron und es wurden Bereiche in der Größe von einigen tausend Mikron erzeugt. Bei anderen Pechen ist die Viskosität der Mesophase so, daß nur beschränkte Vereinigungen und strukturelle Umlagerungen der Schichten vorkommen, so daß die äußerste Bereichgröße nicht über

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loo Mikron liegt.

Dem hochorientierten, optisch anisotropen, unlöslichen Material, das durch diese Behandlung von Pech erhalten wird, wurde die Bezeichnung "Mesophase" gegeben und Peche, die solches Material enthalten, werden mit"Mesophasenpeche" bezeichnet. Solche Peche sind nach dem Erhitzen über ihren Erweichungspunkt Gemische von zwei unmischbaren Flüssigkeiten, von denen die eine der optisch anisotrope orientierte Mesophasenanteil und der andere der isotrope Nichtmesophasenanteil ist. Der Ausdruck "Mesophasen¹¹ ist von dem griechischen Wort "Mesos" oder "Zwischenzustand" abgeleitet und zeigt die pseudokristalline Natur dieser hochorientierten, optisch anisotropen Erscheinungsform an.

Kohlenstoffhaltige Peche mit einem Mesophasengehalt von etwa bis etwa 9o Gew.-% sind zur Herstellung der hochorientierten kohlenstoffhaltigen Fasern, aus denen die selbstbindenden Gewebe gemäß der Erfindung hergestellt werden können, geeignet. Um jedoch die gewünschten Fasern aus solchem Pech herstellen zu können, muß die darin enthaltene Mesophase unter vorsichtigen Bedingungen eine homogene kompakte Mesophase mit großen verschmolzenen Bereichen bilden, d.h. mit Bereichen von ausgerichteten Molekülen, die über 2oo Mikron groß sind. Peche, die faserige kompakte Mesophasen mit kleinen orientierten Bereichen statt großen verschmolzenen Bereichen unter vorsichtigen Bedingungen bilden, sind ungeeignet. Solche Peche bilden eine Mesophase, die eine hohe Viskosität besitzt, die nur beschränkt verschmilzt, was zur Erzeugung von großen verschmolzenen Bereichen mit einer Größe von über 2oo Mikron unzureichend ist. Statt dessen agglomerieren die kleinen orientierten Bereiche der Mesophase zu Klumpen oder faserigen Massen, in denen der äußerste Bereich nicht über loo Mikron groß ist. Zu diesem Typ gehören manche Peche, die sehr schnell polymerisieren. Ebenso sind Peche, die keine homogene

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kompakte Mesophase bilden, ungeeignet. Die letztere Erscheinung wird durch Anwesenheit von unschmelzbaren Festkörpern hervorgerufen (die entweder in dem ursprünglichen Pech vorliegen oder sich beim Hitzen entwickeln), die von der koaleszierenden Mesophase umhüllt werden und die Homogenität und Einheitlichkeit der miteinander verschmelzenden Bereiche und der Grenzen zwischen ihnen unterbricht.

Ein anderes Erfordernis ist, daß das Pech unter den Faserspinnbedingungen nicht thixotrop ist. Dies heißt, daß es ein Newton'sches oder ein plastisches Vliesverhalten aufweisen muß, so daß das Vlies einheitlich und gut ausgebildet ist. Aus solchen Pechen können leicht einheitliche Fasern gesponnen werden, wenn sie auf eine Temperatur erhitzt werden, wo sie eine Viskosität von etwa Io bis 2oo Poises besitzen. Auf der anderen Seite lassen sich Peche, die kein Newtorfsches oder plastisches Vliesverhalten bei der Spinntemperatur aufweisen, nicht zu einheitlichen Fasern verspinnen.

Kohlenstoffhaltige Peche, die einen Mesophasengehalt von bis 9o Gew.-% besitzen, können nach bekannten Verfahren, wie gesagt, durch Erhitzen eines natürlichen oder synthetischen kohlenstoffhaltigen Peches, das eine aromatische Grundlage enthält, durch genügend langes Erhitzen in inerter Atmosphäre bei einer Temperatur über 35o C mit der gewünschten Menge Mesophase hergestellt werden. Unter inerter Atmosphäre wird eine Atmosphäre verstanden, die unter den auftretenden Heizbedingungen nicht mit dem Pech reagiert, wie Stickstoff, Argon, Xenon, Helium usw. Die zur Erzeugung des gewünschten Mesophasengehalts benötigte Heizdauer hängt von dem besonderen Pech und von der angewandten Temperatur ab, wobei bei niedrigeren Temperaturen längere Heizdauern als bei hohen Temperaturen benötigt werden. Bei 35o°C, der Minimältemperatur, die im allgemeinen zur Erzeugung der Mesophase benötigt wird, ist normalerweise mindestens einwöchiges Erhitzen

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nötig, um einen Mesophasengehalt von etwa 4o % zu erzeugen. Bei Temperaturen zwischen 4oo und 45o°C geschieht die Umwandlung in die Mesophase schneller und im allgemeinen kann ein Mesophasengehalt von 5o % bei solchen Temperaturen innerhalb 1 bis 4o h erhalten werden. Aus diesem Grunde werden solche Temperaturen bevorzugt. Temperaturen über 5oo C sind unerwünscht und zur Vermeidung der Verkokung des Pechs darf auf solche Temperaturen nicht langer als 5 min lang erhitzt werden.

