DE2542966B2 - Verfahren zur herstellung eines selbstgebundenen kohlenfaservliesstoffs - Google Patents

Description

fortgesetzt wird. Wenn diese Kugeln durch Elektronenbeugung und polarisiertes Licht untersucht werden, wird ersichtlich, daß sie aus Schichten von in derselben Richtung orientierten Molekülen bestehen. Wenn diese Kugeln weiter an Größe zunehmen bei fortgesetztem s Erwärmen, kommen sie miteinander in Kontakt und verschmelzen zunehmend miteinander und geben so größere Massen ausgerichteter Schichten. Wenn das Verschmelzen anhält, werden Bereiche von ausgerichteten Molekülen gebildet, die wesentlich größer sind als die ursprünglichen Kugeln. Diese Bereiche wachsen zusammen und bilden eine kompakte Mesophase, in der der Übergang aus einem orientierten Bereich in einen anderen manchmal langsam und kontinuierlich durch zunehmend gekrümmte Lamellen und manchmal durch schärfer gekrümmte Lamellen geschieht. Der Unterschied der Orientierung zwischen den Bereichen erzeugt eine komplexe Anordnung von Extinktionskurven des polarisierten Lichts in der kompakten Mesophase, die den verschiedenen Typen linearer Diskontinuität bei der molekularen Ausrichtung entspricht. Die äußerste Größe der erzeugten orientierten Bereiche hängt von der Viskosität und von der Geschwindigkeit der Viskosiläts/unahme der Mesophase. aus der sie gebildet werden ab, die ihrerseits wiederum von dem jeweiligen Pech und der Aufhei/geschw'indigkeit abhängen. In manchen Harzen besitzen die Bereiche Grölten von über 200 Mikron und es wurden Bereiche in der Größe von einigen tausend Mikron erzeugt. Bei anderen Pechen ist die Viskosität der Mesophase so, daß nur beschränkte Vereinigungen und strukturelle Umlagerungen der Schichten vorkommen, so daß die äußerste Bereichsgröße nicht über !00 Mikron liegt.

Dem hochorientierten, optisch anisotropen, unlöslichen Material, das durch diese Behandlung von Pech erhalten wird, wurde die Bezeichnung »Mesophase« gegeben und Peche, die solches Material enthalten, werden mit »Mesophascnpeche« bezeichnet. Solche Peche sind nach dem Erhitzen über ihren Erweichungspunkt Gemische von zwei unmischbaren Flüssigkeiten, von denen die eine der optisch anisotrope orientierte Mesophasenanteil und der andere der isotrope Nichtmesophasenantcil ist. Der Ausdruck »Mesophasen« ist von dem griechischen Wort »Mesos« oder »Zwischenzustand« abgeleitet und zeigt die pseudokristalline Natur dieser hochorientierten, optisch anisotropen Erscheinungsform an.

Kohlenstoffhaltige Peche mit einem Mesophasengehalt von etwa 40 bis etwa 90 Gew.-"/o sind zur Herstellung der hochorientierten kohlenstoffhaltigen Fasern, aus denen die selbstgebundenen Vliesstoffe gemäß der Erfindung hergestellt werden können, geeignet. Um jedoch die gewünschten Fasern aus solchem Pech herstellen zu können, muß die darin enthaltene Mesophase unter vcsichtigen Bedingungen eine homogene Kompakte Mesophase mit großen verschmolzenen Bereichen bilden, d. h. mit Bereichen von ausgerichteten Molekülen, die über 200 Mikron groß sind. Peche, die faserige kompakte Mesophasen mit kleinen orientierten Bereichen statt großen verschmolzenen Bereichen unter vorsichtigen Bedingungen bilden, sind ungeeignet. Solche Peche bilden eine Mesophase, die eine hohe Viskosität besitzt, die nur beschränkt verschmilzt, was zur Erzeugung von großen verschmolzenen Bereichen mit einer Größe von über 200 Mikron unzureichend ist. Statt dessen agglomerieren die kleinen orientierten Bereiche der Mesophase zu Klumpen oder faserigen Massen, in denen der äußerste Bereich nicht über 100 Mikron groß ist Zu diesem Typ gehören manche Peche, die sehr schnell polymerisieren. Ebenso sind Peche, die keine homogene kompakte Mesophase bilden, ungeeignet. Die letztere Erscheinung wird durch Anwesenheit von unschmelzbaren Festkörpern hervorgerufen (die entweder in dem ursprünglichen Pech vorliegen oder sich beim Erhitzen entwikkeln), die von der koaleszierenden Mesophase umhüllt werden und die Homogenität und Einheitlichkeit der miteinander verschmelzenden Bereiche und der Grenzen zwischen ihnen unterbricht.

Ein anderes Erfordernis ist, daß das Pech unter den Faserspinnbedingungen nicht thixotrop ist. Dies heißt, daß es ein Newtonsches oder ein plastisches Vliesverhalten aufweisen muß, so daß das Vlies einheitlich und gut ausgebildet ist. Ai -. solchen Pechen können leicht einheitliche Fasern gesponnen werden, wenn sie auf eine Temperatur erhitzt werden, wo sie eine Viskosität von etwa 10 bis 200 Poises besitzen. Auf der anderen Seite lassen sich Peche, cJii· kein Ncwtonscnes oder plastisches Vliesverhalten bei der .Spinntemperatur aufweisen, nic'üt zu einheitlichen Fasern verspinnen.