Der Anteil des in die Mesophase überführten Pechs kann leicht durch mikroskopische Untersuchungen mit polarisiertem Licht und durch Löslichkeitstests bestimmt werden. Außer gewissen unlöslichen Anteilen der Nichtmesophase, die im ursprünglichen Pech enthalten sind oder die manchmal beim Erwärmen entstehen, ist der Niehtmesophaseantei 1 des Harzes in organischen Lösungsmitteln wie Chinolin und Pyridin leicht löslich, während der Mesophasenanteil im wesentlichen unlöslich ist (der %-Gehalt von Chinolin-unlöslichem (CI.) eines gegebenen Pechs wird durch Chinolinextraktion bei 75°C bestimmt. Der %-Satz des Pyridin-unlöslichem (P.I.) wird durch Soxhletextraktion in siedendem Pyridin (115°C)bestimmt.)

Bei Pechen, die beim Erhitzen kein Unlösliches in der Nichtmesophase bilden, entspricht der unlösliche Gehalt des wärmebehandelten Pechs, der über den Gehalt an Unlöslichem im Pech vor der Wärmebehandlung hinausgeht, im wesentlichen dem Gehalt an Mesophase (der Gehalt an Unlöslichem im unbehandelten Pech ist im allgemeinen geringer als 1 % /außer bei einigen Kohlenteerpechen/ und besteht im wesentlichen aus Koks und Ruß aus dem ursprünglichen Pech) . Bei Pechen, die beim Erhitzen Unlösliches in der Nichtmesophase bilden, ist der unlösliche Anteil des wärmebehandelten Pechs, der über den unlöslichen Anteil des Pechs vor der Wärmebehandlung hinausgeht, nicht nur derjenige, der aus der Umwandlung des

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Pechs in die Mesophase stammt, sondern auch noch Unlösliches in der" Nichtmesophase, das zusammen mit der Mesophase während der Wärmebehandlung erzeugt wurde. Peche, die unschmelzbares Unlösliches in der Nichtmesophase (das entweder schon im ursprünglichen Pech vorlag oder durch die Wärmebehandlung gebildet, wurde) in solchen Mengen enthalten, die die Entwicklung einer homogenen kompakten Mesophase verhindern, sind zur Herstellung hochorientierter kohlenstoffhaltiger Fasern gemäß der vorliegenden Erfindung nicht geeignet, wie oben ausgeführt. Im allgemeinen sind Peche ungeeignet, die mehr als 2 Gew.-% eines solchen unschmelzbaren Materials enthalten. Das Vorliegen oder die Abwesenheit solcher Bezirke mit homogener kompakter Mesophase wie auch das Vorliegen oder die Abwesenheit von unschmelzbarem Unlöslichen in der Nichtmesophase kann durch mikroskopische Untersuchungen mit polarisiertem Licht sichtbar gemacht werden (vgl. z.B. J.D. Brooks und G.H.Taylor "The Formation of Some Graphitizing Corbons" Chemistry and Physics of Carbon, Band 4, Marcel Dekker Ine, New York, 1968, S.243-268; und J. Dubois, C.Agache und J.L. White, "The Carbonaceous Mesophase Formed in the Pyrolysis of Graphitizable Organic Materials", Metallography, Band 3, S.337-369, 197o). Auch können die Mengen dieser Materialien auf diese Art visuell geschätzt werden.

Kohlenstoffhaltige Peche mit einer aromatischen Basis, die einen Kohlengehalt von etwa 92 bis etwa 96 Gew.-% und einen Wasserstoffgehalt von etwa 4 bis etwa 8 Gew.-% besitzen, sind im allgemeinen zur Herstellung von Mesophasenpechen geeignet, die zur erfindungsgemäßen Fasererzeugung verwendet werden können. Andere Elemente als Kohlenstoff und Wasserstoff, wie z.B. Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, sind nicht erwünscht und sollen nicht in Mengen über 4 Gew.-% vorliegen. Wenn solche Fremdelemente in Mengen von etwa o,5 bis etwa 4 Gew.-% anwesend sind, haben die Peche im allgemeinen einen Kohlenstoffgehalt von etwa 92 bis 95 Gew.-%, Rest Wasserstoff.

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Bevorzugtes Ausgangsmaterial zur Herstellung der Mesophasenpeche, die erfindungsgemäß einsetzbar sind, sind Erdölpech, Kohlenteerpech und Acenaphthylenpech. Erdölpech kann aus der thermischen oder katalytischen Crackung von Erdölfraktionen stammen. Kohleteerpech wird auf ähnliche Weise durch Kohlenvergasung erhalten. Diese beiden Stoffe sind handelsübliche natürliche Peche, aus denen leicht eine Mesophase erzeugt werden kann und die deshalb bevorzugt sind. Acenaphthylenpech ist andererseits ein synthetisches Pech, das wegen seiner Eigenschaft, ausgezeichnete Fasern zu ergeben, bevorzugt ist. Acenaphthylenpech kann durch Pyrolyse von Acenaphthylenpolymeren hergestellt werden, vgl. US-PS 3 574 653.

Beim Erhitzen polymerisieren manche Peche, wie Fluoranthenpech, sehr schnell und entwickeln daher keine großen zusammenhängenden Bereiche mit Mesophase, weshalb sie als Ausgangsmaterial nicht geeignet sind. Ebenso sollen Peche, die einen großen Gehalt an in organischen Lösungsmitteln wie Chinolin oder Pyridin Unlöslichem und Unschmelzbarem mit Nicht-mesophase besitzen, oder solche, die beim Erhitzen einen hohen Gehalt an Unlöslichem Nichtschmelzbarem mit Nichtmesophase entwickeln, nicht als Ausgangsmaterial verwendet werden, wie oben erläutert, da diese Peche nicht die homogene kompakte Mesophase bilden, die zur Herstellung hochorientierter kohlehaltiger Fasern notwendig ist. Aus diesem Grund sollen Harze mit einem unschmelzbaren chinolin-unlöslichen oder pyridinunlösliehen Gehalt von über 2 Gew.-% (wie oben beschrieben bestimmt) nicht eingesetzt werden, oder sollen vor dem Erhitzen zur Erzeugung der Mesophase filtriert werden, um dieses Material zu entfernen. Vorzugsweise werden solche Peche filtriert, wenn sie mehr als etwa 1 Gew.-% solche.s unschmelzbaren, unlöslichen Materials enthalten. Die meisten Erdölpeche und synthetischen Peche haben einen geringen Gehalt an Unschmelzbarem und Unlöslichem und können direkt ohne Filtrierung verwendet werden. Andererseits haben die meisten

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Kohleteerpeehe einen hohen Gehalt an Unschmelzbarem und Unlöslichem und müssen vor der Verwendung filtriert werden.

Wenn das Pech zur Entwicklung der Mesophase auf Temperaturen zwischen 35o und 5oo C erhitzt wird, pyrolysiert es natürlich in einem gewissen Ausmaß und die Zusammensetzung des Pechs ändert sich je nach Temperatur, Erhitzungsdauer, Zusammensetzung und Struktur des Ausgangsmaterials. Im allgemeinen besitzt jedoch das nach dem genügend langenErhitzen eines kohlenstoffhaltigen Pechs zur Erzeugung eines Mesophasengehaltes von etwa 4o bis 9o Gew.-% entstandene Pech einen Kohlenstoffgehalt von etwa 94 bis 96 Gew.-% und einen Wasserstoffgehalt von etwa 4 bis 6 Gew.-%. Wenn solche Peche andere Elemente als Kohlenstoff und Wasserstoff in Mengen von etwa o,5 bis etwa 4 Gew.-% enthalten, besitzt das Mesophasenpech im allgemeinen einen Kohlenstoffgehalt von etwa 92 bis 95 Gew.-%, Rest Wasserstoff.

Nach der Herstellung des gewünschten Mesophasenpechs wird es durch übliche Techniken, z.B. Schmelzspinnen, Zentrifugalspinnen, Blasspinnen oder auf andere bekannte Weise zu Fasern versponnen. Wie oben ausgeführt, muß das Pech zur Erzielung von hochorientierten kohlenhaltigen Fasern, aus denen die selbstbindenden erfindungsgemäßen Gewebe hergestellt werden können, unter milden Bedingungen eine homogene kompakte Mesophase mit großen verschmolzenen Bereichen bilden und unter den Spinnbedingungen nicht thixotrop sein. Um ferner einheitliche Fasern aus solchem Pech herstellen zu können, soll das Pech unmittelbar vor dem Spinnen so gerührt werden, daß die unmischbaren Anteile aus Mesophase und Nichtmesophase im Pech wirksam miteinander vermischt sind.

Die Spinntemperatur für das Pech hängt natürlich von der Temperatur ab, bei der das Pech eine geeignete Viskosität auf-¹ weist und bei der der Anteil mit der höher schmelzenden Mesophase leicht geformt und ausgerichtet werden kann. Da der

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Erweichungspunkt des Pechs und seine Viskosität bei einer gegebenen Temperatur mit wachsendem Mesophasengehalt ansteigt, soll der Mesophasengehalt nicht bis zu einem Grad ansteigen, bei dem der Erweichungspunkt des Pechs zu hohe Werte erreicht. Aus diesem Grund werden Peche mit einem Mesophasengehalt von mehr als etwa 9o % im allgemeinen nicht verwendet. Dagegen zeigen Peche mit einem Mesophasengehalt von etwa 4o bis etwa 9o Gew.-% eine Viskosität von etwa Io bis etwa 2oo Poises bei Temperaturen von etwa 31o bis über etwa 45o C und können bei solchen Temperaturen leicht versponnen werden. Vorzugsweise hat das eingesetzte Pech einen Mesophasengehalt von etwa 45 bis etwa 75 Gew.-%, insbesondere von etwa 55 bis etwa 75 Gew.-? und eine Viskosität von etwa 3o bis etwa 15o Poises bei Temperaturen von etwa 34o bis etwa 44o C. Bei solchen Viskositäten und Temperaturen können einheitliche Fasern mit Durchmessern von etwa Io bis 2o Mikron leicht gesponnen werden. Wie vorher erwähnt, ist es jedoch zur Erzielung der gewünschten Fasern wichtig, daß das Pech nicht thixotrop ist und gutes Newton'sches und plastisches Fließverhalten beim Faserspinnen aufweist.