Unter inerter Atmosphäre wird eine Atmosphäre verstanden, die unter den auftretenden Heizbedingungen nicht mit dem Pech reagiert, wie Stickstoff. Argon. Xenon. Heliurn usw. Die zur Erzeugung des gewünschten Mesophasengehalts benötigte Heizdauer hängt von dem besonderen Pech und von der angewandten Temperatur ab, wobei bei niedrigeren Temperaturen längere Heizdauern als bei hohen Temperaturen benötigt werden. Bei 350 C,der Minimaltemperatur, die im i'llgeiTicinen zur Erzeugung der Mesophase benötigt wird, ist normalerweise mindestens einwöchiges Erhitzen nötig, um einen Mesophasengehalt von etwa 40% zu erzeugen. Bei Temperatui on zwischen 400 und 450 C geschieht die Umwandlung in die Mesophase schneller und im allgemeinen kann ein Mesophasengehalt von 50% bei solchen Temperaturen innerhalb 1 bis 40 h erhalten werden. Aus diesem Grunde werden solche Temperaturen bevorzugt. Temperaluren über 500⁰C sind unerwünscht und zur Vermeidung der Verkokung des Pechs darf auf solche Temperaturen nicht länger als 5 min lang erhitzt werden.

Der Anteil des in die Mesophase überführten Pechs kann leicht durch mikroskopische Untersuchungen mit polarisiertem Licht und durch Löslichkeitstests bestimmt werden. Außer gewissen unlöslichen Anteilen der Nichtmcsophase. die im ursprünglichen Pech enthalten sind oder die manchmal beim Erwärmen entstehen, ist der Nichtmcsophasenanteil des Harzes in organischen Lösungsmitteln wie Chinolin und Pyridin leicht löslich, während der Mesophasenanteil im wesentlichen unlöslich ist (der %-Gehalt von Chinolinunlöslichem (C. I.) eines gegebenen Pechs wird durch Chinolinextraktion bei 75°C bestimmt. Der %-Satz des Pyridin-unlöslichem (P. 1.) wird durch Soxhletextraktion in siedendem Pyridin (115" C) bestimmt.)

Rei Pechen, die beim Erhitzen kein Unlösliches in der Nichtmesophase bilden, entspricht der unlösliche Gehalt des wärmebehandelten Pechs, der über den Gehalt an Unlöslichem im Pech vor der Wärmebehandlung hinausgeht, im wesentlichen dem Gehalt an Mesophase (der Gehalt an Unlöslichem im unbehandelten Pech ist im allgemeinen geringer als 1% [außer bei einigen Kohlenieerpechen] und besteht im wesentlichen aus Koks und Ruß aus dem ursprünglichen Pech). Bei Pechen, die beim Erhitzen Unlösliches in der Nichtme-

sophase bilden, ist der unlösliche Anteil des wärmebehandelten Pechs, der über den unlöslichen Anteil des Pechs vor der Wärmebehandlung hinausgeht, nicht nur derjenige, der aus der Umwandlung des Pechs in die Mesophase stammt, sondern auch noch Unlösliches in der Nichtmesophase, das zusan.yrien mit der Mesophase während der Wärmebehandlung erzeugt wurde. Peche, die unschmelzbares Unlösliches in der Nichtmesophase (das entweder schon im ursprünglichen Pech vorlag oder durch die Wärmebehandlung gebildet wurde) in solchen Mengen enthalten, die die Entwicklung einer homogenen kompakten Mesophase verhindern, sind zur Herstellung hochorientierter kohlenstoffhaltiger Fasern gemäß der vorliegenden Erfindung nicht geeignet, wie oben ausgeführt Im allgemeinen sind Peche ungeeignet, die mehr als 2 Gew.-% eines solchen unschmelzbaren Materials enthalten. Das Vorliegen oder die Abwesen heit solcher Bezirke mit homogener kompakter Mesophase wie auch das Vorliegen oder die Abwesenheit von unschmelzbarem Unlöslichen in der Nichtmesophase kann durch mikroskopische Untersuchungen mit polarisiertem Licht sichtbar gemacht werden (vgl. z. B. J. D. B rooks und G. H.Ta y lor »The Formation of Some Graphitizing Corbons« Chemistry and Physics of Carbon, Band 4. Marcel Dekker Inc, New York. 1968. S. 243-268; und J. Du bo 1 s, C. A ga ch e und J. L White, »The Carbonaceous Mesophase Formed in ;hc Pyrolysis of Graphiti/able Organic Materials«, Metallography, Band 3. S. 337- 369, 1970). Auch können die Mengen dieser Materialien auf diese Art visuell gesehätzt werden.

Kohlenstoffhaltige Peche mit einer aromatischen Basis, die einen Kohlengehalt von etwa 92 bis etwa 96 Gew.-% und einen Wasserstoffgehalt von etwa 4 bis etwa 8 Gew.-% besitzen, sind im allgemeinen /ur Herstellung von Mesophasenpechen geeignet, die zur erfindungsgemäßen Fasererzeugung verwendet werden können. Andere Elemente als Kohlenstoff und Wasserstoff, wie z. B. Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, sind nicht erwünscht und sollen nicht in Mengen über 4 Gew.-% vorliegen. Wenn solche Frcmdelemente in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 4 Gew.-% anwesend sind, haben die Peche im allgemeinen einen Kohlenstoffgehalt von etwa 92 bis 95 Gew.-%, Rest Wasserstoff.