Die auf diese Art hergestellten kohlenstoffhaltigen Fasern sind ein hoch ausgerichtetes Material, das einen hohen Grad von bevorzugter Ausrichtung der Moleküle parallel zur Faserachse besitzt, wie durch Röntgenbeugung nachgewiesen wurde. Diese bevorzugte Orientierung läßt sich aus den kurzen bogenförmigen Reflexen ersehen, die die (OO2)-Banden des Röntgenbeugungsdiagramms bilden. Mikrodensitometer-Auswertung der (002)-Banden des entwickelten Röntgenfilms zeigen, daß diese bevorzugte Orientierung im allgemeinen von etwa 2o bis etwa 35°, gewöhnlich von etwa 25 bis etwa 3o° geht (ausgedrückt als volle Weite bei halbem Maximum der azimutalen Intensitätsverteilung) .

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Nach dem Spinnen der Fasern werden Stapelfasern zu einem Vlies gei>rmt, bei dem die Stapelfasern in enger Nachbarschaft zi inander angeordnet sind. Vorzugsweise werden die Stapelfat :rn durch Blasspinnen des Pechs hergestellt, und die blaseesponnenen Fasern werden direkt von der Spinndüse aus zu einem Gewebe angeordnet. Dies kann bequem dadurch erreicht werden, daß man in die Nähe der Düse ein Sieb bringt und hinter dem Sieb den Druck vermindert, um so die blasgesponnenen Fasern auf das Sieb zu ziehen. Die Fasern werden vorzugsweise so auf dem Sieb aufgebracht, daß sie ein

2 Gewebe mit einer Flächendichte von etwa o,o5 bis o,5 kg/m der Sieboberfläche bilden. Das verwendete Sieb liegt vorzugsweise in Form eines endlosen Drahtnetzförderbandes vor, das zum Transport des Gewebes durch eine oxydierende Atmosphäre benutzt werden kann.

Alternativ kann ein kontinuierlicher Faden gesponnen werden und dann vor der Gewebebildung in die gewünschte Länge geschnitten oder gehackt werden. Jede Methode, naß oder trocken, die diese Fasern in engen Kontakt in einem Vliesgewebe bringt, kann verwendet werden; zu diesem Zweck sind Luftauftragverfahren, wie Cardieren oder Garnettieren, die eine relativ gerichtete Aufbringung der Fasern bewirken, geeignet. Wenn eine eher statistische Anordnung der Fasern gewünscht ist, können übliche Apparate aus der Textilindustrie, die Fasern mit Luft zu einem ungeordneten Gewebe legen, verwendet werden.

Mit Hilfe von üblichen Papierherstellungsverfahren können die Fasern auch mit Hilfe von Wasser zu einem Gewebe aufgebracht werden. Hierfür werden die Fasern zuerst auf geeignete Längen für das Verfahren geschnitten, d.h. etwa 6 mm Länge, homogen mit Wasser und einem geeigneten Bindemittel, wie Stärke oder einem anderen üblichen Binder zur Bildung einer wässrigen Aufschlämmung vermischt und dann aus der Aufschlämmung auf einem Substrat unter Bildung des Gewebes

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abgeschieden. Im allgemeinen wird das Gewebe entweder durch Leiten der verdünnten Fasersuspension auf die Oberfläche eines Förderbandes aus Drahtgewebe, durch das überschüssiges Wasser abgezogen werden kann, oder durch Durchleiten eines endlosen Bandes aus Drahtgewebe durch eine Fasersuspension gebildet. Im ersten Fall wird ein Teil des Wassers durch die Schwerkraft entfernt, ein Teil wird durch Absaugen und ein weiterer Teil durch Druck entfernt. Im zweiten Fall wird unterhalb des Materialbodens im Zylinder, in dem das Drahtgewebe rotiert, Vakuum aufrechterhalten und das Gewebe bildet sich auf dem Draht durch Absaugen. In beiden Fällen wird die Dicke des Gewebes durch die Geschwindigkeit des Förderbandes, die Konsistenz der Fasersuspension und die Menge der auf das Förderband aufgegebenen Suspension beeinflußt.