Bevorzugtes Ausgangsmaterial ζιτ Herstellung der Mesophascnpeche, die erfindungsgemäß einsetzbar sind, sind Erdölpech, Kohlenteerpech und Accnaphthylenpech. Erdölpech kann aus der thermischen oder katalytischen Crackung von Erdölfraktionen stammen. Kohleteerpech wird auf ähnliche Weise durch Kohlenvergasung erhalten. Diese beiden Stolfe sind handelsübliche natürliche Peche, aus denen leicht eine Mesophase erzeugt werden kann und die deshalb bevorzugt sind. Acenaphthylcnpcch ist andererseits ein synthetisches Pech, das wegen seiner Eigenschaft, ausgezeichnete Fasern zu ergeben, bevorzugt ist. Acenaphthylenpech kann durch Pyrolyse von Acenaphthylcnpolymeren hergestellt werden, vgl. US-PS 35 74 653.

Harze mit einem unschmelzbaren ehinolin-unlöslichen oder pyridinunlöslichen Gehalt von über 2 Gew.-% (wie oben beschrieben bestimmt) sollen nicht eingesetzt werden, oder sollen vor dem Frhitz.cn /ur Erzeugung der Mesophase filtriert werden, um dieses Material zu entfernen. Vorzugsweise werden solche Peche filtriert, wenn sie mehr als etwa 1 Gew.-% solches Λ5 unschmelzbaren, unlöslichen Materials enthüllen. Die meisten Erdölpeche und synthetischen Peche haben einen eerinuen C ichall ;in Unschmelzbarem und Unlöslichem und können direkt ohne Filtrierung verwendet werden. Andererseits haben die meisten Kohleteerpeche einen hohen Gehall an Unschmelzbarem und Unlöslichem und müssen vor der Verwendung filtriert werden.

Wenn das Pech zur Entwicklung der Mesophase auf Temperaturen zwischen 350' und 500⁰C erhitzt wird. pyrolysieri es natürlich in einem gewissen Ausmaß und die Zusammensetzung des Pechs ändert sich je nach Temperatur, Erhitzungsdauer, Zusammensetzung und Struktur des Ausgangsmaterials. Im allgemeinen besitzt jedoch das nach dem genügend langen Erhitzen eines kohlenstoffhaltigen Pechs zur Erzeugung eines Mesophasengehaltes von etwa 40 bis 90 Gcw.-% entstandene Pech einen Kohlenstoffgehalt von etwa 94 bis % Gew.-% und einen Wasserstoffgehalt von etwa 4 bis 6 Gew.-°/o. Wenn solche Peche andere Elemente als Kohlenstoff und Wasserstoff in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 4 Gew.-% enthalten, besitzt das Mesophasenpech im allgemeinen einen Kohlcnsioffgchali von etwa 92 bis 95 Gew.-%, Rest Wasserstoff.

Nach der Herstellung des gewünschten .Mesoplvisenpechs wird es durch übliche Techniken, z. B. Schnic!/ spinnen. Zentrifugalspinnen. Blasspinnen oder an! andere bekannte Weise /u Fasern versponnen. Wie oben ausgeführt, muß dus Pech zur Erzielung \υη hochorientierten kohlenhaltigcn Fasern, aus denen die sclbstgebundencn erfindungsgemäßen Vliesstoff her gestellt werden können, unter milden Bedingungen eine homogene kompakte Mesophase mit großen verschmolzenen Bereichen bilden und unter den Spinnbedingungen nicht thixotrop sein. Um ferner einheitliche Fasern aus solchem Pech herstellen zu können, soll das Pech unmittelbar vor dem Spinnen so gerührt werden. daß die unmischbaren Anteile aus Mesophase und Nichtmesophase im Pech wirksam miteinander \er mischt sind.

Die Spinntemperatur für das Pech hängt natürlich von der Temperatur ab, bei der das Pech eine geeignete Viskosität aufweist und bei der der Anteil mit dor höher schmelzenden Mesophase leicht geformt und ausgerichtet werden kann. Da der Erweichungspunkt des Pechs und seine Viskosität bei einer gegebenen Temperatur mit wachsendem Mesophasengehalt ansteigt, soll der Mesophascngehalt nicht bis zu einem Grad ansteigen. bei dem der Erweichungspunkt des Pechs zu hohe Werte erreicht. Aus diesem Grund werden Peche mit einem Mesophascngehalt von mehr als etwa 90"/» im allgemeinen nicht verwendet. Dagegen zeigen Peche mit einem Mcsophasengehalt von etwa 40 bis etwa 90 Gew.-°/o eine Viskosität von etw a 10 bis etwa 200 Poises bei Temperaturen von etwa 310 bis über etwa 4 30 C und können bei solchen Temperaturen leicht versponnen werden. Vorzugsweise hat das eingesetzte Pech einen Mesophascngehalt von etwa 45 bis etwa 75 Gew·.-^o/o, insbesondere von etwa 55 bis etwa 75 Gew.-% und eine Viskosität von etwa 30 bis etwa 150 Poises bei Temperaturen von etwa 340 bis etwa 440 C. Bei solchen Viskositäten und Temperaturen können einheitliche Fasern mit Durchmessern von etwa IO bis 20 Mikron leicht gesponnen werden.

Die auf diese Art hergestellten kohlenstoffhaltigen lasern sind ein hochorientiertes Material, das einen hohen Grad von bevorzugtet Ausrichtung der Moleküle parallel zur Faserachse besitzt, wie durch Röntgcnbeugung nachgewiesen wurde. Diese bevorzugte Orientierung läßt sich aus den kurzen bogenförmigen Reflexen ersehen, die die (002)· Banden des Rönigenbeugungsdia-

gramms bilden. Mikrodcnsitometer-Auswertung der (002)-Banden des entwickelten Röntgenfilms zeigen, daß diese bevorzugte Orientierung im allgemeinen von etwa 20 bis etwa 35°, gewöhnlich von etwa 25 bis etwa 30° geht (ausgedrückt als volle Weile bei halbem Maximum der azimutalen Intensitätsverteilung).

Nach dem Spinnen der Fasern werden Stapelfasern zu einem Vlies geformt, bei dem die Stapelfasern in enger Nachbarschaft zueinander angeordnet sind. Vorzugsweise werden die Stapelfasern durch Blasspinnen des Pechs hergestellt, und die blasgesponnenen Fasern werden direkt von der Spinndüse aus zu einem Gewebe angeordnet. Dies kann bequem dadurch erreicht werden, daß man in die Nähe der Düse ein Sieb bringt und hinter dem Sieb den Druck vermindert, umso die blasgesponnenen Fasern auf das Sieb zu ziehen. Die Fasern werden vorzugsweise so auf dem Sieb aufgebracht, daß sie ein Vlies mit einer Flächendichte von etwa 0,05 bis 0,5 kg/m² bilden. Das verwendete Sieb liegt vorzugsweise in Form eines endlosen Drahtnetzförderbandes vor, das zum Transport des Gewebes durch eine oxydierende Atmosphäre benutzt werden kann.

Alternativ kann ein kontinuierlicher Faden gesponnen werden und dann vor der Vliesbildung in die gewünschte Länge geschnitten oder gehackt werden. Jede Methode, naß oder trocken, die diese Fasern in engen Kontakt in einem Vliesgefüge bringt, kann verwendet werden; zu diesem Zweck sind Luftauftragverfahren, wie Kardieren oder Garnettieren, die eine relativ gerichtet Aufbringung der Fasern bewirken, geeignet. Wenn eine eher statistische Anordnung der Fasern gewünscht ist, können übliche Apparate aus der Textilindustrie, die Fasern mit Luft zu einem ungeordneten Gewebe legen, verwendet werden.

Mit Hilfe von üblichen Papicrhersiellungsverfahren können die Fasern auch mit Hilfe von Wasser zu einem Vlies aufgebracht werden. Hierfür werden die Fasern zuerst auf geeignete Längen für das Verfahren geschnitten, d. h. etwa b mm Länge, homogen mit Wasser und einem geeigneten Bindemittel, wie Stärke oder einem anderen üblichen Binder zur Bildung einer wäßrigen Aufschlämmung vermischt und dann aus der Aufschlämmung auf einem Substrat unter Bildung des Vlieses abgeschieden.

Nach Bildung des Vlieses wird es solange in einer oxydierenden Atmosphäre erhitzt, bis die Faseroberflächen des Gewebes soweit wärmegehärtet sind, daß die Fasern bei weiterem Erhitzen auf höhere Temperatur ihre Form behalten. Im allgemeinen ist das Wärmehär-'en der Fasern bis zu einem Sauerstoffgehalt von etwa 1 ois 6 Gew.-°/o ausreichend, damit die Fasern ihre Form behalten und gleichzeitig das Pech in den inneren Teilen der Fasern nicht gehindert wird, durch Oberflächenporen oder Fehlstellen in den Fasern bei weiterem Erwärmen bei höherer Temperatur auszufließen oder zu schwitzen. Bei solchem weiteren Erhitzen schwitzen aus den Fasern in Abständen entlang den Fasern kleine Tröpfchen von geschmolzenem Pech aus, die die Oberflächen benachbarter Fasern in Kontakt bringen. Dieser Blutungseffekt kann durch Anbringen von Druck auf das Gewebe während des Erhitzern zur Erzeugung eines größeren Faser-zu-Faser-Koniakts bequem bc nutzt werden, um die Fasern zu einer zusammenhängen den, selbstbindenden Masse zu verbinden. Wenn das Vlies dann in einer sauersiofffreien Atmosphäre weiter bis auf Kohlungstemperaturcn erhitzt wird, um Wasserstoff und andere flüchtige Bestandteile auszutreiben und einen Kohlenkörper zu erzeugen, werden unschmelzbare Kohlebindungen zwischen den Fasern erzeugt.