Nach Bildung des Vlieses wird es solange in einer oxydierenden Atmosphäre erhitzt, bis die Faseroberflächen des Gewebes soweit wärmegehärtet sind, daß die Fasern bei weiterem Erhitzen auf höhere Temperatur ihre Form behalten, jedoch nicht so hoch, daß das Pech in den inneren Teilen der Fasern soweit erhitzt wird, daß es daran gehindert wird, beim weiteren Erhitzen durch Oberflächenporen oder Fehlstellen in den Fasern zu fließen und auszuschwitzen. Im allgemeinen ist das Wärmehärten der Fasern bis zu einem Sauerstoffgehalt von etwa 1 bis 6 Gew.-% ausreichend, damit die Fasern ihre Form behalten und gleichzeitg das Pech in den inneren Teilen der Fasern nicht gehindert wird, durch Oberflächenporen oder Fehlstellen in den Fasern bei weiterem Erwärmen bei höherer Temperatur auszufließen oder zu schwitzen. Bei solchem weiteren Erhitzen schwitzen aus den Fasern in Abständen entlang den Fasern kleine Tröpfchen von geschmolzenem Pech aus, die die Oberflächen benachbarter Fasern in Kontakt bringen. Dieser Blutungseffekt kann durch Anbringen von Druck auf das Gewebe während des Erhitzens zur Erzeugung

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eines größeren Faser-zu-Faser-Kontakts bequem benutzt werden, um die Fasern zu einer zusammenhängenden, selbstbindenden Masse zu verbinden. Wenn das Gewebe dann in einer sauerstofffreien Atmosphäre weiter bis auf Koh lungs teinperaturen erhitzt wird, um Wasserstoff und andere flüchtige Bestandteile auszutreiben und einen Kohlenkörper zu erzeugen, werden unschmelzbare Kohlebindungen zwischen den Fasern erzeugt.

Wie oben erläutert, wird das Faservlies vorzugsweise durch Blasspinnen von Stapelfasern und Sammeln der blasgesponnenen Fasern auf einem endlosen Förderband aus Drahtgewebe, das zum Transport des Gewebes durch eine oxydierende Atmosphäre benutzt werden kann, erzeugt. Durch Veränderung der Bandgeschwindigkeit ist es möglich, das Vlies jede gewünschte Zeit der oxydierenden Atmosphäre auszusetzen und dabei die darin enthaltenen Fasern in jeden gewünschten Grad wärmezuhärten. Der Grad, bis zu dem die Fasern oxydiert werden, bestimmt natürlich den Grad, in dem sie bluten, wenn sie auf genügend hoher Temperatur erhitzt werden, in der das Mesophasenpech in den nichtoxydierten inneren Teilen der Fasern -flüssig wird, d.h. den Grad, in dem das Pech durch Oberflächenporen oder Fehlstellen in den Fasern ausschwitzt. Falls gewünscht, kann ein oxydierender Ofen mit einer Anzahl von Zonen, die aufeinanderfolgend höhere Temperatur besitzen, verwendet werden, damit die Fasern schrittweise auf die gewünschte oxydierende Endtemperatur erhitzt werden können. Da die Oxydationsreaktion eine exotherme Reaktion und daher schwierig zu beherrschen ist, wird als Ofen günstigerweise ein Konvektionsofen verwendet, in dem die oxydierende Atmosphäre durch das Gewebe und das Drahtgewebeförderband hindurchgeleitet werden kann, um die Reaktionswärme aus der unmittelbaren Nachbarschaft der Fasern zu entfernen und eine konstantere Temperatur aufrechtzuerhalten. Das oxydierende Gas kann natürlich nach dem Durchleiten durch das Gewebe und das Förderband wieder durch den Ofen zurückgeführt werden. Um das Gewebe sicher auf dem Förderband zu halten und zu verhindern,

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daß die Fasern in dem Ofen herumgeblasen werden, soll das oxydierende Gas vorzugsweise von oben durch das Gewebe ge- ~' leitet werden und nicht von unten. Die Durchflußgeschwindigkeit des Gases und die Temperatur sollen in jeder Ofenzone unabhängig voneinander geregelt werden, damit Temperatur und Gasströmung durch das Gewebe so, wie gewünscht, eingestellt werden können. Die Geschwindigkeit des Gases durch das Gewebe wird günstigerweise bei etwa o,3 bis 3 m/min gehalten. Die Temperatur der Zonen liegt z.B. bei etwa 175°C in der ersten oder Eingangszone und bei 4oo C in der letzten oder Ausgangszone.

Die zur Wärmehärtung der Vliesfasern gemäß der Erfindung angewandte oxydierende Atmosphäre kann reiner Sauerstoff, Stickstoffoxid oder irgendeine geeignete andere oxydierende Atmosphäre sein. Am bequemsten wird Luft als oxydierende Atmosphäre genommen.

Die Zeit zum Wärmehärten der Oberfläche der Fasern schwankt natürlich je nach der speziellen oxydierenden Atmosphäre, der angewandten Temperatur, dem Durchmesser der Fasern, dem speziellen Pech, aus dem die Fasern hergestellt wurden, und dem Mesophasengehalt des Pechs. Im allgemeinen kann das Wärmehärten jedoch in relativ kurzen Zeiten, z.B. von etwa 5 min bis weniger als etwa 6o min, durchgeführt werden.