Wie oben erläutert, wird das Faservlies vorzugsweise durch Blasspinnnen von Stapelfasern und Sammeln der blaägesponnenen Fasern auf einem endlosen Förderband aus Drahtgewebe, das zum Transport des Gewebes durch eine oxydierende Atmosphäre benutzt werden kann, erzeugt. Durch Veränderung der Bandgeschwindigkeit ist es möglich, das Vlies jede gewünschte Zeit der oxydierenden Atmosphäre auszusetzen und dabei die darin enthaltenen Fasern in jeden gewünschten Grad wärmezuhärten. Der Grad, bis zu dem die Fasern oxydiert werden, bestimmt natürlich den Grad, in dem sie bluten, wenn sie auf genügend hoher Temperatur erhitzt werden, in dei das Mesophasenpech in den nichtoxydierten inneren Teilen der Fasern flüssig wird, d.h. den Grad, in dem das Pech durch Oberflächenporen oder Fehlstellen in den Fasern ausschwitzt. Falls gewünscht, kinn ein oxydierender Ofen mit einer Anzahl von Zom;n, die aufeinanderfolgend höhere Temperalur besitzen, verwendet werden, damit die Fasern schrittweise auf die gewünschte oxydierende Endtemperatur erhiizt werden können. Da die Oxydationsreaktion eine exotherme Reaktion und daher schwierig zu beherrschen ist, wird als Ofen günstigerweise ein Konvektionsofen verwendet, in dem die oxydierende Atmosphäre durch das Vlies und das Drahtgewebeförderband hindurchgeleiiet werden kann um die Reaktionswärme aus der unmittelbaren Nachbarschaft der Fasern zu entfernen und eine konstantere Temperatur aufrechtzuerhalten. Das oxydierende Gas kann natürlich nach dem Durchleiten durch das Vlies und das Förderband wieder durch den Ofen zurückgeführt werden. Um das Vlies sicher auf dem Förderband zu halten und zu verhindern, daß die Fasern in dem Ofen herumgeblasen werden, soll das oxydierende Gas vorzugsweise von oben durch das Vlies geleitet weder und nicht von unten. Die Durchflußgeschwindigkeit des Gases und die Temperatur sollen in jeder Ofenzonc unabhängig voneinander geregelt werden, damit Tem peratur und Gasströmung durch das Vlies so. wie gewünscht, eingestellt werden können. Die Geschwindigkeit des Gases wird günstigerweise bei etwa 0.3 bi> 3 m/min gehalten. Die Temperatur der Zonen liegt ζ. Β bei etwa 175' C in der ersten oder Eingangszone und bc 400⁰C in der letzten oder Ausgangszone.

Die zur Wärmchärtung der Vliesfasern gemäß dei Erfindung angewandte oxydierende Atmosphäre kam reiner Sauerstoff. Stickstoffoxid oder irgendeine geeig nete andere oxydierende Atmosphäre sein. Arr bequemsten wird Luft als oxydierende Atmosphän genommen.

Die Zeit zum Wärmehärten der Oberfläche dei Fasern schwankt natürlich je nach der spezieller oxydierenden Atmosphäre, der angewandten Tempera tür, dem Durchmesser der Fasern, dem speziellen Pech aus dem die Fasern hergestellt wurden, und den Mesophasengehalt des Pechs. Im allgemeinen kann da; Wärmehärten jedoch in relativ kurzen Zeiten, ?.. B. vot etwa 5 Min. bis weniger als etwa 60 min. durchgeführ werden.

Die zum Wärmehärten der Fasern verwendet! Temperatur darf natürlich nichl höher liegen als di< Temperatur, bei der die Fasern erweichen oder siel verformen. Die höchste anwendbare Temperatur häng dementsprechend von dem jeweiligen Pech ab. aus den die Fasern gesponnen wurden, und von dem Mesopha sengchali dieses Pechs ab. Jc höher der Mesophasengc

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halt der Faser, desto höher ist ihre Erweichungstemperatur und desto höher kann auch die Temperatur sein, die zur Wärmehärtung verwendet wird. Natürlich kann bei höheren Temperaturen die Wärmehärtung in kürzerer Zeit durchgeführt werden als bei niedrigeren Temperaturen. Andererseits benötigen Fasern mit einem niedrigeren Mesophasengehalt verhältnismäßig längere Wärmebehandlung bei etwas niedrigeren Temperaturen, um sie unschmelzbar zu machen.

Eine Mindestiemperatur von 250°C ist im allgemeinen zur wirksamen Wärmehärtung der Fasern nötig. Temperaturen über 500⁰C können ein Schmelzen und/oder übermäßiges Verbrennen der Fasern hervorrufen und sollen vermieden werden. Vorzugsweise werden Temperaturen von etwa 275"C bis etwa 390' C angewendet. Bei solchen Temperaturen kann die notwendige Wärmehärtung im allgemeinen innerhalb von 5 bis 60 min durchgeführt werden.

Nach der benötigten Wärmehärtung der Fasern werden diese unter Dr ck auf eine genügend hohe Temperatur erhitzt, bei der das Mesophasenpech in den inneren nichtoxydierenden Teilen der Fasern in den flüssigen Zustand übergeht und durch Oberflächenporen oder Fehlstellen in den Fasern ausschwitzt, ζ. Β bei einer Temperatur von etwa 400 C bis etwa 700" C.

Bei diesem F.rhit/en erscheinen kleine Pechtröpfchen in Abständen entlang den Fasern und kommen mit Hen Oberflächen der benachbarten Fasern in Berührung. Durch Anwendung von Druck auf die Fasern während des Erhi'7ens zur Erhöhung des Kontakts zwischen den Fasern kann dieses Bluten bequem zum gegenseitigen Verbinden der Fasern verwendet werden. Im allgemeinen sind für diesen Zweck Drucke von etwa 0,1 bis 5 kPa ausreichend. Beim weiteren Erhitzen des Gewebes auf Verkohlungstemperatur in sauerstofffreier Atmosphäre, um Wasserstoff und andere flüchtigen Bestandteile auszutreiben und einen Kohlenformkörper zu bilden, werden unschmelzbare Kohlenbindungen zwischen den hasern gebildet und eine einheitliche, zusammenhängende, selbstbindende Masse erzeugt.