Die zum Wärmehärten der Fasern verwendete Temperatur darf natürlich nicht höher liegen als die Temperatur, bei der die Fasern erweichen oder sich verformen. Die höchste anwendbare Temperatur hängt dementsprechend von dem jeweiligen Pech ab, aus dem die Fasern gesponnen wurden, und von dem Mesophasengehalt dieses Pechs ab. Je höher der Mesophasengehalt der Faser, desto höher ist ihre Erweichungstemperatur und desto höher kann auch die Temperatur sein, die zur Wärmehärtung verwendet wird. Natürlich kann bei höheren Temperaturen die Wärmehärtung in kürzerer Zeit durchgeführt werden als bei

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niedrigeren Temperaturen. Andererseits benötigen Fasern mit einem niedrigeren Mesophasengehalt verhältnismäßig längere Wärmebehandlung bei etwas niedrigeren Temperaturen, um sie unschmelzbar zu machen.

Eine Mindesttemperatur von 25o C ist im allgemeinen zur wirksamen Wärmehärtung der Fasern nötig. Temperaturen über 5oo C können ein Schmelzen und/oder übermäßiges Verbrennen der Fasern hervorrufen und sollen vermieden werden. Vorzugsweise werden Temperaturen von etwa 275 C bis etwa 39o C angewendet. Bei solchen Temperaturen kann die notwendige Wärmehärtung im allgemeinen innerhalb von 5 bis 6o min durchgeführt werden.

Nach der benötigten Wärmehärtung der Fasern werden diese unter Druck auf eine genügend hohe Temperatur erhitzt, bei der das Mesophasenpech in den inneren nichtoxydierenden Teilen der Faser in den flüssigen Zustand übergeht und durch Oberflächenporen oder Fehlstellen in den Fasern ausschwitzt, z.B. bei einer Temperatur von etwa 4oo C bis etwa 7oo C.

Bei diesem Erhitzen erscheinen kleine Pechtröpfchen in Abständen entlang den Fasern und kommen mit den Oberflächen der benachbarten Fasern in Berührung. Durch Anwendung von Druck auf die Fasern während des Erhitzens zur Erhöhung des Kontakts zwischen den Fasern kann dieses Bluten bequem zum gegenseitigen Verbinden der Fasern verwendet werden. Beim weiteren Erhitzen des Gewebes auf Verkohlungstemperatur in sauerstofffreier Atmosphäre, um Wasserstoff und andere flüchtigen Bestandteile auszutreiben und einen Kohlenformkörper zu bilden, werden unschmelzbare Kohlenbindungen zwischen den Fasern gebildet und eine einheitliche, zusammenhängende, selbstbindende Masse erzeugt.

Das Ausmaß, in dem das Pech durch die Faseroberfläche blutet oder schwitzt, hängt natürlich von dem Grad ab, bis zu dem die Fasern wärmegehärtet wurden. Durch Kontrollieren der

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Flächendichte des Vlieses und des Grads der Wärmehärtung der Fasern ist es möglich, eine große Vielzahl an Endprodukten herzustellen. So hat das Endprodukt das Aussehen einer losen, flaumigen Decke von geringer Dichte, wenn das Gewebe eine verhältnismäßig hohe Flächendichte aufweist und die Fasern in einem solchen Maß wärmegehärtet werden, daß nur ein sehr begrenztes Fließen des nichtoxydierten, inneren Pechs während der Wärmebehandlung eintritt. Dichtere, besser gebundene Erzeugnisse, die Filz, Pressplatten und Papier gleichen, können aus Vliesen hergestellt werden, die etwas weniger wärmegehärtet wurden, so daß das innere Pech stärker ausschwitzen kann, wobei das genaue hergestellte Produkt auch von der Flächendichte des verwendeten Vlieses abhängt. Beispielsweise kann durch Wärmehärten von einem Vlies mit einer

Flächendichte von etwa o,o5 bis o,5 kg/m bis auf einen Sauerstoffgehalt von etwa 1 bis 3 % ein papierähnliches Produkt erhalten werden. Wenn Vliese mit einer Flächendichte von

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etwa o,8 bis etwa 8,ο kg/m bis auf einen Sauerstoffgehalt von etwa 3 bis 5 % wärmegehärtet werden, erhält man ein Produkt, das einer, steifen Faserplatte gleicht. Dagegen wird ein filzähnliches Material aus Geweben mit einer Oberflächen-

dichte von etwa o,o5 bis etwa 8,ο kg/m erhalten, die bis auf einen Sauerstoffgehalt von etwa 4 bis 6 % wärmegehärtet wurden. Produkte größerer Dicke und Steifheit werden bei höherer Flächendichte des Vlieses erhalten. Wenn nötig, können mehrere Vliese übereinander gebracht werden, um die Flächendichte zu erhöhen. Wenn der Sauerstoffgehalt 6 % übersteigt, bilden sich im wesentlichen ungebundene Gewebe. Diese Gewebe haben zwar wegen der mechanischen Verflechtung der Fasern etwas Festigkeit, es besteht jedoch keine Bindung zwischen den Fasern, da während des Erhitzens kein Bluten auftritt.

Um zwischen den Fasern zur Erleichterung der Bindung der Fasern durch das ausschwitzende Harz größeren Kontakt herzustellen, wird während der Wärmebehandlung Druck auf das Gewebe ausgeübt. Im allgemeinen sind für diesen Zweck Drucke von etwa

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ο,Ι bis 5 kPa ausreichend.