Das Ausmaß, indem das Pech durch die Faseroberfläche blutet oder schwitzt, hängt natürlich von dem Grad ab. bis zu dem die Fasern wärmegehärtet wurden. Durch Kontrollieren der Flächendichte des Vlieses und des Grads der Wärmehärtung der Fasern ist es möglich, eine große Vielzahl an Endprodukten herzustellen. So hat das Endprodukt das Aussehen einer losen flaumigen Decke von geringer Dichte, wenn das Vlies eine verhältnismäßig hohe Flächendichte aufweist und die Fasern in einem solchen Maß wäniiegehärtet werden, daß nur ein sehr begrenztes Fließen des nichtoxydierten. inneren Pechs während der Wärmebehandlung eintritt. Dichtere, besser gebundene Erzeugnisse, die Filz, PreßpJatten und Papier gleichen, können aus Vliesen hergestellt werden, die etwas weniger wärmegehärtet wurden, so daß das innere Pech stärker ausschwitzen kann, woben das genaue hergestellte Produkt auch von der Flächendichte des verwendeten Vlieses abhängt. Beispielsweise kann durch Wärmehärten von einem Vlies mit einer Flächendichte von etwa 0,05 bis 0,5 kg/m² bis auf einen Sauerstoffgehalt von etwa 1 bis 3% ein papierähnliches Produkt erhalten werden. Wenn Vliese mit einer Flächendichte von etwa 0,8 bis etwa 8,0 kg/m² bis auf einen Sauerstoffgehalt von etwa 3 bis 5% wärmegehärtet werden erhält man ein Produkt, das einer steifen Faserplatte gleicht. Dagegen wird em filzähnliches Material aus Vliesen mit einer Oberflächendichte von etwa 0.05 bis etwa 8,0 kg/m² erhalten, die bis auf einen Sauerstoffgehalt von etwa 4 bis 6% wärmegehärtet wurden. Produkte größerer Dicke und Steifheit werden bei höherer Flächendichte des Vlieses erhalten. Wenn nötig, können mehrere Vliese übereinander gebracht werden, um die Flächendichte zu erhöhen. Wenn der Sauerstoffgehalt 6% übersteigt, bilden sich im wesentlichen ungebundene Vliesstoffe. Diese haben zwar wegen der mechanischen Verflechtung der Fasern etwas Festigkeit, es besteht jedoch

to keine Bindung zwischen den Fasern, da während des Erhitzens kein Bluten auftritt.

Bei weiterem Erhitzen erhält man schließlich völlig unschmelzbare Fasern und bei Erhitzen auf Verkohlungstemperatur, d.h. etwa 1000 C, bekommt man Fasern mit einem Kohlenstoffgehalt von über 98%. Bei Temperaturen über 1500' C werden die Fasern vollständig in Kohle umgewandelt. Ein solches Erhitzen muß in einer sauerstofffreien Atmosphäre, wie /.. B. der oben beschriebenen inerten Atmosphäre, erfolgen, um weitere Oxydation der Fasern zu verhindern.

Gewöhnlich wird die Carbonisierung bei einer Temperatur von etwa 1000 bis etwa 2500, vorzugsweise 1500 bis etwa 1700 C durchgefühlt. Im allgemeinen werden Verweilzeiten von etwa 0,5 bis etwa b0 min angewendet. Längere Zeiten können .'war mit guten Ergebnissen angewendet werden, sie sind jedoch unwirtschaftlich und daher wird praktisch kein Vorteil in solchen langen Verwcilzeiten gesehen. Urn sicher zu gehen, daß die Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes

der Fasern nicht so übermäßig wird, daß die Faserstruktur zerstört wild, werden die Fasern vorzugsweise stufenweise auf ihre höchste Carbonisierungstemperatur erhitzt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführung der Erfindung

wird das wärmegehärtete Vlies kontinuierlich auf einem endlosen Förderband aus Kohlenstoffgewebe, d. h. aul einem Band, das entweder auf graphitischer oder aus nichtgraphitischer Kohle besteht, kontinuierlich durch einen Carbonisierungsofen geführt. Wegen seiner

Festigkeit und Biegsamkeit ist Kohlengewcbe besonders als Förderband in einem Carbonisierungsofen geeignet. Zusätzlich ist es weich, nicht abschleifend reagiert nicht mit den Fasern des Vlieses und zerstört se nicht das Vlies.

Falls gewünscht, kann die carbonisierte Bahn weiter in einer inerten Atmosphäre, wie oben beschrieben, bi« zur Graphitierungstemperatur im Bereich von etwa 2500 bis etwa 330O⁰C, vorzugsweise 2800 bis etwa 3000' C erhitzt werden. Eine Verweilzeit von etwa 1 mir ist ausreichend, obwohl sowohl längere als auch kürzere Zeiten, z. B. von etwa 10 sek bis etwa 5 min oder langer vorgesehen werden können Verweilzeiten über 5 mir sind unwirtschaftlich und unnötig, können jedoch, fall« gewünscht, angewendet werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Erzeugnisse kön nen bei zahlreichen Anwendungen, z. B. für Isolierunger gegen hohe Temperaturen, verwendet werden. Di« deckenartigen Vliese sind insbesondere als Verstär kungsmaterial zur Herstellung von Kompositbauteiler

brauchbar. Die papierähnlichen Vliesstoffe sind besor ders zur Erzeugung von Lautsprechermembraner geeignet.