Bei weiterem Erhitzen erhält man schließlich völlig unschmelzbare Fasern und bei Erhitzen auf Verkohlungstemperatur, d.h. etwa 100O⁰C, bekommt man Fasern mit einem Kohlenstoffgehalt von über 98 %. Bei Temperaturen über 15oo°C werden die Fasern vollständig in Kohle umgewandelt. Ein solches Erhitzen muß in einer sauerstofffreien Atmosphäre, wie z.B. der oben beschriebenen inerten Atmosphäre, erfolgen, um weitere Oxydation der Fasern zu verhindern.

Gewöhnlich wird die Carbonisierung bei einer Temperatur von etwa looo bis etwa 25oo, vorzugsweise 15oo bis etwa 17oo C durchgeführt. Im allgemeinen werden Verweilzeiten von etwa o,5 bis etwa 6o min angewendet. Längere Zeiten können zwar mit guten Ergebnissen angewendet werden, sie sind jedoch unwirtschaftlich und daher wird praktisch kein Vorteil in solchen langen Verweilzeiten gesehen. Um sicher zu gehen, daß die Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes der Fasern nicht so übermäßig wird, daß die Faserstruktur zerstört wird, werden die Fasern vorzugsweise stufenweise auf ihre höchste Carbonisierungstemperatur erhitzt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird das wärmegehärtete Vlies kontinuierlich auf einem endlosen Förderband aus Kohlenstoffgewebe, d.h. auf einem Band, das entweder auf graphitischer oder aus nichtgraphitischer Kohle besteht, kontinuierlich durch einen Carbonisierungsofen ge-

und

führt. Wegen seiner Festigkeit Biegsamkeit ist Kohlengewebe besonders als Förderband in einem Carbonisierungsofen geeignet. Zusätzlich ist es weich, nicht abschleifend, reagiert nicht mit den Fasern des Vlieses und zerstört so nicht das Vlies.

Falls gewünscht, kann das carbonisierte Gewebe weiter in einer inerten Atmosphäre, wie oben beschrieben, bis zur

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Graphitierungstemperatur im Bereich von etwa 25oo bis etwa 330O⁰C, vorzugsweise 2800 bis etwa 3ooo°C erhitzt werden. Eine Verweilzeit von etwa 1 min ist ausreichend, obwohl sowohl längere als auch kürzere Zeiten, z.B. von etwa Io sek bis etwa 5 min oder länger, vorgesehen werden können. Verweili zeiten über 5 min sind unwirtschaftlich und unnötig, können jedoch, falls gewünscht, angewendet werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Erzeugnisse können bei zahlreichen Anwendungen, z.B. für Isolierungen gegen hohe Temperaturen, verwendet werden. Die deckenartigen Vliese sind insbesondere als Verstärkungsmaterial zur Herstellung von Kompositbauteilen brauchbar. Die papierähnlichen Gewebe sind besonders zur Erzeugung von Lautsprechermembranen geeignet.

Beispiel 1

Aus einem handelsüblichen Erdölpech wurde ein Pech mit einem Mesophasengehalt von etwa 64 Gew.-% hergestellt. Das Ausgangs-

pech besaß eine Dichte von 1,25 g/m , eine Erweichungstemperatur von 12o°C und enthielt o,7 Gew.-% chinolinunlösliches (CI. , bestimmt durch Chinolinextraktion bei 75 C). Die chemische Analyse ergab einen Kohlenstoffgehalt von 9 3,8 %, einen Wasserstoffgehalt von4,7 %, o,4 % Schwefel und o,l % Asche.

Das Mesophasenpech wurde durch 15-stündiges Erhitzen des als Ausgangsmaterial dienenden Erdölpechs bei einer Temperatur von etwa 4oo C in Stickstoffatmosphäre hergestellt. Nach dem Erhitzen enthielt das Pech 64 Gew.-% Chinolinunlösliches, was zeigte, daß der Mesophasengehalt in der Nähe von 64 % lag. Ein Anteil dieses Pechs wurde dann mit Hilfe einer Spinndüse bei einer Temperatur von 380 C blasgesponnen und ergab Stapelfasern von etwa 25 ram Länge und Io Mikron Durchmesser. Die blas gesponnenen Fasern wurden auf einem Drahtmaschenförderband, das neben der Spinndüse angebracht war, durch Vermindern des Drucks hinter dem Förderband, wodurch die blasge-

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sponnenen Fasern auf das Band gezogen wurden, in innigem Kontakt miteinander niedergeschlagen. Die Fasern wurden solange auf dem Band gesammelt, bis ein Vlies mit einer Flächendichte von O₇I
sammelt hatte.

dichte von O₇I bis O₇3 kg/m auf der Bandoberfläche sich ange-

Das auf diese Weise hergestellte Faservlies wurde dann auf dem Förderband durch einen 12 m langen Konvektionsofen mit Luftgebläse bei einer Geschwindigkeit von 1 m/min durchgeführt. Der Ofen enthielt 8 Zonen, von denen jede 1,5 m lang war und das Gewebe wurde stufenweise von 175 C in der ersten oder Eingangszone auf 35o°C in der achten oder Ausgangszone erhitzt, wobei Luft von oben nach unten durch das Gewebe durchgeblasen wurde und das Förderband eine Geschwindigkeit von etwa 2 m/min besaß. Als Ergebnis dieser Behandlung war der Sauerstoffgehalt der Fasern auf 4,3 % gestiegen.