Beispiel

⁶S Aus einem handelsüblichen Erdölpech wurde ein Peer mit einem Mesophasengehalt von etwa 64 Gew.-°/( hergestellt. Das Ausgangspech besaß eine Dichte vor i.25g/m³. eine Erweichungstempera'.ur von 120"C unc

enthielt 0,7 Gew.-% Chinolinunlösliches (C. 1., bestimmt durch Chinolinextraktion bei 75°C). Die chemische Analyse ergab einen Kohlenstoffgehalt von 93,8%, einen Wasserstoffgehalt von 4,7%, 0,4% Schwefel und 0,1% Asche.

Das Mesophasenpech wurde durch 15stündiges Erhitzen des als Ausgangsmaterial dienenden Erdölpechs bei einer Temperatur von etwa 400° C in Stickstoffatmosphäre hergestellt. Nach dem Erhitzen enthielt das Pech 64 Gew.-% Chinolinunlösliches, was zeigte, daß der Mesophascngehalt in der Nähe von 64% lag. Ein Anteil dieses Pechs wurde dann mit Hilfe einer Spinndüse bei einer Temperatur von 38O⁰C blasgesponnen und ergab Stapelfasern von etwa 25 mm Länge und 10 Mikron Durchmesser. Die blasgesponnenen Fasern wurden auf einem Drahtmaschenförderband, das neben der Spinndüse angebracht war, durch Vermindern des Drucks hinter dem Förderband, wodurch die blasgesponnenen Fasern auf das Band gezogen wurden, in innigem Kontakt miteinander niedergeschlagen. Die Fasern wurden solange auf dem Band gesammelt, bis ein Vlies mit einer Flächendichte von 0,1 bis 0.3 kg/m² auf der Bandoberfläche sich angesammelt hatte.

Das auf diese Weise hergestellte Faservlies wurde dann auf dem Förderband durch einen 12 m langen Konvektionsofen mit Luftgebläse bei einer Geschwindigkeit von 1 m/min durchgeführt. Der Ofen enthielt 8 Zonen, von denen jede 1,5 m lang war und das Gewebe vurde stufenweise von 175°C in der ersten oder Eingangszonc auf 350°C in der achten oder Ausgangszone erhitzt, wobei Luft von oben nach unten durch das Gewebe durchgeblasen wurde und das Förderband eine Geschwindigkeit von etwa 2 m/min besaß. Als Ergebnis dieser Behandlung war der Sauerstoffgehalt der Fasern auf 4,3% gestiegen.

Das wärmogehärtete Faservlies wurde dann in Abschnitte von 250 mm χ 280 mm geschnitten und acht dieser Abschnitte wurden in Parallelrichtung zwischen zwei Graphitplauen ähnlicher Größe aufeinandergesta· pelt. Die gestapelten Vliese wurden dann 60 min lang einem Druck von 2 kPa ausgesetzt, während sie unter Stickstoff auf 1600⁰C erhitzt wurden, und anschließend wurde die Temperatur weitere 60 min lang aufrechterhalten.

Die entstandenen carbonisierten Gefüge waren vollständig selbstbindend und konnten ohne Faserverlust uneingeschränkt gehandhabt werden. Die Vliese waren 6 mm dick, besaßen eine Körperdichte von 0,3 g/cm³, eine beachtliche Faserplatten-Steifheit und behielten beim Handhaben gut ihre Form.

Beim Wärmehärten eines einzelnen Vlieses mit einer Flächendichte von 0,1 bis 0.3 kg/m² auf einen Sauerstoffgehalt von nur 1.8% und beim gleichartigen Verkohlen wurde ein dichtes, papierähnliches Material erhalten.

Claims (9)

1. Patentansprüche:

   S. Verfahren zur Herstellung eines selbstgebunde nen Kohlenfaservliesstc ffs, dadurch gekennzeichnet, daß man eine kohlenhaltige Pechfaser aus einem nichtthixotropen kohlenhaltigen Pech mit einem Mesophasengehalt von 40 bis 90 Gew.-°/o spinnt, wobei der Mesophasengehnit unter ruhigen Bedingungen eine homogene kompakte Mesophase mit großen verschmolzenen Bereichen bilde!, aus der gesponnenen Faser Stapelfasern in innigen. Kontakt zueinander in Form eines Vlieses anordnet, das so hergestellte Vlies tine genügend lange Zeit in einer oxydierenden Atmosphäre erhitzt, so daß die Faseroberflächen des Vlieses in einem solchen Maße wärmehärten, daß die Fasern bei weiterem Erhitzen auf höhere Temperatur ihre Form behalten, aber die inneren Teile der Fasern noch nicht wärmehärten, daß ein Erhitzen des Vlieses, das die äußerlich wärmegehärteten Fasern enthält, in sauerstofffreier Atmosphäre unter Druck auf eine genügend hohe Temperatur, um das Mesophasenpech im nichtoxydierten Inneren der Fasern in die flüssige Form zu überführen und durch die Faseroberflächen ausschwitzen zu lassen und die Oberflachen benachbarter Fasern in Kontakt /u bringen, und weiteres Erhitzen des Vlieses in sauerstofffreier Atmosphäre ;.iiif Carbonisierungstemperatur erfolgt, zur Erzielung eines Fonnkörpers aus Kuhle, in dem die Faser durch unschmelzbare Kohlenbindiingen miteinander verbunden sind.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Stapelfasern durch Blasspinnen des Pechs hergestellt werden und die blasgesponnenen Fasern direkt aus der Düse zu einem Vlies angeordnet werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die blasgesponnenen Fasern durch Unterdruck hinter dem Förderband auf dieses gezogen werden.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß das Vlies auf dem zur Vliesbildung genutzten Förderband aus Drahtgewebe durch die oxydierende Atmosphäre gefördert wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmehärtung in einem Konvektionsofen durchführt, in dem die oxydierende Atmosphäre von oben nach unten durch das Vlies und das Förderband geleitet wird und in dem man das Vlies in mehreren Heizzonen mit ansteigend höheren Temperaturen stufenweise auf die gewünschte Oxydierungstemperatur erhitzt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das wärmegehärtete Vlies auf einem endlosen Förderband aus Kohlengewebe durch die sauerstofffreie Atmosphäre leitet.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als oxydierende Atmosphäre Luft nimmt.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vlies mit einem Flächengewicht von etwa 0,05 bis etwa 0,5 kg/m² gebildet wird.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fasern des Vlieses auf einen Sauerstoffgehalt von 1 bii; 6 Gew.-% oxydiert.