Das wärmegehartete Faservlies wurde dann in Abschnitte von 25o mm χ 28o mm geschnitten und acht dieser Abschnitte wurden in Parallelrichtung zwischen zwei Graphitplatten ähnlicher Größe aufeinandergestapelt. Die gestapelten Vliese wurden dann 6o min lang einem Druck von 2 kPa ausgesetzt, während sie unter Stickstoff auf 16oo C erhitzt wurden, und anschliessend wurde die Temperatur weitere 6o min lang aufrechterhalten.

Die entstandenen carbonisierten Gewebe waren vollständig selbstbindend und konnten ohne Faserverlust uneingeschränkt gehandhabt werden. Die Vliese waren 6 mm dick, besaßen eine Körperdichte von o,3 g/cm , eine beachtliche Faserplatten-Steifheit und behielten beim Handhaben gut ihre Form.

Beim Wärmehärten eines einzelnen Gewebes mit einer Flächen-

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dichte von o,l bis o,3 kg/m auf einen Sauerstoffgehalt von nur 1,8 % und beim gleichartigen Verkohlen wurde ein dichtes, papierähnliches Material erhalten.

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Claims

Patentansprüche

j 1.(Verfahren zur Herstellung eines selbstbindenden Kohlen- \^y faservlieses, dadurch gekennzeichnet, daß man eine kohlenhaltige Pechfaser aus einem nichtthixotropen kohlenhaltigen Pech mit einem Mesophasengehalt von 4o bis ;9o Gew.-% spinnt, wobei der Mesophasengehalt unter ruhigen Bedingungen eine homogene kompakte Mesophase mit großen verschmolzenen Bereichen bildet,

aus der gesponnenen Faser Stapelfasern in innigem Kontakt zueinander in Form eines Vlieses anordnet, das so hergestellte Vlies eine genügend lange Zeit in einer oxydierenden Atmosphäre erhitzt, so daß die Faseroberflächen des Vlieses in einem solchen Maße wärmehärten, daß die Fasern beim weiteren Erhitzen auf höhere Temperatur ihre Form behalten, aber die inneren Teile der Faser noch nicht wärmehärten,

Erhitzen des Vlieses, das die äußerlich wärmegehärteten Fasern enthält, in sauerstofffreier Atmosphäre unter Druck auf eine genügend hohe Temperatur, um das Mesophasenpech im nichtoxydierten Inneren der Fasern in die flüssige Form zu überführen und durch die Faseroberflächen ausschwitzen zu lassen und die Oberflächen benachbarter Fasern in Kontakt zu bringen, und

weiteres Erhitzen des Vlieses in sauerstofffreier Atmosphäre auf Carbonisierungstemperatur zur Erzielung eines Formkörpers aus Kohle, in dem die Faser durch unschmelzbare Kohlenbindungen miteinander verbunden sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stapelfasern durch Blasspinnen des Pechs hergestellt werden und die blasgesponnenen Fasern direkt aus der Düse zu einem Vlies angeordnet werden.

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3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die blasgesponnenen Fasern dadurch auf einem endlosen Förderband aus Drahtgewebe zu einem Vlies angeordnet werden, daß der Druck hinter dem Band erniedrigt wird und so die blasgesponnenen Fasern auf das Band zieht.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Vlies auf dem Förderband aus Drahtgewebe durch eine oxydierende Atmosphäre gefördert wird, in der die Wärmehärtung der Oberflächen der Vliesfasern durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmehärtung in einem Konvektionsofen durchführt, in dem die oxydierende Atmosphäre von oben nach unten durch das Vlies und das Förderband aus Drahtgewebe geleitet wird und in dem man das Vlies in mehreren Heizzonen mit ansteigend höheren Temperaturen stufenweise auf die gewünschte Oxydierungstemperatur erhitzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das wärmegehärtete Vlies auf einem endlosen Förderband aus Kohlengewebe durch eine sauerstofffreie Atmosphäre leitet, in der das Vlies weiter erhitzt und carbonisiert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als oxydierende Atmosphäre Luft nimmt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die blasgesponnenen Fasern auf dem Förderband aus Drahtgewebe so anordnet, daß ein Vlies mit einer Flächen-

2 dichte von etwa o,o5 bis etwa o,5 kg/m gebildet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gkennzeichnet, daß man die Fasern des Vlieses auf einen Sauerstoffgehalt von 1 bis 6 Gew.-% oxydiert.

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10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fasern des Vlieses auf einen Sauerstoffgehalt von 1 bis 3 Gew.% oxydiert.
11. Endloses Förderband aus Kohlengewebe zum Transport von wärmegehärteten Vliesen aus kohlehaltigen Pechfasern durch einen Carbonisierungsofen.

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