   Vliese aus Kohlenstoffasern, wie z. B. Kohlenstofffaserfilz oder Watte in Form leicht verfilzter Lagen sind nach dem Stand der Technik bekannt und wurden z. B. in der US-PS 38 44 877 beschrieben. Jedoch bedingt die Art solcher Fasergefüge. daß sie durch irgendeinen 8inder miteinander verbunden werden müssen, um brauchbare Produkte zu ergeben. Der Bedarf eines Bindemittels und die damit zusammenhängenden Verfahrensschwierigkeiten haben jedoch die wirtschaftliche Verwendung solcher Produkte unaltraktiv werden lassen. Andererseits sind bei Vliesen aus synthetischen, thermoplastischen Fasern selbstgebundene Vliesstoffe seit langem bekannt Es bestand daher die A lfgabe, in möglichst wirtschaftlicher Weise selbstgebundene Vliesstoffe aus Kohlefasern herzustellen.

   Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man eine kohlenhaltige Pechfaser aus einem nichtthixotropen kohlenhaltigen Pech mit einem Mesophasengehalt von 40 bis 90 Gew.-% spinnt, wobei der Mesophasengehalt unter ruhigen Bedingungen eine homogene kompakte Mesophase mit großen verschmolzenen Bereichen bildet, aus der gesponnenen Faser Stapelfasern in innigem Koniakt zueinander m Form eines Vlieses anordnet, das so hergestellte Vlies eine genügend lange Zeil in einer oxydierenden Atmosphäre erhitzt, so daß die I aseroberflächcn des Vlieses in einem solchen Maße warmehänen, daß die Fasern beim weiteren Erhitzen auf höhere Temperatur ihre Form behalten, aber die inneren Teile der Fasern noch nicht wärmehärten, daß ein Erhitzen des Vlieses. das die äußerlich wärmegehärteten Fasern enthält, n sauerstofffreier Atmosphäre unter Druck auf eine genügend hohe Temperatur, um das Mesophasenpech im nichtoxydiertcn Inneren der Fasern in die flüssige Form zu üDerführcn und durch die Faseroberflächen ausschwitzen zu lassen und die Oberflächen benachbarter Fasern in Kentakt zu bringen, und weiteres Erhitzen des Vlieses in sauerstofffreier Atmosphäre auf Carbonisierungstemperatur erfolgt zur Erzielung eines Formkörpers aus Kohle, in dem die Faser durch unschmelzbare Kohlenbindungcn miteinander verbunden sind.

   Während kohlenstoffhaltige Fasern auch aus Pechen gesponnen werden können, die nicht in der Mesophase vorliegen, werden gemäß der vorliegenden Erfindung nur in der Mesophase vorkommende Peche verwendet, da sie hochorientierte hochfeste Fasern mit hohem Modul ergeben, die leicht wärmegehärtet werden können. Harze in der Mesophase sind Harze, die teilweise oder vollständig zu einem flüssigen Kristall oder in den Zustand der sogenannten Mesophase umgewandelt wurden. Solche Harze enthalten natürlicherweise hochorientierte Moleküle; wenn sie in Fasern versponnen werden, werden die Pechmoleküle vorzugsweise durch das Spinnverfahren in Längsachse der Faser ausgerichtet und ergeben eine hochorientierte Faser.

   Peche in der Mesophase können durch bekannte Techniken hergestellt werden, indem man ein natürliches oder synthetisches kohlenstoffhaltiges Pech, das eine aromatische Grundlage besitzt, in einer inerten Atmosphäre bei Temperaturen von etwa 350° C genügend lang erhitzt, um das gewünschte Ausmaß an Mesophase zu erhalten. Wenn ein solches Pech in der genannten Art unter versichtigen Bedingungen, entweder bei konstanter Temperatur oder mit fortschreitend ansteigender Temperatur erhitzt wird, erscheinen in dem Pech kleine unlösliche flüssige Kugeln, die zunehmend an Größe: gewinnen, wenn das Erwärmen